JP3946765B2

JP3946765B2 - 難燃性樹脂組成物

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Publication number: JP3946765B2
Application number: JP52676596A
Authority: JP
Inventors: 英二上田; 秀夫笠原; 一博松原; 勉勝又
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 1995-03-07
Filing date: 1996-03-06
Publication date: 2007-07-18
Anticipated expiration: 2016-03-06
Also published as: JP4291840B2; US6083428A; JP2007051147A; DE19681298B4; DE19681298T1; WO1996027600A1

Description

【０００１】
難燃性樹脂組成物技術分野本発明は、難燃性が高く、流動性（成形加工性）と耐熱性のバランスにすぐれた樹脂組成物、及び難燃剤として使用する有機リン系化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂は一般的に軽く、耐水性、耐薬品性、電気絶縁性、機械的諸物性などに優れ、かつ成形加工が容易であるため、建築材料、電気・電子・家電用材料、自動車用材料、繊維材料などとして幅広く用いられている。
【０００３】
特に、ポリカーボネート樹脂は機械的特性と耐熱性及び透明性に優れ、電気製品、コンピュータやワープロなどのＯＡ機器のハウジング材として幅広く利用されているが、安全上のためこれらのハウジング材は高い難燃性が要求されることが多い。
ポリカーボネート樹脂を難燃化するためには、通常、難燃剤を添加しているが難燃剤の存在によって、かたさ、透明性、衝撃強度、剛性などの望ましい性質が減少することが避けられない。この減少を最小限に抑えることが必要である。
【０００４】
例えば、特公平６−４５７４７号公報（米国特許５，２３４，９７９）には、ポリカーボネート樹脂とトリフェニルホスフェートなどのトリアリールリン酸エステルの組成物が開示されているが、この組成物は耐熱性が低いばかりでなく、成形加工時にトリアリール燐酸エステルが表面に移行、すなわちブルーミングしやすく、表面外観に問題がある。特公平２−１８３３６号公報記載の組成物では、ポリカーボネート樹脂とオリゴマー性リン酸エステルの組成物が開示されているが、オリゴマー性リン酸エステルの可塑効果のため、耐熱性が低下するという欠点がある。さらに、ＷＯ９４／０３５３５（米国特許５，４５５，２９２）においては特定のオリゴマー性燐酸エステルを用いることによって、ブルーミングの改良効果が高くなるとの記載があるが、難燃性及び機械的物性が十分でない。
【０００５】
また、ポリカーボネートとＡＢＳ樹脂などのゴム強化樹脂の組成物も、優れた機械的特性と耐熱性に優れ、電気製品、コンピュータやワープロなどのＯＡ機器のハウジング材として幅広く利用されているが、同様に安全上のためこれらのハウジング材は高い難燃性が要求されることが多い。また、最近のＯＡ機器の目覚ましい進歩に伴って機器の小型化、携帯化が進みハウジング材は軽量化のため薄肉で成形されることが多くなったため、薄肉における難燃性樹脂の耐衝撃性も重要な特性である。
【０００６】
こうした要請をうけて、ポリカーボネート樹脂とＡＢＳ樹脂などのゴム強化樹脂の組成物は、難燃性付与のために有機リン系化合物を添加している。例えば、特開平２−３２１５４号公報（米国特許５，０６１，７４５）には、ポリカーボネート樹脂とＡＢＳ樹脂等のゴム強化樹脂とトリフェニルホスフェートなどのトリアリールリン酸エステルの組成物が開示されているが、この組成物は耐熱性が低いばかりでなく、成形加工時にトリアリールリン酸エステルが表面に移行、すなわちブルーミングしやすく、表面外観上での問題がある。特開平２−１１５２６２号公報（米国特許５，２０４，３９４）記載の組成物では、ポリカーボネート樹脂とＡＢＳ樹脂等のゴム強化樹脂とオリゴマー性リン酸エステルの組成物が開示されているが、オリゴマー性リン酸エステルの可塑効果のため耐熱性が低下するという問題及び成形加工時のブルーミングの問題がある。
【０００７】
また、ポリフェニレンエーテル樹脂は機械的特性、電気的特性、耐酸、耐アルカリ性、耐熱性等に優れ、しかも吸水性が低く寸法安定性が良いなどの性質を備えており、電気製品、コンピュータやワープロなどのＯＡ機器のハウジング、シャーシ材料などとして幅広く利用されているが、これらの材料には高い難燃性が要求されることが多い。ポリフェニレンエーテル樹脂は、優れた難燃性を有するが、加工性に劣るため通常はスチレン系樹脂とのアロイとして用いられるのが一般的であり、そのため、難燃性が損なわれる。
【０００８】
ポリフェニレンエーテル樹脂の難燃性を改良する目的でトリフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、イソプロピルフェニルホスフェートなどのトリアリールリン酸エステル化合物を難燃剤として配合することが従来知られている。しかし、樹脂組成物の耐熱性、物性の低下、成形加工時のリン酸エステル化合物の揮発、発煙、ブルーミング等の欠点がある。
【０００９】
上記の欠点を解決するために、難燃剤として分子量の大きい有機リン酸エステル化合物の実用化が試みられている。例えば、欧州特許出願公開明細書７４６０号にはトリ（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート化合物、欧州特許出願公開明細書１２９８２４号、同第１２９８２５号、同第１３５７２６号、英国特許出願公開明細書第２０４３０８３号にはレゾルシノール・ビスジフェニルホスフェート化合物等、米国特許４６８３２５５号公報にはトリビフェニルホスフェート化合物が開示されている。しかし、これらのリン酸エステル化合物は難燃化のために多量に用いなければならない。また、我々の研究解析によれば、これらリン酸エステル化合物を用いることにより難燃化された樹脂組成物は、成形時に金型を腐食させたり、成形加工の際や成形品が長期間使用されている間に難燃剤が変性したり、あるいは成形品が変色やふくれを起こしたり、吸水等により成形品の電気的特性、難燃特性が悪化する。
【００１０】
このように、従来は十分な難燃性と、製品としての要求性能、安定性を同時に満足する樹脂組成物を提供することはできなかった。とりわけ、難燃性樹脂組成物の耐熱性と成形加工性のバランスには更なる改良が必要である。
【発明の開示】
【００１１】
本発明者らは、熱可塑性樹脂と式（１）で表される有機リン系化合物をブレンドすることにより、ブルーミングしにくい、耐熱性と流動性のバランスに優れた樹脂組成物が得られると共に、薄肉での耐衝撃性が向上し、このため樹脂の機械的強度を犠牲にすることなく難燃性に優れた樹脂組成物を得ることができることを見いだし本発明に至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、
（Ａ）ポリカーボネート樹脂、又は、ポリカーボネート樹脂１〜９９重量％とゴム質重合体及び１種又は２種以上のビニル化合物を成分として含むゴム強化樹脂９９〜１重量％からなる樹脂組成物のいずれかである熱可塑性樹脂１００重量部と（Ｂ）下記式（１）で表される２種以上の異なるｎの値を持つ有機リン系化合物の混合物であり、ｎは１〜１０の自然数でかつｎの重量平均値が１〜３の範囲である有機リン系化合物０．１〜３０重量部からなる難燃性樹脂組成物。
【化２】

（ここで、Ｘは

Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄はフェニル基又は２，６−キシリル基であって、２，６−キシリル基とフェニル基の数の割合が１：１〜１：３である。）
【００１４】
２．成分（Ｂ）において、ｎ＝１で表される有機リン系化合物の占める割合が６０重量％以上で、ｎの重量平均値が１〜２である前記１に記載の難燃性樹脂組成物。
３．ポリカーボネート樹脂がエステル交換法により製造されている前記１又は２のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
４．さらにポリテトラフルオロエチレンを０．０１〜３重量部含む前記１〜３のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
５．さらに無機フィラーを０．０１〜６０重量部含む前記１から４のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
６．有機リン系化合物の量が、５〜２０重量部である前記１から５のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられる熱可塑性樹脂（Ａ）としては、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂等がある。
この中でポリカーボネート樹脂、ポリカーボネート樹脂とゴム強化樹脂とのブレンド物、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂とポリスチレン系樹脂とのブレンド物が好ましい。
【００１６】
ここで、ポリカーボネート樹脂とは、２価フェノールとホスゲンまたは、炭酸ジエステルの反応により製造される樹脂である。２価フェノールとしては、ビスフェノール類が好ましく、特に２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ビスフェノールＡと記す）が好ましい。また、ビスフェノールＡの一部または全部を他の２価フェノール化合物で置換してもよい。ビスフェノールＡ以外の２価フェノール化合物は、例えば、ハイドロキノン、４，４ジヒドロキシジフェニル，ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド，ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフォン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトンなどの化合物である。これらの２価フェノールを単独で用いるホモポリマー、または２種以上用いるコポリマー、あるいはホモポリマー及び／またはコポリマーのブレンド品であってもよい。
【００１７】
好ましいポリカーボネート樹脂としては、２価フェノール（芳香族ジヒドロキシ化合物）と炭酸ジエステルとからエステル交換法にて製造された実質的に塩素原子を含まないポリカーボネート樹脂があげられる。
【００１８】
本発明におけるゴム強化樹脂とはゴム質重合体および、１種または、２種以上のビニル化合物を成分に含むゴム強化樹脂全般を指す。
ゴム強化樹脂の成分であるゴム質重合体としては、ガラス転移温度が０℃以下のものであれば用いることができる。具体的には、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体等のジエン系ゴム、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系ゴム、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体等のブロック共重合体およびそれらの水素添加物等を使用することができる。これらの重合体の中で、好ましくは、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリアクリル酸ブチル等が挙げられる。
【００１９】
ゴム強化樹脂中のゴム質重合体の割合は１〜９５重量％の範囲で用いられるが、必要とする機械的強度、剛性、成形加工性に応じて決められる。好ましくは、５〜４５重量％であり、より好ましくは１０〜４０重量％である。
【００２０】
ゴム強化樹脂の成分であるビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、エチルアクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート類、アクリル酸、メタクリル酸などの（メタ）アクリル酸類、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体、無水マレイン酸等のα，β−不飽和カルボン酸、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系単量体、グリシジルメタクリレート等のグリシジル基含有単量体があげられるが、好ましくは、芳香族ビニル化合物、アルキル（メタ）アクリレート類、シアン化ビニル単量体、マレイミド系単量体であり、さらに好ましくは、スチレン、アクリロニトリル、Ｎ−フェニルマレイミド、ブチルアクリレートである。これらのビニル化合物は単独あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。好ましくは、芳香族ビニル化合物と芳香族以外のビニル化合物の組み合わせである。この場合、芳香族ビニル化合物と芳香族以外のビニル化合物は任意の割合で用いられるが、芳香族以外のビニル化合物の好ましい割合は、ビニル化合物のみの合計量に対して、５〜８０重量％の範囲である。
【００２１】
ゴム強化樹脂の製造方法は特に限定されないが、例えばゴム質重合体の存在下に、１種または２種以上のビニル化合物をグラフト重合することにより、また、グラフト重合して得た共重合体に、別に製造した、１種または、２種以上のビニル化合物からなる共重合体をブレンドしても得ることができる。こうした樹脂は、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブチルアクリレート−スチレン樹脂（ＡＡＳ樹脂）、ハイインパクトポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ）等があげられる。
【００２２】
ポリカーボネート樹脂とゴム強化樹脂とをブレンドして用いる場合その割合は、必要とする機械的強度、剛性、成形加工性、耐熱性に応じて、ポリカーボネート樹脂が１〜９９重量％、ゴム強化樹脂が９９〜１重量％の範囲で決められる。
好ましくは、ポリカーボネート樹脂が２０〜９５重量％、ゴム強化樹脂が８０〜５重量％であり、さらに好ましくは、ポリカーボネート樹脂が３０〜９０重量％、ゴム強化樹脂が７０〜１０重量％である。
【００２３】
ポリフェニレンエーテル樹脂とは、下記の一般式（２）及び／又は（３）で表される繰り返し単位を有する単独重合体、あるいは共重合体である。
【００２４】
【化３】

【００２５】
（ここで、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は独立に炭素１〜４のアルキル基、アリール基、ハロゲン、水素を表す。但し、Ｒ９、Ｒ１０は同時に水素ではない。）
ポリフェニレンエーテル樹脂の単独重合体の代表例としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジ−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ｎ−ブチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−イソプロピル−１，４−フェニレン）エーテルポリ（２−メチル−６−ヒドロキシエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−クロロエチル−１，４−フェニレン）エーテル等が挙げられる。この中で、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルが特に好ましい。
ポリフェニレンエーテル共重合体とは、フェニレンエーテル構造を主単量単位とする共重合体である。その例としては、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体、２，６−ジメチルフェノールとｏ−クレゾールとの共重合体あるいは２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノール及びｏ−クレゾールとの共重合体等がある。
【００２６】
また、本発明のポリフェニレンエーテル樹脂中には、本発明の趣旨に反しない限り、従来ポリフェニレンエーテル樹脂中に存在させてもよいことが提案されている他の種々のフェニレンエーテルユニットを部分構造として含んでいても構わない。少量共存させることが提案されているものの例としては、特願昭６３−１２６９８号及び特開昭６３−３０１２２２号公報に記載されている、２−（ジアルキルアミノメチル）−６−メチルフェニレンエーテルユニットや、２−（Ｎ−アルキル−Ｎ−フェニルアミノメチル）−６−メチルフェニレンエーテルユニット等が挙げられる。
また、ポリフェニレンエーテル樹脂の主鎖中にジフェノキノン等が少量結合したものも含まれる。
さらに、例えば特開平２−２７６８２３号公報、特開昭６３−１０８０５９号公報、特開昭５９−５９７２４号公報等に記載されている、炭素−炭素二重結合を持つ化合物により変性されたポリフェニレンエーテルも含む。
【００２７】
本発明に用いるポリフェニレンエーテル樹脂の製造方法は特に限定されるものではないが、例えば、米国特許４，７８８，２７７号明細書（特願昭６２−７７５７０号）に記載されている方法に従って、ジブチルアミンの存在下に、２，６−キシレノールを酸化カップリング重合して製造することができる。また、分子量および分子量分布は特に限定されるものではない。
ポリフェニレンエーテル樹脂にはポリスチレン系樹脂を任意の割合でブレンドして用いることができる。好ましくは、ポリフェニレンエーテル樹脂１０〜９９重量％に対しポリスチレン系樹脂９０〜１の割合である。
【００２８】
本発明でいうポリスチレン系樹脂とは、ビニル芳香族重合体、ゴム変性ビニル芳香族重合体である。
ビニル芳香族重合体としては、スチレンのほか、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンなどの核アルキル置換スチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレンなどのα−アルキル置換スチレン等の重合体、及びこれら１種以上と他のビニル化合物の少なくとも１種以上との共重合体、これら２種以上の共重合体が挙げられる。ビニル芳香族化合物と共重合可能な化合物としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレートなどのメタクリル酸エステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの不飽和ニトリル化合物類、無水マレイン酸等の酸無水物などが挙げられる。これらの重合体の中で特に好ましい重合体は、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）である。
【００２９】
また、ゴム変性ビニル芳香族重合体に用いるゴムとしては、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリイソプレン、ブタジエン−イソプレン共重合体、天然ゴム、エチレン−プロピレン共重合体などを挙げることができる。特に、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体が好ましく、ゴム変性芳香族重合体としては、ＨＩＰＳ、ＡＢＳ樹脂が好ましい。
【００３０】
本発明に用いられる成分（Ｂ）は式（１）で表される有機リン系化合物である。成分（Ｂ）の式（１）中のｎは、自然数であり、特に１〜１０の自然数が好ましい。また、置換基Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄のうち少なくとも一つはフェニル基、少なくとも一つはキシリル基であって、他の置換基はフェニル基またはキシリル基である。特に式（１）において、置換基Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄のキシリル基とフェニル基の数の割合が１：１〜１：３である化合物が、流動性と耐熱性のバランスが高く、好適に用いられる。また、キシリル基としては、２，６−キシリル基が、耐熱性と耐加水分解性の面で特に優れている。一方、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄の全てがフェニル基の場合、及びＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄の全てがトリル基の場合は、樹脂組成物の耐熱性及び難燃性が低下する。又、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄の全てがキシリル基の場合は、合成速度が遅いため経済的に不利なばかりでなく、粘度が上昇してハンドリングが困難になり、樹脂組成物の流動性と機械的物性が低下する。
【００３１】
成分（Ｂ）は、通常、式（１）において異なるｎの値及び異なるフェニル基とキシリル基の割合を有する化合物の混合物である。
異なるｎの値を有する化合物の混合物の場合、ｎの重量平均値は、一般に１〜５である。我々の研究解析によれば、ｎの重量平均値が小さいほど、樹脂との相溶性及び難燃性能が高い。中でもｎ＝１の化合物は耐熱性と流動性のバランスが特に優れた樹脂組成物を与える上、驚くべき事にトリアリール燐酸エステルを上回る難燃性能を示すので、成分（Ｂ）は、ｎ＝１で表される化合物の占める割合が５０重量％以上で、かつｎの重量平均値が１〜３の範囲であることが好ましく、ｎ＝１で表される化合物の占める割合が成分（Ｂ）の６０重量％以上で、ｎの重量平均値が１〜２の範囲である事が特に好ましい。
【００３２】
成分（Ｂ）の含有量は、成分（Ａ）の種類と必要な難燃性に応じて決められるが、１００重量部の成分（Ａ）に対して、０．１〜３０重量部であることが必要である。０．１重量部未満では必要な難燃効果が発揮されない。３０重量部を超えると樹脂の機械的強度を低下させる。好ましくは０．５〜２０重量部の範囲であり、特に好ましい範囲は、５〜２０重量部の範囲である。
【００３３】
本発明の成分（Ｂ）の化合物は、オキシハロゲン化リンとビスフェノールＡを反応させた後、キシレノールを反応させ、さらにフェノールを加えて反応を完結する３ステップの合成方法により、任意の構造の物を選択的に効率よく製造することが出来る。
すなわち、第１反応工程でルイス酸などの触媒存在下に、ビスフェノールＡとオキシハロゲン化リンを反応させてリン２量体を主成分とする組成物を合成し、必要に応じて未反応のオキシハロゲン化リンを蒸留などの方法により除去して、トリフェニルホスフェートなどのトリアリール燐酸エステルの副生を防止する。第２反応工程では、目的とする生成物組成に応じて、第１反応工程の生成物に、第１反応工程で用いたビスフェノールＡに対し１〜３倍モルのキシレノールを反応させる。そして、第３反応工程で、リンに結合した未反応のハロゲンに対して当量以上のフェノールを加えて反応を完結させ、必要に応じて蒸留などの方法により未反応のフェノールを除去した後、洗浄、濾過などの方法で触媒及び残留するハロゲン分を除去して目的物を得る。
【００３４】
本発明の有機リン系化合物の製造方法は、キシレノールのかさ高さ、すなわち立体障害効果により、第１反応工程の生成物に対するキシレノールの反応速度が、置換したキシリル基の数が多いほど低下する原理を利用している。従って、キシレノールとしては立体障害効果がもっとも高い２，６−キシレノールが所望の有機リン系化合物を得る上で好ましい。
また、オキシハロゲン化リンとしては、オキシ塩化リンが反応性と取り扱い易さの面で好ましい。
第１反応工程に於ける仕込み組成は、ビスフェノールＡ１モルに対し、オキシハロゲン化燐１．５〜１０モル、好ましくは１．７〜８モル、さらに好ましくは１．８〜５モルで、オキシハロゲン化燐の割合が少ないほど、式（１）に於けるｎの重量平均値が大きくなる。ビスフェノールＡ１モルあたりオキシハロゲン化燐１．５モル以下では、反応物がゲル化する。又、ビスフェノールＡに対し、２倍モル以上のオキシ塩化燐を仕込む場合、第２反応工程以降でのトリアリールホスフェートの副生を抑えるため、第１反応工程終了後に、未反応のオキシハロゲン化燐を蒸留などの手段で除去することが好ましい。
【００３５】
本発明の有機リン系化合物の製造方法では、第２反応工程に於ける、キシレノールの仕込量により、生成物の組成をコントロールすることが出来る。すなわち、キシレノールをビスフェノールＡに対し、１〜３倍モルの範囲で仕込むことにより、生成物分子に含まれるキシリル基の割合が少ないものから多いものまで任意に製造することが出来る。中でも、難燃剤に適した生成物を得る仕込み比としては、１．０〜２．０倍の範囲が好ましい。当モル以下では、キシリル基を含まない成分が生成して難燃性、耐熱性その他の性能が低下し、３倍モルを越えると、フェニル基を含まない成分が生成して高粘度化し、反応速度が著しく低下する。又樹脂組成物の流動性が低下するとともに、加水分解性が高まるためブリードが生じやすくなる。また、任意のキシリル基の割合を持つ有機リン系化合物を選択的に得るためには、反応温度をコントロールする事が重要であり、反応温度は５０℃〜２００℃、好ましくは６０℃〜１８０℃、さらに好ましくは７０℃〜１６０℃である。５０℃未満では十分な反応速度が得られず、２００℃を越えるとキシレノールの反応選択性が低下して、キシリル基を含まない成分やフェニル基を含まない成分の生成割合が増加する。
【００３６】
第３反応工程に於ける、フェノールの仕込量は、第２反応工程終了時点での燐に結合した未反応ハロゲン原子の量と当量、もしくは過剰量とする。
又、第３反応工程においては、フェノールによるエステル交換反応や、例えば式（１）のｎ＝１の化合物２分子からトリアリールリン酸エステルとｎ＝２の化合物各１分子が生じる不均化反応等が並行して生じる。これらの副反応は、反応温度が高いほど生じやすい為、第３反応工程においても、反応温度を２００℃以下とすることが必要で、好ましくは１８０℃以下、さらに好ましくは１６０℃以下で反応を完結させる。反応温度の下限には特に制限はないが、反応速度を勘案して、通常６０℃以上が好ましい。
【００３７】
一方、第３反応工程の反応速度は、第２反応工程生成物の置換基の立体障害のため小さい。この為に、第１反応工程でルイス酸触媒を添加するほか、反応速度の小さい第２反応工程及び／又は第３反応工程に於いて、触媒の追添を行うことが好ましい。
ルイス酸触媒としては、塩化アルミニウム、四塩化チタン、塩化鉄、塩化マグネシウム、塩化錫、塩化亜鉛、五塩化アンチモンなどが挙げられるが、第１反応工程においては、反応選択性の高く、ゲル化の生じにくい無水塩化マグネシウムが好ましい。又、第２反応工程及び／又は第３反応工程で追添する触媒としては、活性の高い無水塩化アルミニウムが好ましい。
触媒の添加量は、少ないと反応速度が低下し、多いとエステル交換反応や不均化反応を促進する為、第１反応工程で用いる触媒の量は、第１反応工程で仕込むビスフェノールＡ１モルに対し１０^-3〜１０^-1モルの範囲で、５×１０^-3〜５×１０^-2モルの範囲が好ましい。第２反応工程及び／又は第３反応工程で加える触媒の量は、第１反応工程で仕込むビスフェノールＡ１モルに対し各々１０^-3〜１０^-1モルの範囲で、かつ第１反応工程から第３反応工程を通して使用する触媒の総量は、第１反応工程で仕込むビスフェノールＡ１モルに対し１０^-3〜２×１０^-1モルの範囲である。
【００３８】
第３反応工程の反応生成物は、必要に応じて蒸留などにより未反応のフェノールを除去するが、この工程においても、高温下ではエステル交換や不均化などの副反応が生じるため、操作温度を２００℃以下に好ましく１８０℃以下に、更に好ましくは１６０℃以下に保つことが必要である。操作温度の下限には特に制限はないが、蒸留速度を勘案して、通常１４０℃以上が好ましい。
得られた粗有機リン系化合物は、精製工程にて残留ハロゲンを除去すると共に、ルイス酸触媒を除去又は失活させる。精製の方法には特に制限はないが、純水、アルカリ性水、酸性水などを添加、撹拌して洗浄し、ルイス酸触媒を分解すると共に触媒金属と残留ハロゲンを水相に抽出した後、水相を分離、乾燥する方法が好ましい。なお、これらの工程を経た、ルイス酸触媒を含まない本有機リン系化合物は熱的に安定となり、３００℃においても揮発、分解、変成は殆ど生じない。
本発明の有機リン系化合物の製造方法は、無溶媒下で実施しても良いし、キシレンなどの溶媒存在下に行うことも好ましい。又、製造した有機リン系化合物の一部を溶媒として使用することも好ましい。
なお、該有機リン系化合物の製造方法は、ビスフェノールＡの代わりに２価フェノール類、キシレノールの代わりに２位と６位にアルキル基を持つフェノール類、フェノールの代わりに少なくとも６位に置換基を持たないフェノール類を用いても、対応する化合物を高選択率で得ることが出来る。
【００３９】
本発明の有機リン系化合物の製造方法以外の方法、たとえば、特公昭６２−２５７０６号などに示された、オキシハロゲン化燐と１価フェノール類、２価フェノール類を一緒に仕込み、反応を行う方法、及び特公昭５４−３２８１８号や特開平５−１０７９号などに示された、オキシハロゲン化燐に１価フェノール類を反応させた後２価フェノール類を加えて反応を完結させる方法では、トリアリールリン酸エステル及びすべての置換基がフェニル基のみ又はキシリル基のみの化合物の副生が多く、また特開昭６３−２２７６３２号などに示された、オキシハロゲン化燐と２価フェノール類を反応させた後１価フェノール類を加えて反応を完結させる方法によると、反応性の高いフェノールが選択的に反応して、すべての置換基がフェニル基である化合物が生成しやすく、又キシレノールの反応完結が困難で好ましくない。さらに、いずれの方法に於いても反応温度を２００℃以上にすると、前述のエステル交換や不均化などの副反応が生じて目的とする化合物の収率が低下する。
【００４０】
本発明の樹脂組成物は、式（１）に於けるＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄の全てがフェニル基のみ又はキシリル基のみの化合物、及びトリアリールホスフェートなどの、成分（Ｂ）以外の有機リン系化合物（以後、総称して成分（Ｃ）と記す）を、本発明の趣旨に反しない範囲で含有してよい。通常許容される、成分（Ｃ）の含有量は、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の総量に対して１化合物あたり３０重量％以下、かつ成分（Ｃ）全体として４０重量％以下である。成分（Ｃ）が上記の値を超えて含有されると、樹脂組成物の難燃性、耐熱性、流動性及び耐ブルーミング性のバランスを良好に保つことが困難になる。
【００４１】
成分（Ｂ）に併用して滴下防止剤を用いることは効果的であり好ましい。滴下防止剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン等のパーフルオロアルカンポリマー、シリコンゴム、アクリル−シリコン複合ゴムなどがある。
特に好ましくはポリテトラフルオロエチレンであり、成分（Ａ）を１００重量部としたとき０．０１〜３重量部の範囲にあることが好ましく、より好ましくは０．０５〜２重量部である。０．０１重量部未満の場合は、燃焼時の滴下防止効果が不十分であり、高い難燃性が得られない。また、３重量部を超える場合は成形加工性および剛性が低下する。
【００４２】
アクリル−シリコン複合ゴムとは、ポリオルガノシロキサンゴム成分１０〜９０重量％とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分９０〜１０重量％（合計で１００重量％）とが相互に絡み合った構造を有した複合ゴムに、１種または、２種以上のビニル系化合物がグラフト重合して形成されたグラフト共重合体である。
ここでビニル化合物としては、、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、エチルアクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート類、アクリル酸、メタクリル酸などの（メタ）アクリル酸類、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体、無水マレイン酸等のα，β−不飽和カルボン酸、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系単量体、グリシジルメタクリレート等のグリシジル基含有単量体があげられるが、好ましくは、芳香族ビニル化合物、アルキル（メタ）アクリレート類、シアン化ビニル単量体、マレイミド系単量体であり、さらに好ましくは、スチレン、アクリロニトリル、Ｎ−フェニルマレイミド、ブチルアクリレート、メチルメタクリレートである。これらのビニル化合物は単独あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。複合ゴムの成分であるポリオルガノシロキサンゴムとポリアルキル（メタ）アクリレートゴムは実質上分離できない構造を有しており、好ましい粒子径は０．０８〜０．６μｍである。こうした構造を有する複合ゴムの製造は、例えば特開昭６４−７９２５７号公報、特開平１−１９０７４６号公報で記載された方法を用いることができる。
アクリル−シリコン複合ゴムの含有量は、成分（Ａ）を１００重量部としたとき０．０１〜１０重量部の範囲にあることが好ましく、より好ましくは０．０５〜５重量部である。０．０１重量部未満の場合は、燃焼時の滴下防止効果が不十分であり、高い難燃性が得られない。また、１０重量部を超える場合は成形加工性および剛性が低下する。
【００４３】
本発明の樹脂組成物には、樹脂組成物の改質を行う目的で、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、炭酸カルシウム、タルク、雲母、などの無機フィラーや炭素繊維、木炭等の強化剤を添加することができる。好ましい添加量は、熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜６０重量部、より好ましくは５〜５５重量部である。
【００４４】
さらに必要に応じて通常の添加剤、すなわち、滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、酸化チタン、表面改質剤、分散剤、可塑剤、安定剤などを添加することができる。
本発明における樹脂組成物の製造方法については、特に限定されず、通常の方法、例えば、押出混練によるメルトブレンド等により製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４５】
実施例
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
有機リン系化合物の分析法を以下に示す。
１．生成物の定量
（１）縮合度ｎの組成：東ソーＧＰＣカラム東ソーＴＳＫｇｅｌＧ２０００ＨＸＬ２本東ソーＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＨＸＬ１本直列溶媒ＴＨＦｆｌｏｗ＝１ｍｌ／分検出器ＵＶ λ＝２５４ｎｍ試料ＴＨＦ２００倍希釈注入量５μｌ定量法絶対検量線法
（２）２量体（ｎ＝１成分）の組成：島津ＬＣ−１ＯＡカラム東ソーＴＳＫｇｅｌＯＤＳ−８０Ｔ溶媒メタノール／水＝９０／１０ｆｌｏｗ＝０．５ｍｌ／分検出器ＵＶ λ＝２５４ｎｍ試料メタノール１００倍希釈注入量１０μｌ定量法面積比２．成分の同定測定装置＝ＬＣ−ＭＳ（日立ＡＰＩ式）
カラム東ソーＴＳＫｇｅｌＯＤＳ−８０Ｔ溶媒メタノール／水＝９５／５ｆｌｏｗ＝１ｍｌ／分試料メタノール１００倍希釈注入量１０μｌイオン化ドリフト電圧１８０Ｖ霧化室２８０℃ 脱溶媒室３５０℃ 測定範囲ｍ／ｅ２００〜１０００また、用いた材料を以下に示す。
１．樹脂（ポリカーボネート樹脂Ａ−１）
重量平均分子量２４，５００のポリカーボネート樹脂（ゴム強化樹脂Ａ−２）ブタジエン単位２９．７重量％アクリロニトリル単位１９．０重量％スチレン単位５１．３重量％からなるＡＢＳ樹脂。
（ゴム強化樹脂Ａ−３）
ブチルアクリレートゴム成分２０重量％アクリロニトリル単位２４重量％スチレン単位５６重量％からなるＡＡＳ樹脂。
（ゴム強化樹脂Ａ−４）
ブタジエンゴム成分１２重量％スチレン単位８８重量％からなるＨＩＰＳ樹脂。
（有機リン系化合物Ｂ−１）
キシリル基とフェニル基の比率が１：２．５、ｎの重量平均値が１．５である式（４）で表される有機リン系化合物。
【００４６】
【化４】

【００４７】
（有機リン系化合物Ｂ−２）
キシリル基とフェニル基の数の割合が１：２．３、ｎの重量平均値が２．５である式（４）で表される有機リン系化合物。
（有機リン系化合物Ｂ−３）
式（５）で表されるトリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）
【００４８】
【化５】

【００４９】
（有機リン系化合物Ｂ−４）
ｎの重量平均値が１．６である式（６）で表されるビスフェノールＡポリクレジルホスフェート。
【００５０】
【化６】

【００５１】
（有機リン系化合物Ｂ−５）
キシリル基とフェニル基の数の割合が１：２．５、ｎの重量平均値が１．３である式（４）で表される有機リン系化合物９６重量％と式（５）で表されるトリフェニルホスフェート２重量％、式（７）で表される有機リン系化合物２重量％から成る混合物。
【００５２】
【化７】

【００５３】
（有機リン系化合物Ｂ−６）
ｎの重量平均値が１．５である式（８）で表される有機リン系化合物９５重量％と式（５）で表されるトリフェニルホスフェート５重量％から成る混合物。
【００５４】
【化８】

【００５５】
（有機リン系化合物Ｂ−７）
ｎの重量平均値が１．３である式（８）で表される有機リン系化合物。
（有機リン系化合物Ｂ−８）
ｎの重量平均値が１．５である式（９）で表される有機リン系化合物。
【００５６】
【化９】

【００５７】
（その他の添加剤Ｃ−１）
（アクリル−シリコン複合ゴム）
ポリオルガノシロキサンラテックス１００部ｎ−ブチルアクリレート３７．５部アリルメタクリレート２．５部メタクリル酸メチル３０部からなるグラフト共重合体（特開昭６４−７９２５７号実施例、参考例１記載の方法でアクリロニトリルとスチレンの混合液のかわりにメタクリル酸メチルを用いてグラフト重合したもの）。
（その他の添加剤Ｃ−２）
平均粒子径５００μｍのポリテトラフルオロエチレン。
【００５８】
実施例１〜５、比較例１、２
以上のように調製した樹脂を表１に掲げる組成（単位は重量部）でブレンドし、シリンダー温度が２４０℃に設定された２軸押出機で混練造粒した後、射出成形機（シリンダー温度２５０℃、金型温度６５℃）を用いて物性測定用試験片、燃焼試験用試験片およびブルーミング測定用試験片を得た。表２に得られた試験片を用いて評価を行った結果を掲げる。
難燃性：ＵＬ９４規格垂直燃焼試験（厚み１／１２インチ）に基づき測定。
アイゾット衝撃値：ＡＳＴＭＤ２５６、試験片厚さ１／８インチ、ノッチ付き。単位ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ
メルトフローレート（ＭＦＲ）：ＪＩＳＫ７２１０に基づき、２２０℃、１０ｋｇで測定。単位；ｇ／１０分
加熱変形温度（ＨＤＴ）：ＡＳＴＭＤ６４８、試験片厚さ１／８インチ、荷重１８．６ｋｇ／ｃｍ２、単位℃
ブルーミング：成形片を８０℃の温水に１５０時間浸せき後、成形片表面を観察して評価
○ リン酸エステルの析出なし、強度保持
× リン酸エステルの析出あり、強度劣化
実施例６〜１０、比較例３、４
以下の測定方法を変更した以外は、実施例１と同様の方法で評価を実施した。各成分の配合組成を表３、評価結果を表４に掲げる。
難燃性：ＵＬ９４規格垂直燃焼試験（厚み１／８インチ）に基づき測定。
【００５９】
実施例１１〜１５、比較例５、６
以下の測定方法を変更した以外は、実施例１と同様の方法で評価を実施した。各成分の配合組成を表５、評価結果を表６に掲げる。
アイゾット衝撃値：ＡＳＴＭＤ２５６、試験片厚さ１／４インチ、ノッチ付き。単位ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ加熱変形温度（ＨＤＴ）：ＡＳＴＭＤ６４８、試験片厚さ１／４インチ、荷重１８．６ｋｇ／ｃｍ２、単位℃
ブルーミング：サンプル樹脂ペレットを熱天秤（セイコーＴＧ／ＤＴＡ２２０）により、窒素雰囲気下２０℃／分の昇温速度で樹脂の重量減少を測定した。重量減少の大きさは成形加工時のガス発生量（ブルーミングの大きさ）を反映しており、２８０℃における減少量（重量％）で比較評価した。数字が小さいほどガス発生量は小さく、ブルーミングも小さいと言える。
【００６０】
実施例１６〜１８、比較例７〜１０
組成物の評価は以下の方法及び条件で行った。
難燃性：ＵＬ９４規格垂直燃焼試験（厚み１／８インチ）に基づき測定。
発煙量：樹脂組成物をパージする際の射出成形機のノズル部から発生する発煙量を目視で観察した。
組成物の安定性：試験片の加水分解促進試験後の吸水率と電気特性としての誘電正接の変化を安定性の指標とした。加水分解促進試験は、試験片を１２０℃、２気圧飽和水蒸気下で２００時間暴露することにより行った。吸水率は加水分解促進試験前後の試験片の重量変化から求めた。誘電正接はＡＳＴＭＤ１５０に従って、２３℃、６０Ｈｚで測定した。
熱変形温度：ＡＳＴＭＤ６４８、試験片厚さ１／４インチ、荷重１８．６Ｋｇ／ｃｍ２、単位℃
メルトフローレート（ＭＦＲ）：ＪＩＳＫ７２１０に従い、２５０℃、１０Ｋｇ荷重で測定。単位；ｇ／１０分
実施例１６
クロロホルム中３０℃で測定した極限粘度［η］が０．４７であるポリ２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル（以下ＰＰＥと略称する）６７重量部、耐衝撃性ポリスチレン樹脂（以下ＨＩＰＳと略称する）〔旭化成工業（株）製：旭化成ポリスチレン４９２〕２４重量部、ポリスチレン樹脂（以下ＧＰＰＳと略称する）〔旭化成工業（株）製：旭化成ポリスチレン６８５〕９重量部の樹脂組成物の合計１００重量部に対して、有機リン系化合物（Ｂ−１）１４重量部と、酸化亜鉛１．０重量部、オクタデシル−３−（３−５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート０．３重量部を混合し、シリンダー温度３００℃に設定した二軸押出機にて溶融混練し、ペレットを得た。このペレットを用いて射出成形を行い、評価した。結果を表７に示した。
【００６１】
実施例１７
有機リン系化合物（Ｂ−１）１４重量部を１１重量部に変えて実施例２１と同様に評価を行い、その結果を表７に示した。
【００６２】
比較例７〜９
各成分を表７に示す組成で混合し、実施例１７と同様に評価を行い、その結果を表７に示した。
【００６３】
実施例１８
ＰＰＥ１００重量部と有機リン系化合物（Ｂ−１）１８重量部とをシリンダー温度３２０℃に設定した二軸押出機にて混練しペレットを得た。このペレットを用いて射出成形を行い、評価した。結果を表８に示した。
【００６４】
比較例１０
有機リン系化合物（Ｂ−１）を（Ｂ−８）に変えて実施例２３と同様に評価を行い、その結果を表８に示した。
【００６５】
実施例１９、比較例１１〜１３
表９に掲げる組成（単位は重量部）でブレンドした樹脂を、シリンダー温度が２４０℃に設定された２軸押出機で混練造粒した後、射出成形機（シリンダー温度２５０℃、金型温度６５℃）を用いて物性測定用及び燃焼試験用の試験片を得た。表１０に得られた試験片を用いて評価した結果を掲げる。
難燃性：ＵＬ９４規格垂直燃焼試験（厚み１／１２インチ、及び１／１６インチ）に基づき測定。
アイゾット衝撃値：ＡＳＴＭＤ２５６、試験片厚さ１／４インチ、ノッチ付き。単位ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ加熱変形温度（ＨＤＴ）：ＡＳＴＭＤ６４８、試験片厚さ１／４インチ、荷重１８．６ｋｇ／ｃｍ２、単位℃
実施例２０
ビスフェノールＡ１１４ｇ（０．５モル）、オキシ塩化燐１５４ｇ（１．０モル）、及び無水塩化マグネシウム１．４ｇ（０．０１５モル）を、かくはん機・還流管付きの５００ｍｌ四つ口フラスコに仕込み、窒素気流下７０〜１４０℃にて４時間反応させた。（第１反応工程）
反応終了後、反応温度を維持しつつ、フラスコを真空ポンプにて２０mmHg以下に減圧し、未反応のオキシ塩化燐をトラップにて回収した。
ついでフラスコを室温まで冷却し、２，６−キシレノール６１ｇ（０．５モル）、及び無水塩化アルミニウム２．０ｇ（０．０１５モル）を加え、１００〜１５０℃に加熱して４時間反応させた。（第２反応工程）
ついでフラスコを室温まで冷却し、フェノール１４１ｇ（１．５モル）を加え、１００℃〜１５０℃に加熱して４時間保持し、反応を完結させた。（第３反応工程）
そのままの温度で２ｍｍＨｇまで徐々に減圧し、未反応のフェノールを溜去した。
反応時に発生する塩化水素ガスは水酸化ナトリウム水溶液にて捕集し、中和滴定によりその発生量を測定して反応の進行をモニターした。
反応物を酸及び蒸留水で洗浄した後、真空乾燥して、式（４）で表される有機リン系化合物を主成分とする淡黄色透明な組成物を得た。組成分析結果を表１１に示す。成分（Ｂ）の純度は８７重量％、ｎの重量平均値は１．５であった。
【００６６】
実施例２１
第１反応工程でオキシ塩化燐１９２ｇ（１．２５モル）、第２反応工程で、２，６−キシレノール１２２ｇ（１．０モル）、第３反応工程で、フェノール９４ｇ（１．０モル）を用いる以外は実施例２０と同じ方法で、式（１０）で表される有機リン系化合物を主成分とする淡黄色透明な組成物を得た。組成分析結果を表１１に示す。成分（Ｂ）の純度は９６重量％、ｎの重量平均値は１．３であった。
【００６７】
【化１０】

【００６８】
比較例１４
第２反応工程、第３反応工程及びを未反応フェノールの留去を２２０℃で行う以外は、実施例２５と同じ方法で茶褐色の粘調な反応物を得た。組成分析結果を表１１に示す。反応物のｎの重量平均値は３．１で、成分（Ｃ）を４８重量％含有した。
【００６９】
実施例２２，２３
ポリカーボネート樹脂（Ａ−１）７５重量部、ゴム強化樹脂（Ａ−２）２５重量部、実施例２４又は実施例２５で製造した有機リン系化合物１５重量部、及び添加剤（Ｃ−２）をブレンドし、実施例１と同様の方法で試験片を作成した。表１２に、得られた試験片を用いて以下の方法及び条件で評価を行った結果を掲げる。
難燃性：ＵＬ９４規格垂直燃焼試験（厚み１／１６インチ）に基づき測定。
加熱変形温度（ＨＤＴ）：ＡＳＴＭＤ６４８、試験片厚さ１／４インチ、荷重１８．６ｋｇ／ｃｍ２、単位℃
【産業上の利用分野】
【００７０】
以上に示す通り、本発明の難燃性樹脂は、優れた耐熱性、薄肉での耐衝撃性を有し、難燃剤のブルーミングがない優れた特性を有する。
【００７１】
【表１】

【００７２】
【表２】

【００７３】
【表３】

【００７４】
【表４】

【００７５】
【表５】

【００７６】
【表６】

【００７７】
【表７】

【００７８】
【表８】

【００７９】
【表９】

【００８０】
【表１０】

【００８１】
【表１１】

【００８２】
【表１２】

Claims

（Ａ）ポリカーボネート樹脂、又は、ポリカーボネート樹脂１〜９９重量％とゴム質重合体及び１種又は２種以上のビニル化合物を成分として含むゴム強化樹脂９９〜１重量％からなる樹脂組成物のいずれかである熱可塑性樹脂１００重量部と（Ｂ）下記式（１）で表される２種以上の異なるｎの値を持つ有機リン系化合物の混合物であり、ｎは１〜１０の自然数でかつｎの重量平均値が１〜３の範囲である有機リン系化合物０．１〜３０重量部からなる難燃性樹脂組成物。

（ここで、Ｘは

Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄はフェニル基又は２，６−キシリル基であって、２，６−キシリル基とフェニル基の数の割合が１：１〜１：３である。）
成分（Ｂ）において、ｎ＝１で表される有機リン系化合物の占める割合が６０重量％以上で、ｎの重量平均値が１〜２である請求項１に記載の難燃性樹脂組成物。
ポリカーボネート樹脂がエステル交換法により製造されている請求項１又は２のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
さらにポリテトラフルオロエチレンを０．０１〜３重量部含む請求項１〜３のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
さらに無機フィラーを０．０１〜６０重量部含む請求項１から４のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
有機リン系化合物の量が、５〜２０重量部である請求項１から５のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。