JP3867756B2 - Non-aqueous electrolyte and secondary battery using the same - Google Patents

Description

下記式で表される分子内にカーボネート構造を２つ有する化合物を含有する非水電解液；
【化２】

；および正極、負極および該非水電解液からなる非水電解液二次電池である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、この発明を詳細に記載する。
【０００８】
分子内にカーボネート構造を２つ以上有する非水電解液は、難燃性に優れるとともに、イオン解離度が非常に大きく、優れたリチウムイオン伝導性を持つ。
分子内にカーボネート構造を２つ以上有する参考例の非水電解液としては、例えば下記一般式（１）で示される化合物が挙げられる。
【０００９】
【化３】

【００１０】
式中、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれアミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボニル基もしくはエーテル基を含有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、ＸおよびＹは炭素数１〜２０のアルキレン基を示す。Ｑは−ＯＣＯ−、−ＣＯ₂−、−ＣＯＮＲ³−、−ＮＲ⁴ＣＯ−、−Ｏ−またはフェニレン基を示し、Ｒ³およびＲ⁴は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。ｍ、ｎ、ｋ、ｊは０または１〜１０の整数である。また、Ｒ¹、Ｒ²、Ｘ、Ｙのいずれか２個の基が環を形成していてもよい。
【００１１】
分子内にカーボネート構造を２つ以上有する参考例の非水電解液の具体例としては、例えば下記の化合物等が挙げられる。
１． ＣＨ₃ーＯＣＯ₂-ＣＨ₂ＣＨ₂-ＯＣＯ₂ーＣＨ₃
２． Ｃ₂Ｈ₅-ＯＣＯ₂-ＣＨ₂ＣＨ₂-ＯＣＯ₂-Ｃ₂Ｈ₅
３． Ｃ₃Ｈ₇-ＯＣＯ₂-ＣＨ₂ＣＨ₂-ＯＣＯ₂-Ｃ₃Ｈ₇
４． Ｃ₄Ｈ₉-ＯＣＯ₂-ＣＨ₂ＣＨ₂-ＯＣＯ₂-Ｃ₄Ｈ₉
５． Ｃ₆Ｈ₅-ＯＣＯ₂-ＣＨ₂ＣＨ₂-ＯＣＯ₂-Ｃ₆Ｈ₅
６． Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂-ＯＣＯ₂-ＣＨ₂ＣＨ₂-ＯＣＯ₂-ＣＨ₂Ｃ₆Ｈ₅
７． ＣＨ₃ーＯＣＯ₂-ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂-ＯＣＯ₂ーＣＨ₃
８． Ｃ₂Ｈ₅-ＯＣＯ₂-ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂-ＯＣＯ₂-Ｃ₂Ｈ₅
９． Ｃ₃Ｈ₇-ＯＣＯ₂-ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂-ＯＣＯ₂-Ｃ₃Ｈ₇
１０． Ｃ₄Ｈ₉-ＯＣＯ₂-ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂-ＯＣＯ₂-Ｃ₄Ｈ₉
１１． Ｃ₆Ｈ₅-ＯＣＯ₂-ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂-ＯＣＯ₂-Ｃ₆Ｈ₅
１２． Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂-ＯＣＯ₂-ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂-ＯＣＯ₂-ＣＨ₂Ｃ₆Ｈ₅
１３． ＣＨ₃ーＯＣＯ₂-ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂-ＯＣＯ₂ーＣＨ₃
１４． Ｃ₂Ｈ₅-ＯＣＯ₂-ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂-ＯＣＯ₂-Ｃ₂Ｈ₅
１５． Ｃ₃Ｈ₇-ＯＣＯ₂-ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂-ＯＣＯ₂-Ｃ₃Ｈ₇
１６． Ｃ₄Ｈ₉-ＯＣＯ₂-ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂-ＯＣＯ₂-Ｃ₄Ｈ₉
１７． Ｃ₆Ｈ₅-ＯＣＯ₂-ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂-ＯＣＯ₂-Ｃ₆Ｈ₅
１８． Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂-ＯＣＯ₂-ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂-ＯＣＯ₂-ＣＨ₂Ｃ₆Ｈ₅
【００１２】
本発明の分子内にカーボネート構造を２つ有する非水電解液としては、下記の化合物が挙げられる。
【化１】

【００１３】
【化２】

【００１４】
本発明の分子内にカーボネート構造を２つ有する非水電解液は、単独でも２種以上を併用してもよい。また、本発明の目的を損なわない範囲で、通常用いられている非水溶剤を添加することができる。例えば、環状または鎖状炭酸エステル、鎖状カルボン酸エステル、環状または鎖状エーテル、リン酸エステル、ラクトン化合物、ニトリル化合物、アミド化合物などの化合物、およびこれらの混合物を用いることができる。
【００１５】
環状炭酸エステルとしては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネートおよびブチレンカーボネート等のアルキレンカーボネートがあげられ、鎖状炭酸エステルとしては、例えばジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネートおよびジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネートがあげられる。鎖状カルボン酸エステルとしては、例えば酢酸メチルおよびプロピオン酸メチルがあげられ、また、環状もしくは鎖状エーテルとしては、例えばテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，２−ジメトキシエタンがあげられる。
リン酸エステルとしては、例えばリン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸エチルジメチル、リン酸ジエチルメチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリ（トリフルオロメチル）、リン酸トリ（トリクロロメチル）、リン酸トリ（トリフルオロエチル）、リン酸トリ（トリパーフルオロエチル）、２−エトキシ−１，３，２−ジオキサホスホラン−２−オン、２−トリフルオロエトキシ−１，３，２−ジオキサホスホラン−２−オン、２−メトキシエトキシ−１，３，２−ジオキサホスホラン−２−オン等があげられる。ラクトン化合物としては、例えばγ−ブチロラクトンがあげられ、ニトリル化合物としては、例えばアセトニトリルがあげられ、アミド化合物としては、例えばジメチルフォルムアミドがあげられる。
これらのうち、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、リン酸エステルおよびこれらの混合物を用いた場合、高い充放電特性および出力特性等の電池性能を示すため好ましい。
【００１６】
上記の分子内にカーボネート構造を２つ有する非水電解液の電解液に占める割合は、通常は１０〜９９重量％であるが充放電特性等の電池性能を考慮すると３０〜９９重量％が好ましい。１０重量％未満では十分な難燃性を付与できない。９９重量％より多いと電解質が少なくなり十分なイオン伝導性が得られない。
また、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、リン酸エステルおよびこれらの混合物を分子内にカーボネート構造を２つ有する非水電解液と混合して用いた場合、分子内にカーボネート構造を２つ有する非水電解液の占める割合は、１０〜１００重量％が好ましい。１０重量％未満では十分な難燃性を付与できない。
【００１７】
本発明に用いる電解質としては、通常の非水電解液に使用されるものであれば従来用いられているものと同様でよく、例えば、アルカリ金属塩、第４級アンモニウム塩等があげられる。
アルカリ金属塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩があげられ、例えば（１）４フッ化硼酸リチウム、６フッ化リン酸リチウム、過塩素酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、下記一般式（２）で示されるスルホニルイミドのリチウム塩、下記一般式（３）で示されるスルホニルメチドのリチウム塩、酢酸リチウム、トリフルオロ酢酸リチウム、安息香酸リチウム、ｐ−トルエンスルホン酸リチウム、硝酸リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、４フェニル硼酸リチウム等のリチウム塩；（２）過塩素酸ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、４フッ化硼酸ナトリウム、６フッ化燐酸ナトリウム、トリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム、臭化ナトリウム等のナトリウム塩；（３）ヨウ化カリウム、４フッ化硼酸カリウム、６フッ化燐酸カリウム、トリフルオロメタンスルホン酸カリウム等のカリウム塩があげられる。
一般式
(Ｒ¹⁷ＳＯ₂)(Ｒ¹⁸ＳＯ₂)ＮＬｉ （２）
式中、Ｒ¹⁷およびＲ¹⁸は、それぞれエーテル基を１または２個含有していてもよい炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基を示す。
一般式
(Ｒ¹⁹ＳＯ₂)(Ｒ²⁰ＳＯ₂)(Ｒ²¹ＳＯ₂)ＣＬｉ （３）
式中、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰およびＲ²¹は、それぞれエーテル基を１または２個含有していてもよい炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基を示す。
上記一般式（２）で示されるスルホニルイミドのリチウム塩の具体例としては、(ＣＦ₃ＳＯ₂)₂ＮＬｉ、(Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂)₂ＮＬｉ、(Ｃ₃Ｆ₇ＳＯ₂)₂ＮＬｉ、(Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂)₂ＮＬｉ、(ＣＦ₃ＳＯ₂)(Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂)ＮＬｉ、(ＣＦ₃ＳＯ₂)(Ｃ₃Ｆ₇ＳＯ₂)ＮＬｉ、(ＣＦ₃ＳＯ₂)(Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂)ＮＬｉ、(Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂)(Ｃ₃Ｆ₇ＳＯ₂)ＮＬｉ、(Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂)(Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂)ＮＬｉ、(ＣＦ₃ＯＣＦ₂ＳＯ₂)₂ＮＬｉ等があげられる。
上記一般式（３）で示されるスルホニルメチドのリチウム塩の具体例としては(ＣＦ₃ＳＯ₂)₃ＣＬｉ、(Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂)₃ＣＬｉ、(Ｃ₃Ｆ₇ＳＯ₂)₃ＣＬｉ、(Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂)₃ＣＬｉ、(ＣＦ₃ＳＯ₂)₂(Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂)ＣＬｉ、(ＣＦ₃ＳＯ₂)₂(Ｃ₃Ｆ₇ＳＯ₂)ＣＬｉ、(ＣＦ₃ＳＯ₂)₂(Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂)ＣＬｉ、(ＣＦ₃ＳＯ₂)(Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂)₂ＣＬｉ、(ＣＦ₃ＳＯ₂)(Ｃ₃Ｆ₇ＳＯ₂)₂ＣＬｉ、(ＣＦ₃ＳＯ₂)(Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂)₂ＣＬｉ、(Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂)₂(Ｃ₃Ｆ₇ＳＯ₂)ＣＬｉ、(Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂)₂(Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂)ＣＬｉ、(ＣＦ₃ＯＣＦ₂ＳＯ₂)₃ＣＬｉ等があげられる。
【００１８】
また、第４級アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウム／６フッ化燐酸塩、テトラエチルアンモニウム／６フッ化燐酸塩、テトラプロピルアンモニウム／６フッ化燐酸塩、メチルトリエチルアンモニウム／６フッ化燐酸塩、テトラエチルアンモニウム／４フッ化硼酸塩、テトラエチルアンモニウム／過塩素酸塩等、もしくは、鎖状アミジン類、環状アミジン類（イミダゾール類、イミダゾリン類、ピリミジン類、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン−５（ＤＢＮ）、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）等）、ピロール類、ピラゾール類、オキサゾール類、チアゾール類、オキサジアゾール類、チアジアゾール類、トリアゾール類、ピリジン類、ピラジン類およびトリアジン類、ピロリジン類、モルフォリン類、ピペリジン類、ピペラジン類等の４級塩等があげられる。
これらの中で、４フッ化硼酸リチウム、６フッ化リン酸リチウム、上記一般式（２）で示されるスルホニルイミドのリチウム塩および上記一般式（３）で示されるスルホニルメチドのリチウム塩が特に高いイオン伝導度を示し、かつ熱安定性にも優れた電解質であるため好ましい。また、これらは、１種でも２種以上を併用してもよい。
上記電解質の濃度は通常、０．０５〜３ｍｏｌ／Ｌで用いることができ、好ましくは０．１〜２ｍｏｌ／Ｌで用いることができる。０．０５ｍｏｌ／Ｌ以下では電解質濃度が薄すぎて十分なイオン伝導性を得ることができない。また、３ｍｏｌ／Ｌ以上では電解質濃度が濃すぎて溶剤に完全に溶けることができない。本発明の非水電解液は必要に応じて活性剤等の添加剤を添加することもできる。
【００１９】
本発明の非水電解液は、二次電池、一次電池、電気二重層コンデンサ等の電気化学素子に用いることができる。
本発明の非水電解液二次電池は、正極、負極と共に、上記組成の非水電解液を使用するものである。
正極は、その活物質として、（１）ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、Ｌｉ_xＮｉ_yＣｏ_1-yＯ₂（式中、ｘ、ｙは電池の充放電状態によって異なり、通常０＜ｘ＜１、０．７＜ｙ＜１．０２である）、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄等のリチウムと１種または２種以上の遷移金属との複合酸化物；（２）ＭｎＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅等の遷移金属酸化物；（３）ＭｏＳ₂、ＴｉＳ₂等の遷移金属硫化物；（４）ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセン、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン、ポリカルバゾール等の導電性高分子；（５）ジスルフィド化合物のように可逆的に電解重合、解重合する化合物を使用することができる。これらの中で、リチウムと遷移金属との複合酸化物が、電池容量を向上させ、エネルギー密度に優れている点で好ましい。
【００２０】
このような正極活物質を使用して正極を形成するに際しては、公知の導電剤や結着剤を添加、併用することができる。
【００２１】
負極は、その活物質として、軽金属または軽金属イオンを使用する。このような軽金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、アルミニウム等があげられ、同様に軽金属イオンとしてリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンセシウムイオン、アルミニウムイオン等があげられる。この中で特に電池出力やエネルギー密度の点からリチウムおよびリチウムイオンが好ましい。
負極は、前述の、活物質そのものあるいは活物質を吸蔵、放出できる材料から構成される。このような負極の構成材料としては、［１］軽金属そのもの；［２］軽金属イオンを有する化合物そのもの；［３］これらの軽金属を含有する合金そのものを用いてもよいし、あるいは［４］このような軽金属またはそのイオンを吸蔵、放出できる材料を用いてもよい。
【００２２】
このような負極の構成材料のうち、［４］の例えばリチウムまたはそのイオンを吸蔵、放出できる材料としては、例えば、（１）グラファイト類、有機高分子化合物焼成体（フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したもの）、コークス類（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等）、炭素繊維、ガラス状炭素類、熱分解炭素類、活性炭等の炭素質材料；（２）リチウムイオンを吸蔵することにより導電性を示すポリアセチレン、ポリピロール等のポリマー等を使用することができる。
また、［３］の軽金属合金としては、例えばリチウム−アルミニウム合金等を使用することができる。
【００２３】
負極の構成材料としては、これら［１］〜［４］の中で、充放電特性および自己放電特性
を向上させる点から、［４］の（１）の炭素質材料を使用するのが好ましい。
【００２４】
このような材料から負極を形成するに際しては、公知の結着剤等を添加することができる。
【００２５】
本発明の非水電解液二次電池は、電解液として以上説明した非水電解液を含み、また、例えば、特開昭６３−１２１２６０号公報、特開昭６２−９０８６３号公報、特開平８−３０６３６４号公報、特開昭６３−３２８７０号公報、特開平６−６０９０６号公報および「電池技術」［第６巻、１２９頁（１９９４発行）］等記載の正、負極の組み合わせを用いることにより、充放電効率、エネルギー密度、出力密度等の電池特性を損なうことなく難燃性を有し、しかも長寿命である実用性に優れた非水電解液二次電池とすることができる。なお、本発明の非水電解液二次電池の形状、形態等は特に限定されるものでなく、円筒形、角形、コイン型、カード型、さらには大型など本発明の範囲内で任意に選択することができる。
【００２６】
【実施例】
次に、実施例をあげて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２７】
＜参考例１＞
Ｃ₂Ｈ₅-ＯＣＯ₂-ＣＨ₂ＣＨ₂-ＯＣＯ₂-Ｃ₂Ｈ₅に、６フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を０．６５ｍｏｌ／Ｌ溶解し、電解液を調整した。
電解液の入ったビーカーに、幅１．５ｃｍ、長さ３０ｃｍ、厚さ０．０４ｍｍに作製したセパレータ用マニラ紙を５分間浸す。マニラ紙から滴る液を拭った後、５ｃｍ間隔においた支持針の上にマニラ紙を刺して水平に固定する。無風状態の中でマニラ紙の一端をライターで着火し自然消火するのを待つ。その燃焼長（ｃｍ）および燃焼速度（ｃｍ／ｓｅｃ）を各々３回測定し平均値を求めた。
また、交流インピーダンスメータを用い、１０ｋＨｚで２５℃と−２０℃の２カ所の電気伝導度を測定した。
【００２８】
＜参考例２、及び参考例３＞
参考例１において、Ｃ₂Ｈ₅-ＯＣＯ₂-ＣＨ₂ＣＨ₂-ＯＣＯ₂-Ｃ₂Ｈ₅のかわりにＣ₂Ｈ₅-ＯＣＯ₂-ＣＨ₂ＣＨ₂-ＯＣＯ₂-Ｃ₂Ｈ₅／ジエチルカーボネート＝１／１（容量比）、Ｃ₂Ｈ₅-ＯＣＯ₂-ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂-ＯＣＯ₂-Ｃ₂Ｈ₅を用いる以外は参考例１と同様にして参考例２、及び参考例３の電解液を調整し、同様の評価および測定を行った。
【００２９】
＜実施例４＞
参考例１において、Ｃ₂Ｈ₅-ＯＣＯ₂-ＣＨ₂ＣＨ₂-ＯＣＯ₂-Ｃ₂Ｈ₅のかわりに
【化２】

【００３０】
を用いる以外は参考例１と同様にして実施例４の電解液を調整し、同様の評価および測定を行った。
【００３１】
＜参考例５〜７＞
参考例１において６フッ化燐酸リチウムのかわりに４フッ化硼酸リチウム、(Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂)₂ＮＬｉおよび(Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂)₃ＣＬｉを用いる以外は参考例１と同様にして参考例５〜参考例７の電解液を調整し、同様の評価および測定を行った。
【００３２】
＜比較例１＞
参考例１において、Ｃ₂Ｈ₅-ＯＣＯ₂-ＣＨ₂ＣＨ₂-ＯＣＯ₂-Ｃ₂Ｈ₅のかわりにエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート＝５０／５０（容量比）溶媒を用いる以外は参考例１と同様にして電解液を調整し、同様の評価および測定を行った。これらの結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】

【００３４】
表１からも明らかなように、本発明の実施例４の電解液は優れた難燃性および高い電気伝導性を示した。
【００３５】＜二次電池の作成＞
図１に示すようなコイン型非水電解液リチウム二次電池を作成した。
図１において、１はグラファイト、２は正極活物質成型体、３は多孔質セパレータ、４は負極缶、５は正極缶、６はガスケットである。
図１に示す非水電解液リチウム二次電池を以下の手順で作成した。
ＬｉＣｏＯ₂に導電剤としてアセチレンブラックおよび結着剤としてポリフッ化ビニリデン粉末を混合して加圧成型して作製した正極活物質成型体２をステンレス製正極缶５の底面に置いたニッケル製ネット上に圧着した。次に前記成型体上にポリプロピレン製多孔質セパレーター３を載置した後、参考例１の組成の非水電解液を注入し、ガスケット６を挿入した。その後グラファイト１を密着させたステンレス製負極缶４をポリプロピレン製多孔質セパレーター３上に載置し、正極缶５の開口端部分をを内方へ折曲し封口部分をガラスハーメチックシールして図１に示す参考例８の非水電解液リチウム二次電池を作成した。
【００３６】
参考例２および参考例６の組成の非水電解液を用いる以外は参考例８と同様に操作して、図１と同じ構成の参考例９および参考例１０の非水電解液リチウム二次電池を作成した。
【００３７】
比較例として上記難燃性非水電解液の代わりに、比較例１で用いた電解液を用いる以外は参考例８と同様に操作して、図１と同じ構成の比較例２の非水電解液リチウム二次電池を作成した。
【００３８】
＜電池特性評価＞
以上のようにして作成した非水電解液リチウム二次電池に対し、以下のように充放電特性を比較した。上限電圧を４．２Ｖに設定して１ｍＡで１０時間定電流、定電圧充電し、続いて１ｍＡの低電流で終止電圧３．０Ｖまで放電し、これを充放電の１サイクルとしてこのような充放電を所定サイクル数繰り返した。図２は、そのときの充放電効率をサイクル数に対してプロットしたものである。図２に示す通り、参考例８〜参考例１０は比較例２に対し良好な充放電を示し、優れた充放電特性を示すことがわかる。
【００３９】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、分子内にカーボネート構造を２つ有する非水電解液を含有することで、優れた難燃性を有し、高い電気伝導度特性にも優れた非水電解液を提供することができる。また、本発明によれば、このような非水電解液を用いることにより、充放電特性に優れた非水電解液二次電池を提供することができ、その工業価値の大なるものである。
【００４０】
【図面の簡単な説明】
【図１】参考例で作成したリチウム二次電池の半断面図である。
【図２】各種非水電解液をもちいて作成したリチウム二次電池の充放電特性の比較を示す図である。
【００４１】
【符号の説明】
１グラファイト
２正極活物質成型体
３多孔質セパレータ
４負極缶
５正極缶
６ガスケット
○参考例８のサイクル数と充放電効率測定値
△参考例９のサイクル数と充放電効率測定値
□参考例１０のサイクル数と充放電効率測定値
×比較例２のサイクル数と充放電効率測定値[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel non-aqueous electrolyte used for an electrochemical element such as a secondary battery, a primary battery, or an electric double layer capacitor, and more particularly to a non-aqueous electrolyte suitable for a secondary battery. Further, the present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery that can be reused by charging, for example, a cordless power source necessary for portable devices and the like, and a power source for an electric vehicle or the like.
[0002]
[Prior art]
A battery using a non-aqueous electrolyte has a high withstand voltage, a high energy density, and is excellent in storability, so that it is widely used as a power source for consumer electronic devices. However, a lithium secondary battery using metallic lithium as a negative electrode has not yet been put into practical use because a sufficient charge / discharge cycle life cannot be obtained due to the precipitation of dendritic lithium, despite its excellent characteristics. Therefore, carbonaceous materials that can occlude and release lithium ions are attracting attention and are being actively developed rather than using metallic lithium as it is. Various studies have also been conducted on non-aqueous solvents that constitute electrolyte solutions suitable therefor. This non-aqueous solvent is typically a mixture of a high dielectric constant solvent such as propylene carbonate or ethylene carbonate and a low viscosity solvent such as diethyl carbonate or dimethoxyethane.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, there is a strong demand for further higher energy density and higher power density. To meet these demands, further improvements in safety such as flame retardancy and incombustibility are essential. Currently used non-aqueous solvents have a relatively low flash point and are flammable.
[0004]
For this reason, it has been proposed to add flame retardant phosphoric esters to the electrolytic solution (Japanese Patent Laid-Open Nos. 184870/1996 and 8-88023). However, when this type of compound is added, flame retardancy can be imparted, but the electrical conductivity is lowered and the electrolytic solution properties are greatly inferior. In addition, battery characteristics such as charge / discharge efficiency, energy density, output density, and life are significantly inferior to those before addition.
[0005]
The present invention has been made in view of the above problems, and provides a non-aqueous electrolyte having flame retardancy without impairing battery characteristics such as charge / discharge efficiency, energy density, output density, and life. Objective. It is another object of the present invention to provide a nonaqueous electrolytic solution that has excellent withstand voltage and electrical conductivity characteristics, and excellent load characteristics and low temperature characteristics. It is another object of the present invention to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery having excellent charge / discharge cycle characteristics and a long life.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have reached the present invention. That is, the present invention provides a nonaqueous electrolytic solution containing a compound having two carbonate structures in the molecule represented by the following formula;
[Chemical 1]

A nonaqueous electrolytic solution containing a compound having two carbonate structures in the molecule represented by the following formula;
[Chemical 2]

And a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and the non-aqueous electrolyte.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0008]
A nonaqueous electrolytic solution having two or more carbonate structures in the molecule is excellent in flame retardancy, has a very high degree of ion dissociation, and has excellent lithium ion conductivity.
Examples of the non-aqueous electrolyte solution in the reference example having two or more carbonate structures in the molecule include compounds represented by the following general formula (1).
[0009]
[Chemical 3]

[0010]
In the formula, each of R ¹ and R ² represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may contain an amino group, a nitro group, a cyano group, a carbonyl group or an ether group, and X and Y are the number of carbon atoms. 1-20 alkylene groups are shown. Q represents —OCO—, —CO ₂ —, —CONR ³ —, —NR ⁴ CO—, —O— or a phenylene group, and R ³ and R ⁴ represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. . m, n, k, j are 0 or an integer of 1-10. Further, any two groups of R ¹ , R ² , X, and Y may form a ring.
[0011]
Specific examples of the non-aqueous electrolyte solution of Reference Example having two or more carbonate structures in the molecule include the following compounds.
1. CH ₃ over OCO ₂ -CH ₂ CH ₂ -OCO ₂ over CH ₃
2. C ₂ H ₅ —OCO ₂ —CH ₂ CH ₂ —OCO ₂ —C ₂ H ₅
3. C ₃ H ₇ —OCO ₂ —CH ₂ CH ₂ —OCO ₂ —C ₃ H ₇
4). C ₄ H ₉ —OCO ₂ —CH ₂ CH ₂ —OCO ₂ —C ₄ H ₉
5). C ₆ H ₅ —OCO ₂ —CH ₂ CH ₂ —OCO ₂ —C ₆ H ₅
6). C ₆ H ₅ CH ₂ —OCO ₂ —CH ₂ CH ₂ —OCO ₂ —CH ₂ C ₆ H ₅
7). CH ₃ over _{OCO 2 -CH 2 CH 2 CH 2} -OCO 2 over CH ₃
8). C ₂ H ₅ —OCO ₂ —CH ₂ CH ₂ CH ₂ —OCO ₂ —C ₂ H ₅
9. C ₃ H ₇ —OCO ₂ —CH ₂ CH ₂ CH ₂ —OCO ₂ —C ₃ H ₇
10. C ₄ H ₉ —OCO ₂ —CH ₂ CH ₂ CH ₂ —OCO ₂ —C ₄ H ₉
11. C ₆ H ₅ —OCO ₂ —CH ₂ CH ₂ CH ₂ —OCO ₂ —C ₆ H ₅
12 C ₆ H ₅ CH ₂ —OCO ₂ —CH ₂ CH ₂ CH ₂ —OCO ₂ —CH ₂ C ₆ H ₅
13. CH ₃ over _{OCO 2 -CH 2 CH 2 OCH 2} CH 2 -OCO 2 over CH ₃
14 C ₂ H ₅ —OCO ₂ —CH ₂ CH ₂ OCH ₂ CH ₂ —OCO ₂ —C ₂ H ₅
15. C ₃ H ₇ —OCO ₂ —CH ₂ CH ₂ OCH ₂ CH ₂ —OCO ₂ —C ₃ H ₇
16. C ₄ H ₉ —OCO ₂ —CH ₂ CH ₂ OCH ₂ CH ₂ —OCO ₂ —C ₄ H ₉
17. C ₆ H ₅ —OCO ₂ —CH ₂ CH ₂ OCH ₂ CH ₂ —OCO ₂ —C ₆ H ₅
18. C ₆ H ₅ CH ₂ —OCO ₂ —CH ₂ OCH ₂ CH ₂ CH ₂ —OCO ₂ —CH ₂ C ₆ H ₅
[0012]
Examples of the non-aqueous electrolyte having two carbonate structures in the molecule of the present invention include the following compounds.
[Chemical 1]

[0013]
[Chemical 2]

[0014]
The non-aqueous electrolyte having two carbonate structures in the molecule of the present invention may be used alone or in combination of two or more. Moreover, the normally used non-aqueous solvent can be added in the range which does not impair the objective of this invention. For example, a cyclic or chain carbonate ester, a chain carboxylate ester, a cyclic or chain ether, a phosphate ester, a lactone compound, a nitrile compound, an amide compound, and the like, and a mixture thereof can be used.
[0015]
Examples of the cyclic carbonate include alkylene carbonates such as propylene carbonate, ethylene carbonate, and butylene carbonate. Examples of the chain carbonate include dialkyl carbonates such as dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, and diethyl carbonate. Examples of the chain carboxylic acid ester include methyl acetate and methyl propionate, and examples of the cyclic or chain ether include tetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, and 1,2-dimethoxyethane.
Examples of phosphate esters include trimethyl phosphate, triethyl phosphate, ethyl dimethyl phosphate, diethyl methyl phosphate, tripropyl phosphate, tributyl phosphate, tri (trifluoromethyl) phosphate, and tri (trichloromethyl) phosphate. , Tri (trifluoroethyl) phosphate, tri (triperfluoroethyl) phosphate, 2-ethoxy-1,3,2-dioxaphospholan-2-one, 2-trifluoroethoxy-1,3,2 -Dioxaphospholan-2-one, 2-methoxyethoxy-1,3,2-dioxaphosphoran-2-one and the like. Examples of the lactone compound include γ-butyrolactone, examples of the nitrile compound include acetonitrile, and examples of the amide compound include dimethylformamide.
Among these, the use of a cyclic carbonate ester, a chain carbonate ester, a phosphate ester and a mixture thereof is preferable because battery performance such as high charge / discharge characteristics and output characteristics is exhibited.
[0016]
The ratio of the nonaqueous electrolyte having two carbonate structures in the molecule to the electrolyte is usually 10 to 99% by weight, but 30 to 99% by weight is preferable in consideration of battery performance such as charge / discharge characteristics. . If it is less than 10% by weight, sufficient flame retardancy cannot be imparted. If it exceeds 99% by weight, the electrolyte is reduced and sufficient ionic conductivity cannot be obtained.
In addition, when a cyclic carbonate ester, a chain carbonate ester, a phosphate ester, and a mixture thereof are mixed with a non-aqueous electrolyte solution having two carbonate structures in the molecule, the non-carbon electrolyte having two carbonate structures in the molecule is used. The proportion of the water electrolyte is preferably 10 to 100% by weight. If it is less than 10% by weight, sufficient flame retardancy cannot be imparted.
[0017]
The electrolyte used in the present invention may be the same as that conventionally used as long as it is used in a normal nonaqueous electrolytic solution, and examples thereof include alkali metal salts and quaternary ammonium salts.
Examples of the alkali metal salt include lithium salt, sodium salt, and potassium salt. For example, (1) lithium tetrafluoroborate, lithium hexafluorophosphate, lithium perchlorate, lithium trifluoromethanesulfonate, the following general formula ( 2) lithium salt of sulfonylimide represented by the following formula, lithium salt of sulfonylmethide represented by the following general formula (3), lithium acetate, lithium trifluoroacetate, lithium benzoate, lithium p-toluenesulfonate, lithium nitrate, odor (2) Sodium perchlorate, sodium iodide, sodium tetrafluoroborate, sodium hexafluorophosphate, sodium trifluoromethanesulfonate, sodium bromide, etc. (3) Potassium iodide, boron tetrafluoride Potassium, potassium hexafluoride phosphate, potassium salts such as potassium trifluoromethanesulfonate acid.
General formula
(R ¹⁷ SO ₂ ) (R ¹⁸ SO ₂ ) NLi (2)
In the formula, R ¹⁷ and R ¹⁸ each represent a C 1 to C 4 perfluoroalkyl group which may contain one or two ether groups.
General formula
(R ¹⁹ SO ₂ ) (R ²⁰ SO ₂ ) (R ²¹ SO ₂ ) CLi (3)
In the formula, R ¹⁹ , R ²⁰ and R ²¹ each represent a C 1 to C 4 perfluoroalkyl group which may contain one or two ether groups.
Specific examples of the lithium salt of sulfonylimide represented by the general formula (2) include (CF ₃ SO ₂ ) ₂ NLi, (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ NLi, and (C ₃ F ₇ SO ₂ ) ₂ NLi. , (C ₄ F ₉ SO ₂ ) ₂ NLi, (CF ₃ SO ₂ ) (C ₂ F ₅ SO ₂ ) NLi, (CF ₃ SO ₂ ) (C ₃ F ₇ SO ₂ ) NLi, (CF ₃ SO ₂ ) (C ₄ F ₉ SO ₂ ) NLi, (C ₂ F ₅ SO ₂ ) (C ₃ F ₇ SO ₂ ) NLi, (C ₂ F ₅ SO ₂ ) (C ₄ F ₉ SO ₂ ) NLi, (CF ₃ OCF ₂ SO ₂ ) ₂ NLi and the like.
Specific examples of the lithium salt of the sulfonylmethide represented by the general formula (3) include (CF ₃ SO ₂ ) ₃ CLi, (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₃ CLi, and (C ₃ F ₇ SO ₂ ) ₃ CLi. , (C ₄ F ₉ SO ₂ ) ₃ CLi, (CF ₃ SO ₂ ) ₂ (C ₂ F ₅ SO ₂ ) CLi, (CF ₃ SO ₂ ) ₂ (C ₃ F ₇ SO ₂ ) CLi, (CF ₃ SO ₂ ) ₂ (C ₄ F ₉ SO ₂ ) CLi, (CF ₃ SO ₂ ) (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ CLi, (CF ₃ SO ₂ ) (C ₃ F ₇ SO ₂ ) ₂ CLi, (CF ₃ SO ₂ ) (C ₄ F ₉ SO ₂ ) ₂ CLi, (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ (C ₃ F ₇ SO ₂ ) CLi, (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ (C ₄ F ₉ SO ₂ ) CLi, (CF ₃ OCF ₂ SO ₂ ) ₃ CLi, and the like.
[0018]
In addition, quaternary ammonium salts include tetramethylammonium / 6-fluorophosphate, tetraethylammonium / 6-fluorophosphate, tetrapropylammonium / 6-fluorophosphate, methyltriethylammonium / 6-fluorophosphate, tetraethyl Ammonium / 4-fluoroborate, tetraethylammonium / perchlorate, etc., or chain amidines, cyclic amidines (imidazoles, imidazolines, pyrimidines, 1,5-diazabicyclo [4,3,0] nonene -5 (DBN), 1,8-diazabicyclo [5,4,0] undecene-7 (DBU), etc.), pyrroles, pyrazoles, oxazoles, thiazoles, oxadiazoles, thiadiazoles, triazoles, Pyridines, pyrazines and triazines, pyrrolidine , Morpholine compounds, piperidines, quaternary salts such as piperazines and the like.
Among these, lithium tetrafluoroborate, lithium hexafluorophosphate, lithium salt of sulfonylimide represented by the above general formula (2) and lithium salt of sulfonylmethide represented by the above general formula (3) are particularly preferable. It is preferable because it is an electrolyte that exhibits high ionic conductivity and excellent thermal stability. These may be used alone or in combination of two or more.
The concentration of the electrolyte can be generally used at 0.05 to 3 mol / L, preferably 0.1 to 2 mol / L. If it is 0.05 mol / L or less, the electrolyte concentration is too thin to obtain sufficient ion conductivity. Further, if it is 3 mol / L or more, the electrolyte concentration is too high and cannot be completely dissolved in the solvent. The non-aqueous electrolyte of the present invention can be added with an additive such as an activator as necessary.
[0019]
The non-aqueous electrolyte of the present invention can be used for electrochemical elements such as secondary batteries, primary batteries, and electric double layer capacitors.
The nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention uses a nonaqueous electrolyte solution having the above composition together with a positive electrode and a negative electrode.
The positive electrode has, as its active material, (1) LiCoO ₂ , LiNiO ₂ , Li _x Ni _y Co _1-y O ₂ (wherein x and y vary depending on the charge / discharge state of the battery, and usually 0 <x <1, 0.7 <y <1.02), composite oxides of lithium and one or more transition metals such as LiMnO ₂ and LiMn ₂ O ₄ ; (2) MnO ₂ , V ₂ O _5, etc. (3) transition metal sulfides such as MoS ₂ and TiS ₂ ; (4) conductive polymers such as polyaniline, polypyrrole, polyacene, polythiophene, polyacetylene, poly-p-phenylene, polycarbazole; 5) A compound that reversibly undergoes electrolytic polymerization and depolymerization such as a disulfide compound can be used. Among these, a composite oxide of lithium and a transition metal is preferable in terms of improving battery capacity and excellent energy density.
[0020]
In forming a positive electrode using such a positive electrode active material, a known conductive agent or binder can be added and used in combination.
[0021]
The negative electrode uses light metal or light metal ions as its active material. Examples of such light metals include lithium, sodium, potassium, cesium, and aluminum. Similarly, examples of light metal ions include lithium ion, sodium ion, potassium ion cesium ion, and aluminum ion. Among these, lithium and lithium ions are particularly preferable from the viewpoint of battery output and energy density.
The negative electrode is composed of the above-described active material itself or a material that can occlude and release the active material. As a constituent material of such a negative electrode, [1] light metal itself; [2] compound itself having light metal ions; [3] an alloy itself containing these light metals may be used, or [4] A light metal or a material capable of inserting and extracting ions thereof may be used.
[0022]
Among the constituent materials of such a negative electrode, for example, the materials of [4] that can occlude and release lithium or its ions include, for example, (1) graphites, organic polymer compound fired bodies (phenol resins, furan resins, etc.). Carbonaceous materials such as those calcined and carbonized at an appropriate temperature), cokes (pitch coke, needle coke, petroleum coke, etc.), carbon fibers, glassy carbons, pyrolytic carbons, activated carbon, etc .; (2) lithium Polymers such as polyacetylene and polypyrrole which show conductivity by occluding ions can be used.
Moreover, as a light metal alloy of [3], a lithium-aluminum alloy etc. can be used, for example.
[0023]
Of these [1] to [4], the constituent material for the negative electrode is preferably the carbonaceous material (1) of [4] from the viewpoint of improving charge / discharge characteristics and self-discharge characteristics.
[0024]
In forming the negative electrode from such a material, a known binder or the like can be added.
[0025]
The non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention includes the non-aqueous electrolyte described above as the electrolyte, and includes, for example, JP-A-63-1212260, JP-A-62-290863, JP-A-8. By using a combination of positive and negative electrodes described in JP-A-306364, JP-A-63-32870, JP-A-6-60906, and “Battery Technology” [Vol. 6, 129 (1994)] In addition, a non-aqueous electrolyte secondary battery having flame retardancy without impairing battery characteristics such as charge / discharge efficiency, energy density, and output density and having a long service life and excellent practicality can be obtained. The shape, form, etc. of the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention are not particularly limited, and are arbitrarily selected within the scope of the present invention, such as a cylindrical shape, a square shape, a coin shape, a card shape, and a large size. can do.
[0026]
【Example】
Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
[0027]
<Reference Example 1>
0.65 mol / L of lithium hexafluorophosphate (LiPF ₆ ) was dissolved in C ₂ H ₅ —OCO ₂ —CH ₂ CH ₂ —OCO ₂ —C ₂ H ₅ to prepare an electrolytic solution.
In a beaker containing the electrolyte, the separator manila paper prepared to have a width of 1.5 cm, a length of 30 cm, and a thickness of 0.04 mm is immersed for 5 minutes. After the liquid dripping from the manila paper is wiped, the manila paper is stabbed on the support needles at intervals of 5 cm and fixed horizontally. In a windless state, ignite one end of Manila paper with a lighter and wait for it to extinguish naturally. The combustion length (cm) and the burning rate (cm / sec) were measured three times, and the average value was obtained.
Moreover, the electrical conductivity of two places, 25 degreeC and -20 degreeC, was measured at 10 kHz using the alternating current impedance meter.
[0028]
<Reference Example 2 and Reference Example 3>
Reference Example _{1, C 2 H 5 -OCO 2} -CH 2 CH 2 -OCO 2 -C 2 instead of _{H 5 C 2 H 5 -OCO 2} -CH 2 CH 2 -OCO 2 -C 2 H 5 / diethyl Reference Example 2 in the same manner as Reference Example 1 except that carbonate = 1/1 (volume ratio), C ₂ H ₅ —OCO ₂ —CH ₂ CH ₂ OCH ₂ CH ₂ —OCO ₂ —C ₂ H ₅ , and The electrolyte solution of Reference Example 3 was prepared, and the same evaluation and measurement were performed.
[0029]
<Example 4>
In Reference Example 1, instead of C ₂ H ₅ —OCO ₂ —CH ₂ CH ₂ —OCO ₂ —C ₂ H ₅ ,

[0030]
The electrolytic solution of Example 4 was prepared in the same manner as in Reference Example 1 except that was used, and the same evaluation and measurement were performed.
[0031]
<Reference Examples 5-7>
Reference Example 1 was the same as Reference Example 1 except that lithium tetrafluoroborate, (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ NLi, and (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₃ CLi were used instead of lithium hexafluorophosphate. The electrolytes of Reference Examples 5 to 7 were prepared, and the same evaluation and measurement were performed.
[0032]
<Comparative Example 1>
In Reference Example 1, Reference Example 1 was used except that ethylene carbonate / diethyl carbonate = 50/50 (volume ratio) solvent was used instead of C ₂ H ₅ —OCO ₂ —CH ₂ CH ₂ —OCO ₂ —C ₂ H _5. Similarly, the electrolytic solution was prepared, and the same evaluation and measurement were performed. These results are shown in Table 1.
[0033]
[Table 1]

[0034]
As is apparent from Table 1, the electrolyte solution of Example 4 of the present invention exhibited excellent flame retardancy and high electrical conductivity.
<Preparation of secondary battery>
A coin-type non-aqueous electrolyte lithium secondary battery as shown in FIG. 1 was prepared.
In FIG. 1, 1 is graphite, 2 is a positive electrode active material molded body, 3 is a porous separator, 4 is a negative electrode can, 5 is a positive electrode can, and 6 is a gasket.
The non-aqueous electrolyte lithium secondary battery shown in FIG. 1 was prepared by the following procedure.
A positive electrode active material molded body 2 prepared by mixing and pressing LiCoO ₂ with acetylene black as a conductive agent and polyvinylidene fluoride powder as a binder on a bottom surface of a stainless steel positive electrode can 5 is placed on a nickel net. Crimped. Next, after placing a polypropylene porous separator 3 on the molded body, a nonaqueous electrolyte solution having the composition of Reference Example 1 was injected, and a gasket 6 was inserted. Thereafter, a stainless steel negative electrode can 4 having graphite 1 adhered thereto is placed on a polypropylene porous separator 3, the open end portion of the positive electrode can 5 is bent inward, and the sealing portion is glass hermetically sealed. A non-aqueous electrolyte lithium secondary battery of Reference Example 8 shown in FIG.
[0036]
The non-aqueous electrolyte lithium secondary battery of Reference Example 9 and Reference Example 10 having the same configuration as in FIG. 1 is operated in the same manner as in Reference Example 8 except that the non-aqueous electrolyte solution having the composition of Reference Example 2 and Reference Example 6 is used. It was created.
[0037]
As a comparative example, the non-aqueous electrolysis of Comparative Example 2 having the same configuration as that of FIG. 1 is performed in the same manner as in Reference Example 8 except that the electrolytic solution used in Comparative Example 1 is used instead of the flame retardant non-aqueous electrolytic solution. A liquid lithium secondary battery was prepared.
[0038]
<Battery characteristics evaluation>
The charge / discharge characteristics of the non-aqueous electrolyte lithium secondary battery produced as described above were compared as follows. The upper limit voltage is set to 4.2 V, and constant current and constant voltage charging is performed at 1 mA for 10 hours, followed by discharging to a final voltage of 3.0 V at a low current of 1 mA. The discharge was repeated for a predetermined number of cycles. FIG. 2 plots the charge / discharge efficiency at that time against the number of cycles. As shown in FIG. 2, it can be seen that Reference Example 8 to Reference Example 10 show good charge / discharge with respect to Comparative Example 2 and show excellent charge / discharge characteristics.
[0039]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, the non-aqueous electrolyte having excellent flame retardancy and high electrical conductivity characteristics can be obtained by containing the non-aqueous electrolyte having two carbonate structures in the molecule. An electrolytic solution can be provided. In addition, according to the present invention, by using such a non-aqueous electrolyte, a non-aqueous electrolyte secondary battery excellent in charge / discharge characteristics can be provided, and the industrial value thereof is great.
[0040]
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a half sectional view of a lithium secondary battery produced in a reference example.
FIG. 2 is a diagram showing a comparison of charge / discharge characteristics of lithium secondary batteries prepared using various non-aqueous electrolytes.
[0041]
[Explanation of symbols]
1 Graphite 2 Positive electrode active material molded body 3 Porous separator 4 Negative electrode can 5 Positive electrode can 6 Gasket ○ Number of cycles in Reference Example 8 and measured charge / discharge efficiency Δ Number of cycles in Reference Example 9 and measured charge / discharge efficiency □ Reference Example 10 Cycle number and measured charge / discharge efficiency x cycle number and measured charge / discharge efficiency of Comparative Example 2

Claims (6)

A nonaqueous electrolytic solution containing a compound having two carbonate structures in a molecule represented by the following formula.

A nonaqueous electrolytic solution containing a compound having two carbonate structures in a molecule represented by the following formula.

 Furthermore, the non-aqueous electrolyte of Claim 1 or 2 containing an electrolyte and a non-aqueous solvent.  The nonaqueous electrolyte lithium secondary battery which consists of a positive electrode, a negative electrode, and the nonaqueous electrolyte in any one of Claims 1-3.  The nonaqueous electrolyte lithium secondary battery according to claim 4, wherein the negative electrode active material is made of lithium or lithium ions.  The nonaqueous electrolyte lithium secondary battery according to claim 4 or 5, wherein the active material of the positive electrode is composed of a composite oxide of lithium and one or more transition metals.

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