JP3941049B2

JP3941049B2 - Polyurethane resin containing epoxy groups

Info

Publication number: JP3941049B2
Application number: JP2002310297A
Authority: JP
Inventors: 賢治江間
Original assignee: 賢治江間
Priority date: 2002-09-18
Filing date: 2002-09-18
Publication date: 2007-07-04
Anticipated expiration: 2022-09-18
Also published as: JP2004107610A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性、特に燃焼時の溶融滴下を大幅に改良したエポキシ基を含有するポリウレタン樹脂に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリウレタン樹脂は、成形体、泡状物、或いはフイルムとして幅広い用途に用いられている価値の高い素材である。しかしながら、ポリウレタン樹脂の共通の欠点として、ポリウレタン樹脂の骨格を形成するウレタン結合が熱解離しやすいため、２００℃以上の高温に晒した場合には、骨格を形成するウレタン結合が熱解離して、ウレタン樹脂の物性を大幅に劣化してしまう。また、燃焼時、溶融滴下するため、建築材料として使用することにも制限がある。
【０００３】
この燃焼時の溶融滴下を解決する方法として、特公昭５２−７４７８号公報には、ポリオキシアルキレンポリオールにエチレン性不飽和化合物をグラフト重合させてえられるグラフト重合体（以下、ポリマーポリオールと略称する。）とポリオキシアルキレンポリオールとの混合物にエポキシ化合物を加え、有機イソシアネート化合物の存在下で硬化させた硬化物が開示されている。
この発明は、ポリマーポリオールを使用することでエポキシ化合物との相溶性を高めることにあるが、ポリマーポリオールそのものの粘度がかなり高く、これにエポキシ化合物を加えるとさらに粘度が高くなる。このためポリオキシアルキレンポリオールを併用するが、ポリオキシアルキレンポリオールの使用量が多くなるとエポキシ化合物との相溶性が悪くなるため、あまり多く用いることができない。このため、エポキシ化合物、ポリマーポリオール、さらにポリオキシアルキレンポリオールからなる組成物は、一般に使用されているポリオキシアルキレンポリオールに比較してかなり粘度が高くなり取り扱いが困難である。さらには、高粘性のため、他の充填材を併用することが難しく、汎用的に使用されることがなく、長らくこの技術は放置されていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、通常のポリウレタン樹脂と同様の作業性を有し、耐熱性、特に燃焼時の溶融滴下を大幅に改良したポリウレタン樹脂を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、イソシアネート化合物に水酸基とエポキシ基を有するエポキシ化合物を用いて製造されたプレポリマーは、従来のウレタン樹脂用のプレポリマーと同様の作業性があること。またこのプレポリマーと公知のウレタンの原料であるポリオールとは相溶性がよいこと。さらに、ウレタン樹脂の耐熱性を改善させるには、エポキシ基をウレタン樹脂中に未反応の状態で内在させ、このエポキシ基がウレタン樹脂を構成するウレタン基に対して一定の比率で存在するときに効果的であることを見つけ、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明は、ポリイソシアネートに水酸基とエポキシ基を有するエポキシ化合物を反応させて得られるエポキシ基含有ウレタンプレポリマーとポリエーテルポリオールから製造されるポリウレタン樹脂において、（１）エポキシ基含有ウレタンプレポリマー中のＮＣＯ基に対し、ポリエーテルポリオール中の水酸基が０．９０〜１．１当量比であり、且つ（２）該エポキシ化合物中のエポキシ基の量をＥとし、ポリイソシアネートの原料に使用されるイソシアネート化合物のイソシアネート基が水酸基との反応により生成されるウレタン基の量をＵとした場合、Ｅ／Ｕ＝０．０５乃至０．７（当量比）の範囲にあることを特徴とするエポキシ基を含有するポリウレタン樹脂である。
尚、末端にイソシアネート基を含有するウレタン化合物にエポキシ基とヒドロキシル基を有する化合物を反応させたエポキシ化合物は特開昭６０−２６０６１９号公報、特開平５−３２７５８号公報に開示されている。しかし、このエポキシ化合物は、さらにこれにエポキシ樹脂用の硬化剤を配合して、該エポキシ基を反応させて熱安定性の良好な硬化被膜を得るものであり、硬化物にはエポキシ基が内在しない点において、本発明とは構成を異にしている。
【０００７】
本発明に使用できるポリイソシアネート化合物としては、１分子内に２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物または該イソシアネート化合物に２個以上の活性水素を有する化合物を反応させてえられる分子末端にイソシアネート基を有する化合物（以下、プレポリマーと略称する。）が使用される。
イソシアネート化合物としては、２．４−トルエンジイソシアネート（２．４−ＴＤＩ）、２．６−トルエンジイソシアネート（２．６−ＴＤＩ）、２．４−ＴＤＩと２．６−ＴＤＩとの混合物、例えばＴＤＩ−８０（２．４−ＴＤＩ／２．６−ＴＤＩ＝８０／２０）、ＴＤＩ−６５（２．４−ＴＤＩ／２．６−ＴＤＩ＝６５／３５）、粗製トルエンジイソシアネート（粗製ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’−ＭＤＩ）、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４’−ＭＤＩ）、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート（，２，２’−ＭＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート液状変性物、ポリメチレンフェニルイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１．５−ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、１．３．６−ヘキサメチレントリイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、１．３ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン４，４’ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’イソプロピリデンジシクロヘキシルイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３．５．５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、およびこれらのイソシアネートの一部をカルボジイミド変性、ビュレット変性、さらに二量化、三量化したものである。これらのポリイソシアネート化合物は１種または２種以上混合して用いられる。
【０００８】
また、プレポリマーは、上記のイソシアネート化合物と２個以上の活性水素を有する化合物、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、グリセリン、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール類、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアミン類、プロパノールアミン等のアルカノールアミン類、レゾルシン、ビスフェノール等の多価フェノール類、さらにこれらの活性水素を有する化合物にエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、テトラヒドロフラン等を１種もしくは２種以上を付加重合させた化合物であるポリエーテルポリオール、さらには、ポリエステルポリオール、ポリエステルジオール、ポリエステルエーテルジオール等を用い、ＮＣＯ基／活性水素基との当量比が、１．５〜２０の範囲で製造されるイソシアネート当量が１００〜３０００のものが一般的である。
【０００９】
分子内に水酸基とエポキシ基を有するエポキシ化合物（以下、水酸基含有エポキシ化合物と略称する。）とは、エポキシ化合物１分子内に１乃至数個の水酸基と１乃至３個のエポキシ基を有する化合物であり、好ましくは、分子量が７４から３０００のものが使用される。例えば、ジフェニロールプロパン、ジフェニロールエタン、ジフェニロールメタン、ジフェニロールスルフォン、ヒドロキノン、レゾルシノール、ジヒドロキシジフェニル、フェノール類とホルムアルデヒドとの縮合物である各種のノボラック或いはレゾール等を原料として製造されるグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂であって、分子内に１個以上の水酸基と１個以上のエポキシ基を有するもの、或いは、グリシドール、グリセリンジグリシジルエーテルのような多価アルコールにグリシジルエーテル基とヒドロキシル基を含むもの、さらには、３，４エポキシシクロヘキシルメタノールのように、炭素原子５〜６個からなる脂環式エポキシ化合物にヒドロキシル基を有するもの等が使用される。中でも、油化シェルエポキシ（株）商品名、グレード８３４、１００１、１００２、グリシドールが好適であり、これらは１種或いは１種以上併用して用いることができる。
【００１０】
上記のポリイソシアネートに水酸基含有エポキシ化合物を反応させてエポキシ基含有ウレタンプレポリマーをえる。この反応は、エポキシ基とイソシアネート基とが反応しない条件で行う。通常、室温から１００℃以下の温度、好ましくは室温から７０℃程度の条件、窒素雰囲気下で反応させる。上記の温度範囲では、エポキシ基はイソシアネート基と反応しないため、エポキシ基は、そのまま分子内に未反応の状態で残り、エポキシ基含有ウレタンプレポリマーとなる。この反応には、必要に応じてウレタン結合のための公知の触媒を併用してもよいが、一般的には無触媒での反応が推奨される。また反応に際しては、原料である水酸基含有エポキシ化合物の含水量は０．１重量％以下に管理されていることが好ましい。
【００１１】
次いで、このエポキシ基含有ウレタンプレポリマーにポリエーテルポリオールを用いてウレタン樹脂を得ることができる。
ポリエーテルポリオール（以下、ポリオールと略称する。）は、前記した２個以上の活性水素を有する化合物にエチレンオキシド、プロピレンオキシド、プチレンオキシド、スチレンオキシド、テトラヒドロフラン等を１種もしくは２種以上を付加重合させて得られるポリオキシアルキレンポリオール、該ポリオキシアルキレンポリオールにエチレン性不飽和化合物をグラフと重合させたポリマーポリオール、さらには、該ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基の一部をジカルボン酸化合物やモノオキシカルボン酸化合物によりエステル化された化合物等を総称するが、中でもポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシプロピレントリオール、ポリオキシエチレングリコール等のポリオキシアルキレンポリオールが好ましく、これらのポリオールは通常平均分子量が２００〜８０００、好ましくは５００〜５０００のものが用いられる。
エポキシ基含有プレポリマーに対するポリオールの使用割合は、エポキシ基含有プレポリマー中のＮＣＯ基に対し、ポリオール中のヒドロキシル基が０．９０〜１．１当量比、好ましくは、０．９４〜１．０当量比の範囲で使用される。
【００１２】
本発明におけるポリウレタン樹脂中には、エポキシ基が未反応の状態で内在するが、この場合ポリイソシアネートに対する水酸基含有エポキシ化合物の使用量は、該水酸基含有エポキシ化合物中のエポキシ基の量をＥとし、ポリイソシアネートの原料に使用されるイソシアネート化合物のイソシアネート基が水酸基との反応により生成されるウレタン基の量をＵとした場合、Ｅ／Ｕ＝０．０５乃至０．７（当量比）、好ましくは０．０８乃至０．４（当量比）の範囲になる量を使用して製造される。上記の範囲を外れた場合、例えば、当量比が０．０５以下では耐熱性に効果がなく、また０．７倍以上になると硬化物が脆くなり好ましくない。
ここにポリイソシアネートの原料に使用されるイソシアネート化合物のイソシアネート基が水酸基との反応により生成されるウレタン基の量は、該イソシアネート化合物中のイソシアネート基と水酸基含有エポキシ化合物中の水酸基及びポリオール中の水酸基、さらにポリイソシアネートがプレポリマーである場合には、プレポリマー製造時に使用される水酸基、以上各段階で生成されるウレタン結合の総和を意味する。
ウレタン樹脂中に内在するエポキシ基が、如何なる理由で耐熱性を付与させるかについては、確かなる証拠はないが、おそらくは、２００℃以上になるとウレタン樹脂中のウレタン結合が熱解離しイソシアネート基を副生させ、この結合点から溶融が開始し滴下する。しかし、この際副生したイソシアネート基が内在するエポキシ基と反応し、耐熱性のあるオキサドリドンが生成するためと考えられる。
【００１３】
上記の該エポキシ基含有プレポリマーとポリオールを主要成分とするウレタン樹脂には、触媒として通常公知のウレタン用触媒が使用できるが、特にオクチル酸錫、オレイン酸錫、ラウリル酸錫、酢酸錫、オクチル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロリド、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト等の有機金属触媒が好ましい。触媒は、１種または２種以上が使用され、使用量はエポキシ基含有プレポリマーとポリオールの総量を１００重量部とした場合、０．０００１〜１０重量部である。
【００１４】
この他に所望する用途が、泡状物の場合は、上記のウレタン樹脂と触媒に加えて、水、トリクロロモノフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、トリクロロエタン、ペンタン、ｎ−ヘキサン等の公知の発砲剤、有機ケイ素界面活性剤等の整泡剤、さらにその他の助剤を用いて公知の方法により製造できる。また、目地材には、上記のウレタン樹脂と触媒に、炭カル、タルク、クレー、無水ケイ酸（ホワイトカーボン）、カーボン、瀝青物、松脂等の充填材あるいはトリクレジルホスフェート、トリフェニルのような難燃剤のような各種添加剤を加えて、公知の方法により製造できる。この他、接着用組成物、フイルム等にも利用することができる。
【００１５】
【実施例】
以下に、本実施例において使用されたポリイソシアネート及び水酸基含有エポキシ化合物、エポキシ基含有ウレタンプレポリマーの製造例、さらに実施例について詳述する。尚、各原料、製造例、実施例、参考例に示す部は重量部を示す。
１．ポリイソシアネート
ポリイソシアネートＡ
８０／２０のＴＤＩ８７部（１当量）にプロピレングリコールにプロピレンオキシドを付加させた水酸基価５５のポリオキシプロピレンジオール１０２部（０．１当量）を加え、窒素気流下、７０℃で２時間反応させてえられた分子末端にイソシアネートを有する化合物。
このポリイソシアネートＡ１８９部には、ウレタン結合０．１当量、イソシアネート基０．９当量が含有されている。
ポリイソシアネートＢ
ジフェニルメタンジイソシアネート液状変性物（住友バイエルウレタン社製４４Ｖ１０（平均官能基数２．６）（ＮＣＯ当量１４４）をポリイソシアネートＢとして使用。
ポリイソシアネートＣ
キシリレンジイソシアネート（ＮＣＯ当量９４）をポリイソシアネートＣとして使用。
【００１６】
２．水酸基含有エポキシ化合物
水酸基含有エポキシ化合物Ａ
ビスフェノールタイプのエポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）商品名エピコートＥＰＯＮ１００１（ＯＨ当量４５０、エポキシ当量４５０、分子量９００）。
水酸基含有エポキシ化合物Ｂ
ビスフェノールタイプのエポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）商品名エピコートＥＰＯＮ８３４（ＯＨ当量６６０、エポキシ当量２９８、分子量５９６）
水酸基含有エポキシ化合物Ｃ
グリシドール（ＯＨ当量７４、エポキシ当量７４、分子量７４）
【００１７】
３．エポキシ基含有ウレタンプレポリマー
製造例１
水酸基含有エポキシ化合物Ａ９０部にポリイソシアネートＡ２１０部を加え、７０℃で２時間反応させてエポキシ基含有プレポリマーＡ３００部をえた。このエポキシ基含有プレポリマーＡ３００部には、エポキシ基が０．２当量、ウレタン結合が０．３１当量、イソシアネート基が０．８当量、それぞれ含有されている。
【００１８】
製造例２
水酸基含有エポキシ化合物Ａ１３５部にポリイソシアネートＡ２１０部を加え、７０℃で２時間反応させてエポキシ基含有プレポリマーＢ３４５部をえた。このエポキシ基含有プレポリマーＢ３４５部には、エポキシ基が０．３当量、ウレタン結合が０．４１当量含有されている。
【００１９】
製造例３
ジフェニルメタンジイソシアネート液状変性物（住友バイエルウレタン社製４４Ｖ１０（平均官能基数２．６）１４４部にグリシドール７．４部を加え、７０℃で２時間反応させてエポキシ基含有プレポリマーＣ１５１．４部をえた。このエポキシ基含有プレポリマーＣ１５１．４部には、エポキシ基が０．１当量、ウレタン結合が０．１当量含有されている。
【００２０】
製造例４
キシリレンジイソシアネート９４部にビスフェノールタイプのエポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）商品名エピコートＥＰＯＮ８３４）３３部を加え、７０℃で２時間反応させてエポキシ基含有プレポリマーＤ１２７部をえた。このエポキシ基含有プレポリマーＤ１２７部には、エポキシ基が０．９５当量、ウレタン結合が０．０５当量含有されている。
【００２１】
製造例５
水酸基含有エポキシ化合物Ａ１３．５部にポリイソシアネートＡ２１０部を加え、７０℃で２時間反応させてエポキシ基含有プレポリマーＥ２２３．５部をえた。このエポキシ基含有プレポリマーＥ２２３．５部には、エポキシ基は０．０３当量、ウレタン結合が０．１３当量含有されている。
【００２２】
４．エポキシ基を含有するポリウレタン樹脂
実施例１
エポキシ基含有プレポリマーＡ３００部にポリオールＡ（水酸基価５５のポリオキシプロピレントリオール２モルと水酸基価５５のポリオキシプロピレンジオール３モルとの混合物）７７５部とオクタン酸鉛２０ｇを加えた混合液を、周囲に１００μの厚みを有するフイルムで囲ったガラス板上に流し込んだ後、８０℃で３０分間加熱してウレタン樹脂フイルムＡをえた。
このウレタン樹脂フイルムＡ中のウレタン結合数の総和は、エポキシ基含有プレポリマーＡ中のウレタン基が０．３１当量、これにポリオールの水酸基０．７６当量に相当するウレタン基が生成されているから、総ウレタン基Ｕは１．０７当量であり、エポキシ基は、０．２０当量であるから、Ｅ／Ｕ≒０．２である。
【００２３】
実施例２
エポキシ基含有プレポリマーＢ３４５部にポリオールＡ６８３部、オクタン酸鉛２０ｇを加え、実施例１と同様にしてウレタン樹脂フイルムＢをえた。
このウレタン樹脂フイルムＢ中のウレタン結合数の総和は、エポキシ基含有プレポリマーＡ中のウレタン基が０．４１当量、これにポリオールの水酸基０．６７当量に相当するウレタン基が生成されているから、総ウレタン基Ｕは１．０８当量であり、エポキシ基Ｅは、０．３当量であるから、Ｅ／Ｕ≒０．３である。
【００２４】
実施例３
エポキシ基含有プレポリマーＣ１５１．４部にポリオールＡ８７７部、オクタン酸鉛２０部を加え、実施例１と同様にしてウレタン樹脂フイルムＣをえた。
このウレタン樹脂フイルムＣ中のウレタン結合数の総和は、エポキシ基含有プレポリマーＡ中のウレタン基が０．１当量、これにポリオールの水酸基０．８６当量に相当するウレタン基が生成されているから、総ウレタン基Ｕは０．９６当量であり、エポキシ基は、０．１当量であるから、Ｅ／Ｕ≒０．１０である。
【００２５】
実施例４
エポキシ基含有プレポリマーＤ１２７部にポリオールＡ９２０部、オクタン酸鉛２０ｇを加え、実施例１と同様にしてウレタン樹脂フイルムＤをえた。
このウレタン樹脂フイルムＤ中のウレタン結合数の総和は、エポキシ基含有プレポリマーＡ中のウレタン基が０．０５当量、これにポリオールＡの水酸基０．９０当量に相当するウレタン基が生成されているから、総ウレタン基Ｕは０．９５当量であり、エポキシ基Ｅは、０．１当量であるから、Ｅ／Ｕ≒０．１０である。
【００２６】
次に、エポキシ基含有プレポリマーＡを使用し、Ｅ／Ｕが本発明の範囲外であるもの、さらにエポキシ基含有プレポリマーを使用しない場合を参考例１及び２として加えた。
参考例１
エポキシ基含有プレポリマーＥ２２３．５部にポリオールＡ９３８部とオクタン酸鉛２０ｇを加えた混合液を、周囲を１００μの厚みを有するフイルムで囲ったガラス板上に流し込んだ後、８０℃で３０分間加熱してウレタン樹脂フイルムＥをえた。
このウレタン樹脂フイルムＥ中のウレタン結合数の総和は、エポキシ基含有プレポリマーＡ中のウレタン基が０．１３当量、これにポリオールの水酸基０．９２当量に相当するウレタン基が生成されているから、総ウレタン基Ｕは１．０５当量であり、エポキシ基は、０．０３当量であるから、Ｅ／Ｕ≒０．０３である。
【００２７】
参考例２
ポリイソシアネートＡ２１０部にポリオールＡ９７０部、オクタン酸鉛２０ｇを加え、実施例１と同様にしてウレタン樹脂フイルムＦをえた。
このウレタン樹脂フイルムＦ中のＥ／Ｕ＝０である。
以上の実施例１〜４及び参考例１〜２で得られた各フイルムは、下記に記載する試験方法により、［表１］の試験結果をえた。
【００２８】
フイルムの物性試験方法：
（１）常態試験
ＪＩＳ−Ｋ６３０１による伸び（％）と抗張力（Ｋｇ／ｃｍ^２）。
（２）耐熱試験
各試験片を２００℃のオーブン中に２分間放置させた後の試験片の形状を下記の判定を基準として、肉眼により判定する。
フイルムの形状が変型している ×
フイルムの形状が一部変型している △
フイルムの形状が変型していない ○
（３）耐熱水試験
各試験片を１００℃の熱水に２時間浸漬した後の強度をＪＩＳ−Ｋ６３０１による伸び（％）と抗張力（Ｋｇ／ｃｍ^２）。
（４）燃焼時の溶融滴下試験
１×１０×１００ｍｍの試験片を垂直にし、下部より小火を近づけ燃焼させ、燃焼時の溶融滴下を下記の評価により判定する。
通常のウレタン樹脂の溶融滴下状況を１
一般の熱硬化樹脂のように溶融滴下しないもの５
とし、通常のウレタン樹脂に比較して、多少の改善が認められるものから、かなりの改善がみとめられるもの迄、２、３、４の３水準に区分けした。
【００２９】
【表１】

また、上記の実施例１〜４のエポキシ基を含有するポリウレタン樹脂は、参考例１〜２のポリウレタン樹脂に比較して、硬化初期の粘性は殆ど変わらず、作業性は略同等であり、各種の充填材の配合が可能であった。
【００３０】
【発明の効果】
本発明によるエポキシ基を含有するウレタン樹脂は、従来のものに比べて、溶融滴下が大きく改善されている。さらに耐熱性、耐熱水性においては、Ｅ／Ｕの値が大きくなると、耐熱性、耐熱水性が良くなっており、ウレタン樹脂中に存在するエポキシ基が大きく寄与していることが示唆される。また、エポキシ基含有プレポリマーとポリオールとの混合液の粘性は、作業性がよく、従来のウレタン樹脂と同じように使用できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyurethane resin containing an epoxy group having greatly improved heat resistance, particularly melt dripping during combustion.
[0002]
[Prior art]
Polyurethane resin is a high-value material that is used in a wide range of applications as a molded body, foam, or film. However, as a common drawback of polyurethane resins, the urethane bonds that form the skeleton of the polyurethane resin tend to thermally dissociate, so when exposed to a high temperature of 200 ° C. or higher, the urethane bonds that form the skeleton thermally dissociate, The physical properties of the urethane resin will be greatly degraded. Moreover, since it melts and drip at the time of combustion, there is a limit to using it as a building material.
[0003]
Japanese Patent Publication No. 52-7478 discloses a graft polymer obtained by graft polymerization of an ethylenically unsaturated compound to a polyoxyalkylene polyol (hereinafter abbreviated as polymer polyol). .) And a polyoxyalkylene polyol are disclosed in which a cured product obtained by adding an epoxy compound and curing in the presence of an organic isocyanate compound is disclosed.
The present invention is to increase the compatibility with the epoxy compound by using the polymer polyol, but the viscosity of the polymer polyol itself is considerably high, and when the epoxy compound is added thereto, the viscosity is further increased. For this reason, polyoxyalkylene polyol is used in combination, but if the amount of polyoxyalkylene polyol used is increased, the compatibility with the epoxy compound is deteriorated, so that it cannot be used much. For this reason, the composition which consists of an epoxy compound, a polymer polyol, and also a polyoxyalkylene polyol has a considerably high viscosity compared with the polyoxyalkylene polyol generally used, and handling is difficult. Furthermore, since it is highly viscous, it is difficult to use other fillers together, it is not used for general purposes, and this technology has been left for a long time.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a polyurethane resin having the same workability as that of a normal polyurethane resin and having greatly improved heat resistance, particularly melt dripping during combustion.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present inventor has found that a prepolymer produced by using an epoxy compound having a hydroxyl group and an epoxy group as an isocyanate compound has the same workability as a prepolymer for a conventional urethane resin. The prepolymer and the polyol, which is a known raw material for urethane, have good compatibility. Furthermore, in order to improve the heat resistance of the urethane resin, an epoxy group is present in the urethane resin in an unreacted state, and when this epoxy group is present at a certain ratio to the urethane group constituting the urethane resin. It has been found effective and the present invention has been completed.
[0006]
That is, the present invention relates to a polyurethane resin produced from an epoxy group-containing urethane prepolymer and a polyether polyol obtained by reacting a polyisocyanate with an epoxy compound having a hydroxyl group and an epoxy group. (1) Epoxy group-containing urethane prepolymer It is used as a raw material for polyisocyanate, wherein the ratio of the hydroxyl group in the polyether polyol is 0.90 to 1.1 equivalent ratio to the NCO group in it, and (2) the amount of the epoxy group in the epoxy compound is E. Epoxy, wherein the isocyanate group of the isocyanate compound is in the range of E / U = 0.05 to 0.7 (equivalent ratio), where U is the amount of urethane group produced by reaction with the hydroxyl group It is a polyurethane resin containing a group.
An epoxy compound obtained by reacting a urethane compound containing an isocyanate group at a terminal with a compound having an epoxy group and a hydroxyl group is disclosed in JP-A-60-260619 and JP-A-5-32758. However, this epoxy compound is obtained by further adding a curing agent for epoxy resin and reacting the epoxy group to obtain a cured film having good thermal stability. The cured product contains an epoxy group. In the point which does not carry out, it differs in the structure from this invention.
[0007]
The polyisocyanate compound that can be used in the present invention is an isocyanate group having two or more isocyanate groups in one molecule or an isocyanate group at the molecular end obtained by reacting the isocyanate compound with a compound having two or more active hydrogens. (Hereinafter abbreviated as prepolymer).
Examples of the isocyanate compound include 2.4-toluene diisocyanate (2.4-TDI), 2.6-toluene diisocyanate (2.6-TDI), a mixture of 2.4-TDI and 2.6-TDI, such as TDI. -80 (2.4-TDI / 2.6-TDI = 80/20), TDI-65 (2.4-TDI / 2.6-TDI = 65/35), crude toluene diisocyanate (crude TDI), 4 , 4'-diphenylmethane diisocyanate (4,4'-MDI), 2,4'-diphenylmethane diisocyanate (2,4'-MDI), 2,2'-diphenylmethane diisocyanate (, 2,2'-MDI), diphenylmethane diisocyanate Liquid modified product, polymethylene phenyl isocyanate, hexamethylene diisocyanate, 1.5-naphthalenedi Cyanate, xylylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, 1.3.6-hexamethylene triisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate, 1.3 bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, dicyclohexylmethane 4,4 ′ diisocyanate, Isophorone diisocyanate, 4,4 'isopropylidene dicyclohexyl isocyanate, 3-isocyanate methyl-3.5.5-trimethylcyclohexyl isocyanate, and some of these isocyanates are carbodiimide modified, burette modified, further dimerized and trimerized. is there. These polyisocyanate compounds are used alone or in combination.
[0008]
The prepolymer is a compound having the above-mentioned isocyanate compound and two or more active hydrogens, such as ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, diethylene glycol, glycerin, hexanetriol, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol and the like. Polyhydric alcohols such as polyhydric alcohols, amines such as ethylenediamine and hexamethylenediamine, alkanolamines such as propanolamine, polyphenols such as resorcinol and bisphenol, and compounds having active hydrogen such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene Polyether polyols, which are compounds obtained by addition polymerization of one or more of oxide, tetrahydrofuran, etc., and polyester polyols , Using a polyester diol, polyester ether diol, the equivalent ratio of NCO groups / active hydrogen groups, isocyanate equivalent produced in a range of 1.5 to 20 are those 100-3000 is common.
[0009]
An epoxy compound having a hydroxyl group and an epoxy group in the molecule (hereinafter abbreviated as a hydroxyl group-containing epoxy compound) is a compound having 1 to several hydroxyl groups and 1 to 3 epoxy groups in one molecule of the epoxy compound. Yes, preferably those having a molecular weight of 74 to 3000 are used. For example, diphenylol propane, diphenylol ethane, diphenylol methane, diphenylol sulfone, hydroquinone, resorcinol, dihydroxydiphenyl, various novolaks or resols that are condensates of phenols and formaldehyde are used as raw materials. A glycidyl ether type epoxy resin having one or more hydroxyl groups and one or more epoxy groups in the molecule, or a polyhydric alcohol such as glycidol or glycerin diglycidyl ether and a glycidyl ether group and a hydroxyl group. Those containing a group, and those having a hydroxyl group in an alicyclic epoxy compound having 5 to 6 carbon atoms, such as 3,4 epoxycyclohexylmethanol, are used. Among these, Yuka Shell Epoxy Co., Ltd. trade name, grades 834, 1001, 1002, and glycidol are suitable, and these can be used alone or in combination of one or more.
[0010]
The polyisocyanate is reacted with a hydroxyl group-containing epoxy compound to obtain an epoxy group-containing urethane prepolymer. This reaction is carried out under conditions where the epoxy group and the isocyanate group do not react. Usually, the reaction is carried out under a nitrogen atmosphere at a temperature from room temperature to 100 ° C. or less, preferably from room temperature to 70 ° C. In the above temperature range, since the epoxy group does not react with the isocyanate group, the epoxy group remains in the molecule in an unreacted state and becomes an epoxy group-containing urethane prepolymer. In this reaction, a known catalyst for urethane bonding may be used in combination, if necessary, but in general, a catalyst-free reaction is recommended. In the reaction, the water content of the hydroxyl group-containing epoxy compound as a raw material is preferably controlled to 0.1% by weight or less.
[0011]
Subsequently, a urethane resin can be obtained by using a polyether polyol for the epoxy group-containing urethane prepolymer.
Polyether polyol (hereinafter abbreviated as “polyol”) is an addition polymerization of one or more of ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide, tetrahydrofuran, etc. to the compound having two or more active hydrogens. A polyoxyalkylene polyol obtained by polymerizing the polyoxyalkylene polyol with a polymer polyol obtained by polymerizing the polyoxyalkylene polyol with a graph of an ethylenically unsaturated compound. Furthermore, a part of hydroxyl groups of the polyoxyalkylene polyol may be converted to a dicarboxylic acid compound or a monooxycarboxylic acid. Although the compound etc. esterified by the acid compound are named generically, polyoxyalkylene polyols such as polyoxypropylene glycol, polyoxypropylene triol, polyoxyethylene glycol and the like are preferable. Polyols typically average molecular weight of 200-8000, preferably of 500-5000 are used.
The use ratio of the polyol with respect to the epoxy group-containing prepolymer is such that the hydroxyl group in the polyol is 0.90 to 1.1 equivalent ratio, preferably 0.94 to 1.0, relative to the NCO group in the epoxy group-containing prepolymer. Used in a range of equivalent ratios.
[0012]
In the polyurethane resin in the present invention, the epoxy group is inherently present in an unreacted state. In this case, the amount of the hydroxyl group-containing epoxy compound to the polyisocyanate is E, and the amount of the epoxy group in the hydroxyl group-containing epoxy compound is E. When the amount of the urethane group produced by the reaction of the isocyanate group of the isocyanate compound used as the polyisocyanate raw material with a hydroxyl group is defined as U, E / U = 0.05 to 0.7 (equivalent ratio), preferably Manufactured using amounts that range from 0.08 to 0.4 (equivalent ratio). When it is out of the above range, for example, if the equivalent ratio is 0.05 or less, the heat resistance is not effective, and if it is 0.7 times or more, the cured product becomes brittle.
Here, the amount of the urethane group produced by the reaction of the isocyanate group of the isocyanate compound used as the raw material of the polyisocyanate with the hydroxyl group is the hydroxyl group in the isocyanate group, the hydroxyl group-containing epoxy compound and the hydroxyl group in the polyol. Furthermore, when the polyisocyanate is a prepolymer, it means the sum of the hydroxyl groups used in the production of the prepolymer and the urethane bonds generated in the above steps.
There is no definite evidence as to why the epoxy group contained in the urethane resin imparts heat resistance, but perhaps at 200 ° C. or higher, the urethane bond in the urethane resin is thermally dissociated and the isocyanate group becomes a secondary agent. From this bonding point, melting starts and drops. However, it is considered that the isocyanate group produced as a by-product at this time reacts with the inherent epoxy group to produce heat-resistant oxadoridone.
[0013]
For the urethane resin mainly composed of the epoxy group-containing prepolymer and the polyol, a commonly known urethane catalyst can be used as a catalyst. In particular, tin octylate, tin oleate, tin laurate, tin acetate, octyl Organometallic catalysts such as tin oxide, dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin dichloride, lead octoate, lead naphthenate, nickel naphthenate and cobalt naphthenate are preferred. One or more catalysts are used, and the amount used is 0.0001 to 10 parts by weight when the total amount of the epoxy group-containing prepolymer and polyol is 100 parts by weight.
[0014]
In addition to the above urethane resin and catalyst, in addition to the above urethane resin and catalyst, a desired foaming agent known in the art such as water, trichloromonofluoromethane, dichlorodifluoromethane, trichloroethane, pentane, n-hexane, It can be produced by a known method using a foam stabilizer such as an organosilicon surfactant and further auxiliary agents. For joint materials, the above urethane resin and catalyst, charcoal cal, talc, clay, silicic anhydride (white carbon), carbon, bituminous materials, pine resin and other fillers, tricresyl phosphate, triphenyl, etc. Various additives such as a flame retardant can be added, and can be produced by a known method. In addition, it can be used for an adhesive composition, a film, and the like.
[0015]
【Example】
The production examples and examples of the polyisocyanate and the hydroxyl group-containing epoxy compound and the epoxy group-containing urethane prepolymer used in this example are described in detail below. In addition, the part shown to each raw material, a manufacture example, an Example, and a reference example shows a weight part.
1. Polyisocyanate polyisocyanate A
To 87 parts (1 equivalent) of 80/20 TDI, 102 parts (0.1 equivalent) of a polyoxypropylene diol having a hydroxyl value of 55 obtained by adding propylene oxide to propylene glycol is added and reacted at 70 ° C. for 2 hours in a nitrogen stream. A compound having an isocyanate at the molecular end obtained.
In 189 parts of this polyisocyanate A, 0.1 equivalent of urethane bond and 0.9 equivalent of isocyanate group are contained.
Polyisocyanate B
Diphenylmethane diisocyanate liquid modified product (44V10 (average functional group number 2.6) (NCO equivalent 144) manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.) is used as polyisocyanate B.
Polyisocyanate C
Xylylene diisocyanate (NCO equivalent 94) is used as polyisocyanate C.
[0016]
2. Hydroxyl-containing epoxy compound Hydroxyl-containing epoxy compound A
Bisphenol-type epoxy resin (Oilized Shell Epoxy Co., Ltd. trade name Epicoat EPON1001 (OH equivalent 450, epoxy equivalent 450, molecular weight 900).
Hydroxyl-containing epoxy compound B
Bisphenol type epoxy resin (Oilized Shell Epoxy Co., Ltd. trade name Epicoat EPON834 (OH equivalent 660, epoxy equivalent 298, molecular weight 596)
Hydroxyl-containing epoxy compound C
Glycidol (OH equivalent 74, epoxy equivalent 74, molecular weight 74)
[0017]
3. Production example 1 of epoxy group-containing urethane prepolymer
To 90 parts of the hydroxyl group-containing epoxy compound A, 210 parts of polyisocyanate A was added and reacted at 70 ° C. for 2 hours to obtain 300 parts of an epoxy group-containing prepolymer A. In 300 parts of this epoxy group-containing prepolymer A, 0.2 equivalent of an epoxy group, 0.31 equivalent of a urethane bond, and 0.8 equivalent of an isocyanate group are contained.
[0018]
Production Example 2
To 135 parts of the hydroxyl group-containing epoxy compound A, 210 parts of polyisocyanate A was added and reacted at 70 ° C. for 2 hours to obtain 345 parts of an epoxy group-containing prepolymer B. The epoxy group-containing prepolymer B345 part contains 0.3 equivalent of an epoxy group and 0.41 equivalent of a urethane bond.
[0019]
Production Example 3
7.4 parts of glycidol were added to 144 parts of diphenylmethane diisocyanate liquid modified (Sumitomo Bayer Urethane 44V10 (average functional group number 2.6)) and reacted at 70 ° C. for 2 hours to obtain 151.4 parts of epoxy group-containing prepolymer C. This epoxy group-containing prepolymer C151.4 parts contains 0.1 equivalent of an epoxy group and 0.1 equivalent of a urethane bond.
[0020]
Production Example 4
To 94 parts of xylylene diisocyanate, 33 parts of a bisphenol type epoxy resin (Oilized Shell Epoxy Co., Ltd. trade name Epicoat EPON834) was added and reacted at 70 ° C. for 2 hours to obtain 127 parts of an epoxy group-containing prepolymer D. In 127 parts of this epoxy group-containing prepolymer D, 0.95 equivalent of epoxy group and 0.05 equivalent of urethane bond are contained.
[0021]
Production Example 5
210 parts of polyisocyanate A was added to 13.5 parts of the hydroxyl group-containing epoxy compound A and reacted at 70 ° C. for 2 hours to obtain 223.5 parts of an epoxy group-containing prepolymer E. This epoxy group-containing prepolymer E223.5 parts contains 0.03 equivalents of epoxy groups and 0.13 equivalents of urethane bonds.
[0022]
4). Example 1 Polyurethane Resin Containing Epoxy Group
A mixed liquid obtained by adding 775 parts of polyol A (mixture of 2 mol of polyoxypropylene triol having a hydroxyl value of 55 and 3 mol of polyoxypropylene diol having a hydroxyl value of 55) and 20 g of lead octoate to 300 parts of the epoxy group-containing prepolymer A, After pouring onto a glass plate surrounded by a film having a thickness of 100 μm, the urethane resin film A was obtained by heating at 80 ° C. for 30 minutes.
The total number of urethane bonds in this urethane resin film A is that the urethane groups in the epoxy group-containing prepolymer A are 0.31 equivalents, and the urethane groups corresponding to 0.76 equivalents of the hydroxyl groups of the polyol are generated. Since the total urethane group U is 1.07 equivalent and the epoxy group is 0.20 equivalent, E / U≈0.2.
[0023]
Example 2
A urethane resin film B was obtained in the same manner as in Example 1 by adding 683 parts of polyol A and 20 g of lead octoate to 345 parts of the epoxy group-containing prepolymer B.
The total number of urethane bonds in this urethane resin film B is because the urethane groups in the epoxy group-containing prepolymer A are 0.41 equivalents, and urethane groups corresponding to 0.67 equivalents of the hydroxyl groups of the polyol are generated. Since the total urethane group U is 1.08 equivalent and the epoxy group E is 0.3 equivalent, E / U≈0.3.
[0024]
Example 3
A urethane resin film C was obtained in the same manner as in Example 1 by adding 877 parts of polyol A and 20 parts of lead octoate to 151.4 parts of the epoxy group-containing prepolymer C.
The total number of urethane bonds in this urethane resin film C is that the urethane group in the epoxy group-containing prepolymer A is 0.1 equivalent, and the urethane group corresponding to 0.86 equivalent of the hydroxyl group of the polyol is generated. Since the total urethane group U is 0.96 equivalent and the epoxy group is 0.1 equivalent, E / U≈0.10.
[0025]
Example 4
A urethane resin film D was obtained in the same manner as in Example 1 by adding 920 parts of polyol A and 20 g of lead octoate to 127 parts of the epoxy group-containing prepolymer D.
The total number of urethane bonds in the urethane resin film D is 0.05 equivalents of urethane groups in the epoxy group-containing prepolymer A, and urethane groups corresponding to 0.90 equivalents of the hydroxyl groups of polyol A are generated. Therefore, since the total urethane group U is 0.95 equivalent and the epoxy group E is 0.1 equivalent, E / U≈0.10.
[0026]
Next, the case where the epoxy group-containing prepolymer A was used and the E / U was outside the scope of the present invention and the case where no epoxy group-containing prepolymer was used were added as Reference Examples 1 and 2.
Reference example 1
After pouring a mixed solution in which 938 parts of polyol A and 20 g of lead octoate were added to 223.5 parts of epoxy group-containing prepolymer E onto a glass plate surrounded by a film having a thickness of 100 μm, the mixture was heated at 80 ° C. for 30 minutes. As a result, a urethane resin film E was obtained.
The total number of urethane bonds in this urethane resin film E is that the urethane groups in the epoxy group-containing prepolymer A are 0.13 equivalents, and the urethane groups corresponding to 0.92 equivalents of the hydroxyl groups of the polyol are generated. Since the total urethane group U is 1.05 equivalent and the epoxy group is 0.03 equivalent, E / U≈0.03.
[0027]
Reference example 2
A polyurethane resin film F was obtained in the same manner as in Example 1 except that 970 parts of polyol A and 20 g of lead octoate were added to 210 parts of polyisocyanate A.
E / U = 0 in the urethane resin film F.
Each film obtained in the above Examples 1 to 4 and Reference Examples 1 to 2 gave the test results of [Table 1] by the test method described below.
[0028]
Method for testing physical properties of film:
(1) Normal test Elongation (%) and tensile strength (Kg / cm ² ) according to JIS-K6301.
(2) Heat resistance test The shape of the test piece after leaving each test piece in an oven at 200 ° C. for 2 minutes is determined with the naked eye based on the following determination.
The shape of the film has changed ×
The shape of the film is partially altered △
The shape of the film is not deformed ○
(3) Hot water test The strength after each test piece was immersed in hot water at 100 ° C. for 2 hours was the elongation (%) and tensile strength (Kg / cm ² ) according to JIS-K6301.
(4) Melt drop test at the time of combustion A test piece of 1 × 10 × 100 mm is made vertical, a small fire is made to burn near the lower part, and the melt drop at the time of combustion is determined by the following evaluation.
Normal melt dripping situation of urethane resin 1
Those that are not melted and dripped like ordinary thermosetting resins 5
In comparison with normal urethane resin, the product was classified into three levels, 2, 3, and 4, ranging from a slight improvement to a significant improvement.
[0029]
[Table 1]

In addition, the polyurethane resins containing the epoxy groups of Examples 1 to 4 have substantially the same viscosity at the initial stage of curing as compared with the polyurethane resins of Reference Examples 1 and 2, and the workability is substantially the same. It was possible to mix the filler.
[0030]
【The invention's effect】
The urethane resin containing an epoxy group according to the present invention has greatly improved melt dripping as compared with the conventional one. Furthermore, in heat resistance and hot water resistance, when the value of E / U increases, the heat resistance and hot water resistance are improved, which suggests that epoxy groups present in the urethane resin contribute greatly. Moreover, the viscosity of the liquid mixture of the epoxy group-containing prepolymer and the polyol has good workability and can be used in the same manner as a conventional urethane resin.

Claims

In a polyurethane resin produced from an epoxy group-containing urethane prepolymer obtained by reacting a polyisocyanate with an epoxy compound having a hydroxyl group and an epoxy group and a polyether polyol, (1) with respect to the NCO group in the epoxy group-containing urethane prepolymer The hydroxyl group in the polyether polyol is 0.90 to 1.1 equivalent ratio, and (2) the amount of the epoxy group in the epoxy compound is E, and the isocyanate group of the isocyanate compound used as the polyisocyanate raw material Is a polyurethane resin containing an epoxy group, wherein E / U = 0.05 to 0.7 (equivalent ratio) when the amount of urethane group produced by reaction with a hydroxyl group is U .

2. The polyurethane resin containing an epoxy group according to claim 1, wherein the polyether polyol is a polyoxyalkylene polyol.

When the amount of the epoxy group in the epoxy compound is E and the amount of the urethane group produced by the reaction of the isocyanate group of the isocyanate compound used as the polyisocyanate raw material with the hydroxyl group is U, E / U = 0. The polyurethane resin containing an epoxy group according to any one of claims 1 to 2, wherein the polyurethane resin is in a range of 08 to 0.4 (equivalent ratio).