JP3826404B2 - 潤滑油 - Google Patents

Description

発明の技術分野
本発明は、潤滑油に関するものであり、さらに詳しくは、加水分解安定性に優れた有機酸エステルを含有する潤滑油、例えば、工業用潤滑油、自動車用潤滑油および船舶用潤滑油等、特に、金属の切削、圧延、研削、プレス加工、鍜造、押出し加工、引抜き加工等の油剤として用いられる金属加工用潤滑油のほか、冷凍機用潤滑油、油圧作動油等の工業用潤滑油に関するものである。
さらに、本発明は、水溶性油剤として用いられる金属加工用潤滑油、特に、水とのエマルジョンとして用いられる冷間圧延用潤滑油およびフロンを冷媒として用いるカークーラー、冷凍冷蔵庫等の冷凍機用潤滑油等に適した耐加水分解性潤滑油基油を提供するものである。
背景技術
潤滑油にとって、加水分解安定性は水分その他の夾雑物の共存下においてもその潤滑性能を維持するための一つの基本的な要求品質であり、特に、切削油剤、鉄鋼用またはアルミ用圧延油剤、プレス加工用潤滑剤、引抜き油剤等の金属加工用潤滑油、油圧作動油、繊維用油剤等エマルジョンとしてまた水の混入条件下で使用される潤滑油、また、フロンを冷媒とする冷凍機用潤滑油等にとっては加水分解安定性は不可欠な性能として要求されている。
従来、切削、圧延、研削、プレス加工、鍜造、押出し加工、引抜き加工等の金属加工用油剤としては、鉱油や油脂類を用いる不水型油剤と、これらの基油を界面活性剤により水に溶解させるか、またはエマルジョンにした水溶性油剤が用いられてきた。近年、生産性向上のために加工速度が大きくなる傾向に伴い加工面の冷却が重要性を増し、また、油剤の引火を避けるため難燃化が求められている。水溶性油剤は、経済性、冷却性、そして安全性の面で不水型油剤と比べて優れており、水溶性油剤の比重が大きくなっている。
しかしながら、水溶性油剤は不水型油剤に比べて、特に低速加工条件下での潤滑性が劣ることが欠点であり、この欠点解消の目的で、これまでナフテン系鉱油が主であった水溶性油剤に対して、潤滑性を改善した油剤として、天然油脂や合成エステルも基油として、または基油に対する添加剤として使用されるようになってきた。
水溶性油剤は、一般に、前述の油脂および／または合成エステルに界面活性剤およびその他必要な添加剤を配合したものを、水に１０倍〜１００倍に希釈して使用する。この水溶性油剤は鉱油を用いたものに比べ潤滑性は良好である。しかしながら、エステルであるので、加水分解されるという欠点を持っている。そのため、水系加工油として長時間使用または長期間貯蔵すると、エステルが加水分解により酸とアルコールに分解し、油剤の性能が変化してくる。その結果、金属に錆や腐食を生じたり、油剤が分離不均一化して加工性能が劣化したりする。さらに、不水型油剤においても、油性剤成分としてエステルが用いられており、加水分解による油剤の性能劣化が問題となることもある。
また、金属圧延用潤滑油の場合も薄板圧延用の冷間圧延油には、潤滑性の優れた天然油脂、中でも比較的変質しにくい牛脂が水とのエマルジョンの形で用いられてきているが、近年、圧延速度の高速化に伴う圧延油の温度上昇により、牛脂の加水分解およびそれに起因する種々の問題が生じている。
すなわち、圧延油を高温条件下、エマルジョン状態で使用すると、加水分解により牛脂中より遊離脂肪酸が発生し、それが鉄などの金属と反応して石鹸を生成し、油の性能を劣化させる。石鹸は油、水、鉄粉と混じり合って、除去、清掃が困難なスカムを形成する。さらに、その堆積物は引火しやすく、重大な事故の原因ともなりうる。また、石鹸を多く含むスカムがエマルジョン中に夾雑すると、なじみ効果、すなわち、表面粗さを減少させる効果が過度になり、ロール表面を早期に磨耗させることもある。
一方、牛脂に代わるものとして各種合成エステル、例えば、トリメチロールプロパンやペンタエリスリトールなどのネオペンチルポリオールとオレイン酸とのエステルや、２−エチルヘキサノールまたはイソブタノールなどの分岐状アルコールと直鎖状脂肪酸とのエステルなどを使用することも検討されている。これらは、牛脂に比べて高価であるが熱安定性が良いなどの特徴がある。しかしながら、加水分解に対しては牛脂と同様に安定性が充分でない。
また、従来、使用されてきた冷凍機の冷媒として分子中に塩素原子を含有するフロン、例えばＣＦＣ−１１（トリクロロモノフルオロメタン）、ＣＦＣ−１２（ジクロロジフルオロメタン）、ＨＣＦＣ−２２（モノクロロジフルオロメタン）等の揮発物がオゾン層を破壊し、また、地球温暖化の原因となり、人体や地球環境に様々な悪影響を及ぼすことが徐々に判明するに伴い、ＣＦＣは既に製造禁止となり、ＨＣＦＣは段階的に数量を減らしていくことが国際的な取り決めとなっている。
そこで、近年、塩素原子を含有せず、オゾン層を破壊することのないＨＦＣ−１３４ａを代表とする代替フロンに切りかえられつつある。従来の塩素含有フロンは、鉱油系潤滑油と相溶性が良好であるため、冷凍機用潤滑油として鉱油系潤滑油が用いられてきたが、ＨＦＣ−１３４ａ等の代替フロンは、塩素含有フロンに比べて分子極性がより高いため、鉱油系潤滑油との相浴性が不良である。
そこで、代替フロン用潤滑油として、相溶性の良好なポリグリコール類（ポリアルキレングリコール、ポリエーテル）またはエステル類が使用されるようになってきたが、ポリグリコール類は電気絶縁性に問題があり、カーエアコン圧縮機には使用可能であるが、モーター内蔵型の密閉型冷凍圧縮機には使用不能である。一方、エステル類は電気絶縁性が高いのでいずれの用途にも使用可能であり、特にネオペンチルポリオールと一価のカルボン酸のエステルが実用に供されている。
しかし、これらのポリオールエステルであっても直鎖状カルボン酸のエステルは加水分解安定性に難点があるため、分岐状カルボン酸と直鎖状カルボン酸の混合酸または分岐状カルボン酸のみのエステルが用いられている。それでも加水分解安定性は充分でなく、冷凍機の組立や補修の際には空気や水分の管理が必要とされるなど煩雑な操作が要求されている。
このような状況において、各種の分野で耐加水分解性の良好な潤滑油が不可欠なものとなり、その開発が切望されてきた。
発明の開示
本発明の第一の目的は、前記のような金属加工用潤滑油、冷凍機用潤滑油等の開発状況に鑑み、加水分解安定性に優れた新規な潤滑油を提供することにある。
また、本発明の第二の目的は、耐加水分解性に良好な合成エステル系潤滑油基油を提供することにある。
さらに、本発明の第三の目的は、加水分解安定性に優れた合成エステル系潤滑油基油を提供し、該潤滑油基油を含有する冷凍機用潤滑油のほか多分野で使用可能な潤滑油を提供することにある。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討の結果、特定の脂環式ポリカルボン酸エステルが加水分解安定性に優れていることを見いだし、さらに、該脂環式ポリカルボン酸エステルを潤滑油基油として用いることにより所定の目的を達成できることを見いだし、かかる知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、一般式［Ｉ］

（上記一般式［Ｉ］において、Ａはシクロヘキサン環またはシクロヘキセン環を表し、Ｒ¹は水素原子またはメチル基を表し、Ｘは水素原子またはＣＯＯＲ⁴を表し、Ｙは水素原子またはＣＯＯＲ⁵を表し、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵は互いに同一でもまたは異なるものでもよく、炭素数３〜１８の分岐状のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数１〜１８の直鎖状のアルキル基または炭素数２〜１８の直鎖状のアルケニル基を表す。）
で表される脂環式ポリカルボン酸エステル（ただし、１，３，５−トリカルボキシシクロヘキサンと１価の脂肪族アルコールとのエステルを除く。）（以下、必要に応じ「本エステル」という。）の１種または２種以上を含有することを特徴とする冷凍機用潤滑油に関するものである。
発明を実施するための最良の形態
次に、本発明の潤滑油の成分として用いられる脂環式ポリカルボン酸エステルについて説明する。
脂環式ポリカルボン酸エステル
脂環式ポリカルボン酸エステルは、次の一般式［Ｉ］で表される。

上記一般式［Ｉ］において、Ａはシクロヘキサン環またはシクロヘキセン環を表し、Ｒ¹は水素原子またはメチル基を表し、Ｘは水素原子またはＣＯＯＲ⁴を表し、Ｙは水素原子またはＣＯＯＲ⁵を表し、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵は互いに同一でもまたは異なるものでもよく、炭素数３〜１８の分岐状のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数１〜１８の直鎖状のアルキル基または炭素数２〜１８の直鎖状のアルケニル基を表す。
本エステルは、所定の酸成分とアルコール成分とを常法に従って、好ましくは窒素等の不活性化ガス雰囲気下において、エステル化触媒の存在下または無触媒下で加熱撹拌しながらエステル化することにより調製される化合物である。
本エステルを構成する酸成分としては、シクロアルカンポリカルボン酸またはシクロアルケンポリカルボン酸およびそれらの無水物が挙げられ、その１種または２種以上の化合物を混合して用いることができる。各々のカルボキシル基の置換位置は、シクロヘキサン環またはシクロヘキセン環のいずれでもよく、特に限定されるものではない。
具体的には、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、３−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、３−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、４−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸およびそれらの無水物が例示され、これらのうち、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、３−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、３−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、４−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸およびそれらの無水物が好ましい。
酸成分は上記酸を単独で用いることが可能であり、また、２種以上の酸を用いてエステル化することも可能である。
本エステルを構成するアルコール成分としては、炭素数３〜１８の分岐状アルコール、炭素数３〜１０のシクロアルコールまたは炭素数１〜１８の直鎖状アルコールが挙げられる。
具体的な分岐状アルコールとしては、イソプロパノール、イソブタノール、sec−ブタノール、イソペンタノール、イソヘキサノール、２−メチルヘキサノール、１−メチルヘプタノール、２−メチルヘプタノール、イソヘプタノール、２−エチルヘキサノール、２−オクタノール、イソオクタノール、３，５，５−トリメチルヘキサノール、イソデカノール、イソウンデカノール、イソドデカノール、イソトリデカノール、イソテトラデカノール、イソペンタデカノール、イソヘキサデカノール、イソオクタデカノール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、イソノナノール等が例示される。
また、シクロアルコールとしては、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、ジメチルシクロヘキサノール等を例示することができる。
さらに、直鎖状アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール，ｎ−ノナノール、ｎ−デカノール、ｎ−ウンデカノール、ｎ−ドデカノール、ｎ−トリデカノール、ｎ−テトラデカノール、ｎ−ペンタデカノール、ｎ−ヘキサデカノール、ｎ−オクタデカノール、９−オクタデセノール等を例示することができる。
特に、イソブタノール、シクロヘキサノール、イソヘプタノール、２−エチルヘキサノール、３，５，５−トリメチルヘキサノール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、イソデカノール、イソウンデカノール、イソトリデカノール、イソオクタデカノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、ｎ−デカノール、ｎ−ウンデカノール、ｎ−ドデカノール、ｎ−テトラデカノール、ｎ−ヘキサデカノールおよびｎ−オクタデカノール等が好ましい。
アルコール成分としては、上記アルコールを単独でエステル化反応に供することが可能であり、また、２種以上のアルコールを混合して用いることも可能である。
エステル化反応を行うに際し、アルコール成分は、例えば、酸成分１当量に対して１〜１．５当量、好ましくは１．０５当量〜１．２当量程度用いられる。
さらに、前記酸成分またはアルコール成分の代わりに当該酸成分の低級アルコールエステルおよび／または当該アルコール成分の酢酸エステル、プロピオン酸エステル等を用いて、エステル交換反応により脂環式ポリカルボン酸エステルを得ることも可能である。
エステル化触媒としては、ルイス酸類、アルカリ金属類、スルホン酸類等が例示される。具体的には、ルイス酸としては、アルミニウム誘導体、スズ誘導体、チタン誘導体が例示され、アルカリ金属類としてはナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド等が例示され、さらに、スルホン酸類としてはパラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、硫酸等が例示される。その中でも炭素数３〜８の有機チタン化合物、炭素数１〜４のナトリウムアルコキシド、パラトルエンスルホン酸が好ましい。その使用量は、例えば、エステル合成原料である酸成分およびアルコール成分の総重量に対して０．１重量％〜１重量％程度用いられる。
エステル化温度としては、１５０℃〜２３０℃が例示され、通常、３時間〜３０時間で反応は完結する。
エステル化反応終了後、過剰の原料を減圧下または常圧下にて留去する。引き続き、慣用の精製方法、例えば、液液抽出、減圧蒸留、活性炭処理等の吸着精製等により、生成エステルを精製することができる。
また、本発明に係る脂環式ポリカルボン酸エステルは、相当する芳香族ポリカルボン酸エステルを核水添することによっても製造することができる。
かくして得られる脂環式ポリカルボン酸分岐状アルキルエステルおよびシクロアルキルエステルの中でも、特に、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソブチル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジシクロヘキシル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソヘプチル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ（２−エチルヘキシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ（３，５，５−トリメチルヘキシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ（２，６−ジメチル−４−ヘプチル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソデシル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソウンデシル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソトリデシル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソオクタデシル、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジシクロヘキシル、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジイソヘプチル、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ（２−エチルヘキシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ（３，５，５−トリメチルヘキシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ（２，６−ジメチル−４−ヘプチル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジイソデシル、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジイソウンデシル、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジイソトリデシル、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジイソオクタデシル、３−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソブチル、３−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジシクロヘキシル、３−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソヘプチル、３−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ（２−エチルヘキシル）、３−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ（３，５，５−トリメチルヘキシル）、３−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ（２，６−ジメチル−４−ヘプチル）、３−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソデシル、３−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソウンデシル、３−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソトリデシル、３−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソオクタデシル、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソブチル、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジシクロヘキシル、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソヘプチル、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ（２−エチルヘキシル）、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ（３，５，５−トリメチルヘキシル）、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ（２，６−ジメチル−４−ヘプチル）、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソデシル、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソウンデシル、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソトリデシル、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソオクタデシル、３−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、３−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジシクロヘキシル、３−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジイソヘプチル、３−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ（２−エチルヘキシル）、３−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ（３，５，５−トリメチルヘキシル）、３−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ（２，６−ジメチル−４−ヘプチル）、３−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジイソデシル、３−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジイソウンデシル、３−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジイソトリデシル、３−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジイソオクタデシル、４−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、４−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジシクロヘキシル、４−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジイソヘプチル、４−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ（２−エチルヘキシル）、４−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ（３，５，５−トリメチルヘキシル）、４−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ（２，６−ジメチル−４−ヘプチル）、４−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジイソデシル、４−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジイソウンデシル、４−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジイソトリデシル、４−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジイソオクタデシルよりなる群から選択される１種または２種以上のエステル等が推奨される。
また、脂環式ポリカルボン酸直鎖状アルキルエステルは、通常、前記の脂環式ポリカルボン酸分岐状アルキルエステルおよび／またはシクロアルキルエステルの１種または２種以上と併用して用いることが好ましい。
脂環式ポリカルボン酸直鎖状アルキルエステルの具体例としては、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジヘプチル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジオクチル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジデシル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジウンデシル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジドデシル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジテトラデシル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジヘキサデシル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジオクタデシル、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジヘプチル、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジウンデシル、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジドデシル、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジテトラデシル、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジヘキサデシル、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジオクタデシル、３−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジヘプチル、３−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジオクチル、３−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジデシル、３−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジウンデシル、３−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジドデシル、３−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジテトラデシル、３−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジヘキサデシル、３−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジオクタデシル、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジヘプチル、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジオクチル、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジデシル、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジウンデシル、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジドデシル、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジテトラデシル、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジヘキサデシル、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジオクタデシル、３−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジヘプチル、３−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、３−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、３−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジウンデシル、３−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジドデシル、３−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジテトラデシル、３−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジヘキサデシル、３−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジオクタデシル、４−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジヘプチル、４−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、４−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、４−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジウンデシル、４−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジドデシル、４−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジテトラデシル、４−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジヘキサデシル、４−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジオクタデシルよりなる群から選択される１種または２種以上のエステル等を例示することができる。
さらに、アルコール成分として分岐状アルコールおよび／またはシクロアルコールの１種または２種以上と直鎖状アルコールの１種または２種以上とを混合したものを用いて脂環式ポリカルボン酸混合基エステルを合成することも可能である。
かくして得られる脂環式ポリカルボン酸エステル組成物におけるアルコール成分中、炭素数１〜１８の直鎖状アルコールの総含有率は５０モル％以下であることが推奨される。とりわけ、炭素数１２〜１８の直鎖状アルコールの総含有率が５０モル％を超える場合はエステルの融点が高くなり流動性が悪くなる傾向が認められる。
一般に、エステルが水と共存する状態で高温にさらされたとき、所定のカルボン酸とアルコールに分解する。ここでエステルの加水分解生成物の酸価の上昇が小さければ加水分解が抑制されていることを示すものであり、安定性が大と考えられる。この方法で比較すると、例えば、従来から金属加工用潤滑油の基油として用いられてきた牛脂、パルミチン酸２−エチルヘキシル、ステアリン酸イソブチル、トリメチロールプロパンのオレイン酸エステルは、酸価の上昇が大きく、油中に浸漬した鉄片の重量変化が大きく、鉄、銅、アルミニウム等の金属片の表面も腐食などにより状態が変化する。また、脂肪族ポリカルボン酸エステルおよび芳香族ポリカルボン酸エステルも酸価の上昇が大きい。
これに対し、シクロアルカンポリカルボン酸エステルまたはシクロアルケンポリカルボン酸エステルは酸価の上昇が小さく、また、鉄片の重量変化が僅かで、金属表面の見かけの変化も殆ど観察されない高度の耐加水分解性を有する。
潤滑油中における本エステルの含有量としては１０重量％以上が推奨される。１０重量％未満では加水分解安定性に難点が生ずるおそれがある。
次に、本発明の脂環式ポリカルボン酸エステルを含有する耐加水分解性潤滑油基油を用いた冷凍機用潤滑油について説明する。
冷凍機用潤滑油
さらに、本エステルは、冷凍機用潤滑油に用いることができ、基油として本エステルまたは本エステルに他のエステル（以下「併用エステル」という）の１種または２種以上の化合物を混合することにより冷凍機用潤滑油基油を調製することができる。
冷凍機用潤滑油にとって、特に好ましい脂環式ポリカルボン酸エステルは、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソブチル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジシクロヘキシル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソヘプチル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ（２−エチルヘキシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ（３，５，５−トリメチルヘキシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ（２，６−ジメチル−４−ヘプチル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソデシル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソウンデシル、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジシクロヘキシル、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジイソヘプチル、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ（２−エチルヘキシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ（３，５，５−トリメチルヘキシル）、３−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ（３，５，５−トリメチルヘキシル）、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ（３，５，５−トリメチルヘキシル）、３−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ（３，５，５−トリメチルヘキシル）、４−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ（３，５，５−トリメチルヘキシル）、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸テトラ（３，５，５−トリメチルヘキシル）等を挙げることができ、これらは、２種以上混合して用いることもできる。
併用エステルとしては、アジピン酸エステル、アゼライン酸エステル、セバシン酸エステル、フタル酸エステル、トリメリット酸エステル、およびポリオールエステル等が挙げられるが、体積固有抵抗、フロンとの相溶性、粘度等の冷凍機用潤滑油としての物性バランスを考慮した場合、ネオペンチルポリオールと一価のカルボン酸からなるポリオールエステルが特に好ましい。ポリオールエステルは、多価アルコール成分としてネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等、また、酸成分としてイソ酪酸、２−エチル酪酸、イソバレリン酸、ピバリン酸、シクロヘキサンカルボン酸、２−メチルペンタン酸、２−エチルペンタン酸、２−メチルヘキサン酸、２−エチルヘキサン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸等からなるエステルが推奨される。
冷凍機用潤滑油中における併用エステルの含有量としては、１０重量％〜９０重量％が推奨される。
本発明に係る冷凍機用潤滑油には、基油の性能を向上させるために酸化防止剤、金属不活性剤、摩耗防止剤、消泡剤、加水分解抑制剤等の添加剤の１種または２種以上を適宜配合することも可能である。所定の効果を奏する限り特に限定されるものではないが、その具体的な例を以下に示す。
酸化防止剤としては、フェノール系、アミン系、硫黄系のものがあり、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、フェニル−α−ナフチルアミン、オクチルフェニル−α−ナフチルアミン、ｐ，ｐ’−ジオクチルジフェニルアミン、ジベンジルジサルファイド等を用いることができる。これらの酸化防止剤は、通常、基油に対して０．０１重量％〜５重量％、好ましくは０．１重量％〜２重量％添加するのが良い。
金属不活性剤としては、ベンゾトリアゾール、アルキルベンゾトリアゾール、メルカプトベンゾチアゾール、チアジアゾール誘導体等を使用できる。これらの金属不活性剤は基油に対して０．０１重量％〜１重量％添加するのが良い。
摩耗防止剤としては、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、アルキルフェニルホスフェート類、トリブチルホスフェート、ジブチルホスフェート等のりん酸エステル類、トリブチルホスファイト、ジブチルホスファイト、トリイソプロピルホスファイト等の亜りん酸エステル類が一般的である。これらの摩耗防止剤は、基油に対して０．０１重量％〜５重量％、好ましくは０．０１重量％〜２重量％配合するのが良い。
消泡剤としては、液状シリコーンが適しており、好ましくは基油に対して０．０００５重量％〜０．０１重量％の量で添加される。
加水分解抑制剤としては、エポキシ化合物、例えば、アルキルグリシジルエーテル類、アルキレングリコールグリシジルエーテル類、脂環式エポキシ化合物類、フェニルグリシジルエーテルおよびその誘導体であり、配合量としては、基油に対して０．０５重量％〜２重量％が適当である。
実施例
以下、実施例および比較例に基いて本発明を具体的に説明する。なお、各実施例等における潤滑油の特性は次の方法により評価した。
加水分解安定性試験
内径６．６mm、高さ３０cmのガラス試験管に長さ４cmの鉄、銅およびアルミニウムの針金を入れ、試料エステルを２．０ｇ、蒸留水を０．２ｇ秤りとる。アスピレーターで脱気しながらその試験管を封じ、オーブンに入れて１６０℃で１６時間加熱する。その後試料エステルを取り出し、酸価を測定するとともに鉄線の表面状態を目視にて観察し、以下のように３段階に評価する。
○：変化はない
△：若干の変色みられる
×：黒色に変化する
なお、冷凍機用潤滑油として評価する場合は、オーブン中１７５℃で２０時間加熱する。
動粘度
ウベローデ粘度計を用いてＪＩＳ−Ｋ−２２８３に準拠して測定する。
流動点
ＪＩＳ−Ｋ−２２６９に準拠して測定する。
体積固有抵抗
ＪＩＳ−Ｃ−２１０１に準拠して２５℃にて測定する。
フロン相溶性試験
ガラス管に試料油が１０重量％となるように試料油とハイドロフルオロカーボン冷媒ＨＦＣ−１３４ａを加えて封管し、−６０℃〜１００℃での二相分離温度を測定する。
製造例１
撹拌機、温度計、冷却管付き水分分留器を備えた４ツ口フラスコに４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物（本品は無水マレイン酸と１，３−ブタジエンとを通常のディールス−アルダー反応をすることにより調製した）１５２．１ｇ（１モル）、２−エチルヘキサノール２８６．５ｇ（２．２モル）を仕込み、テトライソプロピルチタネート触媒の存在下、減圧下にて２００℃まで昇温した。生成した水を水分分留器にとりながらエステル化反応を約９時間行った。反応後、過剰の２−エチルヘキサノールを蒸留で除去し、苛性ソーダで中和し、その後中性になるまで水洗した。次いで活性炭処理を行い、濾過後、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ（２−エチルヘキシル）３４３．２ｇを得た。酸価および動粘度を第１表に示す。
製造例２〜１３
製造例１と同様の方法により、第１表に示す各エステル調製した。各エステルの酸価および動粘度を同表に示す。
製造例１４
製造例１と同様の反応装置、反応容器に、トリメリット酸無水物１９２．０ｇ（１．０モル）、イソデカノール５２２．１ｇ（３．３モル）を仕込み、製造例１と同様の方法でエステル化を行い、トリメリット酸トリイソデシル５９８ｇを得た。続いて、トリメリット酸トリ（イソデシル）８０ｇ（０．１５モル）をオートクレーブにとり、核水素化触媒存在下、１３０℃にて、水素圧力５０Kg/cm²Ｇの条件下で１時間水素化を行い、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸トリ（イソデシル）７７ｇを得た。酸価および動粘度を第１表に示す。

製造比較例１〜４
製造例１と同様の方法により、第２表に示す各エステルを得た。各エステルの酸価および動粘度を第２表に示す。

実施例１〜１４
製造例１〜１４で得られたエステルの加水分解安定性を評価した。得られた結果を第３表に示す。
実施例１５
製造例２のエステルと製造例３のエステルとを重量比１：１で混合し、実施例１５の化合物とし、このものの加水分解安定性を評価した。得られた結果を第３表に示す。

実施例１６
製造例１のエステルと鉱油（５００ニュートラル）とを重量比１：１で混合し、得られた混合油の動粘度、流動点および加水分解安定性を測定した。その結果を第４表に示す。
実施例１７
製造例２のエステルと牛脂とを重量比１：１で混合し、得られた混合油の動粘度、流動点および加水分解安定性を測定した。その結果を第４表に示す。
実施例１８
製造例４のエステルと牛脂とを重量比１：１で混合し、得られた混合油の動粘度、流動点および加水分解安定性を測定した。その結果を第４表に示す。
実施例１９
製造例４のエステルとトリメリット酸トリ（２−エチルヘキシル）とを重量比１：１で混合し、得られた混合油の動粘度、流動点および加水分解安定性を測定した。その結果を第４表に示す。
実施例２０
製造例４のエステルとトリメチロールプロパントリオレエートとを重量比１：１で混合し、得られた混合油の動粘度、流動点および加水分解安定性を測定した。その結果を第４表に示す。
実施例２１
製造例１０のエステルと牛脂とを重量比１：１で混合し、得られた混合油の動粘度、流動点および加水分解安定性を測定した。その結果を第４表に示す。
比較例１〜４
製造比較例１〜４で得られたエステルの加水分解安定性を評価した。得られた結果を第４表に示す。
比較例５
市販の牛脂をそのまま試料油とし、加水分解安定性を評価した。得られた結果を第４表に示す。
比較例６
パラフィン系ニュートラル油（５００ニュートラル）をそのまま比較例５の試料油とし、動粘度および流動点を評価した。得られた結果を第４表に示す。
比較例７
ヤシ油脂肪酸のＣ₁₂〜Ｃ₁₈留分のメチルエステルの加水分解安定性を評価した。評価結果を第４表に示す。

製造例１５
撹拌機、温度計、冷却管付き水分分留器を備えた４ツ口フラスコ１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物（本品は４−シクロヘキセン−１、２−ジカルボン酸無水物を核水添することにより調整した）２４３．２ｇ（１．６モル）およびイソヘプタノール４０８．３ｇ（３．５モル）を仕込み、テトライソプロピルチタネート触媒の存在下、減圧下にて２００℃まで昇温した。生成した水を水分分留器にとりながらエステル化反応を約９時間行った。反応後、過剰のイソヘプタノールを蒸留で除去し、苛性ソーダで中和し、その後中性になるまで水洗した。その後、活性炭処理を行い、濾過後、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソヘプチル４８３．０ｇを得た。酸価および流動点を第５表に示す。
製造例１６〜２５
製造例１３と同様の方法により、第５表に示す各エステルを得た。各エステルの酸価および動粘度を同表に示す。

製造例２６〜３２
製造例１５と同様の方法により、第６表に示す各エステルを得た。各エステルの酸価および動粘度を同表に示す。
製造例３３
ピロメリット酸無水物と３，５，５−トリメチルヘキサノールを原料としてエステル化し、得られたピロメリット酸テトラ（３，５，５−トリメチルヘキシル）を核水添することにより１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸テトラ（３，５，５−トリメチルヘキシル）を調製した。酸価および動粘度を第６表に示す。

製造比較例８〜１１
製造例１５と同様の方法により、第７表に示す各エステルを得た。各エステルの酸価および動粘度を第７表に示す。
製造比較例１２
原料としてピロメリット酸無水物および３，５，５−トリメチルヘキサノールを用い、製造例１３と同様の方法によりエステル化し、ピロメリット酸テトラ（３，５，５−トリメチルヘキシル）を得た。酸価および流動点を第７表に示す。
製造比較例１３〜１８
市販の可塑剤用として用いる脂肪族二塩基酸エステルおよび芳香族エステルを用意した。

実施例２２〜３２
製造例１５〜２５で得られたエステルの加水分解安定性を評価した。得られた結果を第８表に示す。
実施例３３〜４０
製造例２６〜３３で得られたエステルの加水分解安定性を評価した。得られた結果を第９表に示す。
比較例８〜１２
製造比較例８〜１２で得られたエステルの加水分解安定性を評価した。得られた結果を第１０表に示す。
比較例１３〜１８
市販の可塑剤用として用いる脂肪族二塩基酸エステルおよび芳香族エステルを比較例１３〜１８のエステルとし、それらの加水分解安定性を評価した。得られた結果を第１０表に示す。

実施例４１
１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ（３，５，５−トリメチルヘキシル）とペンタエリスリトールテトラ（３，５，５−トリメチルヘキサノエート）とを重量比１：１で混合し、得られた混合エステルの動粘度、体積固有抵抗、フロン相溶性および加水分解安定性を測定した。その結果を第１１表に示す。
実施例４２
１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ（３，５，５−トリメチルヘキシル）、ペンタエリスリトールテトラ（３，５，５−トリメチルヘキサノエート）、トリメチロールプロパントリ（３，５，５−トリメチルヘキサノエート）を重量比１：１：１で混合し、得られた混合エステルの動粘度、体積固有抵抗、フロン相溶性および加水分解安定性を測定した。その結果を第１１表に示す。
比較例１９〜２０
製造比較例８〜９のエステルを比較例１９〜２０のエステルとして用い、実施例４１と同様の方法により体積固有抵抗、フロン相溶性を測定した。その結果を第１１表に示す。
実施例１〜１５から明らかなように、脂環式ポリカルボン酸エステルは加水分解安定性が良好で酸価の上昇が小さく、金属表面の変化はほとんど観られない。これに対し、比較例１〜７に示すようにトリメチロールプロパンオレイン酸エステル、脂肪酸モノエステル、および牛脂は、酸価の上昇が大きく金属の腐食も大きい。また、実施例１６〜２１に示すように、脂環式ポリカルボン酸エステルと比較例の鉱油や他のエステルとを併用した場合も、比較例の試料油を単独で用いた場合に比べて加水分解安定性が改善される。
さらに、実施例２２〜４０で示すように、本発明に係る脂環式ポリカルボン酸エステルは、加水分解安定性に優れると共に実施例４１および４２で示すように冷凍機油として要求される冷媒相溶性、体積固有抵抗も良好であり、ハイドロフルオロカーボン系冷媒用として高品質冷凍機油を提供することができる。
産業上の利用可能性
本発明の脂環式ポリカルボン酸エステルを含有する潤滑油は加水分解安定性に優れ苛酷な条件下において酸価の上昇も低く、金属の表面変化も小さく、また、各用途において要求される性状も有することから、切削油、圧延油、研削油、引抜油、プレス加工油等の金属加工油、油圧作動油、繊維用油剤、グリースをはじめ、エマルジョンとして、または水の混入条件下で使用される種々の用途にわたる潤滑油の基油に用いることができる。また、低温でフロンとの相溶性にも優れ、分子中に塩素原子を含まないハイドロフルオロカーボン、例えば、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１３４、ＨＦＣ−１２５、ＨＦＣ−３２、ＨＦＣ−１４３ａおよびそれらの混合物を冷媒とする冷凍機用潤滑油の基油として用いることができ、産業上の利用価値は極めて大きい。

Claims (10)

1. 下記の一般式［Ｉ］
   

   

   （上記一般式［Ｉ］において、Ａはシクロヘキサン環またはシクロヘキセン環を表し、Ｒ¹は水素原子またはメチル基を表し、Ｘは水素原子またはＣＯＯＲ⁴を表し、Ｙは水素原子またはＣＯＯＲ⁵を表し、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵は互いに同一でもまたは異なるものでもよく、炭素数３〜１８の分岐状のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数１〜１８の直鎖状のアルキル基または炭素数２〜１８の直鎖状のアルケニル基を表す。）
   で表される脂環式ポリカルボン酸エステル（ただし、１，３，５−トリカルボキシシクロヘキサンと１価の脂肪族アルコールとのエステルを除く。）の１種または２種以上を含有することを特徴とする冷凍機用潤滑油。
2. 前記脂環式ポリカルボン酸エステルが、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、３−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、３−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、４−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸およびそれらの無水物よりなる群から選択される１種または２種以上の化合物を酸成分とするエステルである請求項１に記載の冷凍機用潤滑油。
3. 前記脂環式ポリカルボン酸エステルが、イソブタノール、シクロヘキサノール、イソヘプタノール、２−エチルヘキサノール、３，５，５−トリメチルヘキサノール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、イソデカノール、イソウンデカノール、イソトリデカノール、イソオクタデカノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、ｎ−デカノール、ｎ−ウンデカノール、ｎ−ドデカノール、ｎ−テトラデカノール、ｎ−ヘキサデカノールおよびｎ−オクタデカノールよりなる群から選択される１種または２種以上の化合物をアルコール成分とするエステルである請求項１または請求項２に記載の冷凍機用潤滑油。
4. 前記脂環式ポリカルボン酸エステルが、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸およびそれらの無水物よりなる群から選択される１種または２種以上の化合物を酸成分とするエステルである請求項１ないし請求項３のいずれかの請求項に記載の冷凍機用潤滑油。
5. 前記脂環式ポリカルボン酸エステルが、シクロヘキサノール、イソヘプタノール、２−エチルヘキサノールおよび３，５，５−トリメチルヘキサノールよりなる群から選択される１種または２種以上の化合物をアルコール成分とするエステルである請求項１ないし請求項４のいずれかの請求項に記載の冷凍機用潤滑油。
6. 前記脂環式ポリカルボン酸エステルが、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソブチル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジシクロヘキシル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソヘプチル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ（２−エチルヘキシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ（３，５，５−トリメチルヘキシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ（２，６−ジメチル−４−ヘプチル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソデシル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソウンデシル、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジシクロヘキシル、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジイソヘプチル、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ（２−エチルヘキシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ（３，５，５−トリメチルヘキシル）、３−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ（３，５，５−トリメチルヘキシル）、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ（３，５，５−トリメチルヘキシル）、３−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ（３，５，５−トリメチルヘキシル）、４−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ（３，５，５−トリメチルヘキシル）、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸トリ（イソデシル）、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸テトラ（３，５，５−トリメチルヘキシル）よりなる群から選択される１種または２種以上のエステルである請求項１ないし請求項５のいずれかの請求項に記載の冷凍機用潤滑油。
7. 前記脂環式ポリカルボン酸エステルが、基油である請求項１ないし請求項６のいずれかの請求項に記載の冷凍機用潤滑油。
8. 前記脂環式ポリカルボン酸エステルのアルコール成分中、炭素数１〜１８の直鎖状アルコールの総含有量が５０モル％以下である請求項１ないし請求項７のいずれかの請求項に記載の冷凍機用潤滑油。
9. 前記脂環式ポリカルボン酸エステルの含有量が１０重量％以上である請求項１ないし請求項８のいずれかの請求項に記載の冷凍機用潤滑油。
10. 前記脂環式ポリカルボン酸エステルが、さらに併用エステルと混合されてなる請求項１ないし請求項９のいずれかの請求項に記載の冷凍機用潤滑油。