JP3809825B2 - Semiconductor growth method and semiconductor light emitting device manufacturing method - Google Patents
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Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
この発明は、半導体の成長方法および半導体発光素子の製造方法に関し、特に、GaInN層などのInを含む窒化物系III−V族化合物半導体層上にその成長温度よりも高い成長温度でInを含まない別の窒化物系III−V族化合物半導体層を成長させる必要がある半導体装置、例えば半導体発光素子の製造に適用して好適なものである。
【0002】
【従来の技術】
GaN、AlGaN、GaInNなどの窒化物(ナイトライド)系III−V族化合物半導体は、その禁制帯幅が1.8eVから6.2eVに亘っており、赤外から紫外線の発光が可能な発光素子の実現が理論上可能であるため、近年、活発に研究開発が行われている。
【0003】
この窒化物系III−V族化合物半導体により発光ダイオードや半導体レーザを製造する場合には、GaN、AlGaN、GaInNなどを多層に積層し、発光層、すなわち活性層をn型クラッド層およびp型クラッド層によりはさんだ構造を形成する必要がある。
【0004】
このようなGaN系半導体発光素子の製造には、もっぱら有機金属化学気相成長(MOCVD)法が用いられているが、このMOCVD法による結晶成長の基本技術としては、低温成長によるバッファ層の導入(Appl.Phys.Lett.,48,353(1986)およびJpn.J.Appl.Phys.,30,L1620(1991))と、p型GaN層の成長技術(Jpn.J.Appl.Phys.,28,L2112(1989) およびJpn.J.Appl.Phys.,31,L139(1992)) とが挙げられる。また、活性層として用いられるGaInN層の成長には、低温でしかも水素の少ない条件が良好であることが報告されている(J.Electronic Materials,21(2),157(1992))。そして、これらの基本技術の開発によって、青色ないし緑色で発光可能なGaN系発光ダイオードや、400nm台の発光波長で室温パルス発振可能なGaN系半導体レーザが開発され、GaN系発光ダイオードについてはすでに実用化されている。
【0005】
GaN系半導体レーザを製造するために現在用いられているMOCVD法による結晶成長の標準的なプロセスは、次の通りである。
すなわち、まず、c面サファイア基板をH2 ガス中において1050℃で10分間熱処理することにより、このc面サファイア基板の表面をサーマルクリーニングする。次に、基板温度を510℃に下げた後、このc面サファイア基板上にGaNバッファ層を成長させる。次に、成長温度を1020℃に上昇させた後、c面サファイア基板上にn型GaNコンタクト層、n型AlGaNクラッド層およびn型GaN光導波層を順次成長させる。次に、成長温度を800℃に下げた後、c面サファイア基板上にGaInN活性層を成長させる。次に、成長温度を1020℃に上昇させた後、c面サファイア基板上にp型GaN光導波層、p型AlGaNクラッド層およびp型GaNコンタクト層を順次成長させる。
【0006】
ここで、n型GaNコンタクト層、n型AlGaNクラッド層、n型GaN光導波層、p型GaN光導波層、p型AlGaNクラッド層およびp型GaNコンタクト層の成長温度を1020℃としているのは、良好な結晶性を有するGaN系半導体層の成長にはこの程度の高温が適しているからである。一方、GaInN活性層の成長時に成長温度を800℃に下げているのは、GaInNのNの解離圧が非常に大きく、GaNやAlGaNの成長温度である1020℃では成長させることができないからである。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述のようなプロセスで製造されるGaN系半導体レーザにおいて現在報告されているしきい値電流密度は3〜10kA/cm2 であり、理論的予想よりかなり大きく、室温連続発振の達成にはさらなるしきい値電流密度の低減が必要とされている。
【0008】
本発明者は、その原因を究明すべく種々検討を行った結果、上述のプロセスで製造されるGaN系半導体レーザのしきい値電流密度が高い理由としては、レーザ構造の最適化がなされていないこともあるが、そのほかにそのGaInN活性層の品質、特に光学品質が低く、このGaInN層からの発光強度が理論的予想よりもかなり低いことを見い出した。そして、その原因について検討を進めた結果、GaInN活性層の成長後にp型GaN光導波層、p型AlGaNクラッド層およびp型GaNコンタクト層を成長させる際に成長温度を1020℃に上昇させたときに、そのGaInN活性層からInNが分解することにより劣化が生じることを見い出した。したがって、GaN系半導体レーザのしきい値電流密度の低減を図るためには、GaInN活性層の劣化を抑えることが重要である。
以上は、GaInN活性層の劣化についてであるが、同様な劣化は、Inを含む窒化物系III−V族化合物半導体層全般に起こり得るものである。
【0009】
したがって、この発明の目的は、GaInN層などのInを含む窒化物系III−V族化合物半導体層上にその成長温度よりも高い成長温度でInを含まない別の窒化物系III−V族化合物半導体層を成長させる必要がある場合に、そのInを含む窒化物系III−V族化合物半導体層の劣化を防止することができる半導体の成長方法および半導体発光素子の製造方法を提供することにある。
【0010】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、この発明による半導体の成長方法は、
基板上にn型AlGaNクラッド層を気相成長させ、n型AlGaNクラッド層上にInを含む活性層をn型AlGaNクラッド層の成長温度より低い成長温度で気相成長させ、活性層上にp型AlGaNキャップ層を気相成長させ、p型AlGaNキャップ層上にp型AlGaNクラッド層を気相成長させるようにした半導体の成長方法において、
p型AlGaNクラッド層の成長温度をn型AlGaNクラッド層の成長温度より低く、かつ活性層の成長温度以上980℃以下にするようにした
ことを特徴とするものである。
この発明による半導体発光素子の製造方法は、
基板上にn型AlGaNクラッド層を気相成長させ、n型AlGaNクラッド層上にInを含む活性層をn型AlGaNクラッド層の成長温度より低い成長温度で気相成長させ、活性層上にp型AlGaNキャップ層を気相成長させ、p型AlGaNキャップ層上にp型AlGaNクラッド層を気相成長させるようにした半導体発光素子の製造方法において、
p型AlGaNクラッド層の成長温度をn型AlGaNクラッド層の成長温度より低く、かつ活性層の成長温度以上980℃以下にするようにした
ことを特徴とするものである。
この発明による半導体の成長方法はまた、
基板上にn型AlGaNクラッド層を気相成長させ、n型AlGaNクラッド層上にInを含む活性層をn型AlGaNクラッド層の成長温度より低い成長温度で気相成長させ、活性層上にp型AlGaNクラッド層を気相成長させるようにした半導体の成長方法において、
p型AlGaNクラッド層の成長温度をn型AlGaNクラッド層の成長温度より低く、かつ活性層の成長温度以上980℃以下にするとともに、活性層を気相成長させる際のキャリアガスとしてN 2 を用い、p型AlGaNクラッド層を気相成長させる際のキャリアガスとしてH 2 とN 2 との混合ガスを用いるようにした
ことを特徴とするものである。
この発明による半導体発光素子の製造方法はまた、
基板上にn型AlGaNクラッド層を気相成長させ、n型AlGaNクラッド層上にInを含む活性層をn型AlGaNクラッド層の成長温度より低い成長温度で気相成長させ、活性層上にp型AlGaNクラッド層を気相成長させるようにした半導体発光素子の製造方法において、
p型AlGaNクラッド層の成長温度をn型AlGaNクラッド層の成長温度より低く、かつ活性層の成長温度以上980℃以下にするとともに、活性層を気相成長させる際のキャリアガスとしてN 2 を用い、p型AlGaNクラッド層を気相成長させる際のキャリアガスとしてH 2 とN 2 との混合ガスを用いるようにした
ことを特徴とするものである。
【0011】
この発明においては、好適には、Inを含まない窒化物系III−V族化合物半導体層を気相成長させる前に、Inを含む窒化物系III−V族化合物半導体層の成長温度とほぼ等しいかまたはより低い成長温度で気相成長されたAlGaNからなる保護膜により下地の表面を覆っておく。この場合には、下地のInを含む窒化物系III−V族化合物半導体層がこのAlGaNからなる保護膜により直接的または間接的に覆われることにより、このInを含む窒化物系III−V族化合物半導体層のInNの分解を有効に抑えることができるので、その劣化をより有効に防止することができ、あるいは、Inを含まない窒化物系III−V族化合物半導体層の成長温度を高めに設定することができる。
【0012】
この発明においては、Inを含まない窒化物系III−V族化合物半導体層を気相成長させる前に、AlGaNからなる保護膜により下地の表面を覆わない場合には、Inを含まない窒化物系III−V族化合物半導体層の成長温度を、Inを含む窒化物系III−V族化合物半導体層の成長温度以上960℃以下にする。
【0013】
この発明においては、Inを含む窒化物系III−V族化合物半導体層の劣化を防止しつつ、Inを含まない窒化物系III−V族化合物半導体層の表面モフォロジーの劣化やキャリア濃度、特に正孔濃度の低下を防止するために、Inを含まない窒化物系III−V族化合物半導体層の成長温度を800〜980℃、好適には900〜960℃、より好適には930〜960℃とする。
【0014】
この発明において、窒化物系III−V族化合物半導体層は、具体的には、Al、Ga、InおよびBからなる群より選ばれた少なくとも一種のIII族元素とNとからなる。この窒化物系III−V族化合物半導体層のうちInを含むものの例を挙げるとGaInN層であり、Inを含まないものの例を挙げるとGaN層、AlGaN層などである。
この発明において、窒化物系III−V族化合物半導体層の成長には、典型的には、有機金属化学気相成長(MOCVD)法が用いられるが、分子線エピタキシー(MBE)法を用いてもよい。
【0015】
上述のように構成されたこの発明によれば、Inを含まない窒化物系III−V族化合物半導体層の成長温度を、Inを含む窒化物系III−V族化合物半導体層の成長温度以上980℃以下にしているので、Inを含む窒化物系III−V族化合物半導体層上にInを含まない窒化物系III−V族化合物半導体層を成長させても、そのInを含む窒化物系III−V族化合物半導体層からのInNの分解を抑えることができ、その劣化を抑えることができる。
【0016】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の実施形態について図面を参照しながら説明する。
この発明の実施形態について説明する前に、まず、GaInN活性層の成長後に熱処理を行った場合にこの熱処理がGaInN活性層の光学品質、具体的には発光強度に与える影響について調べた結果について説明する。この実験には、それぞれ図1および図2に示すようなGaInN/GaN単一量子井戸構造の二つの試料を用いた。便宜上、図1に示す試料を試料A、図2に示す試料を試料Bと呼ぶ。これらの試料Aおよび試料Bの作製方法は次の通りである。
【0017】
図1に示す試料Aを作製するには、まず、図示省略したMOCVD装置の反応管内にc面サファイア基板1を入れた後、反応管内にキャリアガスとして例えばH2 とN2 との混合ガスを流し、1050℃で10分間熱処理を行うことによりそのc面サファイア基板1の表面をサーマルクリーニングする。次に、基板温度を530℃に下げた後、Ga原料としてのトリメチルガリウム(TMGa、Ga(CH3 )3 )およびN原料としてのアンモニア(NH3 )を反応管内に供給し、c面サファイア基板1上に厚さ約25nmのGaNバッファ層2を成長させる。次に、反応管内へのTMGaの供給を停止し、NH3 の供給はそのまま続けながら、成長温度を990℃まで上昇させた後、反応管内にTMGaおよびn型不純物(ドナー不純物)であるSiのドーパントとしてのシラン(SiH4 )を供給し、厚さ2μmのSiドープのn型GaN層3を成長させる。
【0018】
次に、反応管内へのTMGaの供給を停止し、成長温度を780℃に下げた後、反応管内にTMGaを供給し、n型GaN層3を薄く成長させる。このn型GaN層3は、成長温度を下げる間に下地のn型GaN層3の表面が汚染されることがあることから、次に成長させるn型GaInN活性層4の成長直前にこの薄いn型GaN層3を成長させ、n型GaInN活性層4を清浄な表面に成長させるためのものである。次に、成長温度をそのまま780℃に保持した状態で、反応管内にN原料としてのNH3 に加えてGa原料としてのトリエチルガリウム(TEGa、Ga(C2 H5 )3 )およびIn原料としてのトリメチルインジウム(TMIn、In(CH3 )3 )を供給し、厚さ約3nmのSiドープのn型GaInN活性層4を成長させる。ここで、このn型GaInN活性層4のIn組成比は0.2である。
【0019】
次に、成長温度をそのまま780℃に保持した状態で、反応管内へのTMInの供給を停止するとともに、Ga原料をTMGaに切り換え、厚さ100nmのSiドープのn型GaN層5を成長させる。
以上により、GaInN/GaN単一量子井戸構造の試料Aが作製される。
【0020】
図2に示す試料Bの作製方法は、n型GaInN活性層4を成長させた後に、成長温度を780℃に保持した状態で、厚さ80nmのSiドープのn型GaN層5および厚さ20nmのSiドープのn型AlGaNキャップ層6を順次成長させることを除いて、試料Aの作製方法と同様である。ここで、n型AlGaNキャップ層6のAl組成比は0.15である。
【0021】
以上のようにして作製された試料Aおよび試料Bを、MOCVD装置の反応管内において、NH3 雰囲気中で、温度を800℃、900℃および990℃に変えて1時間熱処理を行った。そして、これらの試料Aおよび試料Bを用いて、室温でn型GaInN活性層4からの発光スペクトルを測定した。図3および図4はそれぞれ試料Aおよび試料Bの発光スペクトルの測定結果を示す。なお、試料Aおよび試料Bの温度は、それらの表面の温度を放射温度計で石英製の反応管を通して測定することにより測定した。
【0022】
図3および図4より、試料Aおよび試料Bとも、波長400nm付近に発光が観測される。このうち試料Aについては、発光強度は熱処理温度が900℃までは熱処理前とほとんど変わらないが、熱処理温度が990℃のときには熱処理前の約1/20に減少している。また、試料Bについては、発光強度は熱処理温度が900℃までは試料Aと同様に熱処理前とほとんど変わらないが、熱処理温度が990℃のときには熱処理前の約1/2に減少しているに過ぎず、発光強度の減少は少ない。
【0023】
図5は試料Aおよび試料Bの発光強度の熱処理温度依存性を測定した結果を示す。ただし、熱処理は、NH3 雰囲気中で、温度を800℃、900℃、930℃、960℃および990℃に変えて1時間行った。また、発光強度の測定は室温および77K(液体窒素温度)で行った。
図5より、試料Aおよび試料Bとも、熱処理温度(T)が高くなるにつれて発光強度が減少していく様子がよくわかる。このうち試料Aについては、熱処理温度が960℃を超えると発光強度が急激に減少する。一方、試料Bについては、熱処理温度の増大に伴う発光強度の減少は試料Aに比べて緩やかであり、960℃で熱処理を行った試料Aと同一の発光強度になる熱処理温度は約980℃と試料Aに比べて約20℃高い。
【0024】
上述のように試料Aに比べて試料Bの方が熱処理温度の増大に対する発光強度の減少が少ないのは、試料Bにおいてはn型GaN層5上にn型AlGaNキャップ層6を成長させているからである。すなわち、このn型AlGaNキャップ層6がn型GaInN活性層4の劣化を防止しているためである。ここで、AlGaNはGaNよりもNの平衡蒸気圧が高いことを考えると、n型GaInN活性層4の劣化はその表面から内部への空格子欠陥の拡散が関与していると考えられる。
【0025】
さて、以上のことを前提としてこの発明の第1の実施形態について説明する。この第1の実施形態においては、この発明をGaN系発光ダイオードの製造に適用した場合について説明する。
図6はこの第1の実施形態によるGaN系発光ダイオードの製造方法を説明するための断面図である。また、図7はこの第1の実施形態における成長シーケンスを示す。
【0026】
この第1の実施形態によるGaN系発光ダイオードの製造方法においては、図6および図7に示すように、試料Aおよび試料Bの作製の場合と同様にして、例えば1050℃でc面サファイア基板11のサーマルクリーニングを行った後、このc面サファイア基板11上に例えば530℃の成長温度で例えば厚さ25nmのGaNバッファ層12を成長させる。次に、成長温度を例えば990℃に上昇させた後、このGaNバッファ層12上に例えば厚さ3μmのn型GaN層13を成長させる。次に、成長温度を例えば780℃に下げた後、薄いn型GaN層13、例えば厚さ3nmのGaInN活性層14および例えば厚さ20nmのp型AlGaNキャップ層15を順次成長させる。ここで、GaInN活性層14のIn組成比は例えば0.2、p型AlGaNキャップ層15のAl組成比は例えば0.15である。次に、成長温度を例えば930℃まで上昇させた後、例えば厚さ1.5μmのp型GaN層16を成長させる。このp型GaN層16の成長時間は例えば約1時間である。ここで、n型GaN層13のn型不純物としては例えばSiを用い、そのドーパントとしては例えばSiH4 を用いる。また、p型AlGaNキャップ層15およびp型GaN層16のp型不純物(アクセプタ不純物)としては例えばMgを用い、そのドーパントとしては例えばビスシクロペンタジエニルマグネシウム(Cp2 Mg)を用いる。この後、p型不純物の活性化のために、例えば、N2 雰囲気中において800℃で10分間熱処理を行う。
【0027】
次に、図示は省略するが、所定のパターニングを行った後、p型GaN層16上にp側電極を形成するとともに、n型GaN層13にn側電極をコンタクトさせ、GaN系発光ダイオードを製造する。
【0028】
図8は、このようにして製造されたGaN系発光ダイオード(試料C)の発光スペクトルの測定結果を示す。図8には、比較のために、p型GaN層16を990℃の成長温度で成長させることだけが試料Cと異なるGaN系発光ダイオード(試料D)を製造し、この試料Dの発光スペクトルを測定した結果も併せて示す。
図8より、p型GaN層16を930℃の成長温度で成長させた試料Cの発光強度は、p型GaN層16を990℃の成長温度で成長させた試料Dに比べて、約5倍も大きいことがわかる。
【0029】
以上のように、この第1の実施形態によれば、GaInN活性層14およびp型AlGaNキャップ層15上に成長させるp型GaN層16の成長温度を930℃としているので、GaInN活性層14からのInNの分解を抑えてその劣化を防止することができ、GaInN活性層14からの発光強度の劣化を防止することができる。また、p型GaN層16を成長させる前に下地表面をp型AlGaNキャップ層15により覆っているので、GaInN活性層14の劣化をより有効に防止することができ、GaInN活性層14からの発光強度の劣化をより有効に防止することができる。これによって、高効率、高出力のGaN系発光ダイオードを実現することができる。
【0030】
次に、この発明の第2の実施形態について説明する。この第2の実施形態においては、この発明をGaN系半導体レーザの製造に適用した場合について説明する。このGaN系半導体レーザは、SCH(Separate Confinement Heterostructure) 構造を有するものである。
図9はこの第2の実施形態によるGaN系半導体レーザの製造方法を説明するための断面図である。また、図10はこの第2の実施形態における成長シーケンスを示す。
【0031】
この第2の実施形態によるGaN系半導体レーザの製造方法においては、図9および図10に示すように、まず、試料Aおよび試料Bの作製の場合と同様にして、例えば1050℃でc面サファイア基板21のサーマルクリーニングを行った後、このc面サファイア基板21上に例えば530℃の成長温度で例えば厚さ25nmのGaNバッファ層22を成長させる。次に、成長温度を例えば990℃に上昇させた後、このGaNバッファ層22上に例えば厚さ3μmのn型GaNコンタクト層23、例えば厚さ0.5μmのn型AlGaNクラッド層24および例えば厚さ0.1μmのn型GaN光導波層25を順次成長させる。次に、成長温度を例えば780℃に下げた後、薄いn型GaN光導波層25、例えば厚さ3nmのGaInN活性層26、例えば厚さ0.1μmのp型GaN光導波層27および例えば厚さ20nmのp型AlGaNキャップ層28を順次成長させる。次に、成長温度を例えば930℃まで上昇させた後、例えば厚さ0.5μmのp型AlGaNクラッド層29および例えば厚さ0.5μmのp型GaNコンタクト層30を順次成長させる。ここで、n型AlGaNクラッド層24、p型AlGaNキャップ層28およびp型AlGaNクラッド層29のAl組成比は例えば0.15、GaInN活性層26のIn組成比は0.2である。ここで、n型GaNコンタクト層23、n型AlGaNクラッド層24およびn型GaN光導波層25のn型不純物としては例えばSiを用い、そのドーパントとしては例えばSiH4 を用いる。また、p型GaN光導波層27、p型AlGaNキャップ層28、p型AlGaNクラッド層29およびp型GaNコンタクト層30のp型不純物としては例えばMgを用い、そのドーパントとしては例えばCp2 Mgを用いる。この後、p型不純物の活性化のために、例えば、N2 雰囲気中において800℃で10分間熱処理を行う。
【0032】
次に、図示は省略するが、所定のパターニングを行った後、p型GaNコンタクト層20上にp側電極を形成するとともに、n型GaNコンタクト層23にn側電極をコンタクトさせ、GaN系半導体レーザを製造する。
この第2の実施形態によれば、GaInN活性層26、p型GaN光導波層27およびp型AlGaNキャップ層28上に成長させるp型AlGaNクラッド層29およびp型GaNコンタクト層30の成長温度を930℃にしているので、GaInN活性層26からのInNの分解を抑えてその劣化を防止することができ、GaInN活性層26からの発光強度の劣化を防止することができる。また、p型AlGaNクラッド層29を成長させる前に下地表面をp型AlGaNキャップ層28により覆っているので、GaInN活性層26の劣化をより有効に防止することができ、GaInN活性層26からの発光強度の劣化をより有効に防止することができる。これによって、高効率、低しきい値電流密度のGaN系半導体レーザを実現することができる。
【0033】
以上、この発明の実施形態について具体的に説明したが、この発明は、上述の実施形態に限定されるものではなく、この発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
【0034】
例えば、上述の第1および第2の実施形態において挙げた数値、基板および原料ガスはあくまでも例に過ぎず、必要に応じて異なる数値、基板、原料ガスおよび不純物を用いてもよい。具体的には、c面サファイア基板1、11、21の代わりに、GaN基板やSiC基板などを用いてもよい。また、GaInN活性層14、26の成長用のGa原料としては、TEGaの代わりにTMGaを用いてもよい。また、p型不純物としては、Mgのほかに例えばZnを用いてもよい。さらに、GaInN活性層14、26の成長温度は、一般的には700〜800℃の範囲であればよい。
【0035】
また、上述の第1および第2の実施形態においては、この発明をGaN系半導体発光素子の製造に適用した場合について説明したが、この発明は、GaN系電界効果トランジスタ(FET)などのGaN系電子走行素子の製造に適用してもよい。
【0036】
【発明の効果】
以上説明したように、この発明によれば、Inを含まない窒化物系III−V族化合物半導体層の成長温度を、Inを含む窒化物系III−V族化合物半導体層の成長温度以上980℃以下にしているので、Inを含む窒化物系III−V族化合物半導体層上にInを含まない窒化物系III−V族化合物半導体層を成長させても、そのInを含む窒化物系III−V族化合物半導体層からのInNの分解を抑えることができ、その劣化を抑えることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】この発明において発光強度の測定に用いたGaInN/GaN単一量子井戸構造の試料を示す断面図である。
【図2】この発明において発光強度の測定に用いたGaInN/GaN単一量子井戸構造の試料を示す断面図である。
【図3】図1に示す試料を用いて測定された発光スペクトルを示す略線図である。
【図4】図2に示す試料を用いて測定された発光スペクトルを示す略線図である。
【図5】図1および図2に示す試料を用いて測定された発光強度の熱処理温度依存性を示す略線図である。
【図6】この発明の第1の実施形態によるGaN系発光ダイオードの製造方法を説明するための断面図である。
【図7】この発明の第1の実施形態における成長シーケンスを示す略線図である。
【図8】この発明の第1の実施形態において製造されたGaN系発光ダイオードの発光スペクトルを示す略線図である。
【図9】この発明の第2の実施形態によるGaN系半導体レーザの製造方法を説明するための断面図である。
【図10】この発明の第2の実施形態における成長シーケンスを示す略線図である。
【符号の説明】
1、11、21・・・c面サファイア基板、4・・・n型GaInN活性層、6・・・n型AlGaNキャップ層、14、26・・・GaInN活性層、15・・・p型AlGaNキャップ層、16・・・p型GaN層、29・・・p型AlGaNクラッド層、30・・・p型GaNコンタクト層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a semiconductor growth method and a semiconductor light emitting device manufacturing method, and particularly includes In at a growth temperature higher than the growth temperature on a nitride III-V compound semiconductor layer containing In such as a GaInN layer. The present invention is suitable for manufacturing a semiconductor device, for example, a semiconductor light-emitting element, in which another nitride-based III-V compound semiconductor layer is not required to be grown.
[0002]
[Prior art]
Nitride-based III-V group compound semiconductors such as GaN, AlGaN, and GaInN have a forbidden bandwidth ranging from 1.8 eV to 6.2 eV, and can emit light from infrared to ultraviolet. In recent years, research and development has been actively conducted.
[0003]
When a light emitting diode or a semiconductor laser is manufactured using this nitride III-V group compound semiconductor, GaN, AlGaN, GaInN, etc. are laminated in multiple layers, and the light emitting layer, that is, the active layer, is an n-type cladding layer and a p-type cladding. It is necessary to form an interstitial structure depending on the layer.
[0004]
The metal-organic chemical vapor deposition (MOCVD) method is used exclusively for the manufacture of such GaN-based semiconductor light-emitting elements. The basic technique for crystal growth by this MOCVD method is the introduction of a buffer layer by low-temperature growth. (Appl. Phys. Lett., 48, 353 (1986) and Jpn. J. Appl. Phys., 30, L1620 (1991)) and p-type GaN layer growth technology (Jpn. J. Appl. Phys., 28, L2112 (1989) and Jpn. J. Appl. Phys., 31, L139 (1992)). In addition, it has been reported that the growth of a GaInN layer used as an active layer is good under low temperature and low hydrogen conditions (J. Electronic Materials, 21 (2), 157 (1992)). With the development of these basic technologies, GaN-based light-emitting diodes capable of emitting blue to green light and GaN-based semiconductor lasers capable of room-temperature pulse oscillation at an emission wavelength in the 400 nm range have been developed. It has become.
[0005]
A standard process for crystal growth by MOCVD currently used for manufacturing a GaN-based semiconductor laser is as follows.
That is, first, the surface of the c-plane sapphire substrate is thermally cleaned by heat-treating the c-plane sapphire substrate in H 2 gas at 1050 ° C. for 10 minutes. Next, after the substrate temperature is lowered to 510 ° C., a GaN buffer layer is grown on the c-plane sapphire substrate. Next, after raising the growth temperature to 1020 ° C., an n-type GaN contact layer, an n-type AlGaN cladding layer, and an n-type GaN optical waveguide layer are sequentially grown on the c-plane sapphire substrate. Next, after the growth temperature is lowered to 800 ° C., a GaInN active layer is grown on the c-plane sapphire substrate. Next, after raising the growth temperature to 1020 ° C., a p-type GaN optical waveguide layer, a p-type AlGaN cladding layer, and a p-type GaN contact layer are sequentially grown on the c-plane sapphire substrate.
[0006]
Here, the growth temperature of the n-type GaN contact layer, the n-type AlGaN cladding layer, the n-type GaN optical waveguide layer, the p-type GaN optical waveguide layer, the p-type AlGaN cladding layer and the p-type GaN contact layer is set to 1020 ° C. This is because such a high temperature is suitable for the growth of a GaN-based semiconductor layer having good crystallinity. On the other hand, the reason why the growth temperature is lowered to 800 ° C. during the growth of the GaInN active layer is that the N dissociation pressure of GaInN is so large that it cannot be grown at the growth temperature of 1020 ° C. of GaN or AlGaN. .
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
However, the currently reported threshold current density in the GaN-based semiconductor laser manufactured by the process as described above is 3 to 10 kA / cm 2, which is much larger than the theoretical expectation. There is a need for further reduction in threshold current density.
[0008]
As a result of various studies to investigate the cause, the present inventor has not optimized the laser structure as a reason why the threshold current density of the GaN-based semiconductor laser manufactured by the above-described process is high. In other cases, the quality of the GaInN active layer, particularly the optical quality, was low, and the emission intensity from the GaInN layer was found to be considerably lower than theoretically expected. Then, as a result of examining the cause, when the growth temperature is increased to 1020 ° C. when growing the p-type GaN optical waveguide layer, the p-type AlGaN cladding layer, and the p-type GaN contact layer after the growth of the GaInN active layer In addition, it has been found that degradation occurs due to decomposition of InN from the GaInN active layer. Therefore, in order to reduce the threshold current density of the GaN semiconductor laser, it is important to suppress the deterioration of the GaInN active layer.
The above is about the deterioration of the GaInN active layer, but the same deterioration can occur in all nitride-based III-V group compound semiconductor layers containing In.
[0009]
Accordingly, an object of the present invention is to provide another nitride-based III-V compound containing no In at a growth temperature higher than the growth temperature on a nitride-based III-V compound semiconductor layer containing In, such as a GaInN layer. An object of the present invention is to provide a method for growing a semiconductor and a method for manufacturing a semiconductor light emitting device capable of preventing the deterioration of the nitride-based III-V compound semiconductor layer containing In when it is necessary to grow the semiconductor layer. .
[0010]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, a semiconductor growth method according to the present invention comprises:
An n-type AlGaN cladding layer is vapor-grown on the substrate , an active layer containing In is vapor-grown on the n-type AlGaN cladding layer at a growth temperature lower than the growth temperature of the n-type AlGaN cladding layer, and p is formed on the active layer. In the method of growing a semiconductor, the vapor growth of the AlGaN cap layer is performed, and the p-type AlGaN cladding layer is vapor grown on the p-type AlGaN cap layer .
The growth temperature of the p-type AlGaN cladding layer is lower than the growth temperature of the n-type AlGaN cladding layer and is set to be not less than the growth temperature of the active layer and not more than 980 ° C.
A method for manufacturing a semiconductor light emitting device according to the present invention includes:
An n-type AlGaN cladding layer is vapor-grown on the substrate , an active layer containing In is vapor-grown on the n-type AlGaN cladding layer at a growth temperature lower than the growth temperature of the n-type AlGaN cladding layer, and p is formed on the active layer. In the method for manufacturing a semiconductor light emitting device, the vapor-phase growth of the p-type AlGaN cap layer, and the p-type AlGaN cladding layer is vapor-grown on the p-type AlGaN cap layer .
The growth temperature of the p-type AlGaN cladding layer is lower than the growth temperature of the n-type AlGaN cladding layer and is set to be not less than the growth temperature of the active layer and not more than 980 ° C.
The method for growing a semiconductor according to the present invention also includes:
An n-type AlGaN cladding layer is vapor-grown on the substrate, an active layer containing In is vapor-grown on the n-type AlGaN cladding layer at a growth temperature lower than the growth temperature of the n-type AlGaN cladding layer, and p is formed on the active layer. In a semiconductor growth method in which a type AlGaN cladding layer is vapor-phase grown,
The growth temperature of the p-type AlGaN cladding layer is lower than the growth temperature of the n-type AlGaN cladding layer and is not less than the growth temperature of the active layer and not more than 980 ° C., and N 2 is used as a carrier gas when the active layer is vapor-phase grown A mixed gas of H 2 and N 2 is used as a carrier gas when the p-type AlGaN cladding layer is vapor-phase grown .
It is characterized by this.
The method for manufacturing a semiconductor light emitting device according to the present invention also includes:
An n-type AlGaN cladding layer is vapor-grown on the substrate, an active layer containing In is vapor-grown on the n-type AlGaN cladding layer at a growth temperature lower than the growth temperature of the n-type AlGaN cladding layer, and p is formed on the active layer. In the method for manufacturing a semiconductor light emitting device in which the type AlGaN cladding layer is vapor-phase grown,
The growth temperature of the p-type AlGaN cladding layer is lower than the growth temperature of the n-type AlGaN cladding layer and is not less than the growth temperature of the active layer and not more than 980 ° C., and N 2 is used as a carrier gas when the active layer is vapor-phase grown A mixed gas of H 2 and N 2 is used as a carrier gas when the p-type AlGaN cladding layer is vapor-phase grown .
It is characterized by this.
[0011]
In the present invention, preferably, before the nitride-based III-V compound semiconductor layer not containing In is vapor-phase grown, the growth temperature of the nitride-based III-V compound semiconductor layer containing In is approximately equal to the growth temperature. Alternatively, the surface of the base is covered with a protective film made of AlGaN vapor-phase grown at a lower growth temperature. In this case, the underlying nitride-based III-V compound semiconductor layer containing In is covered directly or indirectly by the protective film made of AlGaN, so that the nitride-based III-V group containing In. Since the decomposition of InN in the compound semiconductor layer can be effectively suppressed, the deterioration can be prevented more effectively, or the growth temperature of the nitride-based III-V compound semiconductor layer containing no In can be increased. Can be set.
[0012]
In this invention, before the surface of the base is covered with a protective film made of AlGaN before vapor-phase growth of the nitride-based III-V compound semiconductor layer not containing In, the nitride-based nitride containing no In The growth temperature of the group III-V compound semiconductor layer is set to be not less than the growth temperature of the nitride-based group III-V compound semiconductor layer containing In and not more than 960 ° C.
[0013]
In the present invention, the deterioration of the surface morphology and carrier concentration of the nitride-based III-V compound semiconductor layer not containing In, while preventing the deterioration of the nitride-based III-V compound semiconductor layer containing In, is particularly positive. In order to prevent a decrease in the pore concentration, the growth temperature of the nitride-based III-V compound semiconductor layer not containing In is 800 to 980 ° C., preferably 900 to 960 ° C., more preferably 930 to 960 ° C. To do.
[0014]
In the present invention, the nitride-based III-V compound semiconductor layer is specifically composed of N and at least one group III element selected from the group consisting of Al, Ga, In and B. An example of the nitride-based III-V group compound semiconductor layer containing In is a GaInN layer, and an example of not containing In is a GaN layer, an AlGaN layer, or the like.
In the present invention, the metal-organic chemical vapor deposition (MOCVD) method is typically used for the growth of the nitride III-V compound semiconductor layer, but the molecular beam epitaxy (MBE) method may be used. Good.
[0015]
According to the present invention configured as described above, the growth temperature of the nitride-based III-V compound semiconductor layer containing no In is greater than or equal to the growth temperature of the nitride-based III-V compound semiconductor layer containing In 980. Therefore, even if a nitride III-V compound semiconductor layer not containing In is grown on the nitride III-V compound semiconductor layer containing In, the nitride III III containing In Decomposition of InN from the -V group compound semiconductor layer can be suppressed, and deterioration thereof can be suppressed.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
Before describing the embodiment of the present invention, first, the results of examining the influence of the heat treatment on the optical quality of the GaInN active layer, specifically, the emission intensity when the heat treatment is performed after the growth of the GaInN active layer will be described. To do. In this experiment, two samples having a GaInN / GaN single quantum well structure as shown in FIGS. 1 and 2, respectively, were used. For convenience, the sample shown in FIG. 1 is called sample A, and the sample shown in FIG. A method for producing Sample A and Sample B is as follows.
[0017]
In order to produce the sample A shown in FIG. 1, first, the c-
[0018]
Next, the supply of TMGa into the reaction tube is stopped and the growth temperature is lowered to 780 ° C. Then, TMGa is supplied into the reaction tube to grow the n-
[0019]
Next, while maintaining the growth temperature at 780 ° C. as it is, the supply of TMIn into the reaction tube is stopped, the Ga raw material is switched to TMGa, and a Si-doped n-
Thus, a sample A having a GaInN / GaN single quantum well structure is produced.
[0020]
In the method for producing Sample B shown in FIG. 2, after the n-type GaInN
[0021]
Sample A and Sample B produced as described above were heat-treated in a reaction tube of an MOCVD apparatus in an NH 3 atmosphere at temperatures of 800 ° C., 900 ° C., and 990 ° C. for 1 hour. Then, using these Sample A and Sample B, the emission spectrum from the n-type GaInN
[0022]
3 and FIG. 4, light emission is observed in the vicinity of a wavelength of 400 nm in both the sample A and the sample B. Among them, for sample A, the emission intensity is almost the same as that before the heat treatment until the heat treatment temperature is 900 ° C., but is reduced to about 1/20 before the heat treatment when the heat treatment temperature is 990 ° C. For sample B, the light emission intensity is almost the same as before sample heat treatment up to 900 ° C. as in sample A, but when the heat treatment temperature is 990 ° C., it decreases to about ½ before heat treatment. However, the decrease in emission intensity is small.
[0023]
FIG. 5 shows the results of measuring the heat treatment temperature dependence of the emission intensity of Sample A and Sample B. However, the heat treatment was performed in an NH 3 atmosphere for 1 hour by changing the temperature to 800 ° C., 900 ° C., 930 ° C., 960 ° C., and 990 ° C. The emission intensity was measured at room temperature and 77 K (liquid nitrogen temperature).
From FIG. 5, it can be seen well that the emission intensity of both the sample A and the sample B decreases as the heat treatment temperature (T) increases. Among these, for sample A, when the heat treatment temperature exceeds 960 ° C., the emission intensity rapidly decreases. On the other hand, for sample B, the decrease in emission intensity with increasing heat treatment temperature is more gradual than that in sample A, and the heat treatment temperature at which the emission intensity is the same as that of sample A heat-treated at 960 ° C. is about 980 ° C. It is about 20 ° C. higher than Sample A.
[0024]
As described above, the decrease in emission intensity with respect to the increase in the heat treatment temperature is smaller in the sample B than in the sample A. In the sample B, the n-type
[0025]
Now, a first embodiment of the present invention will be described on the premise of the above. In the first embodiment, the case where the present invention is applied to the manufacture of a GaN-based light emitting diode will be described.
FIG. 6 is a cross-sectional view for explaining the method of manufacturing the GaN-based light emitting diode according to the first embodiment. FIG. 7 shows a growth sequence in the first embodiment.
[0026]
In the method for manufacturing the GaN-based light emitting diode according to the first embodiment, as shown in FIGS. 6 and 7, the c-
[0027]
Next, although not shown in the figure, after performing predetermined patterning, a p-side electrode is formed on the p-
[0028]
FIG. 8 shows the measurement result of the emission spectrum of the GaN-based light emitting diode (sample C) manufactured as described above. In FIG. 8, for comparison, a GaN-based light emitting diode (sample D) that differs from sample C only by growing the p-
From FIG. 8, the emission intensity of the sample C in which the p-
[0029]
As described above, according to the first embodiment, the growth temperature of the p-
[0030]
Next explained is the second embodiment of the invention. In the second embodiment, the case where the present invention is applied to the manufacture of a GaN-based semiconductor laser will be described. This GaN-based semiconductor laser has an SCH (Separate Confinement Heterostructure) structure.
FIG. 9 is a cross-sectional view for explaining a GaN semiconductor laser manufacturing method according to the second embodiment. FIG. 10 shows a growth sequence in the second embodiment.
[0031]
In the method of manufacturing the GaN-based semiconductor laser according to the second embodiment, as shown in FIGS. 9 and 10, first, in the same manner as in the preparation of the sample A and the sample B, for example, c-plane sapphire at 1050 ° C. After the substrate 21 is thermally cleaned, a
[0032]
Next, although not shown in the drawing, after performing predetermined patterning, a p-side electrode is formed on the p-type GaN contact layer 20 and the n-side electrode is brought into contact with the n-type
According to the second embodiment, the growth temperatures of the p-type AlGaN cladding layer 29 and the p-type
[0033]
As mentioned above, although embodiment of this invention was described concretely, this invention is not limited to the above-mentioned embodiment, The various deformation | transformation based on the technical idea of this invention is possible.
[0034]
For example, the numerical values, the substrate, and the source gas mentioned in the first and second embodiments are merely examples, and different numerical values, the substrate, the source gas, and the impurities may be used as necessary. Specifically, a GaN substrate, a SiC substrate, or the like may be used instead of the c-
[0035]
In the first and second embodiments described above, the case where the present invention is applied to the manufacture of a GaN-based semiconductor light emitting device has been described. However, the present invention relates to a GaN-based field effect transistor (FET) or the like. You may apply to manufacture of an electronic traveling element.
[0036]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, the growth temperature of the nitride-based III-V compound semiconductor layer not containing In is higher than the growth temperature of the nitride-based III-V compound semiconductor layer containing In at 980 ° C. Since a nitride III-V compound semiconductor layer not containing In is grown on the nitride III-V compound semiconductor layer containing In, the nitride III-V containing In is included. Decomposition of InN from the group V compound semiconductor layer can be suppressed, and deterioration thereof can be suppressed.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing a sample of a GaInN / GaN single quantum well structure used for measurement of emission intensity in the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view showing a sample of a GaInN / GaN single quantum well structure used for measurement of emission intensity in the present invention.
3 is a schematic diagram showing an emission spectrum measured using the sample shown in FIG. 1. FIG.
4 is a schematic diagram showing an emission spectrum measured using the sample shown in FIG. 2. FIG.
FIG. 5 is a schematic diagram showing the heat treatment temperature dependence of the emission intensity measured using the sample shown in FIGS. 1 and 2;
FIG. 6 is a cross-sectional view for explaining the method for manufacturing the GaN-based light emitting diode according to the first embodiment of the present invention.
FIG. 7 is a schematic diagram showing a growth sequence in the first embodiment of the invention.
FIG. 8 is a schematic diagram showing an emission spectrum of the GaN-based light emitting diode manufactured in the first embodiment of the present invention.
FIG. 9 is a cross-sectional view for explaining the method for manufacturing a GaN-based semiconductor laser according to the second embodiment of the invention.
FIG. 10 is a schematic diagram showing a growth sequence according to a second embodiment of the present invention.
[Explanation of symbols]
1, 11, 21 ... c-plane sapphire substrate, 4 ... n-type GaInN active layer, 6 ... n-type AlGaN cap layer, 14, 26 ... GaInN active layer, 15 ... p-type AlGaN Cap layer, 16 ... p-type GaN layer, 29 ... p-type AlGaN cladding layer, 30 ... p-type GaN contact layer
Claims (8)
上記p型AlGaNクラッド層の成長温度を上記n型AlGaNクラッド層の成長温度より低く、かつ上記活性層の成長温度以上980℃以下にするようにした
ことを特徴とする半導体の成長方法。 Vapor-growing an n-type AlGaN cladding layer on the substrate, and vapor-growing an active layer containing In on the n-type AlGaN cladding layer at a growth temperature lower than a growth temperature of the n-type AlGaN cladding layer; In a method for growing a semiconductor, wherein a p-type AlGaN cap layer is vapor-grown and a p-type AlGaN cladding layer is vapor-grown on the p-type AlGaN cap layer .
A growth method of a semiconductor, characterized in that the growth temperature of the p-type AlGaN cladding layer is lower than the growth temperature of the n-type AlGaN cladding layer and is not less than the growth temperature of the active layer and not more than 980 ° C.
上記p型AlGaNクラッド層の成長温度を上記n型AlGaNクラッド層の成長温度より低く、かつ上記活性層の成長温度以上980℃以下にするようにしたThe growth temperature of the p-type AlGaN cladding layer is set to be lower than the growth temperature of the n-type AlGaN cladding layer and not less than the growth temperature of the active layer and not more than 980 ° C.
ことを特徴とする半導体発光素子の製造方法。A method for manufacturing a semiconductor light emitting device.
上記p型AlGaNクラッド層の成長温度を上記n型AlGaNクラッド層の成長温度より低く、かつ上記活性層の成長温度以上980℃以下にするとともに、上記活性層を気相成長させる際のキャリアガスとしてNThe growth temperature of the p-type AlGaN cladding layer is lower than the growth temperature of the n-type AlGaN cladding layer and is not less than the growth temperature of the active layer and not more than 980 ° C., and as a carrier gas for vapor-phase growth of the active layer N 2 2 を用い、上記p型AlGaNクラッド層を気相成長させる際のキャリアガスとしてHAs a carrier gas when the p-type AlGaN cladding layer is vapor-phase grown using H 2 2 とNAnd N 2 2 との混合ガスを用いるようにしたAnd mixed gas was used
ことを特徴とする半導体の成長方法。A method for growing a semiconductor.
上記p型AlGaNクラッド層の成長温度を上記n型AlGaNクラッド層の成長温度より低く、かつ上記活性層の成長温度以上980℃以下にするとともに、上記活性層を気相成長させる際のキャリアガスとしてNThe growth temperature of the p-type AlGaN cladding layer is lower than the growth temperature of the n-type AlGaN cladding layer and is not less than the growth temperature of the active layer and not more than 980 ° C., and as a carrier gas for vapor-phase growth of the active layer N 2 2 を用い、上記p型AlGaNクラッド層を気相成長させる際のキャリアガスとしてHAs a carrier gas when the p-type AlGaN cladding layer is vapor-phase grown using H 2 2 とNAnd N 2 2 との混合ガスを用いるようにしたI used a mixed gas with
ことを特徴とする半導体発光素子の製造方法。A method for manufacturing a semiconductor light emitting device.
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