JP3943307B2 - アルカリ非含有アルミノ硼珪酸ガラスとその用途 - Google Patents
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Description
【産業上の利用分野】
本発明は、アルカリ非含有アルミノ硼珪酸ガラスに関する。本発明はまた、このガラスの用途に関する。
【0002】
【従来の技術】
ガラスには、液晶フラットパネルディスプレー技術、例えばTN(twisted nematic)STN(supertwisted nematic)ディスプレー、アクティブマトリクス液晶ディスプレー、薄膜トランジスタ(TFT)又はプラズマアドレスによる液晶(PALC)における基体としての用途に高い需要がある。高い耐熱衝撃性と、フラットパネル・スクリーンの製造工程で用いられる攻撃的薬品に対する良好な耐性の他に、これらのガラスは透過度が広いスペクトル域(VI、UV)に亘って高く、重量を少なくするために密度が低いことを要する。加えて、例えばTFTディスプレー(チップオンガラス)における集積半導体回路用の基体材料に用いられる場合には、薄膜材料a−又はポリシリコン(α20/300=3.7x10−6/K)に対して熱的に整合することと、アルカリ金属イオンを含まないことを要する。製造後、酸化ナトリウムが含まれていると、1000ppm下でも、Na+ が半導体層に拡散することによる「有害」作用が一般にあることから許容されない。
【0003】
的確なガラスを工業規模で、適性品質(気泡、結節、混入の無い)に、例えばフロートプラントにて又は延伸法により製造することが可能であるべきである。特に、延伸法により面の波状化の少ない、薄く(<1mm)、且つ条痕の無い基体を製造するには、ガラスは失透安定性が高いことが要求される。製造中の基体の圧縮は半導体微細構造に不利な作用をもたらすが、ガラスの温度依存粘度特性線を適宜設定することにより、これを阻止することが出来る。熱工程及び形状安定性に付いては、歪み点(SP:粘度1014.7dPasにおける温度)が、理想的には700℃以上と高く、或いはガラス転移温度Tgが高く、即ちTg>720℃と高く有るべきで、同時に他方、溶融及び加工点(VA)が過度に高くなく、即ちVa≦1330℃であるべきである。更に、特に大型スクリーンフォーマットの場合には、ディスプレーの全重量を低く保つため、ガラスの密度は低いのが望ましい。
【0004】
LCDディスプレー技術用のガラス基体の要求条件は、SPIE会報第3014巻、ジェー・シー・ラップ(J C Lapp)による招待論文「AMLCD用途のためのガラス基体:特性と含み」(1997年)にも記載されている。
特に微細結晶シリコン(μc−Si)に基づく薄膜起電性ガラス基体にも、概して対応する要求がある。
【0005】
結晶Siウェーハに基づく高コスト・ソーラー工学に対比して薄膜ソーラーセルの商業的成功の本質的前提条件は、廉価な耐高温性基体の存在である。
【0006】
現在、μc−Siソーラーセルの製造には、異なる二つの方法が知られている。付着速度が高いことで特に有利なことの分かっている方法は、Si源として廉価なトリクロロシランを用いる高温CVD法である。この方法は、適切な基体を1000℃又はそれ以上に加熱することを要する。その場合、適切な基体として、比較的高価なセラミック、グラファイト、シリコン、又は類似の材料のみが好適である。透明なガラスーセラミックを用いることも、文献で論じられている。(L.R. Pinckney: ‘Transparent, High Strain Point Glass−Ceramics’(「透明高歪点ガラス−セラミックス」), Proc. 18th Intern. Conf.Glass, San Francisco;Amer. Ceram.Soc.,Ohio, 1998及びL.R. Pickney, G.H. Beall:‘Nanocrystalline Non−Alkali Glass−Ceramics’(「ナノ結晶非アルカリガラス−セラミックス」), J. Non−Cryst. Solids 219 (1997))参照。高温CVD法により小面積で達成される効率は現在のところ、約11%である。
【0007】
高温手法の代替として、より廉価な基体材料を用いるのを許容する低温Si付着法が開発されている。ここでの一つの可能性は、300℃までの低温で非晶質シリコンを付着し、その後の工程でレーザー又はゾーン溶融方法を用いて複数層を再結晶化するものである。コンディショニング工程の温度でガラス板が変形しないようにするには、シリコンに熱的にマッチした、耐熱性の極めて高い特殊ガラスが必要とされる。これ等のガラスは適切には転移温度Tgが少なくとも750℃である。a−Si被膜からポリSi被膜に変わる傾向があるため、ディスプレー用の基体としては、基体が可及的最大の耐熱性をもつのが望ましい。
【0008】
μc−Si技術の現在の発展は基体概念、即ち基体材料がソーラーセルの基礎を形成し、入射光に対し不透明とする方向に向かっている。だが、より廉価な上層配置(光が基体材料を通って、カバーガラスを要しない)に向かう発展が排除されるものではない。その場合には、高効率を達成するために、ガラスのVIS/UV域での高い透過度が必要である。このことは、半透明のガラスセラミックスを用いることは上記コスト上の理由を別としても、不利であると判明したことを意味する。
【0009】
前記の要求条件は、アルカリ土金属アルミノ硼珪酸ガラスにより極めて厳密に満足される。だが、以下の特許文献に記載された既知のディスプレー又はソーラーセル基体ガラスでも尚、不都合があり、全範囲の要求条件を満していない。
【0010】
B2O3含有率が比較的高いガラスを多数の特許文献、例えばDE19601922A、JP58−120535A、JP60−141642A、JP8−295530A、JP9−169538A、JP10−59741A、JP10−72237A、EP714862A1、EP341313B1及びUS5374595が記載している。これ等のガラスは、前提条件とする高いガラス転移温度と高い歪点を有していない。
【0011】
このことは、JP61−132536Aに記載の低SiO2ガラスや、SiO2を重量%で最大60%含み、またB2O3を6.5重量%含むDE19739912に記載のガラスに付いても云える。
【0012】
対照的に、US4607016、JP1−126239A、JP61−236631A及びJP61−261232Aには、B2O3を含まないガラスが記載されている。B2O3を含まないため、ガラスは溶融特性が不良で、失透する傾向がある。WO97/30001に述べられているガラスも同様に、B2O3を含まない。
【0013】
DE4430710C1に記載された硼珪酸ガラスは硼酸を低含有率で、SiO2を高含有率(>75重量%)で含むが、これ等はガラスを高温でも高粘性とし、このことは高いコストを掛けなければガラスの溶融と清澄が出来ないことを意味する。更に、これ等のガラスはガラス転移転移温度が500〜600℃であって、耐熱性が低いものに留まる。
【0014】
本出願人によるDE19617344C1及びDE19603698C1には、熱膨張係数α20/300が約3.7・10−6/Kであって、耐薬品性が極めて良好なアルカリ非含有、錫含有ガラスが開示されている。だが、これ等のガラスは少なくとも1又は2重量%の網目修飾成分を必須成分としているため、特にフロートプラントでの処理には全体的には適しない。
【0015】
斯くして、Pbを含み、比較的高い(≧3.5重量%)Zn成分を有するJP61−295256Aのガラスも同様に、ZnOとPbO又はPbの被膜が、過剰に高い濃度での蒸発と、これに続く凝結のため、還元性の形成ガス雰囲気内でガラス面に出来易いので、フロート工程には必ずしも適しない。
【0016】
JP3−164445Aには、ZnOを含有率≧5重量%で含むディスプレー及びソーラーセル用のガラスが記載されている。これ等のガラスは所望の高ガラス転移温度をもつが、熱膨張係数が4.0x10−6/Kより大きく、μc−Siとの整合性が良くない。
【0017】
JP1−208343Aには、Znを比較的高い含有率(≧8重量%)で含み、またPbをも含む更なるガラス−セラミックスが記載されている。これ等も同様に、過剰に高い熱膨張係数をもつ。同様に、EP168189A2にはZnOを含有率≧2重量%で含むガラス−セラミックスが記載されている。
【0018】
DE3730410A1には、高含有量のBaOと低含有量のAl2O3を含むMg非含有ガラスが記載されている。規定された歪点は低すぎ、ガラスの密度は大き過ぎて不都合であろう。WO97/11919及びWO97/11920にも、MgO非含有、又は低MgOガラス基体が記載されている。
【0019】
US5116788に記載のガラスは、ROが23〜28モル%という高い含有率でアルカリ土金属を含むが、これはSiに対しては熱膨張係数が過剰に高くなることを意味する。このことは、ハロゲンランプ用のガラス球として用いられるアルカリ非含有、耐高温性ガラスに付いても云える。これ等は熱膨張においては、Moに整合性が有る。ここで言及しても良い例は、US4060423に記載のガラス(BaO 6〜16重量%)、US3978362に記載のガラス(CaO 14〜21重量%)及びEP261819A1に記載のガラス(CaO
10.5〜12.5重量%、BaO 8.5〜14重量%)である。
【0020】
EP672629A2又はUS5508237には、フラットパネル用のアルミノ珪酸ガラスが記載されている。これ等のガラスは種々の組成範囲をもち、種々の熱膨張係数が与えられている。これ等のガラスはオーバーフロー溶融延伸法だけでなく、平板ガラス製造の他の方法でも処理が可能であると主張されている。だが、特に多結晶Siに整合性の有る熱膨張係数のガラスでは、加工点(working point)Vaが極めて高く、フロート法には不適切である。これまで述べられたガラスと同様、視覚品質はここでも高くない。何故なら有効な、特にフロート適合清澄方法が何等指示されていない。例示された清澄剤Sb2O3やAs2O3は還元し易いため、フロート法には不適切である。このことは、任意選択ガラス成分Ta205及びNb2O5に付いても云える。
【0021】
ハードディスク用ガラスに関するJP9−12333Aには、SiO2、Al2O3及びCaO、更に任意選択成分から成る組成が記載されている。記載されたガラスはアルカリ土金属を高含有率で含み、従って熱膨張が高く、LCD及びPV技術での使用には不適格である。視覚品質もおそらく、不十分であろう。
このことは、比較的にB2O3が多いガラスに関するJP9−48632A、JP9−156953A及びWO98/27019に付いても、有効な清澄方法が指示されていないので云える。
【0022】
JP9−263421A及びJP10−45422には、フロート法により処理が可能で、フラットパネル・ディスプレーシステムに基体として用いられるアルカリ非含有ガラスが記載されている。記載されたガラスは加工点が極めて高く、102dPasの粘度で温度が極めて高く、溶融特性を損ない、この必要温度範囲は、耐食性に関しタンクと分配器の材料に付いて極めて高い要求条件が課せられると云うことを意味するから、廉価な製造は不可能となる。JP10−45422Aに記載のガラスは、TiO2、ZrO2及びCeO2を含まない。BaO含有ガラスの密度は、ρ>2.6と比較的大きい。JP9−263421Aに記載のガラスは、好ましくはBaOを含まず、TiO2、ZrO2、CeO2、SnO2も含んでいない。
【0023】
【発明により解決されるべき課題】
本発明の目的は、液晶ディスプレー、特にTFTディスプレー用、及び薄膜ソーラーセル用の、特にμc−Siに基づくガラス基体の前記物理的及び化学的要求条件を満たすガラスを提供することにある。
【0024】
【課題を解決する手段、その作用・効果】
上記の目的は、本明細書冒頭にある特許請求の範囲の請求項1に記載のアルミノ硼珪酸ガラスにより達成される。
このガラスは、網目形成成分であるSiO2及びAl2O3を高い比率で、また同時にB2O3を低比率でのみ含むものである。
【0025】
このガラスはSiO2を、60.5〜69重量%で含む。含有率がこの範囲より低くなると、耐薬品性が損なわれ、逆に高くなると、ガラスの結晶化傾向が増大する。上限を好ましくは68重量%、特に好ましくは66重量%としてSiO2が含有される。
このガラスはAl2O3を、15〜24重量%で含む。含有率がこの範囲より低くなると、ガラスの結晶化発生性が増大する。含有率が逆に高くなると、加工点VAが大幅に高くなろうから、熱成形中のプロセス温度に不利に作用する。下限を好ましくは16重量%、特に好ましくは16.5重量%としてAl2O3が含有される。Al2O3の最大含有率は好ましくは23重量%、特に好ましくは<22.5重量%である。
【0026】
B2O3の含有率はガラス転移温度をより高くするために、最大4.5重量%に制限される。B2O3の含有率は好ましくは、4.0重量%より少なくする。含有率を更に制限し、B2O3を高々3.5重量%、特に好ましくは3.0重量%下で含有させるのがより良い。
B2O3を完全に省くことは出来ないが、更に少ない比率、即ち少なくとも0.5重量%としても、溶融フラックスと結晶化の安定性を決定的に改善するのには充分である。B2O3の含有率が低いため、このガラスの耐酸性は極めて高い。
【0027】
本質的ガラス成分は、アルカリ土金属酸化物である。熱膨張係数を2.8x10−6/K〜4.0x10−6/Kとするため、MgO、CaO、SrO及びBaOの総含有量が8〜19重量%、好ましくは8〜18重量%となるようにすべきである。
個々の酸化物は、互いに釣合の取れた比で含まれる。斯くして、このガラスは3〜10重量%、好ましくは上限9重量%、特に好ましくは上限8.5重量%のMgOと、0.5〜8重量%、好ましくは上限7重量%、特に好ましくは1.5〜6.5重量%のSrOと、0.5〜5.5重量%、特に好ましくは上限4.5重量%のBaOを含む。このガラスは更に、上限を10重量%としてCaOを含んでも良い。これ等四つのアルカリ土金属酸化物を全て含ませると、これがガラスの失透安定性を増大し、個々の酸化物が各々、ガラスの異なる特性に作用するので、より好ましい。このガラスは従って、少なくとも0.5重量%、好ましくは1〜9重量%、特に好ましくは2〜8.5重量%のCaOを含むのが良い。
MgO及びCaOを相当高い比率で含有させると、望まれる低密度と低加工点の特性にプラスに作用する一方、BaOを比較的高い含有率で含ませると、結晶化安定性に有利に働く。望ましい低密度に関しては、BaOよりSrOの方が優先され、結晶化安定に関しては、SrOはBaOと殆ど同じ有効性が有る。
このガラスは2重量%、好ましくは1重量%のZrO2を含んで良い。ZrO2はガラスの耐熱性を増大する。しかしながら、2重量%を越えるとZrO2の低溶融性に起因する溶融残存がガラス中に生ずる。ZrO2は好ましくは少なくとも0.1重量%存在すべきである。
【0028】
このガラスはまた、上限を2重量%、好ましくは1重量%、特に好ましくは0.5重量%としてTiO2を含んでも良い。TiO2は、ガラスのソラリゼーション(太陽光線感光)傾向を少なくする。2重量%を越える含有率では、Fe3+による錯生成のため、着色することが有る。TiO2は好ましくは、下限0.1重量%の量で含まれる。
【0029】
このガラスはまた、ZnOを上限<1重量%で含んでも良い。ZnOには、網目修飾成分としての構造弛緩機能が有り、また熱膨張に対する影響はアルカリ土金属酸化物より少ない。特にフロート法によるガラス製造の場合には、ZnOを省く方が良い。
【0030】
このガラスは、アルカリを含まない。ここで用語「アルカリ非含有」は、アルカリ金属酸化物を実質的に含まないこと意味するのに用いられるが、1000ppmを下回る不純物は含まれても良い。
【0031】
このガラスはSnO2を0.1〜2重量%で含む。SnO2は高溶融アルカリ非含有ガラス系において、高度に有効な清澄剤である。酸化錫がSnO2として用いられ、その四価状態が例えばTiO2のような他の酸化物の添加、又は窒化物の添加により安定となる。SnO2の含有率は加工点VA下の温度溶解度が低いため、上記の上限に制限される。このようにして、微細結晶のSn含有相の付着が回避される。含有率の上限は好ましくは1重量%、特に好ましくは0.7重量%である。
【0032】
このガラスは更に、CeO2を上限1重量%として含んでも良い。CeO2含有率の下限は好ましくは、0.1重量%である。SnO2をCeO2と組み合わせると、SnO2/SnOレドックスが安定化され、SnO2の極めて良好な清澄作用が強化される。CeO2含有率の上限は好ましくは、0.5重量%である。
【0033】
就中、清澄剤As2O3及びSb2O3をこうして省くことが出来、本ガラスは不可避の不純物は別として、これ等の成分を含まず、他の昜還元性の成分をも実質的に含まないから、これ等のガラスは種々の延伸法のみならず、フロート法でも処理が可能である。フロート法を用いるものでなければ、本ガラスは付加的清澄剤としてAs2O3及び/又はSb2O3を上限1.5重量%で含んでも良い。処理方法とは無関係に、Cl−(例えばBaCl2として)、F−(例えばCaF2として)、又はSO4 2−(例えばBaSO4として)を添加することも可能である。だが、As2O3、Sb2O3、Cl−、F−及びSO4 2−の総和は1.5重量%を越えるべきではない。
【0034】
【実 施 例】
不可避の不純物は別として、アルカリを実質的に含まない通常の原材料からガラスが、1620℃のPt/Ir製坩堝内で作られた。メルトはこの温度で1.5時間かけて清澄され、次いで誘導加熱白金製坩堝に移され、均質化のために1550℃の温度で30分かけて撹拌された。
【0035】
【表1】
【0036】
表1は本発明によるガラス6例を、組成(酸化物に基づき、重量%で)及び主特性に付いて示したものである。以下の特性が挙げられている。
○密度ρ[g/cm3]
○熱膨張係数α20/300[10−6/K]
○DIN52324による膨張計測的ガラス転移温度Tg[℃]
○粘度104dPasにおける温度(T4で表示)[℃]
○DIN52312第4部に従って測定された、粘度1013dPasにおける温 度(T13で表示)[℃]
○DIN52312第7部(ISO7884−7)に従って測定された、粘度約1013.2dPasにおける温度、即ち焼き鈍し点AP[℃]
○AP値から計算された、粘度約1014.7dPasにおける温度、即ち歪み点S P[℃]
○失透の上限UDL、即ち液相線温度[℃]
○最大結晶成長速度Vmax[μm/h]
○ISO719による加水分解抵抗“H”[Na2Oのμg]。≦31μg/gのガラス粉末のg当たりのNa2Oとしての塩基当量において、ガラスは加水分解第1種に属する(高度に耐薬品性の有るガラス)。
○95℃で24時間、5%濃度の塩酸で処理した後、50mmx50mmx2mmの全面が研磨されたガラス板からの重量喪失(物質除去)としての耐酸性[mg/cm2]
【0037】
この実施例が例示するように、本発明のガラスには以下のような利点が有る:
○膨張係数が2.8x10−6/K〜4.0x10−6/Kであって、Si(a−、ポリ−及びμc−Si)の膨張挙動に極めて整合する。
○Tg>720℃で、ガラス転移温度が極めて高い。これは、製造の結果として、また高温付着工程でガラスを基体として用いるため、圧縮を出来るだけ低くするのに必須である。
○ρ<2600g/cm3で、低密度である。
○粘度104dPasにおける温度が高々1330℃であって、これは処理値域が操作に有利なことと、失透安定性が良好なことを意味する。これ等の特性により、ガラスが種々の延伸方法、例えば微小シート・ダウンドロー(down−draw)、アップドロー(up−draw)又はオーバーフロー・フュージョン(overflow fusion)法等により、好ましい実施例においては、ガラスがAs2O3、Sb2O3を含まなければ、フロート法等により、平板ガラスとして製造できるようになる。
○優れた耐酸性から明瞭な高い耐薬品性をもち、フラットパネル・スクリーンの製造に用いられる薬品に対してガラスを充分不活性にする。
【0038】
更に、上記ガラスはソラリゼーション安定性が高く、透明度が高く、耐熱衝撃性が高い。
【0039】
斯くして、本発明のガラスはディスプレー技術、特にTFTディスプレー、また特にμc−Siに基づく薄膜光起電工学の基体ガラスとしての用途に極めて好適である。
Claims (10)
- 次の組成(酸化物に基づき、重量%で)を有するアルカリ非含有アルミノ硼珪酸ガラス。
SiO2 60.5〜69
B2O3 0.5〜<3.0
Al2O3 15〜24
MgO 3〜10
CaO 0〜10
SrO 0.5〜8
BaO 0.5〜5.5
ここで、MgO+CaO+Sro+BaO 8〜19
SnO2 0.1〜2
ZrO2 0〜2
TiO2 0〜2
CeO2 0〜1
ZnO 0〜<1 - 次の組成(酸化物に基づき、重量%で)を特徴とする請求項1に記載のアルミノ硼珪酸ガラス。
SiO2 60.5〜68
B2O3 0.5〜<3.0
Al2O3 16〜23
MgO 3〜9
CaO 1〜9
SrO 0.5〜7
BaO 0.5〜5.5
ここで、MgO+CaO+Sro+BaO 8〜18
SnO2 0.1〜1
ZrO2 0〜1
TiO2 0〜1
CeO2 0〜1
ZnO 0〜<1 - ZrO2を少なくとも0.1重量%含有することを特徴とする請求項1又は2に記載のアルミノ硼珪酸ガラス。
- TiO2を少なくとも0.1重量%含有することを特徴とする請求項1〜3の何れか一つに記載のアルミノ硼珪酸ガラス。
- CeO2を少なくとも0.1重量%含有することを特徴とする請求項1〜4の何れか一つに記載のアルミノ硼珪酸ガラス。
- 次の組成(酸化物に基づき、重量%で)を特徴とする請求項1〜5の何れか一つに記載のアルミノ硼珪酸ガラス。
SiO2 60.5〜66
B2O3 0.5〜<3.0
Al2O3 16.5〜<22.5
MgO 3〜8.5
CaO 2〜8.5
SrO 1.5〜6.5
BaO 0.5〜4.5
ここで、MgO+CaO+SrO+BaO 8〜18
SnO2 0.1〜0.7
ZrO2 0.1〜1
TiO2 0.1〜0.5
CeO2 0.1〜0.5 - 更に、
As2O3 0〜1.5
Sb2O3 0〜1.5
Cl− 0〜1.5
F− 0〜1.5
SO4 2− 0〜1.5
を有し、
ここで、As2O3+Sb2O3+Cl−+F−+SO4 2− ≦1.5
であることを特徴とする請求項1〜6の何れか一つに記載のアルミノ硼珪酸ガラス。 - 熱膨張係数α20/300が2.8x10−6/K〜4.0x10−6/K、ガラス転移温度Tgが>720℃、密度ρが<2.600g/cm3である請求項1〜7の何れか一つに記載のアルミノ硼珪酸ガラス。
- ディスプレー技術における基体ガラスとして用いられる請求項1〜7の何れか一つに記載のアルミノ硼珪酸ガラス。
- 薄膜ソーラーセルにおける基体ガラスとして用いられる請求項1〜7の何れか一つに記載のアルミノ硼珪酸ガラス。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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