JP3882028B2

JP3882028B2 - 液状硬化性樹脂組成物

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Publication number: JP3882028B2
Application number: JP19178998A
Authority: JP
Inventors: 英明高瀬; 全小宮; 孝志宇加地
Original assignee: JSR Corp; DSM IP Assets BV
Current assignee: JSR Corp; DSM IP Assets BV
Priority date: 1998-07-07
Filing date: 1998-07-07
Publication date: 2007-02-14
Anticipated expiration: 2018-07-07
Also published as: KR20010074642A; DE69903635D1; EP1095113A2; ATE226617T1; JP2000026562A; EP1095113B1; CN1314933A; US20010020049A1; WO2000001781A8; WO2000001781A1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、従来の液状硬化性樹脂組成物を重合して得られる硬化物の機械的特性を損ねることなく、液状保存安定性に著しく優れた液状硬化性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光ファイバの製造においては、ガラスファイバを熱溶融紡糸した直後に、保護補強を目的として樹脂被覆が施される。この樹脂被覆としては、一般的にガラスファイバの表面にまず柔軟な第一次の被覆層を設け、その外側により剛性の高い第二次の被覆層を設ける二層被覆構造が知られている。また、これら樹脂被覆の施された光ファイバを実用に供するため、平面上に数本、例えば４本または８本並べ、結束材料で固めて断面が長方形のテープ状構造にした、いわゆる光ファイバテープ芯線を作ることが知られている。そして、上記第一次の被覆層を形成するための樹脂組成物をソフト材、第二次の被覆層を形成するための樹脂組成物をハード材、光ファイバ素線を束ねてテープ芯線を作るための結束材料をテープ材と称している。また、テープ芯線をさらに結束させて、多芯テープ化する構造も知られており、このための結束材料をバンドリング材と称している。
【０００３】
このような光ファイバ用被覆材料として用いられている硬化性樹脂組成物には、常温で液状であって塗布性に優れた低い粘度を示すこと；液状物は保存安定性が良好で組成分布を生じないこと；硬化が速く生産性が良好であること；硬化後は充分な強度、柔軟性を有すること；広い範囲の温度変化に伴う物性変化が少ないこと；耐熱性、耐加水分解性に優れていること；経時的物性変化が少なく、長期信頼性に優れていること；酸、アルカリ等の薬品に対する耐性に優れていること；吸湿、吸水性が低いこと；耐光性に優れていること；耐油性に優れていること；光ファイバに悪影響を及ぼす水素ガスの発生量が少ないこと等の特性が要求されている。
【０００４】
光ファイバ用被覆材のための樹脂組成物は、長期間の保存後も液状であることが必要である。結晶化等の凝集により樹脂組成物が部分的、あるいは全体として固化すると、塗布性や光ファイバ特性に問題が生じないよう、加温することが必要となり、取り扱い性に問題が生ずる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、常温で長期間保存しても固化することなく液状保存安定性に優れた液状硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）融点が０℃以上であるポリオール、（Ｂ）ポリイソシアネートおよび（Ｃ）水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させて成り、下記式（１）で表される分子末端を有するウレタン（メタ）アクリレート
【０００７】
【化２】
【０００８】
（式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ²は水素原子または炭素数１以上の有機基を示す。）、
重合性ビニルモノマー、並びに
１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２ , ２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、べンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４ , ４ ' −ジメトキシベンゾフェノン、４ , ４ ' −ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２ , ４ , ６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、およびビス−（２ , ６−ジメトキシベンゾイル）−２ , ４ , ４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシドからなる群から選択される１種以上の光重合開始剤
を含有することを特徴とする光ファイバ被覆用液状硬化性樹脂組成物を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明で用いるウレタン（メタ）アクリレートは、（Ａ）融点が０℃以上であるポリオール、（Ｂ）ポリイソシアネートおよび（Ｃ）水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させて得られるものである。
このウレタン（メタ）アクリレートを製造するための反応としては、例えばポリオール、ポリイソシアネートおよび水酸基含有（メタ）アクリレートを一括に仕込んで反応させる方法；ポリオールおよびポリイソシアネートを反応させ、次いで水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させる方法；ポリイソシアネートおよび水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させ、次いでポリオールを反応させる方法；ポリイソシアネートおよび水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させ、次いでポリオールを反応させ、最後にまた水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させる方法が挙げられる。
【００１０】
ここで（Ａ）成分の融点が０℃以上であるポリオールとしては、例えばポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、その他のポリオール等が用いられる。これらのポリオールは、２種以上を併用することもできる。これらのポリオールにおける構造単位の結合様式は特に限定されず、ランダム結合、ブロック結合、グラフト結合のいずれであってもよい。
【００１１】
融点が０℃以上のポリエーテルポリオールとしては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリヘプタメチレングリコール、ポリデカメチレングリコールあるいは２種以上のイオン重合性環状化合物を開環共重合させて得られるポリエーテルジオール等が挙げられる。上記イオン重合性環状化合物としては、例えばエチレンオキシド、イソブテンオキシド、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン、テトラオキサン、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エピクロルヒドリン、イソプレンモノオキシド、ビニルオキセタン、ビニルテトラヒドロフラン、ビニルシクロヘキセンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、安息香酸グリシジルエステル等の環状エーテル類が挙げられる。上記２種以上のイオン重合性環状化合物の具体的な組み合わせとしては、例えばテトラヒドロフランと２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランと３−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランとエチレンオキシドの如き二元共重合体あるいはテトラヒドロフランと２−メチルテトラヒドロフランとエチレンオキシド、テトラヒドロフランとブテン−１−オキシドとエチレンオキシドの如き三元共重合体等を挙げることができる。これらのイオン重合性環状化合物の開環共重合体はランダムに結合していてもよいし、ブロック状の結合をしていてもよい。
【００１２】
上記ポリエーテルポリオールのうち市販品としては、例えばＰＴＭＧ１０００、ＰＴＭＧ２０００（以上、三菱化学（株）製）、ＰＥＧ＃１０００（以上、日本油脂（株）製）、ＰＴＧ６５０（ＳＮ）、ＰＴＧ１０００（ＳＮ）、ＰＴＧ２０００（ＳＮ）、ＰＴＧ３０００、ＰＴＧＬ１０００、ＰＴＧＬ２０００（以上、保土谷化学工業（株）製）、ＰＥＧ４００、ＰＥＧ６００、ＰＥＧ１０００、ＰＥＧ１５００、ＰＥＧ２０００、ＰＥＧ４０００、ＰＥＧ６０００（以上、第一工業製薬（株）製）等が挙げられる。
【００１３】
融点が０℃以上のポリエステルポリオールとしては、多価アルコールと多塩基酸とを反応させて得られるポリエステルジオール等が挙げられる。多価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、ポリエチレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１, ６−ヘキサンジオール、３−メチル−１, ５−ペンタンジオール、１, ９−ノナンジオール、２−メチル−１, ８−オクタンジオール等が挙げられる。多塩基酸としては、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマール酸、アジピン酸、セバシン酸等が挙げられる。
【００１４】
上記ポリエステルポリオールのうち市販品としては、例えばＭＰＤ／ＩＰＡ５００、ＭＰＤ／ＩＰＡ１０００、ＭＰＤ／ＩＰＡ２０００、ＭＰＤ／ＴＰＡ５００、ＭＰＤ／ＴＰＡ１０００、ＭＰＤ／ＴＰＡ２０００、クラポールＡ−１０１０、Ａ−２０１０、ＰＮＡ−２０００、ＰＮＯＡ−１０１０、ＰＮＯＡ−２０１０（以上、（株）クラレ製）等が挙げられる。
【００１５】
また、融点が０℃以上のポリカーボネートポリオールとしては、例えばポリテトラヒドロフランのポリカーボネート、ポリ（ヘキサンジオールカーボネート）、ポリ（ノナンジオールカーボネート）、ポリ（３−メチル−１, ５−ペンタメチレンカーボネート）等が挙げられる。
【００１６】
上記ポリカーボネートポリオールのうち市販品としては、例えばＤＮ−９８０、ＤＮ−９８１（以上、日本ポリウレタン（株）製）、ＰＮＯＣ−２０００、ＰＮＯＣ−１０００（以上、（株）クラレ製）、プラクセルＣＤ２２０、ＣＤ２１０、ＣＤ２０８、ＣＤ２０５（以上、ダイセル化学工業（株）製）、ＰＣ−ＴＨＦ−ＣＤ（ＢＡＳＦ製）等が挙げられる。
【００１７】
さらに融点が０℃以上のポリカプロラクトンポリオールとしては、例えばε−カプロラクトンとジオールとを反応させて得られるポリカプロラクトンジオール等が挙げられる。上記ジオールとしては、例えばエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１, ２−ポリブチレングリコール、１, ６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１, ４−シクロヘキサンジメタノール、１, ４−ブタンジオール等が挙げられる。
【００１８】
上記ポリカプロラクトンポリオールのうち市販品としては、例えばプラクセル２４０、２３０、２３０ＳＴ、２２０、２２０ＳＴ、２２０ＮＰ１、２１２、２１０、２２０Ｎ、２１０Ｎ、Ｌ２３０ＡＬ、Ｌ２２０ＡＬ、Ｌ２２０ＰＬ、Ｌ２２０ＰＭ、Ｌ２１２ＡＬ（以上、ダイセル化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００１９】
（Ａ）成分としてのその他のポリオールとしては、例えばエチレングリコール、１, ４−ブタンジオール、１, ５−ペンタンジオール、１, ６−ヘキサンジオール、ポリオキシエチレンビスフェノールＡエーテル、ポリオキシプロピレンビスフェノールＡエーテル、ポリオキシエチレンビスフェノールＦエーテル、ポリオキシプロピレンビスフェノールＦエーテル等が挙げられる。
【００２０】
融点が０℃以上のポリオールとしては、分子中にアルキレンオキシド構造を有するポリオールが好ましく、特にポリエーテルポリオールが好ましい。具体的には、ポリテトラメチレングリコールを含有するポリオールが特に好ましい。
このようなポリオールの好ましい分子量は、ポリスチレン換算数平均分子量で通常５０〜１５, ０００であり、特に好ましくは１, ０００〜８, ０００である。
【００２１】
また、（Ｂ）成分のポリイソシアネートとしては、例えば２, ４−トリレンジイソシアネート、２, ６−トリレンジイソシアネート、１, ３−キシリレンジイソシアネート、１, ４−キシリレンジイソシアネート、１, ５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３, ３’−ジメチル−４, ４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４, ４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３, ３’−ジメチルフェニレンジイソシアネート、４, ４’−ビフェニレンジイソシアネート、１, ６−ヘキサンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、２, ２, ４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアネートエチル）フマレート、６−イソプロピル−１, ３−フェニルジイソシアネート、４−ジフェニルプロパンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、リジンイソシアネート等が挙げられる。これらのポリイソシアネート化合物は１種または２種以上を併用してもよい。
【００２２】
さらに、（Ｃ）成分の水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、下記式（２）
【００２３】
【化３】
【００２４】
（式中、Ｒ¹ およびＲ²は前記と同じ意味を有する。）
で表わされる（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２５】
本発明で用いるウレタン（メタ）アクリレートを製造するに際して、ポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）および水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｃ）のそれぞれの使用割合は、ポリオールに含まれる水酸基１当量に対してポリイソシアネートに含まれるイソシアネート基が１. １〜３当量、水酸基含有（メタ）アクリレートの水酸基が０. １〜１. ５当量となるようにするのが好ましい。
上記３成分の反応においては、通常、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ジラウリル酸ジ−ｎ−ブチル錫、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン−２−メチルトリエチレンアミン等のウレタン化触媒が、反応試剤の総量に対して０. ０１〜１重量％の量で用いられる。なお、反応温度は通常１０〜９０℃、特に３０〜８０℃で行うのが好ましい。
【００２６】
このようにして得られるウレタン（メタ）アクリレートは、前記式（１）で表される分子末端を有する。式（１）中、Ｒ²で示される有機基としては、例えばメチル基、エチル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基などが挙げられる。Ｒ²としては、特に水素原子が好ましい。
【００２７】
また、ウレタン（メタ）アクリレートの好ましい数平均分子量は１００〜２０, ０００であり、特に５００〜１５, ０００であるのが好ましい。ウレタン（メタ）アクリレートの数平均分子量が１００未満であると、得られる樹脂組成物が凝固しやすくなり、逆に数平均分子量が２０, ０００を越えると組成物の粘度が高くなり取り扱いにくくなる傾向がある。
【００２８】
ウレタン（メタ）アクリレートは、全樹脂組成物中に１０〜９０重量％、特に２０〜８０重量％配合するのが好ましい。特に光ファイバ用被覆材として用いる場合には、塗工性、硬化させた後の被覆材料の柔軟性及び長期信頼性を維持するために、組成物中に２０〜８０重量％配合するのが好ましい。
【００２９】
本発明の液状硬化性樹脂組成物には、分子中に１つの重合性ビニル基を有する重合性単官能ビニルモノマーや、分子中に複数の重合性ビニル基を有する重合性多官能ビニルモノマーなどの重合性ビニルモノマーを加えることができる。
【００３０】
このうち、重合性単官能ビニルモノマーとしては、例えばＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン等のビニルモノマー；イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の脂環式構造含有（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、へキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ, Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３, ７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ, Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ, Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシブチルビルエーテル、ラウリルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテルおよび下記式（３）〜（５）
【００３１】
【化４】
【００３２】
（式中、Ｒ¹ は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ³は炭素数２〜６、好ましくは２〜４のアルキレン基を示し、Ｒ⁴は水素原子または炭素数１〜１２もしくは芳香環を有する有機基を示し、ｐは０〜１２、好ましくは１〜８の数を示す）
【００３３】
【化５】
【００３４】
（式中、Ｒ¹ は前記と同じ意味を有し、Ｒ⁵は炭素数２〜８、好ましくは２〜５のアルキレン基を示し、ｑは１〜８、好ましくは１〜４の数を示す）
【００３５】
【化６】
【００３６】
（式中、Ｒ¹ 、Ｒ⁵およびｑは前記と同じ意味を有し、Ｒ⁶は水素原子またはメチル基を示す）
で表されるアクリレートモノマー等が挙げられる。
【００３７】
重合性単官能ビニルモノマーの市販品としては、例えばアロニックスＭ１０２、Ｍ１１０、Ｍ１１１、Ｍ１１３、Ｍ１１７（以上、東亜合成（株）製）、ＬＡ、ＩＢＸＡ、ビスコート＃１９０、＃１９２、＃２０００（以上、大阪有機化学工業（株）製）、ライトアクリレートＥＣ−Ａ、ＰＯ−Ａ、ＮＰ−４ＥＡ、ＮＰ−８ＥＡ、Ｍ−６００Ａ、ＨＯＡ−ＭＰＬ（以上、共栄社化学（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤＴＣ１１０Ｓ、Ｒ６２９、Ｒ６４４（以上、日本化薬（株）製）等が挙げられる。
【００３８】
また、重合性多官能ビニルモノマーとしては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１, ４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１, ６−へキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの付加体であるジオールのジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの付加体であるジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルに（メタ）アクリレートを付加させたエポキシ（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレン化ビスフェノールＡのジアクリレート、トリエチレングリコールジビニルエーテル等のアクリレート化合物が挙げられる。
【００３９】
重合性多官能ビニルモノマーの市販品としては、例えばユピマーＵＶＳＡ１００２、ＳＡ２００７（以上、三菱化学（株）製）、ビスコート＃１９５、＃２３０、＃２１５、＃２６０、＃３３５ＨＰ、＃２９５、＃３００、＃７００（大阪有機化学工業（株）製）、ライトアクリレート４ＥＧ−Ａ、９ＥＧ−Ａ、ＮＰ−Ａ、ＤＣＰ−Ａ、ＢＰ−４ＥＡ、ＢＰ−４ＰＡ、ＰＥ−３Ａ、ＰＥ−４Ａ、ＤＰＥ−６Ａ（以上、共栄社化学（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤＲ−６０４、ＤＰＣＡ−２０、−３０、−６０、−１２０、ＨＸ−６２０、Ｄ−３１０、Ｄ−３３０（以上、日本化薬（株）製）、アロニックスＭ−２０８、Ｍ−２１０、Ｍ−２１５、Ｍ−２２０、Ｍ−２４０、Ｍ−３０５、Ｍ−３０９、Ｍ−３１５、Ｍ−３２５（以上、東亜合成（株）製）等が挙げられる。
【００４０】
これらの重合性ビニルモノマーは、全樹脂組成物中に１０〜７０重量％、特に１５〜６０重量％配合するのが好ましい。１０重量％未満では、組成物の粘度が高くなりすぎて塗工性が悪くなり、７０重量％を超えると硬化収縮率が高く、また十分な靱性を硬化物に付与することができない場合があるので好ましくない。
【００４１】
本発明の液状硬化性樹脂組成物は、熱および／または放射線によって硬化される。ここで放射線とは、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線等をいう。
本発明の液状硬化性樹脂組成物には、重合開始剤を加えることができ、この重合開始剤としては、熱重合開始剤または光重合開始剤を用いることができる。
【００４２】
そして、本発明の液状硬化性樹脂組成物を熱硬化させる場合には、通常、過酸化物、アゾ化合物等の熱重合開始剤が用いられる。具体的には、例えぱベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルーオキシベンゾエート、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
【００４３】
また、本発明の液状硬化性樹脂組成物を放射線によって硬化させる場合には、光重合開始剤を用い、必要に応じて、さらに光増感剤を添加する。ここで、光重合開始剤としては、例えば１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２, ２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、べンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４, ４’−ジメトキシベンゾフェノン、４, ４’−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２, ４, ６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２, ６−ジメトキシベンゾイル）−２, ４, ４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド等が挙げられる。
光重合開始剤の市販品としては、例えばＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、３６９、６５１、５００、９０７、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１１８５０、ＣＧ２４−６１（以上、チバスペシャルティーケミカルズ（株）製）、ＬｕｃｉｒｉｎＬＲ８７２８（ＢＡＳＦ製）、Ｄａｒｏｃｕｒｌ１１６、１１７３（以上、メルク製）、ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ製）等が挙げられる。
【００４４】
また、光増感剤としては、例えばトリエチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、エタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等が挙げられ、市販品としては、例えばユベクリルＰ１０２、１０３、１０４、１０５（以上、ＵＣＢ製）等が挙げられる。
【００４５】
本発明の液状硬化性樹脂組成物を熱および放射線を併用して硬化させる場合には、前記熱重合開始剤と光重合開始剤を併用することもできる。重合開始剤は、全樹脂組成物中に０. １〜１０重量％、特に０. ５〜７重量％配合するのが好ましい。
【００４６】
本発明の液状硬化性樹脂組成物には、前記の成分以外に、必要に応じて本発明の液状硬化性樹脂組成物の特性を損なわない範囲で硬化性の他のオリゴマーまたはポリマーを配合することができる。
硬化性の他のオリゴマーまたはポリマーとしては、例えばポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリアミド（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するシロキサンポリマー、グリシジルメタアクリレートとそのほかの重合性モノマーとの共重合体と（メタ）アクリル酸を反応させて得られる反応性ポリマー等が挙げられる。
【００４７】
また、本発明の液状硬化性樹脂組成物には、光ファイバの伝送損失の原因となる水素ガスの発生を抑えるためにアミンを併用することが可能である。このようなアミンとしては、例えばジアリルアミン、ジイソプロピルアミン、ジエチルアミン、ジエチルヘキシルアミン等が挙げられる。
【００４８】
また、上記成分以外に各種添加剤、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、シランカップリング剤、塗面改良剤、熱重合禁止剤、レベリング剤、界面活性剤、着色剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、溶媒、フィラー、老化防止剤、濡れ性改良剤等を必要に応じて配合することができる。ここで、酸化防止剤としては、例えばＩｒｇａｎｏｘ１０１０、１０３５、１０７６、１２２２（以上、チバスペシャルティーケミカルズ（株）製）、ＡｎｔｉｇｅｎｅＰ、３Ｃ、ＦＲ、ＧＡ−８０（住友化学工業（株）製）等が挙げられ；紫外線吸収剤としては、例えばＴｉｎｕｖｉｎＰ、２３４、３２０、３２６、３２７、３２８、３２９、２１３（以上、チバスペシャルティーケミカルズ（株）製）、Ｓｅｅｓｏｒｂ１０２、１０３、１１０、５０１、２０２、７１２、７０４（以上、シプロ化成（株）製）等が挙げられ；光安定剤としては、例えばＴｉｎｕｖｉｎ２９２、１４４、６２２ＬＤ（以上、チバスペシャルティーケミカルズ（株）製）、サノールＬＳ７７０（三共（株）製）、ＳｕｍｉｓｏｒｂＴＭ−０６１（住友化学工業（株）製）等が挙げられ、シランカップリング剤としては、例えばγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、市販品として、ＳＨ６０６２、６０３０（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、ＫＢＥ９０３、６０３、４０３（以上、信越化学工業（株）製）等が挙げられ；塗面改良剤としては、例えばジメチルシロキサンポリエーテル等のシリコーン添加剤が挙げられ、市販品としてはＤＣ−５７、ＤＣ−１９０（以上、ダウコーニング製）、ＳＨ一２８ＰＡ、ＳＨ−２９ＰＡ、ＳＨ−３０ＰＡ、ＳＨ−１９０（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、ＫＦ３５１、ＫＦ３５２、ＫＦ３５３、ＫＦ３５４（以上、信越化学工業（株）製）、Ｌ−７００、Ｌ−７００２、Ｌ−７５００、ＦＫ−０２４−９０（以上、日本ユニカー（株）製）等が挙げられる。
【００４９】
本発明の液状硬化性樹脂組成物の粘度は、通常２００〜２０, ０００ｃｐ／２５℃、特に２, ０００〜１５, ０００ｃｐ／２５℃が好ましい。
本発明の液状硬化性樹脂組成物を重合させて得られる硬化物は、特に光ファイバ素線、光ファイバテープ等の被覆材料として好適である。
【００５０】
【実施例】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５１】
ウレタン（メタ）アクリレートの合成例１
撹拌機を備えた反応容器にトリレンジイソシアネート１２．５重量％、ジラウリル酸ジ−ｎ−ブチル錫０．０８重量％、２, ６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０２重量％を仕込み、５〜１０℃に冷却した。撹拌しながら温度が３０℃以下に保たれるように水酸基含有アクリレート（式（２）において、Ｒ¹ 、Ｒ²ともに水素原子のもの）１５．９重量％を滴下した。滴下終了後、３０℃で１時間反応させた。次に、数平均分子量２，０００のポリテトラメチレングリコール７１．５重量％を加え、５０〜７０℃で２時間反応を続け、残留イソシアネートが０．１重量％以下になった時を反応終了とした。この手法により得られたウレタンアクリレートをＵＡ−１とした。
【００５２】
ウレタン（メタ）アクリレートの合成例２
撹拌機を備えた反応容器にトリレンジイソシアネート９．２重量％、ジラウリル酸ジ−ｎ−ブチル錫０．０８重量％、２, ６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０２重量％を仕込み、５〜１０℃に冷却した。撹拌しながら温度が３０℃以下に保たれるように水酸基含有アクリレート（式（２）において、Ｒ¹ 、Ｒ²ともに水素原子のもの）１１．７重量％を滴下した。滴下終了後、３０℃で１時間反応させた。次に、数平均分子量３，０００のポリテトラメチレングリコール７９．０重量％を加え、５０〜７０℃で２時間反応を続け、残留イソシアネートが０．１重量％以下になった時を反応終了とした。この手法により得られたウレタンアクリレートをＵＡ−２とした。
【００５３】
ウレタン（メタ）アクリレートの比較例１
撹拌機を備えた反応容器にトリレンジイソシアネート１３．５重量％、ジラウリル酸ジ−ｎ−ブチル錫０．０８重量％、２, ６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０２重量％を仕込み、５〜１０℃に冷却した。撹拌しながら温度が３０℃以下に保たれるように２−ヒドロキシエチルアクリレート９．０重量％を滴下した。滴下終了後、３０℃で１時間反応させた。次に、数平均分子量２，０００のポリテトラメチレングリコール７７．４重量％を加え、５０〜７０℃で２時間反応を続け、残留イソシアネートが０．１重量％以下になった時を反応終了とした。この手法により得られたウレタンアクリレートをＵＡ−３とした。
【００５４】
ウレタン（メタ）アクリレートの比較例２
撹拌機を備えた反応容器にトリレンジイソシアネート１３．３重量％、ジラウリル酸ジ−ｎ−ブチル錫０．０８重量％、２, ６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０２重量％を仕込み、５〜１０℃に冷却した。撹拌しながら温度が３０℃以下に保たれるように２−ヒドロキシプロピルアクリレート１０．０重量％を滴下した。滴下終了後、３０℃で１時間反応させた。次に、数平均分子量２，０００のポリテトラメチレングリコール７６．６重量％を加え、５０〜７０℃で２時間反応を続け、残留イソシアネートが０．１重量％以下になった時を反応終了とした。この手法により得られたウレタンアクリレートをＵＡ−４とした。
【００５５】
ウレタン（メタ）アクリレートの比較例３
撹拌機を備えた反応容器にトリレンジイソシアネート９．７重量％、ジラウリル酸ジ−ｎ−ブチル錫０．０８重量％、２, ６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０２重量％を仕込み、５〜１０℃に冷却した。撹拌しながら温度が３０℃以下に保たれるように２−ヒドロキシエチルアクリレート６．５重量％を滴下した。滴下終了後、３０℃で１時間反応させた。次に、数平均分子量３，０００のポリテトラメチレングリコール８３．７重量％を加え、５０〜７０℃で２時間反応を続け、残留イソシアネートが０．１重量％以下になった時を反応終了とした。この手法により得られたウレタンアクリレートをＵＡ−５とした。
【００５６】
ウレタン（メタ）アクリレートの比較例４
撹拌機を備えた反応容器にイソホロンジイソシアネート４４．５重量％、ジラウリル酸ジ−ｎ−ブチル錫０．０８重量％、２, ６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０２重量％を仕込み、５〜１０℃に冷却した。撹拌しながら温度が３０℃以下に保たれるように２−ヒドロキシエチルアクリレート３４．１重量％を滴下した。滴下終了後、３０℃で１時間反応させた。次に、数平均分子量４００のポリオキシエチレンビスフェノールＡエーテル（商品名：ユニオールＤＡ４００（日本油脂社製））２１．３重量％を加え、５０〜７０℃で４時間反応を続け、残留イソシアネートが０．１重量％以下になった時を反応終了とした。この手法により得られたウレタンアクリレートをＵＡ−６とした。
【００５７】
実施例１〜３、比較例１〜４
表１に示す組成の各成分を撹拌機を備えた反応容器に仕込み、温度５０〜７０℃に制御しながら３時間撹拌し、液状硬化性樹脂組成物を得た。
【００５８】
試験例
上記の例で示した液状硬化性樹脂組成物を、以下のような方法で硬化させて試験片を作製し、下記の如く評価を行った。この結果を表１に示した。
【００５９】
１. 液状安定性評価：
２０ｍｌのバイアル瓶に液状硬化性樹脂組成物を１０ｇ入れ、１０℃にて一定時間静置させ、液状安定性を評価した。一定時間後、バイアル瓶より少量の樹脂液をスライドガラス上に取り出し、偏光顕微鏡を用いて液中で結晶物の有無を観察した。表中には、結晶物が観察されるまでの時間を示した。
【００６０】
２. 硬化物の機械的特性評価（弾性率の測定）：
２００ミクロン厚用のアプリケーターバーを用いてガラス板上に液状硬化性樹脂組成物を塗布した。これを空気下で５００mJ／cm²のエネルギーの紫外線を照射した。硬化したフィルムをガラス板から剥がした後、室温２３℃、相対湿度５０％雰囲気下で１２時間以上状態調節し、試験片とした。
ＪＩＳＫ７１１３に従って、２３℃における引張弾性率を測定した。ただし、引張速度は１mm／minであり、２．５％歪みでの引張応力より引張弾性率を算出した。
【００６１】
【表１】
【００６２】
【発明の効果】
本発明によれば、従来の液状硬化性樹脂組成物を重合して得られる硬化物の機械的特性を損ねることなく、液状保存安定性に著しく優れた液状硬化性樹脂組成物を提供することができる。本発明の液状硬化性樹脂組成物は、光ファイバ用被覆材、接着剤等として適用でき、特に液状での長期安定性が求められる、光ファイバ用被覆材として好適である。
【００６３】
以下に本発明の好ましい態様を列挙する。
１）成分（Ａ）が、ポリテトラエチレングリコールを含有する請求項１記載の液状硬化性樹脂組成物。
２）ウレタン（メタ）アクリレートを全樹脂組成物中に２０〜８０重量％を含有する請求項１記載の液状硬化性樹脂組成物。
３）重合性ビニルモノマーを全樹脂組成物中に１５〜６０重量％含有する請求項１記載の液状硬化性樹脂組成物。

Claims

（Ａ）融点が０℃以上であるポリオール、（Ｂ）ポリイソシアネートおよび（Ｃ）水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させて成り、下記式（１）で表される分子末端を有するウレタン（メタ）アクリレート
（式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ²は水素原子または炭素数１以上の有機基を示す。）、
重合性ビニルモノマー、並びに
１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２ , ２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、べンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４ , ４ ' −ジメトキシベンゾフェノン、４ , ４ ' −ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２ , ４ , ６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、およびビス−（２ , ６−ジメトキシベンゾイル）−２ , ４ , ４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシドからなる群から選択される１種以上の光重合開始剤
を含有することを特徴とする光ファイバ被覆用液状硬化性樹脂組成物。
前記光重合開始剤が、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、および２ , ４ , ６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドからなる群から選択される１種以上である請求項１記載の光ファイバ被覆用液状硬化性樹脂組成物。
成分（Ａ）が、分子中にアルキレンオキシド構造を有するポリオールである請求項１または２記載の光ファイバ被覆用液状硬化性樹脂組成物。
請求項１〜３のいずれか１項記載の液状硬化性樹脂組成物を重合させて得られる光ファイバ被覆層。