JP3868594B2 - フルオロシアネートモノマーおよびフルオロカルバメートモノマーおよびそれらのポリマー類 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の分野】
本発明は、フルオロポリマー類の製造でモノマー類として用いるに有用なフッ素置換化合物の分野である。
【０００２】
【発明の背景】
接着増強剤、硬化被膜、コンパンド化／ブレンド用の界面相溶剤などの分野で使用可能な官能化（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ）フルオロモノマー類およびポリマー類に対する要求が増大してきている。パーフルオロエラストマー類で用いられる公知のシアノ含有硬化部位モノマー類、例えばＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂−ＣＮ（８−ＣＮＶＥ、米国特許第４，２８１，０９１号）などでは、硬化の完成で高い温度が要求されかつ触媒を存在させる必要がある。それゆえ、フルオロプラスチックで８−ＣＮＶＥの如き官能性モノマー類を直接使用するのは一般に使用が便利でなくかつ実用的でない。
【０００３】
このように、フルオロポリマー類で用いるに便利な官能性モノマー類の必要性は満たされていない。
【０００４】
【発明の要約】
本発明は、式
ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｒ_f−(ＣＨ₂)_n−Ｘ （Ｉ）
［式中、
−Ｘは、−ＯＣＮ（シアネート）または−Ｏ−（ＣＯ）−ＮＨ₂（カルバメート）であり、ｎは１−３であり、そしてＲ_fは、炭素原子数が１−２０のパーフルオロアルキレンもしくはパーフルオロアルキレンエーテルである］
で表される化合物を提供する。
【０００５】
また、化合物（Ｉ）から生じた単位を含有するポリマー類も提供する。好適なポリマー類には他の少なくとも１種のフルオロモノマー類から生じた単位も含有させる。従って、本発明は、側基−Ｒ_f−（ＣＨ₂）_n−Ｘ［ここで、−Ｘは、−ＯＣＮおよび−Ｏ−（ＣＯ）−ＮＨ₂の少なくとも１つである］を有するポリマー類を提供する。上記基を存在させると、通常は化学的に不活性なフルオロポリマーが反応性フルオロポリマーに変化して、他の材料に対する接着力が向上し得る。
【０００６】
【詳細な説明】
式
ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｒ_f−(ＣＨ₂)_n−Ｘ （Ｉ）
［式中、
−Ｘは、−ＯＣＮまたは−Ｏ−（ＣＯ）−ＮＨ₂であり、ｎは１−３であり、そしてＲ_fは、炭素原子数が１−２０の線状もしくは分枝パーフルオロアルキレンもしくはパーフルオロアルキレンエーテルである］
で表される化合物がフルオロポリマー類の製造でモノマーとして用いるに有用でありそして特に少量用いて高い反応性の官能性側基を上記フルオロポリマーに導入するに有用であることを見い出した。このようなフルオロポリマー類は接着増強剤、被膜、熱硬化性樹脂、グラフト化用（ｇｒａｆｔｉｎｇ）ポリマー類、硬化性エラストプラスチックおよびエラストマー類などの分野で用いるに有用な材料である。
【０００７】
−Ｘが−ＯＣＮ、即ちシアネートである新規な官能性フッ素置換化合物（Ｉ）は、一般式
ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｒ_f−（ＣＨ₂）ｎ−ＯＨ
で表される化合物とＣＮＹ［Ｙ＝ＢｒまたはＣｌ］を反応させて
ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｒ_f−（ＣＨ₂）_n−ＯＣＮ （ＩＩ）
を得ることで合成可能である。また、上記シアネートに加水分解を酸性条件下で受けさせると−Ｘが−Ｏ−（ＣＯ）−ＮＨ₂、即ちカルバメートである式
ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｒ_f−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−（ＣＯ）−ＮＨ₂ （ＩＩＩ）
で表される新規な官能性フッ素置換化合物（Ｉ）が得られることも見い出した。
【０００８】
化合物（Ｉ）において、好適にはｎ＝１である。好適なＲ_fは、炭素原子数が２−２０のパーフルオロアルキレンエーテルであり、これには、
[Ｏ−ＣＦ₂ＣＦ(ＣＦ₃)]_k−Ｏ−ＣＦ₂ＣＦ₂
［ここで、ｋ＝１−５、最も好適にはｋ＝１］、およびＯ−(ＣＦ₂)_m［ここで、ｍ＝２−２０、最も好適にはｍ＝２−４］が含まれる。Ｒ_fが（ＣＦ₂)_jである時、ｊ＝１−１２である。好適には、ｊ＝２−８である。
【０００９】
本発明のシアネート化合物
ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｒ_f−（ＣＨ₂）_n−ＯＣＮ （ＩＩ）
は通常でない特性組み合わせを示す。このシアネートが中性条件下で示す加水分解安定性は良好でありそして周囲温度ならば酸性条件下でも良好であり、それによって、−Ｘが−ＯＣＮである（Ｉ）は、管理下の水系重合過程ばかりでなく非水系過程でも使用可能で、シアナト基（−ＯＣＮ）を有する側基を持つポリマー類を与える。しかしながら、酸性条件下で高温にすると、上記シアネートはカルバメート化合物
ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｒ_f−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−（ＣＯ）−ＮＨ₂ （ＩＩＩ）
に変化し得る。また、このカルバメート化合物を重合過程で使用することも可能で、カルバメート基（−ＯＣＯＮＨ₂）を有する側基を持つポリマー類を与え得る。更に、上記シアネートが加水分解でカルバメートになる条件と酸性および／または高温でフルオロモノマー類の水系重合が起こる条件をユニークに組み合わせると、（ＩＩ）を重合に導入してカルバメート基を有する側基を持つポリマーを得ることができる、即ち重合過程中に−ＯＣＮのいくらかが加水分解を受けて−Ｏ−（ＣＯ）−ＮＨ₂が生じ得る。これを以下の実施例１２に例示する。それにも拘らず、化合物（Ｉ）は、迅速な架橋を適度な温度で起こすに充分なほど熱的に活性なことから、例えばポリマー類に含める架橋部位などとして用いるに有用である。更に、（Ｉ）は官能性を有することから、これを用いて、通常は接着しないフルオロポリマー類に接着特性を与えることができる。いずれの場合でも、コポリマーに入っている官能性コモノマー単位は元のコモノマーから変化している可能性があるが、それにも拘らず、上記単位はそれから生じた単位である。
【００１０】
（Ｉ）が通常でない温度応答を示すことは、有用性、例えばそれをモノマーとして用いるとフルオロポリマー類の中に組み込まれる有用性などに関して、いくつかの意味を持つことになる。（Ｉ）は高い熱活性を示すことから、成形前に高い温度にさらされないで加工されるポリマー樹脂でモノマーとして用いるに非常に有用であり、例えば粉末コーティング、または溶液または水分散液を用いた溶着、または比較的低い温度の溶融加工技術で成形後に硬化を受け得るポリマー類、例えば低融点のポリマー類またはエラストマーポリマー類などでモノマーとして用いるに非常に有用であり得る。
【００１１】
本発明のシアネート類（ＩＩ）は、一般式
ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｒ_f−（ＣＨ₂）_n−ＯＨ （ＩＶ）
［式中、
ｎおよびＲ_fはこの上に定義した通りである］
で表される化合物と臭化シアン（ＣＮＢｒ）または塩化シアン（ＣＮＣｌ）を塩基の存在下で反応させる１段方法を用いて高収率で製造可能である。出発化合物（ＩＶ）は公知であり、例えば米国特許第４，５６４，７１７号および５，０５９，７２０号などに開示されている。使用可能な塩基は非求核性の塩基であり、これには第三級アミン類、例えばトリアルキルアミン類、例えばトリエチルアミンなど、環状アミン類、例えば１，８−ビス（メチルアミノ）ナフタレン、モルホリンおよびＮ−メチルモルホリンなど、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセ−７−ン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネ−５−ン（ＤＢＮ）などが含まれる。この反応の実施では、上記ハロゲン化シアンおよび塩基の各々をモルを基準にして（ＩＶ）の量より若干過剰量で存在させるのが好適である。塩基および／またはハロゲン化シアンを大過剰量で用いることも可能であるが、必要ではない。この反応は、本質的に無水の条件下、非求核性塩基に対して安定で便利な媒体、例えばアセトン、テトラヒドロフランまたはエチルエーテルなど中、大気圧下で実施可能である。反応温度は重要でないが、この反応は発熱反応であることから、望ましくは適当な冷媒を用いて反応熱を除去する。好適には、室温より低い温度、最も好適には約０−１０℃（これは氷水を用いて便利に達成される）で反応を実施する。
【００１２】
本発明のカルバメート類（ＩＩＩ）は、上記シアネート類（ＩＩ）と酸を高温でシアネートからカルバメートへの変換が完了するに充分な時間接触させることで上記シアネート類から製造可能である。適切な酸には塩酸、硝酸、硫酸および他の一般的な無機酸が含まれる。温度を望ましくは少なくとも３０℃にするが１００℃以内にし、好適には４０−７５℃の範囲にする。
【００１３】
上記シアネート類（ＩＩ）の製造方法およびカルバメート類（ＩＩＩ）の製造方法が本発明のさらなる面である。
【００１４】
本発明のポリマー類は本発明の化合物（Ｉ）から生じた単位を含有する。本発明の好適なポリマー類には他の少なくとも１種のフッ素置換モノマーから生じた単位も含有させるが、また、フッ素を含まないモノマー類から生じた単位を上記ポリマー類に含有させることも可能である。使用可能なフッ素置換モノマー類はフッ素を一般に少なくとも３５重量％含有しており、このようなモノマー類には、炭素原子数が２−１０のフルオロオレフィン類、フッ素置換されているジオキソール類、および式ＣＹ₂＝ＣＹＯＲまたはＣＹ₂＝ＣＹＯＲ’ＯＲ［式中、ＹはＨまたはＦであり、そして−Ｒおよび−Ｒ’−は、独立して、完全にフッ素置換されているか或はある程度フッ素置換されていて炭素原子を１−８個含むアルキルおよびアルキレン基である］で表されるフッ素置換ビニルエーテル類が含まれる。好適な−Ｒ基は炭素原子を１−４個含み、好適には完全にフッ素置換されている。好適な−Ｒ’−基は炭素原子を２−４個含み、好適には完全にフッ素置換されている。好適なフルオロオレフィン類は炭素原子を２−６個有し、これには、ＴＦＥ、ＨＦＰ、ＣＴＦＥ、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブチレンおよびパーフルオロブチルエチレンが含まれる。好適な環状のフッ素置換モノマー類には、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール（ＰＤＤ）およびパーフルオロ−２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン（ＰＭＤ）などが含まれる。好適なフルオロポリマー類にはテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）のポリマー群が含まれる。好適なＴＦＥポリマー類にはパーフルオロポリマー類、特に炭素原子数が３−８のパーフルオロオレフィン類、特にヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）および炭素原子を１−５個、特に炭素原子を１−３個含むアルキル基を有するパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）類の１つ以上とＴＦＥから作られたコポリマー類が含まれる。また、好適なフルオロポリマー類には、エチレンとＴＦＥもしくはクロロトリフルオロエチレンから作られた溶融加工可能コポリマー類が含まれ、そしてまた、このコポリマー類に１種以上の追加的モノマー類を１０モル％以下の量で含めることも可能である。
【００１５】
本発明のシアネートもしくはカルバメートおよび他の少なくとも１種のフッ素置換モノマー類と協力させて使用可能でフッ素を含まない共重合性モノマー類には、例えばエチレン、プロピレン、ｎ−ブチレン、イソブチレン、酢酸ビニルおよびビニルエーテル類、例えばメチルビニルエーテルなどが含まれる。
【００１６】
上記フルオロポリマー類はガラス状、プラスチック状またはエラストマー状であってもよい。これらは非晶質または部分結晶性であってもよく、溶融加工可能または溶融加工不能であってもよい。溶融加工可能なフルオロポリマー樹脂は、通常様式で測定して通常約１ｘ１０⁵Ｐａ．ｓ以下の溶融粘度を示し、通常は押出し加工可能または射出成形可能であると見なす。本発明のフルオロポリマー類は通常１５−２０℃で固体状であり、意図した使用で用いるに適切な如何なる分子量（ＭＷ）を持たせることも可能である。重量平均ＭＷは一般に少なくとも５０，０００であり、ずっと高い値、例えば１，０００，０００に及ぶ範囲、そしてそれより高くすることも可能である。
【００１７】
（Ｉ）と他の少なくとも１種のフッ素置換モノマーから本発明のフルオロポリマーを作る場合、通常は、化合物（Ｉ）から生じた単位を上記ポリマーの少量成分にする。（Ｉ）の量は、上記ポリマーに入っている全モノマー単位を基準にして一般に０．０２−１０モル％の範囲である。（Ｉ）の量を好適には０．０２−５モル％、最も好適には０．０２−３モル％にする。
【００１８】
上記ポリマーに入れる他のモノマー類（フッ素置換されているモノマーおよびフッ素を含まないモノマー）から生じた単位の同定および比率は、求められる物性、化学特性または電気特性に応じて幅広い範囲であり得る。従って、本発明のポリマー類は、本技術分野で知られているように、一般的にはポリマー組成の主要部分を構成するモノマーから生じた単位の同定および比率に応じて、プラスチック状であるか或はエラストマー状であり得る。
【００１９】
本発明のポリマー類はフルオロポリマー類の製造で知られる如何なる方法で製造されてもよい。このような方法は、例えば水性媒体または非水性媒体か或は混合媒体中で実施可能であり、即ち本技術分野でよく知られている如きハイブリッド方法であってもよい。同様に本技術分野でよく知られているように、分散方法または懸濁方法も使用可能であり、そしてバッチ式、半バッチ式または連続式を基礎にして工程を実施してもよい。
【００２０】
本発明のポリマーを水分散重合で製造する時にはそれを分散形態で用いてもよい。重合したまま（生）の分散液がその意図した用途で充分な安定性および／または湿潤性を示す場合には、それを反応槽から取り出した状態で用いてもよい。別法として、界面活性剤を添加して上記生分散液の調整を行ってもよいか、或は本技術分野でよく知られている技術を用いて濃縮および安定化を行ってもよい。このポリマー分散液を分散形態で用いる場合、それに他の材料をブレンドしてもよいか、或は乾燥ブレンドまたは充填材添加樹脂に向かう段階として上記ブレンド物を共凝集させてもよい。分散液の濃度は、幅広い範囲に渡って多様であり、例えば重合で得られる如き約１０−４０重量％固体から濃縮した時の約７０重量％固体に至る範囲（ポリマー固体と水媒体を一緒にした重量を基準にして）であってもよい。水分散液としての本発明のフルオロポリマーが本発明の別の態様である。
【００２１】
分散重合が完了しそして生（重合したまま）の分散液を反応槽から取り出した後にそのポリマー固体を重合用の水媒体から回収する時、また、本技術分野で知られる伝統的な技術を使用することも可能である（例えば米国特許第５，２６６，６３９号を参照）。例えば、任意に電解質を添加して激しく撹拌するか或は凍結解凍で凝集を起こさせた後その湿っている固体を液体から分離してそれの乾燥を行うなどの如き方法も使用可能である。
【００２２】
本分野の技術者が理解するであろうように、本発明のフルオロポリマーの粒子は数多くの様式で使用可能である。例えば、粒子または粒子凝集物を適当な場所に散布するか或は粉付けしてもよいか、分散液またはスラリー状にしてそれを表面に塗布してもよいか、結合剤としてか或は他の目的で他の粉末または液体と一緒に混合してもよいか、或はいくつか存在する粉末コーティング技術の１つ、例えば静電噴霧または流動床コーティングなどを用いて表面に分布させることも可能である。
【００２３】
本発明のフルオロポリマー類を高度にフッ素置換されている溶媒に入れて溶液にしてもよい。典型的な溶媒を例えばＴｕｍｉｎｅｌｌｏおよびＣａｖａｎａｕｇｈが米国特許第５，３２８，９４６号に開示しておりそしてＭｏｒｇａｎ他が米国特許第５，３９７，８２９号に開示している。使用可能な他の溶媒には、フッ素置換されているトリアルキルアミン類、例えばパーフルオロ（ジブチルメチル）アミンおよびパーフルオロ（トリアミル）アミンなどが含まれる。低い融点を有するポリマーの方が高い融点を有するポリマーよりも容易に溶解し、そして更に非晶質ポリマーの方が容易に溶解する。本発明のフルオロポリマー類を高度にフッ素置換されている溶媒に入れた溶液が本発明の別の面である。完全フッ素置換されている化合物が溶媒として好適であるが、水素を約１２．５原子パーセント（ａｔ％）に及ぶ割合で有しそして／または塩素を約３７．５ａｔ％に及ぶ割合で有するフッ素置換化合物も使用可能である。本発明の溶液に入れるポリマーの濃度は、このポリマーが溶媒中で示す溶解度に応じて、ポリマーと溶媒を一緒にした重量を基準にして少なくとも０．１重量％であってもよく、１０重量％およびそれ以上、即ち２０重量％および３０重量％の如き濃度であってもよい。溶液の粘度はポリマーの濃度に伴って上昇することから、より低い濃度、例えば０．５−５重量％の如き濃度にする方が数多くの用途で好適である。
【００２４】
本発明のフルオロポリマー類を入れた分散液および溶液は、このような系が用いられることが知られている如何なる技術（このような技術には流し込み成形、浸漬、塗装および噴霧が含まれる）に従って用いられてもよく、それによって、以前に入手可能であったパーフルオロポリマー類を用いたのでは達成することができなかったか或は達成できたとしてもあまり便利な方法では達成されなかった最終結果を達成することができる。このような結果には、ポリマーの分散液および溶液を用いた場合の結果、例えばコーティング、カプセル封じおよび含浸などの結果いずれもが含まれる。通常は、本分散液または溶液を湿った状態で適当な場所に付着させ、その付着物を乾燥させた後、その乾燥させた樹脂を熱で融着または固化させる。
【００２５】
本発明のフルオロポリマー類を分散液および溶液の状態で用いて幅広い範囲の基質材料上に被膜を形成させることができ、そのような基質材料には、金属、半導体、ガラス、セラミック、耐火材料、誘電材料、炭素もしくはグラファイト、木、そして天然および合成ポリマー類（プラスチックおよびエラストマーを包含）などが含まれる。上記基質は幅広い範囲の物理的形態のものであってもよく、そのような形態にはフィルムまたは紙、箔、シート、スラブ、クーポン、ウエハ、ワイヤー、繊維、フィラメント、円柱形、球形および他の幾何形状ばかりでなく、本質的に数が無制限な不規則形状が含まれる。このような被膜は、抗反射、耐化学品性、剥離性、滑性、防汚性、氷剥離性、誘電率が低いことまたは表面エネルギーが低いと言った特性が要求される製品で用いるに有用であり得る。被膜は本技術分野で知られる方法で取り付けられてもよく、そのような方法には浸漬、噴霧および塗装が含まれる。適切な寸法を有する平らな基質の場合にはスピンコーティングも使用可能である。また、多孔質基質の被覆または含浸を行うことも可能であり、このような多孔質基質には、フルオロポリマー、例えばポリテトラフルオロエチレンなどで作られた多孔質基質が含まれる。これらには例えばスクリーン、フォーム、微孔性膜、織物および不織生地などが含まれる。
【００２６】
本発明のフルオロポリマー類の被膜は、基質上の単独被膜であってもよいか、或は多層被膜の１構成要素であってもよい。例えば、本発明のシアネート含有フルオロポリマーもしくはカルバメート含有フルオロポリマーの被膜は、多層フルオロポリマー被膜系において、第一被膜もしくはプライマーとしてか、中間被膜としてか、或は最終（トップ）被膜として使用可能である。本発明の被膜には、分散液または溶液を逐次的に数回塗布して被膜厚を所望レベルまで厚くすることで得られた被膜が含まれる。
【００２７】
本発明の被膜は、本発明のフルオロポリマー単独から成っていてもよいか、或は本フルオロポリマー類を少量の他の材料（これは水または溶媒に溶解し得るか或は本コーティング分散液または溶液に分散し得る）と混合した混合物から成っていてもよい。少量は、フルオロポリマーと添加剤を一緒にした重量を基準にして約１０重量％以下であり得る。
【００２８】
【実施例】
溶融温度（Ｔｍ）およびガラス転移温度（Ｔｇ）の測定をデュポン社（ＤｕＰｏｎｔ）の熱分析装置を用いた示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で行った。通常通り、部分結晶性ポリマー類の場合には溶融吸熱のピークとしてＴｍを採用する一方、非結晶性ポリマー類の場合にはＤＳＣ奇跡の勾配変化点としてＴｇを採用した。
【００２９】
ポリマーの組成をＧＥ ＮＭＲ分光測定器を利用した高温¹⁹Ｆ ＮＭＲ分光測定で測定した。サンプルが溶融状態になるような温度、即ち部分結晶性サンプルの場合にはＴｍ以上の温度にしそして非結晶性サンプルの場合にはＴｇ以上の温度にした。赤外分光測定を用いて−ＯＣＮ（シアネート）基および−Ｏ−（ＣＯ）−ＮＨ₂（カルバメート）基を同定した。
【００３０】
モノマーの組成をプロトンＮＭＲ、¹⁹Ｆ ＮＭＲ、赤外分光測定（ＩＲ）およびガスクロ（ＧＣ）で測定した。
【００３１】
実施例１
ＣＦ₂＝ＣＦＯ−ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ−ＣＦ₂ＣＦ₂−ＣＨ₂−ＯＣＮ
前以て乾燥させておいたフラスコに９，９−ジヒドロ−９−ヒドロキシ−パーフルオロ−（３，６−ジオキサ−５−メチル−１−ノネン）（ＥＶＥ−ＯＨ、米国特許第５，０５９，７２０号）（３９．４ｇ、０．１０モル）を仕込みそして激しく撹拌しながら臭化シアン（１１．１３ｇ、０．１０５モル）をアセトン溶媒（６０ｍＬ）に入れて仕込んだ。上記溶液にトリエチルアミン（１１．１１ｇ、０．１１モル）をゆっくりと加えた。反応温度を外部冷却で約０℃に維持した。添加終了後、反応混合物を０℃で１５から３０分間撹拌した後、氷水の中に注ぎ込んだ。下部の有機層を分離し、水で洗浄した後、蒸留を行うことにより、沸点が０．７ｍｍＨｇで４７℃の無色透明な液体を得、これは、赤外分光測定および¹⁹Ｆ ＮＭＲにより、９−シアナト−９，９−ジヒドロパーフルオロ−（３，６−ジオキサ−５−メチル−１−ノネン）（ＥＶＥ−ＯＣＮ、この上に示した式）であるとして同定した。収量は２６ｇ（６２％）であった。
【００３２】
実施例２
ＣＦ₂＝ＣＦＯ−ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ−ＣＦ₂ＣＦ₂−ＣＨ₂−ＯＣＮ
および
ＣＦ₂＝ＣＦ−ＣＦ₂ＣＦ₂−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＯＣＮ
丸底フラスコにＥＶＥ−ＯＨ（１８８ｇ、０．４７７モル）と臭化シアン（５３．４ｇ、０．５０３モル）をアセトン溶媒（２５０ｍＬ）に入れて仕込んだ。激しく撹拌しながらトリエチルアミン（５０ｇ、０．４９５モル）をゆっくりと加えた後、反応温度を外部冷却で約０℃に調節した。添加終了後、その混合物を０℃で３０分間撹拌した後、氷水の中に注ぎ込んだ。下部の有機層を分離し、実施例１と同様に処理した後、蒸留を行うことにより、沸点が１ｍｍＨｇで４８−５２℃の液状生成物であるＥＶＥ−ＯＣＮ（１３９ｇ、７０％収率）を得た。
【００３３】
この上に示した手順でＥＶＥ−ＯＨの代わりにＣＦ₂＝ＣＦ−ＣＦ₂ＣＦ₂−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＯＨ（米国特許第４，５６４，７１７号の実施例２）を用いると、シアネート（Ｉ）としてＣＦ₂＝ＣＦ−ＣＦ₂ＣＦ₂−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＯＣＮが得られる。
【００３４】
実施例３
ＣＦ₂＝ＣＦＯ−ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ−ＣＦ₂ＣＦ₂−ＣＨ₂−Ｏ−
（ＣＯ）−ＮＨ₂
ＥＶＥ−ＯＣＮ（３０ｇ、０．０７１６モル）を８ｍＬの６Ｎ ＨＣｌと混合して周囲温度で６時間撹拌した。¹⁹Ｆ ＮＭＲ、ＩＲおよびＧＣ分析で示されるようにＥＶＥ−ＯＣＮはほとんど変化しないままであった。次に、温度を５０℃に上昇させると２時間後に出発材料の変換が完了した。下部の有機層を分離し、水で洗浄した後、蒸留を行うことにより、沸点が２ｍｍＨｇで８０−８４℃の無色透明な液体としてＥＶＥ−カルバメート（この上に示す式）を２０．６ｇ（６５．８％収率）得た。このＥＶＥ−カルバメートの構造を¹⁹Ｆ ＮＭＲ、プロトンＮＭＲおよびＩＲで確認した。
【００３５】
実施例４
ＥＶＥ−ＯＣＮとＴＦＥの共重合
４００ｍＬのステンレス鋼製振とう管に実施例２で得たＥＶＥ−ＯＣＮ（３ｇ）と１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン（ＣＦＣ−１１３、１５０ｇ）と４，４’−ビス（ｔ−ブチルシクロヘキシル）−パーオキシジカーボネート（０．０３ｇ）を仕込んだ。この管を密封し、冷却真空排気を行った後、この管にテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ、５０ｇ、０．５０モル）を移した。この管を再び密封して振とうしながら６０℃に４時間加熱した。冷却後、無負荷（ｕｎｌｏａｄｅｄ）ポリマー溶液から溶媒を除去しそして結果として生じたポリマーの乾燥を１００℃の真空オーブン（１５０ｍｍＨｇ）内で２４時間行った。白色粉末状のポリマー（４７．５ｇ）を得た。このポリマーは熱重量分析で示されるように熱に安定でありそしてＤＳＣで測定した時３１９．８℃の高い溶融温度を示した。¹⁹Ｆ ＮＭＲ分光測定を用いて上記ポリマーを高温（溶融状態）で測定した時、このポリマーはＴＦＥ／ＥＶＥ−ＯＣＮ＝９９．６／０．４のモル組成を示した。
【００３６】
実施例５
ＥＶＥ−ＯＣＮとＴＦＥとＰＤＤの共重合
４００ｍＬの振とう管にＥＶＥ−ＯＣＮ（１．０ｇ）とパーフルオロ−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）（２０ｇ）とＣＦＣ−１１３（８０ｇ）と４，４’−ビス（ｔ−ブチルシクロヘキシル）−パーオキシジカーボネート（０．０２ｇ）を仕込んだ。この管を密封し、冷却して真空排気を行った後、この管にテトラフルオロエチレン（１．０ｇ）を移した。この管を密封して振とうしながら６０℃に４時間加熱した。最初に、無負荷ポリマー溶液を乾燥させて残存溶媒を除去し、温水で洗浄した後、真空オーブン（１５０ｍｍＨｇ）に入れて１００℃で２４時間乾燥させることにより、白色粉末状のポリマー（１２．５ｇ）を得た。このポリマーのＴｇはＤＳＣで測定して２０８．５℃であった。¹⁹Ｆ ＮＭＲ分光測定を用いて上記ポリマーを高温（溶融状態）で測定して、このポリマーのモル組成はＰＤＤ／ＴＦＥ／ＥＶＥ−ＯＣＮ＝９７．１９／２．５５／０．２６であると決定した。赤外分光測定でシアナト基の存在を確認した。このポリマーのインヘレント粘度は、２５℃の完全フッ素置換環状エーテル［Ｆｌｕｏｒｉｎｅｒｔ（商標）ＦＣ−７５、３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ］中で測定して１．９６４ｄＬ／ｇであった。
【００３７】
このポリマーをＦＣ−７５に２−３重量％入れた溶液をガラス板上に流し込むことで薄フィルムを得た。１５０℃に１．５時間加熱した後に生じた高い透明性を示すフィルムはガラス表面に対して非常に強い接着力を示した。このような観察は、フルオロポリマー類に−ＯＣＮ官能基を持たせることによって強力な接着結合を達成することができることを示している。
【００３８】
実施例６
ＥＶＥ−ＯＣＮとＴＦＥとＰＰＶＥの共重合
実施例４の一般的手順に従い、４，４’−ビス（ｔ−ブチルシクロヘキシル）−パーオキシジカーボネートを０．０５ｇ用いて重合を開始させることにより、ＥＶＥ−ＯＣＮ（３ｇ）とパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ、６ｇ）とＴＦＥ（５０ｇ）をＣＦＣ−１１３（２００ｇ）中で重合させた。重合を６０℃で４時間行った後、その重合生成物を処理することで白色粉末状のポリマー（４０．５ｇ）を得た。このポリマーのＴｍはＤＳＣでＴｍ＝３１２．４℃でありそしてこの上に記述した如く行った¹⁹Ｆ ＮＭＲ分光測定によるモル組成はＴＦＥ／ＰＰＶＥ／ＥＶＥ−ＯＣＮ＝９８．４８／０．９１／０．６１であった。赤外分光測定でシアナト基の存在を確認した。
【００３９】
実施例７
ＥＶＥ−ＯＣＮとＴＦＥとＰＭＶＥの共重合
４００ｍＬのステンレス鋼製振とう管に脱イオン水（２６０ｍＬ）とパーフルオロカプリル酸アンモニウム界面活性剤（Ｃ−８、２．０ｇ）と燐酸二ナトリウム（０．５ｇ）とＥＶＥ−ＯＣＮ（２．０ｇ）と過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ、０．２ｇ）を仕込んだ。この管を密封し、冷却して真空排気を行った。次に、この管にＴＦＥ（４５ｇ）とパーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ、２７ｇ）を移した。この管を密封して７０℃に４時間加熱した。冷却後、結果として得た分散液を希硝酸で凝集させた。そのポリマー固体を濾過で集めた後、温水で徹底的に洗浄した。乾燥を１００℃の真空オーブン（１５０ｍｍＨｇ）内で一晩行った後、白色粉末状のポリマー（５０．５ｇ）を得た。このポリマーのＴｇは−１．７℃であり、そしてこのポリマーのモル組成は、¹⁹Ｆ ＮＭＲ分光測定を用いてポリマーを溶融状態で測定して、ＴＦＥ／ＰＭＶＥ／ＥＶＥ−ＯＣＮ＝７９．４６／２０．２９／０．２５であった。
【００４０】
実施例８
ＥＶＥ−ＯＣＮとＴＦＥとＰＭＶＥの共重合
ＥＶＥ−ＯＣＮの量を１．０ｇにし、ＴＦＥの量を４８ｇにしそしてＰＭＶＥの量を１５ｇにする以外は一般に実施例６の手順に従った。得た生成物は白色粉末状ポリマーで５６．５ｇであった。このポリマーは幅広い溶融吸熱を示し、そのピークは２４９．８℃の所に位置し、そしてこのポリマーのモル組成は、¹⁹ＦＮＭＲ分光測定を用いてポリマーを溶融状態で測定して、ＴＦＥ／ＰＭＶＥ／ＥＶＥ−ＯＣＮ＝８７．１４／１２．６４／０．２２であった。
【００４１】
実施例９
ＥＶＥ−ＯＣＮとＴＦＥとＰＰＶＥの共重合
ＥＶＥ−ＯＣＮの量を３．０ｇにしそして真空排気後に前以て仕込んでおくＰＭＶＥの代わりにパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ、７．０ｇ）を用いる以外は一般に実施例６の手順に従うことにより、白色粉末状ポリマーを５３．０ｇ得た。このポリマーのＴｍは３０９．７℃（第二加熱）でありそして¹⁹Ｆ ＮＭＲ分光測定（溶融状態）によるモル組成はＴＦＥ／ＰＰＶＥ／ＥＶＥ−ＯＣＮ＝９６．４８／２．６３／０．８９であった。
【００４２】
実施例１０
ＥＶＥ−ＯＣＮとＴＦＥとＰＰＶＥの共重合
１リットルの撹拌反応槽に脱イオン水（５５０ｍＬ）とＣ−８（４．０ｇ）と燐酸二ナトリウム（１．０ｇ）とＥＶＥ−ＯＣＮ（６．０ｇ）とＰＰＶＥ（１４．０ｇ）とＡＰＳ（０．２ｇ）を仕込んだ。この反応槽を窒素でパージ洗浄し、冷却し、真空排気した後、この反応槽にＴＦＥ（１００ｇ）を移した。重合を７０℃で６時間実施した。重合生成物である分散液を一般に実施例６と同様に処理することにより、白色粉末状ポリマーを９２．７ｇ得た。このポリマーのＴｍは３２１．４℃でありそして¹⁹Ｆ ＮＭＲ分光測定によるモル組成はＴＦＥ／ＰＰＶＥ／ＥＶＥ−ＯＣＮ＝９６．９／２．３２／０．７８であった。
【００４３】
実施例１１
ＥＶＥ−ＯＣＮモノマーおよび８−ＣＮＶＥモノマーを混ぜものなしに個々別々のＮＭＲ管に仕込んだ後、それらの高温反応を¹⁹Ｆ ＮＭＲ分光測定で監視した。ＥＶＥ−ＯＣＮは１７５℃でゲル化し始めて２００℃で１５分以内に完全にゲル化することを観察した。赤外スペクトルで１５８７ｃｍ^-1の所に新しい吸収帯が現れ、このことは、上記熱過程中にトリアジンが生成したことを示している。それとは対照的に、８−ＣＮＶＥは２５０℃でもほとんど反応しないままである。このような比較は、ＥＶＥ−ＯＣＮの反応性の方が８−ＣＮＶＥの反応性よりも高いことを示している。
実施例１２
ＥＶＥ−ＯＣＮがシェル（ｓｈｅｌｌ）に入っているＴＦＥ／ＰＥＶＥコポリマー
１ガロン（３．８−Ｌ）のオートクレーブにパドル撹拌機を取り付けて水平に位置させて、それに脱イオン水を２３００ｍＬ入れ、真空排気と窒素を用いたパージ洗浄を行うことで空気を除去した。真空下で、２０重量％のＣ−８溶液を２５ｇ、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）を１７ｍＬおよびエタンを１ｇ加えた。温度を高くして８０℃にした後、ＴＦＥを添加して圧力を３００ｐｓｉｇ（２．１７ＭＰａ）にまで上昇させた。ＡＰＳの２ｇ／Ｌ水溶液から成る初期開始剤仕込み物を６０ｍＬ加えた。圧力が５ｐｓｉ（０．０３ＭＰａ）低下することで示されるように、重合開始（ｋｉｃｋｏｆｆ）後、圧力を３００ｐｓｉｇに維持するようにＴＦＥとＰＥＶＥの混合物（ＴＦＥ：ＰＥＶＥ比＝９７．１：２．９重量）の供給を開始した。また、同じ開始剤溶液の添加を０．５ｍＬ／分で開始した。重合開始後に添加されたＴＦＥ／ＰＥＶＥ混合物の量が６００ｇになった時点でＥＶＥ−ＯＣＮを１０ｍＬ加えた。重合開始後に添加されたＴＦＥ／ＰＥＶＥ混合物の量が６５０ｇになった時点で全ての供給を止めて、圧力を１５０ｐｓｉｇ（１．１ＭＰａ）にまで降下させた。反応槽の排気を行って、冷却した後、生成物である分散液を集めた。この分散液の固体含有量は２２．２重量％であった。この分散液の一定分量を等しい体積の脱イオン水で希釈した後、Ｗａｒｉｎｇブレンダーに入れてせん断力をかけることで凝集を起こさせた。湿っている樹脂を脱イオン水で濯いだ後、１５０℃で乾燥させた。生成物である樹脂は、フーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）分光法で測定して、ＰＥＶＥを２．４４重量％およびＥＶＥ−ＯＣＮから生じた単位（これはカルバメート官能性を伴って存在しているが）を０．８３重量％含有していた。即ち、検出可能な−ＯＣＮは全部、上記重合条件下で、−Ｏ−（ＣＯ）−ＮＨ₂に変化した。１０６０ｇの重りを用いて３７２℃で測定した時のメルトフロー率は１１．５ｇ／１０分であった。融点は３０９℃であった。
【００４５】
この粉末状固体の一部をイソプロパノールに懸濁させて薄いスラリー状にした（１５ｍＬのアルコール中５ｇ）。８ミル（０．２ｍｍ）のドローバー（ｄｒａｗ ｂａｒ）を用いて上記スラリーをアルミニウムシートに被覆した後、アルコールを空気で除去することで乾燥を行った。純度が向上しかつ熱安定性が改良されるように化学的修飾を受けさせたＴＦＥ／ＰＰＶＥコポリマー樹脂［テフロン（商標）ＰＦＡフルオロポリマー樹脂グレード４４０ＨＰ、デュポン社（ＤｕＰｏｎｔ）］のペレットを上記被膜上に位置させて、４インチ（１０．２ｃｍ）平方の開口部が備わっていて厚みが０．０１０インチ（０．２５ｍｍ）で６インチ（１５．２ｃｍ）平方のチェース（ｃｈａｓｅ）に入れ、そしてこの組み立て物の上部に別のアルミニウムシートを位置させた。このサンドイッチ状にした物を圧縮成形したが、ここでは、この成形を３５０℃において８分サイクル［熱板接触で３分、２分かけてラムフォース（ｒａｍ ｆｏｒｃｅ）を５０００ポンド（２２７３ｋｇ）にまで上昇させ、そして５０００ポンドで３分］で行い、それを上記プレスから取り出して、氷水に入れることで急冷した。この組み立て物の４４０ＨＰ側に位置するアルミニウムシートはその樹脂表面から容易に剥がれた。上記粉末でで処理した側はアルミニウムに接着したままであった。このように接着した側の片を１インチ（２．５４ｃｍ）の幅で切り取って、引張り試験機（Ｉｎｓｔｒｏｎ）でそれに引き剥がし試験を受けさせた。平均引き剥がし強度は２．０ポンド／インチ（３６０ｇ／ｃｍ）であり、このことは、本発明のポリマーは接着力を向上させることを示している。
【００４６】
実施例１３
ＥＶＥ−カルバメートがシェルに入っているＴＦＥ／ＰＥＶＥコポリマー
官能性モノマーとしてＥＶＥ−ＯＣＮの代わりにＥＶＥ−カルバメートを用いてその量を１０ｍＬの代わりに９．６ｍＬにする以外は本質的に実施例１２の重合手順を繰り返した。分散液の固体含有量は２０．３重量％であった。この分散液の一定分量を冷凍庫に一晩入れることで固体を凝固させた。解凍後、その結果として得た懸濁液を、ブフナー漏斗に取り付けたＷｈａｔｍａｎ５４１濾紙に通して濾過した後、脱イオン水で３回洗浄した。次に、この固体を１００℃で一晩乾燥させた。この乾燥させた生成物である樹脂はＰＥＶＥを６．６５重量％およびＥＶＥ−カルバメートから生じた単位を１．０７重量％含有していた。融点は２８９℃であった。このコポリマー樹脂粉末を用いそしてドローバーの代わりに＃２４のワイヤーを巻いたロッド（Ｒ．Ｄ．Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ Ｉｎｃ．）を用いる以外は実施例１２と同様にして製造した積層物は、４８０ｇ／ｃｍの引き剥がし強度を示した。
【００４７】
本発明の特徴および態様は以下のとうりである。
【００４８】
１．式
ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｒ_f−(ＣＨ₂)_n−Ｘ
［式中、
−Ｘは、−ＯＣＮまたは−Ｏ−(ＣＯ)−ＮＨ₂であり、ｎは１−３であり、そしてＲ_fは、炭素原子数が１−２０のパーフルオロアルキレンもしくはパーフルオロアルキレンエーテルである］
で表される化合物。
【００４９】
２． ｎが１である第１項の化合物。
【００５０】
３． Ｒ_fがＯ−（ＣＦ₂）_mでありそしてｍが２−４である第２項の化合物。
【００５１】
４． Ｒ_fが［Ｏ−ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）］_k−Ｏ−ＣＦ₂ＣＦ₂でありそしてｋが１−５である第２項の化合物。
【００５２】
５． ｋが１である第４項の化合物。
【００５３】
６． 第１項の化合物から生じた単位を含むフルオロポリマー。
【００５４】
７． 他の少なくとも１種のフッ素置換モノマーから生じた単位を更に含む第６項のフルオロポリマー。
【００５５】
８． 上記他のフッ素置換モノマーがフルオロオレフィンまたはフッ素置換ビニルエーテルである第７項のフルオロポリマー。
【００５６】
９． フッ素を含まないモノマー類から生じた単位を更に含む第７項のフルオロポリマー。
【００５７】
１０． 第１項の化合物から生じた単位が全モノマー単位を基準にして上記フルオロポリマーの０．０２から１０モル％を構成する第７項のフルオロポリマー。
【００５８】
１１． 水分散液としての第６項のフルオロポリマー。
【００５９】
１２． 被膜で覆われている基質を含む被覆製品であって、第１項の化合物から生じた単位を含有するフルオロポリマーを上記被膜が含む被覆製品。

Claims (4)

1. 式
   ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｒ_f−(ＣＨ₂)_n−Ｘ
   ［式中、
   −Ｘは、−ＯＣＮまたは−Ｏ−(ＣＯ)−ＮＨ₂であり、ｎは１−３であり、そしてＲ_fは、炭素原子数が１−２０のパーフルオロアルキレンもしくはパーフルオロアルキレンエーテルである］
   で表される化合物。
2. 少なくとも１つのフルオロモノマーを含むモノマーを、式
   ＣＦ ₂ ＝ＣＦ−Ｒ _f − ( ＣＨ ₂ ) _n −Ｘ
   ［式中、
   −Ｘは、−ＯＣＮまたは−Ｏ− ( ＣＯ ) −ＮＨ ₂ であり、ｎは１−３であり、そしてＲ _f は、炭素原子数が１−２０のパーフルオロアルキレンもしくはパーフルオロアルキレンエーテルである］
   で表される少なくとも１つの化合物とフリーラジカル重合させることによって得られるものである、請求項１の化合物から生じた単位を含むフルオロポリマー。
3. 請求項２のフルオロポリマーの水分散液。
4. 被膜で覆われている基質を含む被覆製品であって、該被覆が請求項２のフルオロポリマーを含んでなる、被覆製品。