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JP3396835B2 - アルカリ金属を含有しないアルミノ硼珪酸ガラスとその用途 - Google Patents

アルカリ金属を含有しないアルミノ硼珪酸ガラスとその用途

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JP3396835B2
JP3396835B2 JP25212198A JP25212198A JP3396835B2 JP 3396835 B2 JP3396835 B2 JP 3396835B2 JP 25212198 A JP25212198 A JP 25212198A JP 25212198 A JP25212198 A JP 25212198A JP 3396835 B2 JP3396835 B2 JP 3396835B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、表示技術に用いられる
アルカリ金属を含有しないアルミノ硼珪酸ガラスに関す
る。
【0002】
【従来の技術】表示技術において、例えばフラットパネ
ル表示装置(ディスプレー)のフロントスクリーンとし
て使用されるべきガラスに求められる要求条件は、W.
H.Dumbaugh、P.L.Bocko及びF.
P.Fehlnerにより「高性能ガラス」(”Hig
h−Performance Glasses”,e
d.M.Cable and J.M.Parker,
Blackie and Son Limited,G
lasgowand London,1992)におけ
る記事「フラットパネルディスプレー用ガラス」におい
て明示的に記述されている。この種の応用の際に入手可
能なガラスはまた、J.C.Lapp、P.L.Boc
ko及びJ.W.Nelsonにより1994版コーニ
ング・リサーチ(Corning Research,
1994)中の記事「フラットパネルディスプレー用高
級ガラス基体」(”Advanced glass s
ubstrates”)で検討されている。平板ガラス
基体に必要で、システムの画像化特性の精度に決定的効
果を及ぼす特性の優良性は、一方においてガラスの組成
により直接、他方においてはガラスの特定の特性、例え
ば厚み輪郭パラメタや平面度パラメタを設定する生産、
処理及び成形方法とその施設により規定され、方法の適
用性はまたガラスの組成により、或いはガラスの特性に
よりしばしば制限される。
【0003】硼珪酸ガラスは、多数の技術指向ガラス用
途で支配的役割を果たす。特に、周期的且つ差動的な熱
負荷が加えられるとき高い安定性により、低い熱膨張に
より、また腐食性試薬や媒体に対する良好な耐性により
区別される。
【0004】従って、硼珪酸は表示技術において基体ガ
ラスとしての用途に対し概して重要となるが、ディスプ
レー製造工程、例えば、活動マトリックス液晶ディスプ
レー(AMLCDs)の製造工程と求められる用途は、ガラスの
極めて特殊な特性プロフィールを要求する。即ち、 −多結晶シリコンの要求に合う熱膨張係数α
20/300=3.5−3.8×10−6/k −製造中、特に冷却相にあるガラスの低圧縮の際のガラ
スの熱処理及び幾何学的安定性を高めるため粘度10
14.5dPasにおける温度が少なくとも650℃で
あること、 −アルカリ金属を含有しないガラス組成。半導体層内に
拡散するアルカリ金属イオンによる微細構造薄膜トラン
ジスタの汚染を阻止するために、アルカリ金属酸化物の
全量ΣROは最大1000ppmまで許容できる。 −微細化工程に用いられる試薬や媒体に関する化学的耐
性、即ち耐加水分解性、耐酸性及び耐アルカリ性が充分
であること。 −特に大型スクリーンフォーマットの場合、ディスプレ
ーの全重量を低く保つため、密度ρが比較的低い、即ち
ρ≦2.60g/cmであること。
【0005】更に、ガラススクリーンの可視的品質、即
ち結晶混入物、結節及び気泡の無いことでの品質が極め
て良好でなければならない。
【0006】この複合する、広範な要求プロフィール
は、アルカリ土金属アルミノ硼珪酸ガラス下位からの硼
珪酸ガラスにより最良に満たされる。TFT AMLC
D用途の既知の市場入手可能なガラスはこの種のガラス
に属し、以下に記載の特許又は特許出願のガラスもこの
群を代表するものである。しかしながら、表示用途に現
在知られているガラスは何れも不利があり、要求条件の
全ても満たすものではない。
【0007】米国特許5506180には、TFTディ
スプレー用ガラスとしての用途に対し、就中、熱的に安
定で、化学的耐性のあるガラスが記載されている。B
の含有量が10%と高く、SiO含有量が比較的
低い(46−56%)ので、この種のガラスは塩酸に対
する耐性は充分ではない。更に、弗化水素酸を含む溶液
に対するその耐性もまずまずであるに過ぎない。多結晶
シリコンに対する熱膨張の整合も不十分である。115
0℃以下の処理温度Vは低すぎて、マイクロシートダ
ウン延伸方式等の延伸方式やフロート工程の代替として
のオーバーフロー溶融方式を用いることができない。更
に、642℃又はそれ以下の特定歪み点は低く過ぎ、圧
縮を最小にできない。
【0008】欧州特許EP510544B1には、フロ
ート方式で製造でき且つ就中種々のディスプレーや写真
マスク用の基体として用いられるアルカリ金属を含有し
ないガラスが記載されている。このガラスはBaOやM
gOを含まず、Bを低い含有量で含むに過ぎな
い。4.5−6.0x10−6/Kの熱膨張は低すぎ
て、多結晶シリコンに極めて良く合った高品質TFTデ
ィスプレー用ガラスの要求条件を満たさない。
【0009】欧州特許EP527320B1には、スト
ロンチウムアルミノ珪酸ガラス基体を有するフラットデ
ィスプレー装置が記載されている。脱ガラス化安定性の
高いこのガラスのガラス組成は、オーバーフロー溶融延
伸方式で製造される適切さと関係しているようである。
このガラスの密度やその熱膨張係数も高すぎる。
【0010】日本国特許出願公開公報JP8−2955
30Aには、Bの含有量が高い(15重量%ま
で)ので、塩酸に対する安定性が低下する、アルカリ金
属を含まないガラス基体が記載されている。
【0011】PCT出願公報WO97/11919及び
97/11920にも、アルカリ金属を含有しないガラ
ス基体が記載されている。記載されたガラスはMgOを
含まないか、その含有量が少ない。各ガラスはそれぞ
れ、重量比でZnO及びTiOを5%まで含む。Zn
Oはフロート浴内でガラス面から蒸発し、引き続いて凝
縮しやすいため、ガラスに欠陥を生ずることがある。T
iOの含有を増やすと、通常の原材料を用いた場合、
ガラスは褐色になろう。通常の原材料に常に含まれてい
るFe3+がTi4+と共に、褐色の錯体を形成するか
らである。
【0012】欧州特許出願EP714862A1には、
TFTフラットディスプレーに用いられる、アルカリ金
属を含まないガラスが記載されている。例示された実施
例は、例えば熱膨張、歪点又はHCl安定性に付き極め
て良好な表示特性を示している。しかしながら、これ等
のガラスの粘性挙動は、適切と述べられている「フロー
ト」製造方法にとって好ましくない。これは、温度の定
点T(logη=4)=1310−1350℃及びT
(logη=2)=1710−1810℃は溶融及び精
製方法にだけでなく、フロート法にも決定的な影響を及
ぼし、高すぎるからである。SiOの含有が高いこの
種の高粘性のアルミノ珪酸ガラスに対して、効率的な精
製は極めて問題である。従って、記載されたガラスは、
可視品質に関する必要な高要求を満たさない。
【0013】欧州特許出願EP672629A2及び米
国特許5508237には、フラットディスプレー用ア
ルミノ珪酸ガラスが、異なる膨張係数をもたらす種々の
組成範囲で記載されている。これ等のガラスは、オーバ
ーフロー溶融延伸方式だけでなく、他の平板ガラス製造
方式でも処理できると述べられている。しかしながら、
特に多結晶シリコンに合わせた熱膨張係数のガラスは、
極めて高い処理温度VAを要し、フロート法には適しな
い。前述のガラスの場合と同様、可視品質はここでも高
くない。有効な精製方法、特にフロート法に適合する方
法が全く提示されていないからである。例として述べれ
た精製作用物質Sb、Asはいずれも、容
易に還元されることから不適切である。これは、光学的
ガラス成分TaやNbに付いても云える。
【0014】JP9−48632Aに記載のTFT A
MLCD用アルカリ金属非含有ガラス基体でも、単にS
iO、B、MgO及びBaOを含ませるだけな
ので、可視品質は高くないであろう。
【0015】独国特許DE3808573C2には、S
nOを含み、溶解が容易で、経済的な精製が可能なア
ルカリ金属非含有アルミノ珪酸ガラスが記載されてい
る。このガラスは高い化学的安定性を有し、写真マスク
ガラスとして用いられる。熱膨張係数が4.0x10
−6/Kで、その熱膨張挙動は多結晶シリコンのそれと
は最適には適合しない。Bを含まず、同時に高い
含有量のAlを含むことから、同ガラスの温度/
粘性プロフィールは平板ガラス製造方法に適しない。
【0016】本出願人の名義の独国特許DE19617
344C1にも、SnOを含むアルカリ金属非含有ガ
ラスが記載されている。このガラスは、SiOの含有
量が比較的低く、Alを高含有量で含んでいる。
熱膨張係数が約3.7x10−6/Kで、また極めて良
好な化学的安定性を有するこのガラスはディスプレー技
術で用いるのに適している。しかしながら、フロート法
でも延伸方法でも製造できる、即ち「普遍的に」製造可
能であるためには、改良の余地がある。このことは、本
出願人の名義の他の独国特許DE19603698C1
に記載されたガラスに付いても同様である。
【0017】
【発明により解決されるべき課題】本発明の目的は、最
新のTFTディスプレーガラス基体の既述の物理的及び
化学的要求条件を満たすガラス、即ち種々のTFTディ
スプレーの型式に対する特定の用途プロフィールに応じ
てガラスを製造するために、フロート方式又は延伸方式
(アップ延伸及び種々のダウン延伸方式)等の種々の板
ガラス製造方法の採用を可能にする好ましい処理温度範
囲と高い脱ガラス化安定性を有するガラスを提供するこ
とにある。従って、製造が可能な厚みも、30μmから
数mmの範囲で変更が可能となる。この種のガラスは容
易に溶融と精錬が可能である必要があり、従って比較的
低い温度、即ち1600−1630℃の範囲の温度で粘
度102.0dPasの粘性を示す必要がある。
【0018】硼酸亜鉛、硼酸鉛やアルミノ硼酸バリウム
等の揮発性の高い硼酸化合物の形成は内部のガラス特性
を損なうので、回避するか又は少なくとも最小限度にす
べきである。
【0019】マイクロシートダウン延伸方法(MDD
法)を用い30から50μmの厚み範囲のマイクロシー
トを製造するために、ガラスは同時に高い脱ガラス化安
定性と特定の処理温度Vを有するべきである。
【0020】適切な温度は、粘度10dPasの粘性
で1230−1260℃の温度である。脱ガラス化安定
性又は結晶化安定性の一つの特性は、最大結晶成長速度
AX[μm/h]で、これは温度Tに対して結晶の
成長速度vのプロット上に形成される結晶の最大観測成
長長さを表し、VMAXは最大結晶成長の温度KG
AXで成長速度に対応する。VMAXが小さくなればな
るほど、形成される結晶体積は小さくなる。このV
MAXはこの場合、10μm/hを越えるべきでない。
【0021】マイクロフロート方法を用いてディスプレ
ー用途のガラスパネルを、特に大型の型式で製造するた
め、粘度10dPasの粘性における温度は1230
から1280℃の間にあるべきである。As、S
、P、Bi、PbO、CdO及び
ZnO等の容易に還元されるガラス成分はガラス組成に
含まれるべきではない。なぜならこれ等の成分は、フロ
ート浴内で還元条件下で初期状態に還元され、灰色の金
属面反射又は他の微細面欠陥を生ずる。結晶化安定性の
要求条件はここでは、前記MDD方法におけるほど高く
はない。従って、30μm/h以下のVMAXで尚、充
分である。
【0022】ダウン延伸方法でもあるオーバーフロー溶
融方法で0.5から1.1mmの厚さの極平坦な薄ガラ
スパネルを製造するためには、ガラスは特に高い脱ガラ
ス化安定性、即ち高々10μm/h、好ましくは高々5
μm/hでVMAXと、上方脱ガラス化限界又は液相線
温度(T liquidus)、即ち形成されているこ
とがある結晶が再溶解される温度で、処理温度Vをで
きるだけ下回る温度を有すべきである。Vはこの場
合、1240から1320℃であるべきである。従来技
術によれば、差V−T liquidusを大きくす
るために、Vはこの種のガラスでは寧ろ高い。しかし
ながら、これは、処理温度が高くなるとガラス製造のエ
ネルギーの初期コストが増大し、耐火物の腐食が促進さ
れるからである。従って、液相線温度が低いことが望ま
しい。ここで記載した方法にかかわらず、Vはできる
限り1280℃を越えないことが望ましい。
【0023】
【課題を解決する手段及びその作用・効果】前記発明の
目的は、請求項1によるガラスにより達成される。
【0024】本発明によれば、三つのガラス形成成分S
iO、B及びAlは狭い限定含有率で存
在し、従ってまた狭い相対比で存在する。SiO量は
比較的高く、即ち重量比が少なくとも57%で、多くと
も60%である。B含有量は寧ろ低く、重量比が
少なくとも6.5%で、多くとも9.5%である。重量
比が9%未満の限定が好ましい。Alの含有率は
単に14と17.5%の間、好ましくは14と17%で
変わるべきである。このようにして始めて、3.5から
3.8x10−6/Kの範囲の望まれる低熱膨張係数α
20/300と、同時に高々2.6g/cmの低密度
ρを達成することができる。ガラス構造内でB
Alは互いに影響するので、望まれる良好な化学
的及び結晶化安定性はB含有率の上記の狭い範囲
でのみ達成される。Bの含有率が下がると、ガラ
スは脱ガラス化しやすくなり、配位数5及び6のアルミ
ニウム原子数が増大してAl配位が直接影響され、熱膨
張が増大する。B及びAlの含有量が高す
ぎると、塩酸に対する耐性が低下する。
【0025】アルカリ土金属酸化物は、全量が少なくと
も15%の重量比で含まれる。量が少ないと、溶融と成
形に要する粘性での温度が過度に高くなろう。アルカリ
土金属酸化物の小さい陽イオンと大きい陽イオン間の平
衡比は、小さい陽イオン数が半数以上であるとすると、
処理温度に正の効果を及ぼす。従って、ガラスは重量比
で、MgOを5−8%、BaOを0−3.5%、好まし
くは2−3.5%含み、CaOを1−4%、SrOを5
−8%含む。この場合、MgO、CaO、SrO及びB
aOの全量は重量%で17%に制限されるべきである。
そうしないと、化学的耐性が再び低下する。
【0026】ガラスの密度を低く抑えるために、BaO
よりSrOを用いるのが好ましい。重い酸化物BaOと
SrOを全く除くか、含有量を低くし過ぎると、ガラス
はより脱ガラス化しやすくなり、変態温度並びに粘度1
14.5dPasの粘性における温度が低下する。B
aOとSrOの含有量を過剰に高めると、処理温度が許
容できない程度まで高くなる。
【0027】BaOを含まないガラスやBaO含有が低
いガラスは好ましくはフロート方法を用いて処理され、
BaOを高含有量で含むガラスは好ましくは延伸方法を
用いて処理される。
【0028】不可避の不純物を別として、ガラスはZn
Oやアルカリ金属酸化物を含まない。
【0029】ガラスは更にZrOを0.4−1.5%
の重量比で含む。ZrOは化学的耐性を改善する。そ
の含有量は、その低い溶解度のため制限される。ガラス
はまたTiOを0.4−1%の重量比で含む。これに
より、しばしば観測されるアルミノ硼珪酸ガラスのポラ
リゼーション感受性、即ちUV−VIS放射線のため生
ずる可視波長での透過の低下に対する感応性が最小に抑
えられる。
【0030】TiOを、ガラス内にSnO/SnO
レドックス平衡状態で含まれるようSnOと組み合わ
せることは、特に有効である。重量比で0.2−1%が
含まれることにより、SnOとして計算され、導入さ
れる、通常の原材料を用いると不可避なFe3+を低下
する。これにより、TiOを含むガラスの場合、Fe
3+を含有するTi錯体のため決まって生じ、透過を損
なう黄色着色の発生が阻止される。こうして、ディスプ
レー装置の基体ガラスとして用いられると、使用期間が
比較的長くても光輝性が極めて高く保持される画像を保
証するガラスが得られる。
【0031】上記のSnO成分以外に、重量比で0.
1−0.5%含まれるCeOの含有は本発明に必須で
ある。
【0032】SnOをCeOと組み合わせることに
より、SnO/SnOレドックス平衡が安定化され、
異常に良好な精製効果がアルミノ硼珪酸ガラスに対し得
られ、本発明によりガラスは要求される高可視特性を示
すようになる。更に、SnO及びCeOはZrO
と組み合わされてガラスの化学的耐性を安定化する。C
eOの含有を高めると、UV−吸収が増大し、吸収遮
断がVIS領域にシフトする。
【0033】就中、このように精製作用物質As
及びSbの使用を排除でき、ガラスは不可避の不
純物は別として、これ等の成分も他の容易に還元する成
分を含有しないので、ガラスは種々の延伸方法のみなら
ず、フロート方法を用いても処理が可能となる。後者の
方法を採用しない場合は、ガラスは付加的精製作用物質
としてAs及び/又はSbを重量比で1.
5%まで含んでもよい。また、Cl(例えばBaCl
の形式で)、F(例えばCaFの形式で)又はS
2−(例えばBaSOの形式で)の各々を重量比
で1.5%加えてもよい。しかしながら、As
Sb、Cl、F及びSO の総量は重量
比で1.5%を越えるべきではない。
【0034】
【実施例】以下、本発明の例示的実施例を述べる。
【0035】ガラスを通常の原材料から成るSiO
るつぼ内で1620℃で溶融した溶融物は同じ温度で一
時間半かけて精製され、次いで誘導加熱白金製るつぼに
注入され、1550℃の温度で30分撹拌されて均質化
された。
【0036】表は、本発明によるガラスを例1から5に
おいて組成と最重要特性に付き(表1)、本発明によら
ないガラスを比較例AからJ(表2)で示す。種々の化
学的耐性は次のように与えられる:70mmx50mm
x2mmの寸法で、全側面が研磨されたガラス板を表示
の時間、表示の温度でそれぞれの溶液で処理し、損失重
量(エロージョン)が決定され、mg/cmで表示さ
れた。
【0037】 HO 95℃で24時間、水で処理 HCl 95℃で24時間、濃度5%の塩酸で処理 NaOH 95℃で6時間、濃度5%の苛性ソーダ液で処理 ”BHF” 20℃で20分、濃度10%の弗化水素酸溶液で処理
【0038】結晶化感受性(脱ガラス化感受性)として
表示された特性又は当該安定性は、液相線温度と最大結
晶成長速度VMAXである。
【0039】粘度1014.5dPas、1013dP
as、107.6dPas、10dPas及び10
dPasの粘性に対する温度は、各表にT 14.5;
T13;T 7.6;T 4及びT 2で示されてい
る。
【0040】ガラスの表示されている更なる特性は、転
移温度Tg、熱膨張係数α20/3 00[10−6
K]及び密度ρ[g/cm]である。
【0041】
【表1】
【0042】
【表2】
【0043】比較例の例のガラスも個々の特性はかなり
良好であるが、本発明によるガラスと違って比較ガラス
はのいずれもTFT用途のためのディスプレー基体ガラ
スの全要求条件プロフィールを満たしていない。B
の量は少なすぎ、脱ガラス化安定性を低下すると共
に、熱膨張を増大する(例A、C−H)。BとA
の含有量が多すぎると、塩酸に対する耐性が低
下する(例B)。例Iと例Jの示すところは、アルカリ
土金属イオンは大きなものと小さなものとの比をバラン
スされる必要があることである。即ち、アルカリ土金属
酸化物の全量が「正しくても」、MgOが少なすぎ、B
aOが多すぎれば(例1)、処理温度は極めて高くな
り、特にフロート処理用には過剰に高くなる。BaOと
SrOがいずれも含まれないと(例J)、VMAXは極
めて高く、液相線温度は処理温度以上になる。
【0044】逆に、本発明によるガラスは限定組成範囲
が狭く、既述の特性の全てを組み合わせて以下の通り実
現するものである。 *熱膨張係数α20/300が多結晶シリコンのそれと
極めて良好に整合する。 *密度ρが極めて低い。 *化学的耐性が傑出している。 *ソラリゼーション安定性が分である。 *処理温度が適切である(V≦1280℃)。 *粘度1014.5dPasの粘性における温度が少な
くとも650℃である。 *アルカリ金属を含まないこと。 *結晶化安定性が極めて良好であること。 *温度/粘性プロフィールの特性のため、また結晶化傾
向が低いので、容易に還元される成分を含まない限り、
ガラスは種々の延伸方法を用い、またフロート方法を用
い、処理してよい。しかしながら、特性プロフィールが
極めて特殊なことから、本発明による組成範囲からのあ
る特定ガラスは他の方法よりある方法により適している
もあるが理解されるべきである。茲に与えられた表示に
基づき当該用途及び特殊要求条件に最適なガラスを選ぶ
ことは、当業者に全く簡単である。 *成分、特に精錬作用物質がバランスして組み合わされ
るので、ガラスは極めて良好な可視品質をもつ。
フロントページの続き (72)発明者 クラウス、シュナイダー ドイツ連邦共和国、デェー 99510 ア ポルダ、ロベルト−ビルクナー−ヴェー ク 16 (72)発明者 ペーター、ブリックス ドイツ連邦共和国、デェー 55116 マ インツ、シュタットハウスシュトラーセ 17 (56)参考文献 独国特許出願公開19601922(DE,A 1) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C03C 1/00 - 14/00 WPI

Claims (5)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】次の組成(酸化物に基づく重量%で): SiO 57−60 B 6.5−9.5 Al 14−17.5 MgO 5−8 CaO 1−4 SrO 5−8 BaO 0−3.5 ここで MgO+CaO+SrO+BaO 15−17
    であり、また ZrO 0.4−1.5 TiO 0.4−1 CeO 0.1−0.5 SnO 0.2−1 を有する、アルカリ金属を含有しないアルミノ硼珪酸ガ
    ラス:
  2. 【請求項2】不可避の不純物を別とし、酸化砒素と酸化
    アンチモンを含有しないことを特徴とする、フロートシ
    ステムで生成される、請求項1によるアルカリ金属を含
    有しないアルミノ硼珪酸ガラス。
  3. 【請求項3】 さらに As 0−1.5 Sb 0−1.5 Cl 0−1.5 F 0−1.5 SO 2− 0−1.5 を含み、ここで As Sb +Cl+F+SO 2−≦1.5 であることを特徴とする請求項1によるアルカリ金属を
    含有しないアルミノ硼珪酸ガラス。
  4. 【請求項4】 熱膨張係数α20/300が3.5−
    3.8x10−6/K、粘度1014.5dPasにお
    ける温度が少なくとも650℃、粘度10dPasに
    おける温度が≦1280℃、密度ρが2.60g/cm
    以下、且つ95℃における濃度5%の塩酸で24時間
    の処理後の損失重量が1.0mg/cm以下である請
    求項1から3のいずれかによるアルカリ金属を含有しな
    いアルミノ硼珪酸ガラス。
  5. 【請求項5】表示技術において基体として用いる、請求
    項1から4のいずれかによるアルカリ金属を含有しない
    アルミノ硼珪酸ガラスの用途。
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