JP3812579B2

JP3812579B2 - 排気ガス浄化用触媒

Info

Publication number: JP3812579B2
Application number: JP2004281527A
Authority: JP
Inventors: 秀治岩国; 明秀高見
Original assignee: Mazda Motor Corp
Current assignee: Mazda Motor Corp
Priority date: 2004-09-28
Filing date: 2004-09-28
Publication date: 2006-08-23
Anticipated expiration: 2024-09-28
Also published as: JP2006095364A

Description

本発明はエンジンの排気ガス浄化用触媒に関するものである。

エンジン排気ガス中のＨＣ（炭化水素）、ＣＯ（一酸化炭素）及びＮＯｘ（窒素酸化物）を浄化する三元触媒等の排気ガス浄化用触媒では、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の触媒貴金属がサポート材に担持されている。サポート材としてはアルミナ及び酸素吸蔵材として働くセリアが一般に採用されているが、セリアの耐熱性が低いという問題がある。

これに対して、特許文献１には、触媒の耐熱性向上のために、サポート材を、アルミナ、セリア及びジルコニアの重量比率が４：１：１〜０．５：１：１である複合酸化物とすること、当該複合酸化物は、アルミナ化合物、硝酸セリウム及び硝酸ジルコニウムを、純水中で撹拌、溶解して混合溶液を得、該混合溶液を撹拌しながらアンモニア水溶液中に滴下し、ｐＨを９〜９．５にした後、生成した沈殿物を熟成させることによって製造することが記載されている。

また、特許文献２には、Ｃｅ及びＺｒをＡｌを含有する複合酸化物担体に関し、そのＡｌ：（Ｃｅ＋Ｚｒ）原子比を１：０．０１〜１：５の範囲とすること、Ｃｅ、Ｚｒ及びＡｌの各イオンを含む酸性溶液を調製し、この酸性溶液とアンモニア水とを回転円板上に同時に注いでこの両液を１秒以内に均一に混合することにより複合酸化物前駆体を生成し、この前駆体を乾燥・焼成することが記載されている。

しかし、上述の如き複合酸化物の耐熱性を高めるためにＡｌやＺｒを多く添加すると、セリア成分が少なくなるから、その酸素吸蔵能が低くなり、それに伴って触媒のライトオフ性能や高温での排気ガス浄化性能が低下してくる。もちろん、サポート材に対する触媒貴金属の担持量を多くすると、触媒の浄化性能は向上するが、貴金属が排気ガスの熱によってシンタリングして浄化性能が低下するという問題があり、さらにコスト高にもなる。従って、触媒貴金属をサポート材に対して高分散に配置することが触媒開発の重要な課題になっている。

この触媒貴金属の高分散化手段として、特許文献３には、ハニカム状担体のセル壁表面に、Ｃｅ、Ｚｒ及びＮｄを含有しさらに触媒貴金属としてのＲｈを結晶格子又は原子間に配置した複酸化物よりなる酸素吸蔵材と活性アルミナとを含む触媒層を形成すること、この酸素吸蔵材のＲｈを除く組成をＺｒ_0.79Ｃｅ_0.19Ｎｄ_0.02Ｏ₂とし、そのＲｈ量を０．４８６質量％とすることが記載されている。すなわち、Ｒｈを複酸化物の結晶格子又は原子間に配置することによって、その高分散化を図るとともに、シンタリングを生じ難いようにするというものであり、さらに、複酸化物内部に存在するＲｈが該複酸化物の酸素吸蔵特性を改善するというものである。

また、上記特許文献３には、Ｎｄを含まないＣｅ−Ｚｒ複酸化物に関して、ＺｒＯ₂成分比率に着目して触媒の浄化性能を評価すると、ＺｒＯ₂成分比率を２０〜３０質量％又は６５〜９０質量％にすることが好ましいことも記載されている。
特開平１１−１３０４３６号公報特開平１０−１８２１５５号公報特開２００４−１７４４９０号公報

本発明者は、触媒貴金属のシンタリング防止、触媒のコスト低減の観点から、上述の如き複酸化物に関して、その結晶格子又は原子間に配置する触媒貴金属量を少なくする方向でさらに研究を進めた。しかし、触媒貴金属は複酸化物表面に現れていることが触媒の排気ガス浄化性能を高める上で重要であるところ、触媒貴金属量が少なくなると、複酸化物表面に現れる触媒貴金属も少なくなり、排気ガス浄化性能が低下するという問題がある。

そこで、本発明は、少ない触媒貴金属量でも触媒が高い排気ガス浄化性能を長期間にわたって維持できるように、複酸化物の耐熱性及び酸素吸蔵能を改善すること、併せて触媒のコスト低減を図ることを課題とする。

本発明者は、Ｃｅ、Ｚｒ及び触媒貴金属を含有する複酸化物において、その耐熱性及び酸素吸蔵能の向上の観点から当該複酸化物の成分についての検討を進め、別の金属成分Ｍを適量添加すれば、ＺｒＯ₂リッチであっても、その酸素吸蔵能が改善され、上記課題の解決に結びつくことを見いだし、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、ハニカム状担体のセル壁表面に、ＣｅとＺｒとを含有するとともにその結晶格子又は原子間に触媒貴金属としてのＲｈが配置された複酸化物と、活性アルミナとを含む触媒層が形成されている、エンジンの排気通路に配設される排気ガス浄化用触媒であって、
上記複酸化物は、さらに、上記Ｃｅ、Ｚｒ、触媒貴金属としてのＲｈ、及びイオン半径がＣｅ ⁴⁺ のイオン半径よりも大きい金属成分ＭとしてのＹ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｓｍ及びＴｂのうちから選ばれた少なくとも１種を含有し、ＣｅＯ₂／ＺｒＯ₂質量比が１未満であるとともに、上記金属成分Ｍの酸化物ＭＯｘ／（ＣｅＯ₂＋ＺｒＯ₂＋ＭＯｘ）の比率が７質量％以下であることを特徴とする。

本発明において、ＣｅＯ₂／ＺｒＯ₂質量比が１未満であるということは即ち、ＺｒＯ₂リッチであって、当該複酸化物の耐熱性が高いことを意味する。そうして、ＺｒＯ₂リッチにしたことによる酸素吸蔵能の低下が、金属成分Ｍをその酸化物ＭＯｘ／（ＣｅＯ₂＋ＺｒＯ₂＋ＭＯｘ）の比率が７質量％以下となるように配合したことによって補われる。すなわち、この金属成分の少量添加により、当該複酸化物の結晶構造に歪を生じて酸素吸蔵能が高くなる。その結果、触媒のライトオフ性能及び高温浄化性能が高くなる。

好ましいのは、上記ＣｅＯ₂／ＺｒＯ₂質量比を２／１０以上４／１０以下とすることである。これにより、触媒のライトオフ性能及び高温浄化性能が高くなる。

上記金属成分Ｍとしては、そのイオン半径がＣｅ⁴⁺のイオン半径よりも大きい、２Ａ族のＳｒ（ストロンチウム）、３Ａ族のＹ（イットリウム）、Ｌａ（ランタン）、Ｓｍ（サマリウム）及びＴｂ（テルビウム）から選ばれる１種以上を採用する。これにより、上記複酸化物の結晶構造の歪が大きくなり、酸素吸蔵能の向上に有利になる。

すなわち、ＣｅＯ₂／ＺｒＯ₂質量比を１未満にすると、その複酸化物は正方晶となるが、上述の如くイオン半径の大きな金属成分Ｍを添加すると、その複酸化物の結晶構造は、正方晶のａ軸が長くなりｃ軸が短くなるように、すなわち、立方晶であるＣｅＯ₂の結晶構造に近づく方向に歪み、酸素吸蔵能が向上する。

以上のように本発明によれば、触媒層に含まれる酸素吸蔵材としての複酸化物がＣｅ、Ｚｒ及び金属成分Ｍを含有し、その結晶格子又は原子間に触媒貴金属としてのＲｈが配置されたものであり、ＣｅＯ₂／ＺｒＯ₂質量比が１未満であるとともに、金属成分Ｍはイオン半径がＣｅ ⁴⁺ のイオン半径よりも大きいＹ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｓｍ及びＴｂのうちから選ばれた少なくとも１種であり、この金属成分Ｍの酸化物ＭＯｘ／（ＣｅＯ₂＋ＺｒＯ₂＋ＭＯｘ）の比率が７質量％以下であるから、その耐熱性が高くなるとともに酸素吸蔵能が良くなり、少ない触媒貴金属量であっても長期間にわたって良好な排気ガス浄化性能を維持する上で有利になる。

以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。

図１には自動車のエンジンの排気通路に配設される本発明に係る排気ガス浄化用触媒１が示されている。この触媒１は、排気ガス流れ方向に貫通する多数のセル３を有する多孔質のモノリス担体（ハニカム状担体）２を有し、図２に示すように、各セル壁５の表面に、排気ガス浄化用の触媒層６が形成されている。

触媒層６は、Ｃｅ、Ｚｒ及び他の金属成分Ｍを含有し、その結晶格子又は原子間に触媒貴金属が配置され、且つＣｅＯ₂／ＺｒＯ₂質量比が１未満、金属成分Ｍの酸化物ＭＯｘ／（ＣｅＯ₂＋ＺｒＯ₂＋ＭＯｘ）の比率が７質量％以下の酸素吸蔵放出能を有する複酸化物と活性アルミナとバインダとによって形成されている。

なお、上記複酸化物及び活性アルミナにはさらに上記触媒貴金属と同一の又は異なる触媒貴金属を担持させるようにしてもよく、また、本発明は、セル壁５の表面に上記触媒層６と、該触媒層とは配合の異なる他の触媒層とを層状に形成する場合もある。

以下、好ましい金属成分Ｍ、並びにＣｅＯ₂／ＺｒＯ₂質量比及びＭＯｘ／（ＣｅＯ₂＋ＺｒＯ₂＋ＭＯｘ）比率の策定等について、触媒層６に関する実施例及び比較例に基いて説明する。

＜好ましい金属成分Ｍ＞
−実施例１〜実施例５−
金属成分Ｍとして、実施例１はＹ、実施例２はＳｒ、実施例３はＬａ、実施例４はＳｍ、実施例５はＴｂを各々採用し、「ＣｅＯ₂：ＺｒＯ₂：ＭＯｘ＝２４：７３：３」の質量比になるように、且つ触媒貴金属としてのＲｈ量が０．１１１６質量％となるように、オキシ硝酸ジルコニウム、硝酸セリウム、金属成分Ｍの硝酸塩及び硝酸ロジウム溶液（０．８２９４質量％）各々の所定量と水とを混合して合計３００ｍＬとし、この混合溶液を室温で約１時間撹拌した。この混合溶液を８０℃まで加熱昇温させた後、この混合溶液に２８％アンモニア水５０ｍＬを一気に加えて１秒以内に攪拌混合し反応を終了させた。アンモニア水の混合により白濁した溶液を一昼夜放置し、生成したケーキを遠心分離器にかけ、十分に水洗した。この水洗したケーキを約１５０℃の温度で乾燥させた後、４００℃の温度に５時間保持し、次いで５００℃の温度に２時間保持するという条件で焼成した。

以上により得られた実施例１〜５の各複酸化物は、原料溶液にＲｈ成分を添加して共沈法により生成されているから、Ｒｈは、Ｃｅ、Ｚｒ及び金属成分Ｍと同じく当該複酸化物の結晶格子に配置された状態、あるいは当該複酸化物の原子間に配置された状態になり、いずれにしても、Ｒｈが複酸化物の表面及び内部において均一に分散した状態となる。

また、金属成分Ｍを含まない比較例の複酸化物（ＣｅＯ₂：ＺｒＯ₂＝２５：７５（質量比）、Ｒｈ量０．１１１６質量％）を上記実施例と同様にして調製した。

上記各複酸化物について、これに活性アルミナ、バインダ（第一稀元素社製ジルコゾールAC-7）及び水の所定量を混合することによりスラリーを調製し、これにコージェライト製ハニカム担体を浸漬して引き上げ、余分なスラリーを吹き飛ばした後、５００℃の温度に２時間保持する焼成を行なうことにより、実施例１〜５及び比較例の各触媒を得た。これら触媒に対しては、Ｏ₂；２質量％、Ｈ₂Ｏ；１０質量％、残りＮ₂の雰囲気において１０００℃の温度に２４時間保持するエージングを行なった。

上記担体は、直径２５．４ｍｍ、長さ５０ｍｍ、１平方インチ（約６．５４ｃｍ²）当たりのセル数４００、相隣るセルを隔てる壁厚４ミル（約０．１ｍｍ）である。また、上記各触媒における担体容積１Ｌ当たりのＲｈ担持量は０．１２５ｇである。

−触媒性能評価−
モデルガス流通反応装置及び排気ガス分析装置を用いて、上記実施例及び比較例の各触媒（上記エージング後のものをモデルガス流通反応装置に取り付け、空燃比リッチのモデルガス（温度６００℃）を２０分間流した後のもの）のＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化に関するライトオフ温度Ｔ５０及び高温浄化率Ｃ４００を測定した。Ｔ５０は、触媒に流入するモデルガス温度を常温から漸次上昇させていき、浄化率が５０％に達したときの触媒入口のガス温度である。Ｃ４００は触媒入口ガス温度が４００℃のときの浄化率である。モデルガスは、Ａ／Ｆ＝１４．７±０．９とした。すなわち、Ａ／Ｆ＝１４．７のメインストリームガスを定常的に流しつつ、所定量の変動用ガスを１Ｈｚでパルス状に添加することにより、Ａ／Ｆを±０．９の振幅で強制的に振動させた。空間速度ＳＶは６００００ｈ^-1、昇温速度は３０℃／分である。

Ｔ５０の結果を図３に示し、Ｃ４００の結果を図４に示す。Ｔ５０をみると、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘいずれの浄化に関しても実施例触媒の方が比較例触媒よりも低くなっている。また、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘのＣ４００に関しても、実施例触媒の方が比較例触媒よりも高くなっている。中でも、金属成分ＭとしてＹを採用した実施例１、Ｓｍを採用した実施例４、並びにＴｂを採用した実施例５が良い結果を示している。

上記金属成分Ｍのイオン半径は表１の通りであり、Ｙ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｓｍ及びＴｂのいずれもＣｅ⁴⁺のイオン半径よりも大きく、実施例１〜５は、それら金属成分Ｍの添加によって複酸化物の酸素吸蔵能が高くなるようにその結晶構造が歪み、比較例よりも好結果が得られたものと考えられる。このことは、次のＸＲＤ（Ｘ線回折）結果からも裏付けられる。

＜金属成分Ｍの添加が結晶構造に及ぼす影響＞
実施例１〜５及び比較例の各複酸化物（Ｒｈ＝０．１１１６質量％含有）について、ＸＲＤにより、エージング（大気雰囲気で１０００℃の温度に２４時間保持）後の構造解析を行なった。図５〜図１０は実施例１〜５及び比較例各々の複酸化物のＸＲＤチャートである。

図５〜図１０によれば、実施例１〜５及び比較例いずれの複酸化物も正方晶であるが、それらの格子定数ａ，ｃを求めると表２のようになる。格子定数ａ，ｃは、(hkl)＝(101)、(002)、(110)各々のピークの２θから、次式に基いて算出したものである。
sin²θ＝(λ²／４)・[(ｈ²＋ｋ²)／ａ²＋ｌ²／ｃ²]

実施例１，３〜５の各複酸化物は比較例よりも、ａ軸が長くなり、ｃ軸は短くなっている。すなわち、金属成分Ｍの添加により、結晶構造が正方晶から立方晶へ向かう方向に歪んでいる。酸素吸蔵能が良いＣｅＯ₂は立方晶であるから、上述の如き歪みを生じているということは、実施例１，３〜５の各複酸化物の酸素吸蔵能が比較例の金属成分Ｍを含まない複酸化物よりも良くなっていることの裏付けとなる。金属成分ＭとしてＳｒを採用した実施例２では、比較例よりも、ａ軸が若干短くなり、ｃ軸が若干長くなっているが、これは、図６に示すように、（Ｃｅ，Ｚｒ，Ｓｒ）ＯｘのピークにＳｒＯのピークが重なることから、それによって誤差を生じたものと認められ、実施例２の場合も結晶構造が正方晶から立方晶へ向かう方向に歪んでいると考えられる。

そうして、実施例１〜５のＴ５０及びＣ４００の結果が比較例よりも良くなっているのは、それらの複酸化物の酸素吸蔵能が上記結晶構造の歪みによって良くなっていることが原因と考えられる。

＜ＭＯｘ／（ＣｅＯ₂＋ＺｒＯ₂＋ＭＯｘ）比率の策定＞
上記Ｌａを採用した実施例３に関連して、ＣｅＯ₂：ＺｒＯ₂：Ｌａ₂Ｏ₃＝２２．５：６７．５：１０の質量比（Ｌａ₂Ｏ₃＝１０質量％）になるように且つ触媒貴金属としてのＲｈ量が０．１１１６質量％となるように、実施例３と同じ方法で複酸化物を調製して触媒を作製し、該触媒、実施例３の触媒及び比較例の触媒について上記触媒性能評価と同じ方法でＴ５０及びＣ５００を測定した。Ｃ５００は触媒入口ガス温度が５００℃のときの浄化率である。

結果は上記比較例（Ｌａ₂Ｏ₃＝０質量％）及び実施例３（Ｌａ₂Ｏ₃＝３質量％）と共にグラフにして図１１に示す。なお、Ｌａ₂Ｏ₃＝１０質量％でのＣＯ及びＮＯｘの浄化に関するＴ５０は５１０℃を越えても浄化率が５０％に達しなかったので、測定を断念した。

図１１によれば、Ｌａ₂Ｏ₃＝３質量％のときがＴ５０及びＣ５００いずれも最も良く、Ｌａ₂Ｏ₃＝１０質量％になると、比較例（Ｌａ₂Ｏ₃＝０質量％）よりも悪くなっている。同図から、Ｌａ₂Ｏ₃＝７質量％程度までは比較例よりもＴ５０及びＣ５００が良くなることが見込まれる。そうして、金属成分ＭとしてＹを採用した実施例１、その他の実施例においても、当該金属成分Ｍのイオン半径がＣｅ⁴⁺のイオン半径よりも大きいことから、同様の結果が得られると見込まれる。

＜ＣｅＯ₂／ＺｒＯ₂質量比の策定＞
金属成分ＭとしてＬａを採用した実施例３に関連して、ＣｅＯ₂：ＺｒＯ₂：Ｌａ₂Ｏ₃＝４８．５：４８．５：３．０の質量比（ＣｅＯ₂／ＺｒＯ₂質量比＝１）になるように且つ触媒貴金属としてのＲｈ量が０．１１１６質量％となるように、先の実施例と同じ方法で複酸化物を調製した。また、金属成分ＭとしてＳｍを採用した実施例４に関連して、ＣｅＯ₂：ＺｒＯ₂：Ｓｍ₂Ｏ₃＝４８．４：４８．４：３．０の質量比（ＣｅＯ₂／ＺｒＯ₂質量比＝１）になるように且つ触媒貴金属としてのＲｈ量が０．１１１６質量％となるように、先の実施例と同じ方法で複酸化物を調製した。そうして、各複酸化物について、先の実施例と同じ方法で触媒を調製し、上記触媒性能評価と同じ方法でＴ５０及びＣ４００を測定した。Ｔ５０の結果は図１２に示し、Ｃ４００の結果は図１３に示す。

ＣｅＯ₂／ＺｒＯ₂質量比＝１とした場合、金属成分ＭとしてＬａを採用したケース及びＳｍを採用したケースのいずれにおいても、ＣｅＯ₂／ＺｒＯ₂質量比＝１／３とした先の実施例３，４よりもＴ５０及びＣ４００が悪くなっている。従って、ＣｅＯ₂／ＺｒＯ₂質量比は１未満とすることが好ましいということができる。

次にＺｒＯ₂比率（ＺｒＯ₂／（ＣｅＯ₂＋ＺｒＯ₂））が５０質量％、７５質量％、８０質量％及び１００質量％の各Ｃｅ−Ｚｒ系複酸化物（但し、金属成分Ｍは含まず、Ｒｈ量は０．４８６質量％である。）を先の実施例と同様にして調製し、さらにそれら各複酸化物を用いて先の実施例と同様の触媒（担体容積１Ｌ当たりのＲｈ担持量０．２７ｇ）を調製した。そうして、得られた各触媒について大気雰囲気において１０００℃の温度に２４時間保持するエージングを施した後、上記触媒性能評価と同じ方法でＴ５０及びＣ４００を測定した。Ｔ５０の結果は図１４に示し、Ｃ４００の結果は図１５に示す。なお、図１４及び図１５のグラフ上側には上記各複酸化物のＣｅＯ₂／ＺｒＯ₂質量比を付記した。

図１４及び図１５によれば、ＣｅＯ₂／ＺｒＯ₂質量比が１／４（ＺｒＯ₂比率８０％）のときにＴ５０及びＣ４００が最も良い結果を示しているが、同図から当該質量比が２／１０（ＺｒＯ₂比率約８３％）以上４／１０（ＺｒＯ₂比率約７１％）以下の範囲でも良好な結果が得られることが見込まれる。

本発明に係る排気ガス浄化用触媒の斜視図である。同触媒の一部を拡大して示す断面図である。本発明の実施例及び比較例のＴ５０を示すグラフ図である。本発明の実施例及び比較例のＣ４００を示すグラフ図である。本発明の実施例１に係る複酸化物のＸＲＤチャート図である。本発明の実施例２に係る複酸化物のＸＲＤチャート図である。本発明の実施例３に係る複酸化物のＸＲＤチャート図である。本発明の実施例４に係る複酸化物のＸＲＤチャート図である。本発明の実施例５に係る複酸化物のＸＲＤチャート図である。比較例に係る複酸化物のＸＲＤチャート図である。複酸化物におけるＬａ₂Ｏ₃含有率が触媒のＴ５０及びＣ５００に与える影響をみたグラフ図である。ＣｅＯ₂／ＺｒＯ₂質量比＝１としたケースでの触媒のＴ５０を示すグラフ図である。ＣｅＯ₂／ＺｒＯ₂質量比＝１としたケースでの触媒のＣ４００を示すグラフ図である。ＣｅＯ₂／ＺｒＯ₂質量比（ＺｒＯ₂比率）と触媒のＴ５０との関係を示すグラフ図である。ＣｅＯ₂／ＺｒＯ₂質量比（ＺｒＯ₂比率）と触媒のＣ４００との関係を示すグラフ図である。

符号の説明

１排気ガス浄化用触媒
２担体
３セル
５セル壁
６触媒層

Claims

ハニカム状担体のセル壁表面に、ＣｅとＺｒとを含有するとともにその結晶格子又は原子間に触媒貴金属としてのＲｈが配置された複酸化物と、活性アルミナとを含む触媒層が形成されている、エンジンの排気通路に配設される排気ガス浄化用触媒であって、
上記複酸化物は、さらに、上記Ｃｅ、Ｚｒ、触媒貴金属としてのＲｈ、及びイオン半径がＣｅ ⁴⁺ のイオン半径よりも大きい金属成分ＭとしてのＹ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｓｍ及びＴｂのうちから選ばれた少なくとも１種を含有し、ＣｅＯ₂／ＺｒＯ₂質量比が１未満であるとともに、上記金属成分Ｍの酸化物ＭＯｘ／（ＣｅＯ₂＋ＺｒＯ₂＋ＭＯｘ）の比率が７質量％以下であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
請求項１において、
上記ＣｅＯ₂／ＺｒＯ₂質量比が２／１０以上４／１０以下であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。