JP4341872B2

JP4341872B2 - 硬化性液状樹脂組成物

Info

Publication number: JP4341872B2
Application number: JP2000218639A
Authority: JP
Inventors: 全小宮; 雅仁間瀬; アドリアヌス・ギスベルトゥス・マリア・アベル; ドゥールト・ピーター・ヴィレム・アルケマ
Original assignee: JSR Corp; DSM IP Assets BV
Current assignee: JSR Corp; DSM IP Assets BV
Priority date: 1999-07-20
Filing date: 2000-07-19
Publication date: 2009-10-14
Anticipated expiration: 2020-07-19
Also published as: JP2001172344A; EP1070682A1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硬化速度が大であり、機械的特性を損なうことなく、かつ重合によって硬化製品を製造することのできる硬化性組成物に関する。さらに詳しくは、本発明の硬化性組成物は、例えば被覆材料および／またはバインダー等を包含する幅広い種々の用途に用いるために配合される液状硬化性組成物である。特に、これらの硬化性組成物は、比較的速い硬化速度を示すので、速い硬化性が望まれる各種技術分野、例えば、光ファイバの製造において、一次被覆、二次被覆（例えば、透明および／または着色二次被覆を含む）、インク、マトリックス材料、および／または結束材料として好適に用いられる。
【０００２】
【従来の技術】
光ファイバの製造においては、溶融ガラスファイバを紡糸した直後に、保護と補強を目的として樹脂被覆が施される。この樹脂被覆の公知構造は、光ファイバの表面に被覆される柔軟な樹脂の一次被覆層と、この一次被覆層上に設けられる剛性の高い樹脂の二次被覆層からなる。そのような樹脂被覆を施した光ファイバの応用技術において、いわゆる光ファイバテープ芯線が知られている。光ファイバテープ芯線は、平面上に配列され且つ結束材料で固められた数本の光ファイバ、例えば、４本または８本の光ファイバから作られており、断面が長方形のテープ状構造を形成している。そして、上記一次被覆層を形成するための樹脂組成物はソフト被覆材、二次被覆層を形成するための樹脂組成物はハード被覆材、数本の光ファイバを束ねてテープ芯線を作るための結束材料はテープマトリックス材と称されている。また、識別目的で、ファイバは着色剤（例えば、顔料および／または染料）を含有する硬化性樹脂であるインクでさらに被覆されたり、あるいは、二次被覆が着色二次被覆（例えば、着色剤を含有）であることもしばしばある。また、数本のテープ芯線をさらに結束させて多芯光ファイバテープ芯線を製造するための結束材料はバンドリング材と称されている。
【０００３】
このような光ファイバ用被覆材料として用いられる硬化性樹脂に求められる特性は、常温で液状であり且つ塗布性に優れた十分に低い粘度を示すこと；液状物として保存安定性が良好で組成分布を生じないこと；硬化が速いことにより生産性が良好であること；硬化後は充分な強度と優れた柔軟性を有すること；広い範囲の温度変化に亘って物性変化をほとんど示さないこと、特に、一次被覆は非常に低いＴｇを有すること；耐熱性と耐加水分解性に優れていること；経時的物性変化をほとんど示さないことによって、長期信頼性に優れていること；酸、アルカリ等の化学薬品に対する耐性に優れていること；湿気と水分をわずかな量しか吸収しないこと；耐光性に優れていること；耐油性に優れていること；光ファイバに悪影響を及ぼす水素ガスをほとんど発生しないこと等を包含する。
【０００４】
光ファイバやその組み立て品の製造において、製造ラインの高速化を制限する要因の一つは、被覆および／またはバインダーの硬化速度である。従って、速い硬化速度を有する被覆および／またはバインダーの開発が望まれている。
光ファイバの被覆用樹脂組成物は、製造中はもとより、長期間の保存後も液状のままであることが必要である。樹脂組成物が保存中に例えば凝集や結晶化によって全体的にまたは部分的に固化すると、組成物は光ファイバのコーティングプロセスにおける諸問題を避けるために加熱することが必要となり、それによって樹脂組成物の取り扱い性を損なうことになる。
【０００５】
本発明の目的は、速い硬化速度と良好な耐久性、例えば、硬化物の黄変が少ない液状硬化性樹脂組成物を提供することにある。本発明の他の目的は、Ｔｇ（ガラス転移温度点）の低い被覆物を提供することにある。
【０００６】
発明の要約
本発明は、ポリプロピレングリコールに由来するかまたはプロピレンオキシドとエチレンオキシドとの共重合体（以下にポリプロピレングリコールともいう。）に由来するウレタン（メタ）アクリレートおよび／またはそのようなポリプロピレングリコールと他のポリオールに由来するウレタン（メタ）アクリレート化合物の混合物を含有する硬化性液状樹脂組成物であって、前記ポリプロピレングリコール、またはプロピレンオキシドとエチレンオキシドとの共重合体の分子量が、１,０００〜１３,０００であり、かつその不飽和度が、０.０１ｍｅｑ／ｇ未満であることを特徴とする硬化性組成物を提供する。本発明の液状硬化性樹脂組成物は、改善された液状保存安定性および改善された硬化速度を示し；またその硬化物は優れた機械的特性を有する。この液状硬化性樹脂組成物は、長期安定性が要求される光ファイバの内部一次被覆のコーティング剤として用いられる。また、この組成物は、例えば−７０℃乃至−３０℃の間の低いＴｇを有するよう処方される。
【０００７】
本発明の組成物は、特に、比較的速い硬化速度を提供するので、生産速度が一次被覆に用いることを望ましいものとする光ファイバの製造において利点をもたらす。
【０００８】
さらに、本発明は、
（ａ.１）分子量が１,０００〜１３,０００でありかつその不飽和度が０.０１ｍｅｑ／ｇ未満であるポリプロピレングリコールまたはポリプロピレングリコール・エチレングリコール共重合体および
（ａ.２）必要に応じて他のポリオールまたはポリオール混合物、
（ｂ）ポリイソシアネート、および
（ｃ）水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させることによってウレタン化合物を形成する方法を含む本発明の上記硬化性組成物を製造する方法を提供する。
【０００９】
この方法は、（ｉ）該グリコール（ａ.１またはａ.１とａ.２との混合物）、ポリイソシアネートおよび水酸基含有（メタ）アクリレートを一括に仕込んで反応させる方法、（ｉｉ）上記グリコールおよびポリイソシアネートを反応させ、次いで、得られた生成物を水酸基含有（メタ）アクリレートと反応させる方法、（ｉｉｉ）ポリイソシアネートおよび水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させ、次いで、得られた生成物を上記グリコールと反応させる方法、または（ｉｖ）ポリイソシアネートおよび水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させ、次いで、得られた生成物を上記グリコールと反応させ、そして、再び水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させる方法を含む。
【００１０】
発明の詳細な説明
本発明において、（メタ）アクリルは、アクリル、（メタ）アクリルおよびこれらの混合物を個々に意味するかまたははこれらを総称すると理解されるべきである。本発明において、（メタ）アクリレートは、アクリレート、（メタ）アクリレートおよびこれらの混合物を個々に意味するか、またはこれらを総称すると理解されるべきである。
【００１１】
本発明において、ポリプロピレングリコールまたはポリプロピレン／エチレン共重合体（特定の分子量と特定の不飽和度とを有する。）とは、複数のポリプロピレングリコール単位と、場合により、複数のエチレングリコール単位を持つ組成からなるポリプロピレングリコールであって、平均して、上記した分子量と上記した不飽和度（全組成物に対する不飽和度（ｍｅｑ／ｇ）であって、通常０.０１ｍｅｑ／ｇ以下である。）とを有するものを意味すると理解されるべきである。
【００１２】
本発明の硬化性組成物は、分子量が１,０００〜１３,０００、好ましくは、２,０００〜８,０００であり、かつその不飽和度が、０.０１ｍｅｑ／ｇ未満、好ましくは、０.０００１〜０.００９ｍｅｑ／ｇであるポリプロピレングリコールまたはポリプロピレングリコール・エチレングリコールの共重合体、必要に応じて、これと少なくとも１種の他のポリオールとの混合物に由来する少なくとも１種の（メタ）アクリレート基を有するウレタン化合物を含有する。ポリプロピレングリコールまたはポリプロピレングリコール・エチレングリコールの共重合体としては、１,２−ポリプロピレングリコール、１,３−ポリプロピレングリコールおよびその混合物を挙げることができる。中でも、１,２−ポリプロピレングリコールが好ましい。また、プロピレンオキシドとエチレンオキシドとの、重量比で１００／０〜７０／３０の共重合体であってもよい。このようなウレタン化合物は、その目的にかなう反応によって製造することができる。
【００１３】
ウレタン（メタ）アクリレートは、（Ａ１）ポリプロピレングリコールまたはポリプロピレン・エチレン共重合体グリコール、および必要に応じて（Ａ２）他のポリオールまたは他のポリオールの混合物、（Ｂ）ポリイソシアネート、並びに（Ｃ）水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させて製造することができる。
【００１４】
これらの化合物を反応させることによってウレタン（メタ）アクリレートを製造するための方法としては、例えば（ｉ）グリコール（またはこのグリコールと少なくとも１種の他のポリオールとの混合物（Ａ２））、ポリイソシアネートおよび水酸基含有（メタ）アクリレートを一括に仕込んで反応させる方法；（ｉｉ）グリコールおよびポリイソシアネートを反応させ、次いで得られた生成物を水酸基含有（メタ）アクリレートと反応させる方法；（ｉｉｉ）ポリイソシアネートおよび水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させ、次いで得られた生成物をグリコールと反応させる方法；および（ｉｖ）ポリイソシアネートおよび水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させ、次いで得られた組成物をグリコールと反応させ、そして再度水酸基含有（メタ）アクリレートと反応させる方法が挙げられる。
【００１５】
成分（Ａ２）として好適な、他の重合性単位を与える他のポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオールおよびその他のポリオールを挙げることができる。これらのポリオールは、単独であるいは２種以上を組合せて使用することができる。これらのポリオールの構造単位の重合様式には特に制限はい。ランダム重合、ブロック重合およびグラフト重合のいずれであってもよい。
【００１６】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、他のポリプロピレングリコール、他のポリプロピレングリコール−エチレングリコール共重合体、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリヘプタメチレングリコール、ポリデカメチレングリコールおよび
２種以上のイオン重合性環状化合物を開環共重合させて得られるポリエーテルジオール等を挙げることができる。上記イオン重合性環状化合物としては、例えばエチレンオキシド、イソブテンオキシド、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン、テトラオキサン、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エピクロロヒドリン、イソプレンモノオキシド、ビニルオキセタン、ビニルテトラヒドロフラン、ビニルシクロヘキセンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテルおよび安息香酸グリシジルエステルの如き環状エーテル類が挙げられる。２種以上のイオン重合性環状化合物の組合せの特例としては、テトラヒドロフランと２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランと３−メチルテトラヒドロフランおよびテトラヒドロフランとエチレンオキシドの如き２成分共重合体を製造するための組合せ；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランおよびエチレンオキシドの組合せ、テトラヒドロフラン、ブテン−１−オキシドおよびエチレンオキシドの組合せ等の如き３成分共重合体を製造するための組合せ、を挙げることができる。これらのイオン重合性環状化合物の開環共重合体はランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。
【００１７】
これらのポリエーテルポリオールには、市販品として、例えばＰＴＭＧ１０００、ＰＴＭＧ２０００（以上、三菱化学（株）製）、ＰＥＧ＃１０００（日本油脂（株）製）、ＰＴＧ６５０（ＳＮ）、ＰＴＧ１０００（ＳＮ）、ＰＴＧ２０００（ＳＮ）、ＰＴＧ３０００、ＰＴＧＬ１０００、ＰＴＧＬ２０００（以上、保土谷化学工業（株）製）、ＰＥＧ４００、ＰＥＧ６００、ＰＥＧ１０００、ＰＥＧ１５００、ＰＥＧ２０００、ＰＥＧ４０００、ＰＥＧ６０００（以上、第一工業製薬（株）製）、プルロニックス（Ｐｌｕｒｏｎｉｃｓ、ＢＡＳＦ社製）等が包含される。
【００１８】
多価アルコールと多塩基酸とを反応させて得られるポリエステルジオールは、ポリエステルポリオールの例として挙げられる。多価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、ポリエチレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１,６−ヘキサンジオール、３−メチル−１,５−ペンタンジオール、１,９−ノナンジオール、２−メチル−１,８−オクタンジオール等が挙げられる。多塩基酸としては、例えばフタル酸、ダイマー酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマール酸、アジピン酸、セバシン酸等が挙げられる。
【００１９】
上記ポリエステルポリオール化合物は、例えばＭＰＤ／ＩＰＡ５００、ＭＰＤ／ＩＰＡ１０００、ＭＰＤ／ＩＰＡ２０００、ＭＰＤ／ＴＰＡ５００、ＭＰＤ／ＴＰＡ１０００、ＭＰＤ／ＴＰＡ２０００、クラポールＡ−１０１０、Ａ−２０１０、ＰＮＡ−２０００、ＰＮＯＡ−１０１０およびＰＮＯＡ−２０１０（以上、（株）クラレ製）の如き商標の下で市販品として入手される。
また、ポリカーボネートポリオールとしては、例えばポリテトラヒドロフランのポリカーボネート、ポリ（ヘキサンジオールカーボネート）、ポリ（ノナンジオールカーボネート）、ポリ（３−メチル−１,５−ペンタメチレンカーボネート）等が挙げられる。
【００２０】
上記ポリカーボネートポリオールの市販品としては、例えば、ＤＮ−９８０、ＤＮ−９８１（以上、日本ポリウレタン工業（株）製）、プリプラスト（Ｐｒｉｐｌａｓｔ）３１９６、３１９０、２０３３（以上、ユニケマ（Ｕｎｉｃｈｅｍａ）社製）、ＰＮＯＣ−２０００、ＰＮＯＣ−１０００（以上、（株）クラレ製）、プラセル（ＰＬＡＣＣＥＬ）ＣＤ２２０、ＣＤ２１０、ＣＤ２０８、ＣＤ２０５（以上、ダイセル化学工業（株）製）、ＰＣ−ＴＨＦ−ＣＤ（ＢＡＳＦ社製）等を挙げることができる。
【００２１】
さらに融点が０℃以上のポリカプロラクトンポリオールとしては、例えばε−カプロラクトンとジオール化合物とを反応させて得られるポリカプロラクトンジオールが挙げられる。上記ジオール化合物としては、例えばエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１,２−ポリブチレングリコール、１,６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１,４−シクロヘキサンジメタノール、１,４−ブタンジオール等が挙げられる。
【００２２】
これらのポリカプロラクトンポリオールの市販品としては、例えばプラクセル２４０、２３０、２３０ＳＴ、２２０、２２０ＳＴ、２２０ＮＰ１、２１２、２１０、２２０Ｎ、２１０Ｎ、Ｌ２３０ＡＬ、Ｌ２２０ＡＬ、Ｌ２２０ＰＬ、Ｌ２２０ＰＭ、Ｌ２１２ＡＬ（以上、ダイセル化学工業（株）製）、ラウカーブ（Ｒａｕｃｃａｒｂ）１０７（エニケミ（Ｅｎｉｃｈｅｍ）社製）等が挙げられる。（Ａ）成分としてのその他のポリオールとしては、例えばエチレングリコール、１,４−ブタンジオール、１,５−ペンタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、ポリオキシエチレンビスフェノールＡエーテル、ポリオキシプロピレンビスフェノールＡエーテル、ポリオキシエチレンビスフェノールＦエーテル、ポリオキシプロピレンビスフェノールＦエーテル等が挙げられる。
【００２３】
これらの他のポリオールの中でも、分子中にアルキレンオキシド構造を有するもの、特にポリエーテルポリオールが好ましい。具体的には、ポリテトラメチレングリコールを含有するポリオール、およびブチレンオキシドとエチレンオキシドとの共重合体グリコールが特に好ましい。
このようなポリオールの水酸基数から導かれた還元数平均分子量は、通常、５０〜１５,０００であり、好ましくは、１,０００〜８,０００である。
【００２４】
分子量が１,０００〜１３,０００で、その不飽和度が、０.０１ｍｅｑ／ｇ未満のポリプロピレングリコールまたはプロピレンオキシドとエチレンオキシドとの共重合体グリコールと、他のポリオールまたはその混合物の共重合体と一緒に（共重合性または重合性の骨格を持つオリゴマーを形成するために用いられる１種以上のこれらの他のポリオール（すなわちグリコールａ.１対他のポリオールａ.２）とは、通常、１：５〜５：１、好ましくは、１：２〜２：１の割合で存在する。
【００２５】
また、（Ｂ）成分として用いられるポリイソシアネート化合物としては、例えば２,４−トリレンジイソシアネート、２,６−トリレンジイソシアネート、１,３−キシリレンジイソシアネート、１,４−キシリレンジイソシアネート、１,５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３,３’−ジメチル−４,４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４,４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３,３’−ジメチルフェニレンジイソシアネート、４,４’−ビフェニレンジイソシアネート、１,６−ヘキサンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、２,２,４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、６−イソプロピル−１,３−フェニルジイソシアネート、４−ジフェニルプロパンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、リジンイソシアネート等が挙げられる。これらのポリイソシアネート化合物は一種であるいは二種以上を組合せて使用してもよい。
【００２６】
成分（Ｃ）として用いられる水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、（メタ）アクリル酸およびエポキシに由来する（メタ）アクリレート、並びにアルキレンオキシドを含む（メタ）アクリレート、より具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートおよび２−ヒドロキシ−３−オキシフェニル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。アクリレート官能基の方が、メタクリレートよりも好ましい。
ウレタン（メタ）アクリレートを製造するために用いられる、ポリプロピレングリコール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）および水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｃ）の割合は、グリコールに含まれる水酸基１当量に対してポリイソシアネートに含まれるイソシアネート基が１.１〜３当量、水酸基含有（メタ）アクリレートに含まれる水酸基が０.１〜１.５当量となるように決定される。
【００２７】
上記３成分の反応においては、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ジラウリル酸ジ−ｎ−ブチル錫、トリエチルアミンおよびトリエチレンジアミン−２−メチルトリエチレンアミンの如きウレタン化触媒が、反応試剤の総量に対して０.０１〜１重量％の量で通常用いられる。反応は１０〜９０℃、好ましくは３０〜８０℃の温度で行われる。
このようにして得られるウレタン（メタ）アクリレートは、前記式（１）で表される分子末端を有する。式（１）中、Ｒ²で示される有機基としては、例えばメチル基、エチル基の如きアルキル基；メトキシ基、エトキシ基の如きアルコキシ基などが挙げられる。Ｒ²としては、特に水素原子が好ましい。
【００２８】
本発明の組成において用いられるウレタン（メタ）アクリレートの数平均分子量は、好ましくは、１,２００〜２０,０００、さらに好ましくは、２,２００〜１０,０００の範囲にある。ウレタン（メタ）アクリレートの数平均分子量が１００未満であると、樹脂組成物は凝固しやすくなり、逆に数平均分子量が２０,０００を超えると組成物の粘度が高くなり、取り扱いにくくなる傾向がある。
ウレタン（メタ）アクリレートは、樹脂組成物の全量に対し１０〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％の量で用いられる。この組成物が光ファイバ用被覆材として用いられる場合には、２０〜８０重量％の範囲が、優れた塗工性のみならず、硬化させた後の被覆材料の柔軟性および長期信頼性を維持するために、特に好ましい。
本発明の液状硬化性樹脂組成物には、さらに分子中に１つの重合性ビニル基を有する重合性単官能ビニルモノマーや分子中に複数の重合性ビニル基を有する重合性多官能ビニルモノマーなどの重合性ビニルモノマーを加える。
【００２９】
このうち、重合性単官能ビニルモノマーとしては、例えばＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニルイミダゾールおよびビニルピリジンの如きビニルモノマー；イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレートおよびシクロヘキシル（メタ）アクリレートの如き脂環式構造含有（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、へキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３,７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ,Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシブチルビルエーテル、ラウリルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテルおよび下記式（１）〜（３）で表されるアクリレートモノマー等が挙げられる。
【００３０】
【化１】

【００３１】
（式中、Ｒ⁷は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ⁸は炭素数２〜６、好ましくは２〜４のアルキレン基を示し、Ｒ⁹は水素原子または炭素数１〜１２もしくは芳香環を有する有機基を示し、ｒは０〜１２、好ましくは１〜８の整数を示す）
【００３２】
【化２】

【００３３】
（式中、Ｒ⁷は前記と同じ意味を有し、Ｒ¹⁰は炭素数２〜８、好ましくは２〜５のアルキレン基を示し、ｑは１〜８、好ましくは１〜４の整数を示す）
【００３４】
【化３】

【００３５】
（式中、Ｒ⁷、Ｒ¹⁰およびｑは前記と同じ意味を有する。）
重合性単官能ビニルモノマーの市販品としては、例えばアロニックスＭ１０２、Ｍ１１０、Ｍ１１１、Ｍ１１３、Ｍ１１７（以上、東亜合成（株）製）、ＬＡ、ＩＢＸＡ、ビスコート＃１９０、＃１９２、＃２０００（以上、大阪有機化学工業（株）製）、ライトアクリレートＥＣ−Ａ、ＰＯ−Ａ、ＮＰ−４ＥＡ、ＮＰ−８ＥＡ、Ｍ−６００Ａ、ＨＯＡ−ＭＰＬ（以上、共栄社化学（株）製）、カヤラッド（ＫＡＹＡＲＡＤ）ＴＣ１１０Ｓ、Ｒ６２９、Ｒ６４４（以上、日本化薬（株）製）等が挙げられる。
【００３６】
また、重合性多官能ビニルモノマーとしては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１,６−へキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの付加体であるジオールのジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの付加体であるジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルに（メタ）アクリレートを付加させて得られたエポキシ（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレン化ビスフェノールＡのジアクリレート、トリエチレングリコールジビニルエーテル等のアクリレート化合物が挙げられる。
【００３７】
重合性多官能ビニルモノマーの市販品としては、例えばユピマーＵＶＳＡ１００２、ＳＡ２００７（以上、三菱化学（株）製）、ビスコート＃１９５、＃２３０、＃２１５、＃２６０、＃３３５ＨＰ、＃２９５、＃３００、＃７００（大阪有機化学工業（株）製）、ライトアクリレート４ＥＧ−Ａ、９ＥＧ−Ａ、ＮＰ−Ａ、ＤＣＰ−Ａ、ＢＰ−４ＥＡ、ＢＰ−４ＰＡ、ＰＥ−３Ａ、ＰＥ−４Ａ、ＤＰＥ−６Ａ（以上、共栄社化学（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤＲ−６０４、ＤＰＣＡ−２０、−３０、−６０、−１２０、ＨＸ−６２０、Ｄ−３１０、Ｄ−３３０（以上、日本化薬（株）製）、アロニックスＭ−２０８、Ｍ−２１０、Ｍ−２１５、Ｍ−２２０、Ｍ−２４０、Ｍ−３０５、Ｍ−３０９、Ｍ−３１５、Ｍ−３２５（以上、東亜合成（株）製）等が挙げられる。
【００３８】
これらの重合性ビニルモノマーは、樹脂組成物の全量の１０〜７０重量％、好ましくは１５〜６０重量％の量で用いられる。１０重量％未満の量では、組成物の粘度が高くなりすぎて塗工性が悪くなる。７０重量％を超える量では、硬化収縮率が高く、また十分な靱性を硬化物に付与することができない場合がある。
本発明の液状硬化性樹脂組成物は、熱または放射線によって硬化される。ここで放射線とは、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線等をいう。
本発明の液状硬化性樹脂組成物を硬化させるときには、重合開始剤を加えることができる。この重合開始剤としては、熱重合開始剤または光重合開始剤を用いることができる。
そして、本発明の液状硬化性樹脂組成物を熱硬化させる場合には、通常、過酸化物、アゾ化合物の如き熱重合開始剤が用いられる。具体的には、例えばベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチル−オキシベンゾエート、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
【００３９】
また、本発明の液状硬化性樹脂組成物を放射線によって硬化させる場合には、光重合開始剤が用いられる。また、必要に応じて光増感剤をさらに配合してもよい。ここで、光重合開始剤としては、例えば１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２,２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、べンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４,４’−ジメトキシベンゾフェノン、４,４’−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２,６−ジメトキシベンゾイル）−２,４,４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス−（２,４,６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
【００４０】
光重合開始剤の市販品としては、例えばイルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）１８４、３６９、６５１、５００、９０７、ＣＧＩ１７００、１７５０、１１８５０、８１９,ＣＧ２４−６１、ダロキュア（Ｄａｒｏｃｕｒ）１１１６、１１７３（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、ルシリン（Ｌｕｃｉｒｉｎ）ＬＲ８７２８、ルシリンＴＰＯ（ＢＡＳＦ製）、ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ製）等が挙げられる。
また、光増感剤としては、例えばトリエチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、エタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等が挙げられる。光増感剤の市販品としては、ユベクリルＰ１０２、１０３、１０４および１０５（以上、ＵＣＢ製）等が挙げられる。
【００４１】
本発明の液状硬化性樹脂組成物を熱および放射線を併用して硬化させる場合には、前記熱重合開始剤と光重合開始剤を併用することもできる。重合開始剤の量は、樹脂組成物の成分の全量に対し０.１〜１０重量％、好ましくは０.５〜７重量％の範囲にある。
本発明の液状硬化性樹脂組成物には、前記の成分以外に、必要に応じて本発明の液状硬化性樹脂組成物の特性を損なわない範囲で硬化性の他のオリゴマーまたはポリマーを配合することができる。
【００４２】
硬化性の他のオリゴマーまたはポリマーとしては、例えばポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリアミド（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するシロキサンポリマー、グリシジルメタアクリレートとそのほかの重合性モノマーとの共重合体と（メタ）アクリル酸を反応させて得られる反応性ポリマー等が挙げられる。
また、本発明の液状硬化性樹脂組成物には、光ファイバの伝送損失の原因となる水素ガスの発生を抑えるためにアミンを併用することが可能である。ここで使用しうるアミンとしては、例えばジアリルアミン、ジイソプロピルアミン、ジエチルアミン、ジエチルヘキシルアミン等が挙げられる。
【００４３】
また、上記成分以外に各種添加剤、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、シランカップリング剤、塗面改良剤、熱重合禁止剤、レベリング剤、界面活性剤、着色剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、溶媒、フィラー、老化防止剤、濡れ性改良剤等を、本発明の硬化性液状組成物に使用することができる。ここで、酸化防止剤としては、例えばイルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）１０１０、１０３５、１０７６、１２２２（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、アンチゲン（Ａｎｔｉｇｅｎ）Ｐ、３Ｃ、ＦＲ、スミライザーＧＡ−８０（住友化学工業（株）製）等が挙げられ、紫外線吸収剤としては、例えばチヌビン（Ｔｉｎｕｖｉｎ）Ｐ、２３４、３２０、３２６、３２７、３２８、３２９、２１３（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、シーソルブ（Ｓｅｅｓｏｒｂ）１０２、１０３、１１０、５０１、２０２、７１２、７０４（以上、シプロ化成（株）製）等が挙げられ、光安定剤としては、例えばチヌビン（Ｔｉｎｕｖｉｎ）２９２、１４４、６２２ＬＤ（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、サノールＬＳ７７０（三共（株）製）、スミソーブ（Ｓｕｍｉｓｏｒｂ）ＴＭ−０６１（住友化学工業（株）製）等が挙げられ、シランカップリング剤としては、例えばアミノプロピルトリエトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、市販品として、ＳＨ６０６２、６０３０（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、ＫＢＥ９０３、ＫＢＥ６０３、ＫＢＥ４０３（以上、信越化学工業（株）製）等が挙げられ、塗面改良剤としては、例えばジメチルシロキサンポリエーテル等のシリコーン添加剤が挙げられ、市販品としてはＤＣ−５７、ＤＣ−１９０（以上、ダウコーニング社製）、ＳＨ−２８ＰＡ、ＳＨ−２９ＰＡ、ＳＨ−３０ＰＡ、ＳＨ−１９０（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、ＫＦ３５１、ＫＦ３５２、ＫＦ３５３、ＫＦ３５４（以上、信越化学工業（株）製）、Ｌ−７００、Ｌ−７００２、Ｌ−７５００、ＦＫ−０２４−９０（以上、日本ユニカー（株）製）等が挙げられる。
本発明の液状硬化性樹脂組成物の粘度は、通常２００〜２０,０００ｃＰ、好ましくは２,０００〜１５,０００ｃＰである。
【００４４】
本発明の放射線硬化性組成物は、硬化後の組成物が、０.５〜３ＭＰａ、の弾性率を有し、光ファイバの内部一次被覆用である。一方、外部一次被覆、インクおよびマトリックス用に好適な組成物は、一般的に５０ＭＰａを超える弾性率を持つ。外部一次被覆用には、１００〜１,０００ＭＰａの弾性率を持つのがさらに好ましく、マトリックス材料には、ソフトマトリックス材料の場合約５０〜約２００ＭＰａの弾性率がさらに好ましく、ハードソフトマトリックス材料の場合２００〜約１,５００ＭＰａの弾性率がさらに好ましい。本発明の放射線硬化性組成物は、硬化後組成物が、−７０℃〜３０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を持つように処方することができる。このガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＤＭＡ曲線における２.５％伸長時のピークｔａｎδとして測定することができる。
【００４５】
これらの材料の伸びおよび引っ張り強度は、用途に応じた設計基準に依存して最適に調整することができる。光ファイバの内部一次被覆用である本発明の放射線硬化性組成物から形成した硬化被覆の破断伸びは、通常、８０％を超え、好ましくは、１１０％以上、さらに好ましくは、１５０％以上であるが、通常、４００％以下である。一方、外部一次被覆、インクおよびマトリックス材料用に調整された被覆は、破断伸びは、通常、１０〜１００％であり、好ましくは、３０％以上である。
【００４６】
動的粘弾性測定（ＤＭＡ）によって決定されるピークｔａｎδとして測定されるガラス転移温度（Ｔｇ）は、用途の特徴に応じて最適に調整することができる。内部一次被覆として用いられるために調製された本発明の組成物は、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、通常、−７０℃〜１０℃、好ましくは、０℃未満である。一方、外部一次被覆、インクおよびマトリックス材料として用いられるために設計された組成物は、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、通常、１０℃〜１２０℃またはそれ以上、好ましくは、３０℃を超える温度である。
【００４７】
本発明の組成物は、（最大達成可能モジュラスの９５％において）、好ましくは、１.０Ｊ／ｃｍ^２程度の硬化速度を持っている。一方、外部一次被覆、インクおよびマトリックス材料用の場合、（飽和弾性率の９５％において）、好ましくは、約０.５Ｊ／ｃｍ^２程度以下の硬化速度であり、さらに好ましくは、約０.３Ｊ／ｃｍ^２程度以下であり、特に好ましくは、約０.２Ｊ／ｃｍ^２程度以下である。
本発明の樹脂組成物の重合によって得られた硬化物は、光ファイバの内部一次被覆として用いられる。
【００４８】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
実施例１、比較例１〜２
表１に示す組成を、記載した量（重量部）で組み合わせ、それぞれ異なった硬化性組成物を形成した。これらの組成物の試験結果を表１に併せて示す。
【００４９】
【表１】

【００５０】
＊１：２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、
＊２：チオジエチレンビス［３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ヒドロキシシンナメート、
＊３：２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン
＊４：α−メルカプトプロピルトリメトキシシラン
表１において、（１）ウレタンオリゴマーは、Ｈ−（Ｉ−プロピレングリコール）₂−Ｉ−Ｈ、で示される。ここで、Ｈは、ヒドロキシエチルアクリレートの残基を示し、Ｉは、イソホロンジイソシアネートの残基を示し、ポリプロピレングリコール^A〜^Cは、それぞれ下記ポリプロピレングリコールの残基を示す。ポリプロピレングリコール^A＝ＡＣＣＬＡＩＭ４２００（分子量：４,０００、不飽和度：０.００３ｍｅｑ／ｇ）、ポリプロピレングリコール^B＝ＸＳ−３０２０Ｃ（分子量：３,０００、不飽和度：０.０３ｍｅｑ／ｇ）、ポリプロピレングリコール^C＝ＥＸＣＥＮＯＬ３０２０（分子量：３,０００、不飽和度：０.０９ｍｅｑ／ｇ）
【００５１】
試験例
１.硬化物の機械的特性評価（弾性率の測定）：
アプリケーターバーを用いてガラス板上に液状硬化性樹脂組成物を塗布し、厚さが５０〜６０μｍの被覆を得た。この被覆に窒素雰囲気下で（ａ）５００ｍＪ／ｃｍ²および（ｂ）１０ｍＪ／ｃｍ²の照射量で紫外線を照射した。硬化したフィルムをガラス板から剥がした後、室温２３℃、相対湿度５０％雰囲気下で１２時間状態調節し、試験片とした。
試験片の２３℃におけるヤング率（弾性率）を、ＪＩＳＫ７１１３に準拠して測定した。ただし、引張速度は１ｍｍ／ｍｉｎとした。２.５％歪みでの引張応力からヤング率（弾性率）を算出した。（ａ）紫外線を５００ｍＪ／ｃｍ²の照射量で照射して硬化させたフィルムのヤング率（弾性率）および（ｂ）紫外線を１０ｍＪ／ｃｍ²の照射量で照射して硬化させたフィルムのヤング率（弾性率）の商［（ａ）／（ｂ）］を算出した。この値は、硬化速度の指標を示し、大きいほど硬化特性に優れる（硬化が速い）ことを示す。
【００５２】
実施例２および３
表２に示す組成を、記載した配合量（重量％）で混合した。
オリゴマーＩは、ＴＤＩ５.８７重量％、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）２.６重量％、およびＡＣＣＬＡＩＭ４２００（分子量：４,０００、不飽和度：０.００３ｍｅｑ／ｇ）９１.３９重量％、触媒、安定剤の反応生成物である。オリゴマーＩＩは、ＩＰＤＩ９.７重量％、ＨＥＡ３.３７重量％、およびＡＣＣＬＡＩＭ４２００Ｎ５７.１５重量％、Ｐｒｉｐｌａｓｔ３１９０２９.６２重量％の反応生成物であるＰｒｉｐｌａｓｔ３１９０は（Ｕｎｉｃｈｅｍａ社製、ダイマー酸を用いたポリエステルポリオール）である。試験結果を表３に示す。
【００５３】
【表２】

【００５４】
ＥＮＰＡ：エトキシレートノニルフェノールアクリレート
ＩＤＡ：イソデシルアクリレート
ＴｒｉＤａ：トリデシルアクリレート
エベクリルIII：ＵＣＢ社のエトキシレートアリファテックアクリレート
ＶＣ：Ｎ−ビニルカプロラクタム
ＳＲ９００３：プロポキシレートネオペンチルグリコールジアクリレート
シラン：γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン
【００５５】
【表３】

【００５６】
＊１：到達モジュラスの９５％に達した場合の紫外線照射
＊２：ＤＳＭデソテックＢ.Ｖ.標準試験法による機械的強度

Claims

分子量が１,０００〜１３,０００でありかつその不飽和度が、０.０１ｍｅｑ／ｇ未満であるポリプロピレングリコールまたはプロピレンオキシドとエチレンオキシドとの共重合体に由来するウレタン（メタ）アクリレートおよび
重合性ビニルモノマーを含有しそして
硬化物の弾性率が０．５〜３ＭＰａである
ことを特徴とする光ファイバの内部一次被覆用液状放射線硬化性樹脂組成物。
前記ポリプロピレングリコールまたはプロピレンオキシドとエチレンオキシドとの共重合体の分子量が、２,０００〜８,０００である請求項１に記載の樹脂組成物。
前記ポリプロピレングリコールまたはプロピレンオキシドとエチレンオキシドとの共重合体の不飽和度が、０.０００１〜０.００９ｍｅｑ／ｇである請求項１または２に記載の樹脂組成物。
前記ウレタン（メタ）アクリレートが、その主鎖骨格中に、他の重合単位をさらに含有する請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
前記他の重合単位が、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、これらの共重合体またはこれらの混合物である請求項４に記載の樹脂組成物。
前記ウレタン（メタ）アクリレートが、芳香族および／または脂肪族ジイソシアネートに由来するものである請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物。
前記ウレタン（メタ）アクリレートが、（ａ.１）前記ポリプロピレングリコールまたはプロピレンオキシドとエチレンオキシドの共重合体および必要に応じて（ａ.２）他のポリオールまたは他のポリオールの混合物、（ｂ）ポリイソシアネート、並びに（ｃ）水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させて製造される請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物。
請求項１〜７のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化させることによって得られた内部１次被覆を有する光ファイバ、光ファイバテープ芯線もしくはケーブル。