JP3856425B2 - 半導体封止用エポキシ樹脂組成物の製造方法、半導体封止用エポキシ樹脂組成物及び半導体装置 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エポキシ樹脂組成物による半導体の封止成形時にボイドの発生が少ないエポキシ樹脂成形材料の製造方法とその組成物及びその半導体装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体素子の封止には、信頼性と生産性の観点から、トランスファー成形できるエポキシ樹脂組成物が広く用いられている。
エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、硬化促進剤、無機充填材、離型剤、難燃剤、カップリング剤等から構成され、通常、各原料を所定量秤量したものをヘンシェルミキサーなどの攪拌混合機を用いて予備混合し、次いで単軸混練機、二軸混練機、加熱ロール、連続ニーダー等の加熱混練機を用いて溶融混練する事によって、各原料を均一に混合・分散する製造方法が採用されている。
【０００３】
他方、電子機器の小型軽量化、高機能化の動向に対応して、半導体パッケージの小型化、薄型化、狭ピッチ化が益々加速する中、半導体封止用エポキシ樹脂組成物には、封止成形後の半導体パッケージの信頼性に関連する半田耐熱性や耐湿性の向上が強く求められている。
このため、半導体パッケージ内部の応力や吸湿度を低減する目的で、エポキシ樹脂組成物の組成では無機充填材の含有率が更に多くなってきている。しかし、この無機充填材の含有量の増加は封止成形時の流動性を低下させ、リードフレーム変形、金線変形、ボイド発生など成形加工上の不良を増大させる結果を招いている。
【０００４】
これに対して、無機充填材の形状や粒径分布を最適化する試み、或いはエポキシ樹脂やフェノール樹脂などの樹脂成分の粘度を封止成形温度において極めて小さくすることで、流動性を保ち、充填性を改良する試みが続けられている。しかしながらボイド低減の課題は解決が難かしい問題として益々クローズアップされる状況にある。
【０００５】
エポキシ樹脂組成物のボイドは、溶融混練過程で組成物の混練度を上げ、材料の樹脂成分と無機充填材間の塗れ性や無機充填材の分散を促進すれば低減できると考えられているが、溶融混練過程のみで混練度を上げる事は、その過程で加えられる熱履歴によって組成物の硬化反応を進めることになり、結果として、組成物の流動性を損なってしまうことがある。
このため、配合物のうち、予備混合の段階で硬化反応が進まない原料を組み合わせ、これらの原料が溶融或いは軟化するより高い温度で溶融混合した後に溶融混練を行う方法（例えば、特開昭５６−１４９４５４号公報、特開平４−５９８６３号公報、特開平３−１９５７６４号公報）等が用いられてきた。
【０００６】
或いは、加熱混練機の選択や混練条件を最適化することによって、加熱混練機内での硬化反応の進行を最小限に抑え、材料の樹脂成分と無機充填材間の塗れ性と無機充填材の分散を促進する方法（例えば、特開平９−５２２２８号公報）等が提案されている。
しかし予備混合の段階で高い温度で溶融混合を行う場合、対象となる原料は限定された。また混練機の選択や混練条件の最適化だけではくり返し安定してボイド発生を少なくする事は困難であった。
【０００７】
その解決方法として、原料の予備混合後の混合物を溶融混合前に更に微細化・均質化分散させる方法により、ボイド発生を低減することが考えられる。
ところが、半田耐熱性を更に向上させるために、低粘度の樹脂、特に結晶性のエポキシ樹脂に加え低粘度のフェノール系硬化剤を用いて無機充填材の含有量を増大させた樹脂組成物にあっては、原料の予備混合後の混合物を溶融混合前に更に微細化・均質化分散させる方法だけではボイド発生を著しく低減させることは難しく、さらなる改良が必要であることが判明した。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、エポキシ樹脂組成物を用いて半導体素子を封止した際に、半導体装置に発生するボイドをできるだけ少なくする方法に関するものである。また、ボイド発生率が極めて少ない半導体封止用エポキシ樹脂組成物及びその組成物で封止成形された半導体装置を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
（１）エポキシ樹脂、フェノール樹脂、硬化促進剤及び無機充填材を少なくとも含む配合物を予備混合した後に、その混合物を粉砕機にかけて得られた粉砕物の粒度分布が、粒径２５０μｍ以上が１０重量％以下、粒径１５０μｍ以上２５０μｍ未満が１５重量％以下、粒径１５０μｍ未満が７５重量％以上であり、次いでこの粉砕物を常圧−３００ｍｍＨｇ以下の減圧条件下に保って溶融混練することを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物の製造方法、
（２）エポキシ樹脂、フェノール樹脂、硬化促進剤及び無機充填材を少なくとも含む配合物を予備混合した後に、その混合物を粉砕機にかけて得られた粉砕物の粒度分布が、粒径２５０μｍ以上が１０重量％以下、粒径１５０μｍ以上２５０μｍ未満が１５重量％以下、粒径１５０μｍ未満が７５重量％以上であり、次いでこの粉砕物を溶融混練した後、溶融状態の樹脂組成物を常圧−３００ｍｍＨｇ以下に減圧することを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物の製造方法、及び、
（３）溶融混練が、２軸混練機または単軸混練機である第(１)項または第(２)項記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物の製造方法、
を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明者はこの様な状況を鑑み研究を進めた結果、原料の予備混合後の混合物を溶融混練前にさらに微細化・均質化分散させ、次いで混練機を用い減圧条件下で溶融混練するか、または混練機で溶融混練した後、溶融状態の樹脂組成物を減圧した装置内を通すこと等により、エポキシ樹脂組成物による封止物のボイド発生が著しく低減することを新たに見出し、本発明にいたったものである。
【００１１】
本発明に使用されるエポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有し、常温で固形のものであれば、特に限定するものでないが、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂などが挙げられ、これらを単独で用いても、混合しても構わない。
【００１２】
ビフェニル型エポキシ樹脂のような結晶性エポキシ樹脂を用いる場合には、融点が５０℃〜１５０℃のものが好ましい。融点が５０℃未満の場合、予備混合の際に発生する摩擦熱によって樹脂温度が上昇して溶融が始まるために、作業性が悪くなり、生産性が少し低下するおそれがある。
一方、融点が１５０℃を越えると、溶融混練過程でエポキシ樹脂を溶融させるために非常に高い温度が必要となるため、硬化反応の進行を抑えることが難しくなり、封止成形時の流動性を良好に維持できなくなるおそれがある。
融点はガラスキャピラリー中の樹脂の融解温度を外観から判定する通常の測定方法や示差走査熱量計を使う測定方法で簡単に知ることができる。
【００１３】
本発明に使用されるフェノール樹脂は、常温で固形のものであれば特に限定するものではないが、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、テルペン変性フェノール樹脂が挙げられ、これらを単独で用いても、混合して用いても構わない。
【００１４】
本発明に使用される無機充填材は、溶融シリカ粉末、結晶シリカ粉末、アルミナ、窒化珪素等が挙げられ、これらを単独で用いても、混合して用いても構わない。
また、無機充填材は予めカップリング剤で表面処理されているものを用いてもよい。この表面処理された無機充填材は、これらを単独で用いても、混合して用いても構わない。更に予め表面処理された無機充填材と表面処理されていない無機充填材を混合して用いてもよい。無機充填材の配合量は、成形性と信頼性のバランスから全樹脂組成物中７４〜９４重量％が好ましい。
【００１５】
本発明に使用される硬化促進剤としては、エポキシ基とフェノール性水酸基との硬化反応を促進させるものであればよく、一般に半導体封止樹脂に使用されるものを用いることができる。
例えば、１、８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリフェニルホスフィン、２−メチルイミダゾール等が挙げられ、これらを単独で用いても混合して用いても構わない。
【００１６】
本発明には、カップリング剤を用いることができる。使用できるカップリング剤としては、特に限定するものでないが、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤が好ましく、無機充填材を予め表面処理する場合のカップリング剤としては、アミノ系シランカップリング剤がさらに好ましい。またこれらは単独で用いても、混合して用いても構わない。さらにカップリング剤で表面処理された無機充填材を使用する場合でも、更に予備混合時にカップリング剤を添加することもできる。
【００１７】
本発明には難燃剤を用いることができる。使用できる難燃剤としては、例えば、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等の酸化アンチモン、臭素化エポキシ樹脂等の臭素化合物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛等の金属化合物、リン酸エステルや赤燐等の燐化合物、メラミン等の窒素化合物などが例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００１８】
本発明には離型剤を用いることができる。使用できる離型剤としては、例えば、カルナバ、モンタン酸エステル等の高級脂肪酸エステル類、ステアリン酸、モンタン酸等の高級脂肪酸、ステアリン酸亜鉛、モンタン酸カルシウム等の高級脂肪酸の金属塩、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、ｍ−キシリレンビスステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド、ポリエチレン、酸化ポリエチレン等のポリオレフィン化合物などが例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００１９】
本発明にはイオン捕捉剤を用いることができる。使用でれるイオン捕捉剤としては、例えば、ナトリウムイオンやカリウムイオン等の陽イオンや塩素イオン、臭素イオンなどの陰イオンを捕捉し、半導体素子の腐食を防止する目的で添加される化合物で、ハイドロタルサイト類、酸化ビスマス類、五酸化アンチモンなどが例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００２０】
本発明には着色剤を用いることができる。使用される着色剤としては、カーボンブラック、アゾ化合物、またはフタロシアニン化合物等の有機染顔料等が例示される。
本発明には低応力剤を用いることができる。使用される低応力剤としては、エポキシ樹脂組成物の成形時に発生する応力や硬化物の加熱・冷却時に発生する応力を低減するために添加される低弾性物質のことであり、ポリブタジエン、アクリニトリルなどの有機ゴム成分、ポリジメチルシロキサン等のシリコーンゴム成分等が例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００２１】
本発明のエポキシ樹脂組成物に使用されるエポキシ樹脂、フェノール樹脂、無機充填材等の主成分は、所定量配合した後、ヘンシェルミキサー等で先ず予備混合される。予備混合された混合物は粉砕機により粉砕され、原材料の微細化と同時にそれぞれの成分が均質に分散される。また、難燃剤、離型剤、イオン捕捉剤、着色剤、低応力剤等のその他の成分は、通常、エポキシ樹脂組成物中にそれぞれ５重量％以下という微量の配合成分であるが、予備混合後の粉砕機による粉砕により、微細化と同時に成分の均質化分散が行われ、少量成分でもエポキシ樹脂組成物中に均一に分散される。
【００２２】
粉砕機による粉砕物は、粒径２５０μｍ以上が１０重量％以下、粒径１５０μｍ以上２５０μｍ未満が１５重量％以下、粒径１５０μｍ未満が７５重量％以下の粒度分布を持つ必要がある。またアセトン不溶分のうち、粒径２１２μｍ以上の粒子が０．５重量％以下の粉砕物であることが好ましい。
粒度分布において、粒径２５０μｍ以上が１０重量％を超え、粒径１５０μｍ以上２５０μｍ未満が１５重量％を超え、さらに粒径１５０μｍ未満が７５重量％未満になると、溶融混練の工程で配合物が均一に分散されず、この組成物で半導体素子を封止した場合、ボイドによる半導体装置の不良が発生する。また、アセトン不溶分のうち、粒径２１２μｍ以上の粒子が０．５重量％を超えると、この組成物で半導体素子を封止した場合、半導体装置にボイドが発生する可能性がある。
【００２３】
粉砕物の粒度分布は、目開きが２５０μｍと１５０μｍの２種類の篩を使用し、サンプル量を６ｇ／回としてパウダーテスター（ホソカワミクロン（株）製、振幅１ｍｍ、振動数３０００ＶＰＭ、時間６０秒）を用いて求める。
粉砕物のアセトン不溶分は、純度９９．５％以上のアセトン２００ｃｃと粉砕物１００ｇを容器に入れ、常温で振とう機（（株）ヤマト製シェーカー、振動数３Ｈｚ、振とう時間２０分）を用いて溶解し、その後容器のものを目開き２１２μｍの篩を通して、篩上に残った不溶解分を乾燥後重量を測定し、不溶解物の重量比率を求める。
【００２４】
粉砕機としては所定の粒度分布が得られるものであれば特に制限しないが、振動ボールミル、密閉多段ずり剪断押出機、連続式回転ボールミル、バッチ式回転ボールミル、コランダムミル、ジェットミルまたはローラーミル等が好ましく、これらを組み合わせてもよい。また粉砕の際に樹脂成分が溶融或いは軟化しないように冷却機構を具備したものが好ましい。
【００２５】
粉砕された粉砕物は、次ぎに溶融混練される。溶融混練に使用される混練機としては、例えば、２軸混練機、コニーダーを含めた単軸混練機等の一般の混練機が使用でき、加熱装置を備えているものが好ましく、２軸混練機、単軸混練機がより好ましい。
混練機を用いた溶融混練では溶融混練中に減圧下で行われる。また、混練後に溶融状態のものを減圧下に置いても良い。減圧方法は特に限定されないが、溶融混練した樹脂組成物が溶融状態を保った状態で減圧することが好ましい。且つ減圧時溶融した樹脂組成物をポンプ系に吸い込まない構造が好ましい。
【００２６】
混練後に溶融状態のものを減圧下に置く場合には、例えば、混練機の先端にカスケードとよばれるボックスと混練機が一体となった設備であり、カスケードからポンプで空気を排出し、系内を減圧して連続して生産する方法がある。また、混練機により混練冷却した後、混練物を加熱して溶融させ、その後減圧下に置く方法も可能である。
【００２７】
混練機での減圧下での溶融混練や混練機で溶融混練した樹脂組成物を樹脂組成物が溶融状態に保たれた状態で減圧すると、樹脂組成物の成形時に発生するボイド発生に大きな低減効果があることを見いだした。この理由としては、一つは減圧により樹脂組成物中の水分、有機揮発成分が効率的に除去できるため、成形時にボイドの原因となる揮発成分の発生が極めて少なくなる為と思われる。二つめの理由は多量の溶融シリカと低溶融粘度の樹脂成分とを混練する際に生じる空気の巻き込みを防止できたり、または巻き込まれた気泡の除去ができる為と思われる。巻き込みの空気は単に物理的に攪拌によって生ずるのみではなく、エポキシ樹脂が溶融する際に急激に液状物となるときの体積変化により生ずる気泡も含まれれていると考えられる。混練前の樹脂組成物成分の微細化・均質化によって、発生した気泡の除去がし易くなると考えられる。
【００２８】
混練の際の減圧の条件は、減圧度として常圧より−３００ｍｍＨｇ以下の条件、好ましくは常圧より−４５０ｍｍＨｇ以下の条件である。常圧−３００ｍｍＨｇより減圧度が少ない場合では、成形時のボイドの低減効果は低いため不十分な効果しか得られないことがある。
【００２９】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物の製造方法は、前述以外は公知の方法を用いることができる。また、半導体装置の製造方法は公知の方法を用いることができる。
【００３０】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
＜基本配合処方＞
・ビフェニル型エポキシ樹脂 ４．５重量部
（油化シェルエポキシ（株）製ＹＸ４０００Ｈ、融点１０５℃、エポキシ当量１９５）
・フェノールアラルキル樹脂 ４．５重量部
（三井化学（株）製ＸＬＣ−４Ｌ、１５０℃の溶融粘度１．１ポイズ、水酸基当量１７０）
・臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂 １．０重量部
（軟化点８５℃、エポキシ当量２８０）
・１、８−ジアザビシクロ（５、４、０）ウンデセン−７ ０．２重量部
・溶融シリカ ８６．０重量部
・三酸化アンチモン １．０重量部
・カルナバワックス ０．５重量部
・カーボンブラック ０．３重量部
【００３１】
＜評価方法＞
１．粉砕物の評価方法
（アセトン不溶分）
純度９９．５％以上のアセトン２００ｃｃと粉砕物１００ｇを容器に入れ、常温で振とう機（（株）ヤマト製シェーカー、振動数３ＨＺ、振とう時間２０分）を用いて溶解する。その後容器中のものを目開き２１２μｍの篩を通して、篩上に残った未溶解物の乾燥後重量を測定し、アセトンでの未溶解物の重量比率を求めた。
（粒度分布）
測定器（ホソカワミクロン（株）製パウダーテスター、振幅１ｍｍ、振動数３０００ＶＰＭ、時間６０秒、使用篩の目開き：２５０μｍと１５０μｍの２種類、サンプル量：６ｇ／回）を用いて粒度を求めた。
（組成物成分の分散度合）
分析機器（日本電子（株）製電子プローブマイクロアナライザー）を用いてサンプル（前記粉砕物を室温で１００ｋｇ／ｃｍ2、６０秒コンプレッション成形後、１００℃、４８時間で硬化し、エポキシ樹脂で包埋後研磨・琢磨し、カーボン蒸着して作製）のシリカの強度分布の標準偏差を求め配合成分の分散度合の指標とした。よって数値を比較した場合に大きい方が分散が均一でない。
【００３２】
２．エポキシ樹脂組成物の評価方法
（ボイド数）
１６０ｐＱＦＰ（ボディサイズ２８ｍｍ×２８ｍｍ、パッケージ厚さ３．６ｍｍ、ＩＣチップサイズ１５ｍｍ×１５ｍｍ）の半導体パッケージを封止成形し、半導体パッケージ内に残存する長軸径０．１ｍｍ以上のボイド個数を超音波探傷機で観察し、１パッケージ当たりのボイド数を数えた。半導体パッケージのトランスファー封止成形条件は、金型１７５℃、注入圧力１００ｋｇ／ｃｍ2、注入時間１５秒、保圧時間１２０秒、材料予熱時間８０℃とした。
（流動性）
ＥＭＭＩ−Ｉ−６６に準拠したスパイラルフロー測定用金型を取り付けたトランスファー成形機を用いて、前記半導体封止用エポキシ樹脂組成物のスパイラルフローを測定した。トランスファー成形条件は金型温度１７５℃、注入圧力７０ｋｇ／ｃｍ２、保圧硬化時間１２０秒とした。
（組成物成分の分散度合）
分析機器（日本電子（株）製電子プローブマイクロアナライザー）を用いてサンプル（前記溶融混練後の半導体封止用エポキシ樹脂組成物を１７０℃で３０ｋｇ／ｃｍ2、１２０秒コンプレッション成形後、エポキシ樹脂で包埋後研磨・琢磨し、カーボン蒸着して作製）のシリカの強度分布の標準偏差を求め配合成分の分散度合の指標とした。
【００３３】
（揮発分）
粉砕後の製品パウダー５ｇを０．１ｍｇまで精秤し、アルミカップに採取する。次いで１０５±２℃の恒温槽で３時間加熱処理する。次いでデシケータ中で３０分放冷後、重量を０．１ｍｇまで測定し、下記計算式で揮発分を求めた。
揮発分(%)＝｛（初期重量(ｇ)−加熱処理後の重量(ｇ) ）×100｝／初期重量(ｇ)
（顆粒密度）
蒸留水を所定量入れ更に表面活性剤を数滴添加した後重量を測定したピクノメータ（容量５０ＣＣ）にサンプル（製品パウダーを目開き５００μｍの篩で篩分後篩上の材料で０．１ｍｇまで秤量した５ｇ）をいれる。次いでこの蒸留水と表面活性剤とサンプルの入ったピクノメータ全体の重量を測定し、下記計算式で顆粒密度を求めた。
顆粒密度（ｇ／ｃｃ）＝（Ｍｐ×ρｗ）／（Ｍｗ＋Ｍｐ−Ｍｔ）
ρｗ：測定時の温度における蒸留水の密度（ ｇ／ｃｃ）
Ｍｗ：蒸留水を満たしたピクノメータの重量（ｇ）
Ｍｐ：サンプルの重量（ｇ）
Ｍｔ：蒸留水と表面活性剤とサンプルを所定量いれたピクノメータの重量（ｇ）
【００３４】
＜実施例１＞
基本配合処方を室温状態に設定したヘンシェルミキサー（容量２００リットル、回転数５００ＲＰＭ）で２０分間予備混合し、次いで密閉多段ずり剪断押出機（（株）ケイ・シーケイ・製連続混練押出機ＫＣＫ８０Ｘ２Ｖ、回転ブレードφ８０、ブレード枚数４組、ブレード回転数３００ｒｐｍ、吐出量２０ｋｇ／Ｈ）で材料温度を３０℃以下に保ちながら微粉砕した後、真空ポンプにより−７００ｍｍＨｇに系内を減圧にした条件で同方向噛み合い二軸混練機（スクリュー径Ｄ=５０ｍｍ、混練機軸長さ=６００ｍｍ、溶融混練部長さ=６Ｄ、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、吐出量１５ｋｇ／Ｈ）で溶融混練した。吐出物を厚み調整ロール（シーティングロール）で厚さ２ｍｍのシートにした後、冷却、粉砕してエポキシ樹脂組成物を得た。
表１に予備混合後粉砕して得た粉砕物と減圧条件下で溶融混練して得られたエポキシ樹脂組成物の評価結果を示す。
【００３５】
＜実施例２＞
実施例１と同様に基本配合処方を室温状態に設定したヘンシェルミキサー（容量２００リットル、回転数５００ＲＰＭ）で２０分間予備混合し、次いで連続式回転ボールミル（三井鉱山（株）ダイナミックミルＭＹＤ２５、スクリュー回転数５００ｒｐｍ、ボール径１０ｍｍ、吐出量２００ｋｇ／Ｈ）で材料温度を３０℃以下に保ちながら微粉砕した後、単軸混練機（スクリュー径Ｄ=４６ｍｍ、混練機軸長さ=５００ｍｍ、溶融混練部長さ=７Ｄ、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出量３０ｋｇ／Ｈ）で溶融混練した。次いで混練機の先端に接続したカスケードとよばれるボックスと押し出し機が一体となった設備のカスケードから真空ポンプで空気を排出する方法で−７００ｍｍＨｇに減圧し、単軸混練機で溶融混練した溶融状態の樹脂組成物を通した。次いで押し出し機からの吐出物を厚み調整ロール（シーティングロール）で厚さ２ｍｍのシートにした後、冷却粉砕してエポキシ樹脂組成物を得た。
表１に評価結果を示す。
【００３６】
＜実施例３＞
実施例１と同様に基本配合処方を室温状態に設定したヘンシェルミキサー（容量２００リットル、回転数５００ＲＰＭ）で２０分間予備混合し、次いでバッチ式回転ボールミル（中央化工機商事製ボールミル２００型、回転数３０ｒｐｍ、ボール径２５ｍｍ、処理量３０ｋｇ／回）で材料温度を３０℃以下に保ちながら２０分間微粉砕後、真空ポンプにより−７００ｍｍＨｇに系内を減圧にした条件で同方向噛み合い二軸混練機（スクリュー径Ｄ=５０ｍｍ、混練機軸長さ=６００ｍｍ、溶融混練部長さ=６Ｄ、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、吐出量１５ｋｇ／Ｈ）で溶融混練した。吐出物を厚み調整ロール（シーティングロール）で厚さ２ｍｍのシートにした後、冷却、粉砕してエポキシ樹脂組成物を得た。
表１に評価結果を示す。
【００３７】
＜実施例４＞
実施例１と同様に基本配合処方を室温状態に設定したヘンシェルミキサー（容量２００リットル、回転数５００ＲＰＭ）で２０分間予備混合し、次いでローラーミル（井上製作所製ＨＨ１７８型。ロール３本、前ロール回転数８０、吐出量５０ｋｇ／Ｈ）で材料温度を３０℃以下に保ちながら微粉砕後、単軸混練機（スクリュー径Ｄ=４６ｍｍ、混練機軸長さ=５００ｍｍ、溶融混練部長さ=７Ｄ、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出量３０ｋｇ／Ｈ）で溶融混練した。次いで混練機の先端に接続したカスケードとよばれるボックスと押し出し機が一体となった設備のカスケードから真空ポンプで空気を排出する方法で−７００ｍｍＨｇに減圧し、単軸混練機で溶融混練した溶融状態の樹脂組成物を通した。次いで押し出し機からの吐出物を厚み調整ロール（シーティングロール）で厚さ２ｍｍのシートにした後、冷却粉砕してエポキシ樹脂組成物を得た。
表１に評価結果を示す。
【００３８】
＜実施例５＞
実施例１と同様に基本配合処方を室温状態に設定したヘンシェルミキサー（容量２００リットル、回転数５００ＲＰＭ）で２０分間予備混合し、次いでローラーミル（井上製作所製ＨＨ１７８型。ロール３本、前ロール回転数８０、吐出量５０ｋｇ／Ｈ）で材料温度を３０℃以下に保ちながら微粉砕後、単軸混練機（スクリュー径Ｄ=４６ｍｍ、混練機軸長さ=５００ｍｍ、溶融混練部長さ=７Ｄ、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出量３０ｋｇ／Ｈ）で溶融混練した。次いで混練機の先端に接続したカスケードとよばれるボックスと押し出し機が一体となった設備のカスケードから真空ポンプで空気を排出する方法で−３５０ｍｍＨｇに減圧し、単軸混練機で溶融混練した溶融状態の樹脂組成物を通した。次いで押し出し機からの吐出物を厚み調整ロール（シーティングロール）で厚さ２ｍｍのシートにした後、冷却粉砕してエポキシ樹脂組成物を得た。
表１に評価結果を示す。
【００３９】
＜比較例１＞
実施例１と同様に基本配合処方を室温状態に設定したヘンシェルミキサー （容量２００リットル、回転数５００ＲＰＭ）で２０分間予備混合し、次いで単軸混練機（スクリュー径Ｄ= ４６ｍｍ、混練機軸長さ=５００ｍｍ、溶融混練部長さ=７Ｄ、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出量３０ｋｇ／Ｈ）で溶融混練した。次いで押し出し機からの吐出物を厚み調整ロール（シーティングロール）で厚さ２ｍｍのシートにした後、冷却粉砕してエポキシ樹脂組成物を得た。
表１に評価結果を示す。
【００４０】
＜比較例２＞
実施例１と同様に基本配合処方を室温状態に設定したヘンシェルミキサー （容量２００リットル、回転数５００ＲＰＭ）で２０分間予備混合し、次いでコランダムミル（太平洋機工製Ｔ−２Ａ型、回転数１００ｒｐｍ、吐出量１００ｋｇ／Ｈ）で材料温度を３０℃以下に保ちながら微粉砕した後、単軸混練機（スクリュー径Ｄ=４６ｍｍ、混練機軸長さ=５００ｍｍ、溶融混練部長さ=７Ｄ、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出量３０ｋｇ／Ｈ）で溶融混練した。次いで押し出し機からの吐出物を厚み調整ロール（シーティングロール）で厚さ２ｍｍのシートにした後、冷却粉砕してエポキシ樹脂組成物を得た。
表１に評価結果を示す。
【００４１】
＜比較例３＞
実施例１と同様に基本配合処方を室温状態に設定したヘンシェルミキサー（容量２００リットル、回転数００ＲＰＭ）で２０分間予備混合し、次いで同方向噛み合い二軸混練機（スクリュー径Ｄ=５０ｍｍ、混練機軸長さ=６００ｍｍ、溶融混練部長さ=６Ｄ、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、吐出量１５ｋｇ／Ｈ）で減圧しないで溶融混練した。吐出物を調整ロール（シーティングロール）で厚さ２ｍｍのシートにした後、冷却粉砕してエポキシ樹脂組成物を得た。
表１に評価結果を示す。
【００４２】
＜比較例４＞
実施例１と同様に基本配合処方を室温状態に設定したヘンシェルミキサー（容量２００リットル、回転数５００ＲＰＭ）で２０分間予備混合し、次いで振動ボールミル（安川商事ＹＡＭＴ−２０型、振動数１６ＨＺ、処理量５０ｋｇ／Ｈ）で材料温度を３０℃以下に保ちながら微粉砕した後、同方向噛み合い二軸混練機（スクリュー径Ｄ=５０ｍｍ、混練機軸長さ=６００ｍｍ、溶融混練部長さ=６Ｄ、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、吐出量１５ｋｇ／Ｈ）で減圧しないで溶融混練した。吐出物を調整ロール（シーティングロール）で厚さ２ｍｍのシートにした後、冷却粉砕してエポキシ樹脂組成物を得た。
表１に評価結果を示す。
【００４３】
＜比較例５＞
実施例１と同様に基本配合処方を室温状態に設定したヘンシェルミキサー（容量２００リットル、回転数５００ＲＰＭ）で２０分間予備混合し、次いで真空ポンプにより−７００ｍｍＨｇに系内を減圧にした条件で同方向噛み合い二軸混練機（スクリュー径Ｄ=５０ｍｍ、混練機軸長さ=６００ｍｍ、溶融混練部長さ=６Ｄ、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、吐出量１５ｋｇ／Ｈ）で溶融混練した。吐出物を厚み調整ロール（シーティングロール）で厚さ２ｍｍのシートにした後、冷却、粉砕してエポキシ樹脂組成物を得た。
表１に評価結果を示す。
【００４４】
＜比較例６＞
実施例１と同様に基本配合処方を室温状態に設定したヘンシェルミキサー（容量２００リットル、回転数５００ＲＰＭ）で２０分間予備混合後、単軸混練機（スクリュー径Ｄ=４６ｍｍ、混練機軸長さ=５００ｍｍ、溶融混練部長さ=７Ｄ、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出量３０ｋｇ／Ｈ）で溶融混練した。次いで混練機の先端に接続したカスケードとよばれるボックスと押し出し機が一体となった設備のカスケードから真空ポンプで空気を排出する方法で−７００ｍｍＨｇに減圧し、単軸混練機で溶融混練した溶融状態の樹脂組成物を通した。次いで押し出し機からの吐出物を厚み調整ロール（シーティングロール）で厚さ２ｍｍのシートにした後、冷却粉砕してエポキシ樹脂組成物を得た。
表１に評価結果を示す。
【００４５】
【表１】
（註１）粉砕機
▲１▼：密閉多段ズリ剪断押出機 ▲２▼：連続式回転ボールミル
▲３▼：バッチ式回転ボールミル ▲４▼：ローラーミル
：コランダムミル ▲６▼：振動ボールミル
（註２）分散度合：組成物成分の分散としてシリカの強度分布の標準偏差値を使用した。
【００４６】
【発明の効果】
本発明によれば、硬化反応を進行させることなしに各成分が均一に分散された半導体封止用エポキシ樹脂組成物が得られ、半導体パッケージの封止成形において充分な流動性を確保し、更に混練溶融物を減圧下にさらすことで加熱混練工程で発生する空気の巻き込みや、混練時及び成形時に起こる結晶性樹脂の溶融過程で生じる気泡を樹脂成分中から効果的に取り除くことができボイド発生率を極端に低減させた成形性の優れた半導体封止用エポキシ樹脂組成物を安定的に製造することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、エポキシ樹脂組成物による半導体の封止成形時にボイドの発生が少ないエポキシ樹脂成形材料の製造方法とその組成物及びその半導体装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体素子の封止には、信頼性と生産性の観点から、トランスファー成形できるエポキシ樹脂組成物が広く用いられている。
エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、硬化促進剤、無機充填材、離型剤、難燃剤、カップリング剤等から構成され、通常、各原料を所定量秤量したものをヘンシェルミキサーなどの攪拌混合機を用いて予備混合し、次いで単軸混練機、二軸混練機、加熱ロール、連続ニーダー等の加熱混練機を用いて溶融混練する事によって、各原料を均一に混合・分散する製造方法が採用されている。
【０００３】
他方、電子機器の小型軽量化、高機能化の動向に対応して、半導体パッケージの小型化、薄型化、狭ピッチ化が益々加速する中、半導体封止用エポキシ樹脂組成物には、封止成形後の半導体パッケージの信頼性に関連する半田耐熱性や耐湿性の向上が強く求められている。
このため、半導体パッケージ内部の応力や吸湿度を低減する目的で、エポキシ樹脂組成物の組成では無機充填材の含有率が更に多くなってきている。しかし、この無機充填材の含有量の増加は封止成形時の流動性を低下させ、リードフレーム変形、金線変形、ボイド発生など成形加工上の不良を増大させる結果を招いている。
【０００４】
これに対して、無機充填材の形状や粒径分布を最適化する試み、或いはエポキシ樹脂やフェノール樹脂などの樹脂成分の粘度を封止成形温度において極めて小さくすることで、流動性を保ち、充填性を改良する試みが続けられている。しかしながらボイド低減の課題は解決が難かしい問題として益々クローズアップされる状況にある。
【０００５】
エポキシ樹脂組成物のボイドは、溶融混練過程で組成物の混練度を上げ、材料の樹脂成分と無機充填材間の塗れ性や無機充填材の分散を促進すれば低減できると考えられているが、溶融混練過程のみで混練度を上げる事は、その過程で加えられる熱履歴によって組成物の硬化反応を進めることになり、結果として、組成物の流動性を損なってしまうことがある。
このため、配合物のうち、予備混合の段階で硬化反応が進まない原料を組み合わせ、これらの原料が溶融或いは軟化するより高い温度で溶融混合した後に溶融混練を行う方法（例えば、特開昭５６−１４９４５４号公報、特開平４−５９８６３号公報、特開平３−１９５７６４号公報）等が用いられてきた。
【０００６】
或いは、加熱混練機の選択や混練条件を最適化することによって、加熱混練機内での硬化反応の進行を最小限に抑え、材料の樹脂成分と無機充填材間の塗れ性と無機充填材の分散を促進する方法（例えば、特開平９−５２２２８号公報）等が提案されている。
しかし予備混合の段階で高い温度で溶融混合を行う場合、対象となる原料は限定された。また混練機の選択や混練条件の最適化だけではくり返し安定してボイド発生を少なくする事は困難であった。
【０００７】
その解決方法として、原料の予備混合後の混合物を溶融混合前に更に微細化・均質化分散させる方法により、ボイド発生を低減することが考えられる。
ところが、半田耐熱性を更に向上させるために、低粘度の樹脂、特に結晶性のエポキシ樹脂に加え低粘度のフェノール系硬化剤を用いて無機充填材の含有量を増大させた樹脂組成物にあっては、原料の予備混合後の混合物を溶融混合前に更に微細化・均質化分散させる方法だけではボイド発生を著しく低減させることは難しく、さらなる改良が必要であることが判明した。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、エポキシ樹脂組成物を用いて半導体素子を封止した際に、半導体装置に発生するボイドをできるだけ少なくする方法に関するものである。また、ボイド発生率が極めて少ない半導体封止用エポキシ樹脂組成物及びその組成物で封止成形された半導体装置を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
（１）エポキシ樹脂、フェノール樹脂、硬化促進剤及び無機充填材を少なくとも含む配合物を予備混合した後に、その混合物を粉砕機にかけて得られた粉砕物の粒度分布が、粒径２５０μｍ以上が１０重量％以下、粒径１５０μｍ以上２５０μｍ未満が１５重量％以下、粒径１５０μｍ未満が７５重量％以上であり、次いでこの粉砕物を常圧−３００ｍｍＨｇ以下の減圧条件下に保って溶融混練することを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物の製造方法、
（２）エポキシ樹脂、フェノール樹脂、硬化促進剤及び無機充填材を少なくとも含む配合物を予備混合した後に、その混合物を粉砕機にかけて得られた粉砕物の粒度分布が、粒径２５０μｍ以上が１０重量％以下、粒径１５０μｍ以上２５０μｍ未満が１５重量％以下、粒径１５０μｍ未満が７５重量％以上であり、次いでこの粉砕物を溶融混練した後、溶融状態の樹脂組成物を常圧−３００ｍｍＨｇ以下に減圧することを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物の製造方法、及び、
（３）溶融混練が、２軸混練機または単軸混練機である第(１)項または第(２)項記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物の製造方法、
を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明者はこの様な状況を鑑み研究を進めた結果、原料の予備混合後の混合物を溶融混練前にさらに微細化・均質化分散させ、次いで混練機を用い減圧条件下で溶融混練するか、または混練機で溶融混練した後、溶融状態の樹脂組成物を減圧した装置内を通すこと等により、エポキシ樹脂組成物による封止物のボイド発生が著しく低減することを新たに見出し、本発明にいたったものである。
【００１１】
本発明に使用されるエポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有し、常温で固形のものであれば、特に限定するものでないが、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂などが挙げられ、これらを単独で用いても、混合しても構わない。
【００１２】
ビフェニル型エポキシ樹脂のような結晶性エポキシ樹脂を用いる場合には、融点が５０℃〜１５０℃のものが好ましい。融点が５０℃未満の場合、予備混合の際に発生する摩擦熱によって樹脂温度が上昇して溶融が始まるために、作業性が悪くなり、生産性が少し低下するおそれがある。
一方、融点が１５０℃を越えると、溶融混練過程でエポキシ樹脂を溶融させるために非常に高い温度が必要となるため、硬化反応の進行を抑えることが難しくなり、封止成形時の流動性を良好に維持できなくなるおそれがある。
融点はガラスキャピラリー中の樹脂の融解温度を外観から判定する通常の測定方法や示差走査熱量計を使う測定方法で簡単に知ることができる。
【００１３】
本発明に使用されるフェノール樹脂は、常温で固形のものであれば特に限定するものではないが、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、テルペン変性フェノール樹脂が挙げられ、これらを単独で用いても、混合して用いても構わない。
【００１４】
本発明に使用される無機充填材は、溶融シリカ粉末、結晶シリカ粉末、アルミナ、窒化珪素等が挙げられ、これらを単独で用いても、混合して用いても構わない。
また、無機充填材は予めカップリング剤で表面処理されているものを用いてもよい。この表面処理された無機充填材は、これらを単独で用いても、混合して用いても構わない。更に予め表面処理された無機充填材と表面処理されていない無機充填材を混合して用いてもよい。無機充填材の配合量は、成形性と信頼性のバランスから全樹脂組成物中７４〜９４重量％が好ましい。
【００１５】
本発明に使用される硬化促進剤としては、エポキシ基とフェノール性水酸基との硬化反応を促進させるものであればよく、一般に半導体封止樹脂に使用されるものを用いることができる。
例えば、１、８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリフェニルホスフィン、２−メチルイミダゾール等が挙げられ、これらを単独で用いても混合して用いても構わない。
【００１６】
本発明には、カップリング剤を用いることができる。使用できるカップリング剤としては、特に限定するものでないが、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤が好ましく、無機充填材を予め表面処理する場合のカップリング剤としては、アミノ系シランカップリング剤がさらに好ましい。またこれらは単独で用いても、混合して用いても構わない。さらにカップリング剤で表面処理された無機充填材を使用する場合でも、更に予備混合時にカップリング剤を添加することもできる。
【００１７】
本発明には難燃剤を用いることができる。使用できる難燃剤としては、例えば、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等の酸化アンチモン、臭素化エポキシ樹脂等の臭素化合物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛等の金属化合物、リン酸エステルや赤燐等の燐化合物、メラミン等の窒素化合物などが例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００１８】
本発明には離型剤を用いることができる。使用できる離型剤としては、例えば、カルナバ、モンタン酸エステル等の高級脂肪酸エステル類、ステアリン酸、モンタン酸等の高級脂肪酸、ステアリン酸亜鉛、モンタン酸カルシウム等の高級脂肪酸の金属塩、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、ｍ−キシリレンビスステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド、ポリエチレン、酸化ポリエチレン等のポリオレフィン化合物などが例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００１９】
本発明にはイオン捕捉剤を用いることができる。使用でれるイオン捕捉剤としては、例えば、ナトリウムイオンやカリウムイオン等の陽イオンや塩素イオン、臭素イオンなどの陰イオンを捕捉し、半導体素子の腐食を防止する目的で添加される化合物で、ハイドロタルサイト類、酸化ビスマス類、五酸化アンチモンなどが例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００２０】
本発明には着色剤を用いることができる。使用される着色剤としては、カーボンブラック、アゾ化合物、またはフタロシアニン化合物等の有機染顔料等が例示される。
本発明には低応力剤を用いることができる。使用される低応力剤としては、エポキシ樹脂組成物の成形時に発生する応力や硬化物の加熱・冷却時に発生する応力を低減するために添加される低弾性物質のことであり、ポリブタジエン、アクリニトリルなどの有機ゴム成分、ポリジメチルシロキサン等のシリコーンゴム成分等が例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００２１】
本発明のエポキシ樹脂組成物に使用されるエポキシ樹脂、フェノール樹脂、無機充填材等の主成分は、所定量配合した後、ヘンシェルミキサー等で先ず予備混合される。予備混合された混合物は粉砕機により粉砕され、原材料の微細化と同時にそれぞれの成分が均質に分散される。また、難燃剤、離型剤、イオン捕捉剤、着色剤、低応力剤等のその他の成分は、通常、エポキシ樹脂組成物中にそれぞれ５重量％以下という微量の配合成分であるが、予備混合後の粉砕機による粉砕により、微細化と同時に成分の均質化分散が行われ、少量成分でもエポキシ樹脂組成物中に均一に分散される。
【００２２】
粉砕機による粉砕物は、粒径２５０μｍ以上が１０重量％以下、粒径１５０μｍ以上２５０μｍ未満が１５重量％以下、粒径１５０μｍ未満が７５重量％以下の粒度分布を持つ必要がある。またアセトン不溶分のうち、粒径２１２μｍ以上の粒子が０．５重量％以下の粉砕物であることが好ましい。
粒度分布において、粒径２５０μｍ以上が１０重量％を超え、粒径１５０μｍ以上２５０μｍ未満が１５重量％を超え、さらに粒径１５０μｍ未満が７５重量％未満になると、溶融混練の工程で配合物が均一に分散されず、この組成物で半導体素子を封止した場合、ボイドによる半導体装置の不良が発生する。また、アセトン不溶分のうち、粒径２１２μｍ以上の粒子が０．５重量％を超えると、この組成物で半導体素子を封止した場合、半導体装置にボイドが発生する可能性がある。
【００２３】
粉砕物の粒度分布は、目開きが２５０μｍと１５０μｍの２種類の篩を使用し、サンプル量を６ｇ／回としてパウダーテスター（ホソカワミクロン（株）製、振幅１ｍｍ、振動数３０００ＶＰＭ、時間６０秒）を用いて求める。
粉砕物のアセトン不溶分は、純度９９．５％以上のアセトン２００ｃｃと粉砕物１００ｇを容器に入れ、常温で振とう機（（株）ヤマト製シェーカー、振動数３Ｈｚ、振とう時間２０分）を用いて溶解し、その後容器のものを目開き２１２μｍの篩を通して、篩上に残った不溶解分を乾燥後重量を測定し、不溶解物の重量比率を求める。
【００２４】
粉砕機としては所定の粒度分布が得られるものであれば特に制限しないが、振動ボールミル、密閉多段ずり剪断押出機、連続式回転ボールミル、バッチ式回転ボールミル、コランダムミル、ジェットミルまたはローラーミル等が好ましく、これらを組み合わせてもよい。また粉砕の際に樹脂成分が溶融或いは軟化しないように冷却機構を具備したものが好ましい。
【００２５】
粉砕された粉砕物は、次ぎに溶融混練される。溶融混練に使用される混練機としては、例えば、２軸混練機、コニーダーを含めた単軸混練機等の一般の混練機が使用でき、加熱装置を備えているものが好ましく、２軸混練機、単軸混練機がより好ましい。
混練機を用いた溶融混練では溶融混練中に減圧下で行われる。また、混練後に溶融状態のものを減圧下に置いても良い。減圧方法は特に限定されないが、溶融混練した樹脂組成物が溶融状態を保った状態で減圧することが好ましい。且つ減圧時溶融した樹脂組成物をポンプ系に吸い込まない構造が好ましい。
【００２６】
混練後に溶融状態のものを減圧下に置く場合には、例えば、混練機の先端にカスケードとよばれるボックスと混練機が一体となった設備であり、カスケードからポンプで空気を排出し、系内を減圧して連続して生産する方法がある。また、混練機により混練冷却した後、混練物を加熱して溶融させ、その後減圧下に置く方法も可能である。
【００２７】
混練機での減圧下での溶融混練や混練機で溶融混練した樹脂組成物を樹脂組成物が溶融状態に保たれた状態で減圧すると、樹脂組成物の成形時に発生するボイド発生に大きな低減効果があることを見いだした。この理由としては、一つは減圧により樹脂組成物中の水分、有機揮発成分が効率的に除去できるため、成形時にボイドの原因となる揮発成分の発生が極めて少なくなる為と思われる。二つめの理由は多量の溶融シリカと低溶融粘度の樹脂成分とを混練する際に生じる空気の巻き込みを防止できたり、または巻き込まれた気泡の除去ができる為と思われる。巻き込みの空気は単に物理的に攪拌によって生ずるのみではなく、エポキシ樹脂が溶融する際に急激に液状物となるときの体積変化により生ずる気泡も含まれれていると考えられる。混練前の樹脂組成物成分の微細化・均質化によって、発生した気泡の除去がし易くなると考えられる。
【００２８】
混練の際の減圧の条件は、減圧度として常圧より−３００ｍｍＨｇ以下の条件、好ましくは常圧より−４５０ｍｍＨｇ以下の条件である。常圧−３００ｍｍＨｇより減圧度が少ない場合では、成形時のボイドの低減効果は低いため不十分な効果しか得られないことがある。
【００２９】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物の製造方法は、前述以外は公知の方法を用いることができる。また、半導体装置の製造方法は公知の方法を用いることができる。
【００３０】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
＜基本配合処方＞
・ビフェニル型エポキシ樹脂 ４．５重量部
（油化シェルエポキシ（株）製ＹＸ４０００Ｈ、融点１０５℃、エポキシ当量１９５）
・フェノールアラルキル樹脂 ４．５重量部
（三井化学（株）製ＸＬＣ−４Ｌ、１５０℃の溶融粘度１．１ポイズ、水酸基当量１７０）
・臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂 １．０重量部
（軟化点８５℃、エポキシ当量２８０）
・１、８−ジアザビシクロ（５、４、０）ウンデセン−７ ０．２重量部
・溶融シリカ ８６．０重量部
・三酸化アンチモン １．０重量部
・カルナバワックス ０．５重量部
・カーボンブラック ０．３重量部
【００３１】
＜評価方法＞
１．粉砕物の評価方法
（アセトン不溶分）
純度９９．５％以上のアセトン２００ｃｃと粉砕物１００ｇを容器に入れ、常温で振とう機（（株）ヤマト製シェーカー、振動数３ＨＺ、振とう時間２０分）を用いて溶解する。その後容器中のものを目開き２１２μｍの篩を通して、篩上に残った未溶解物の乾燥後重量を測定し、アセトンでの未溶解物の重量比率を求めた。
（粒度分布）
測定器（ホソカワミクロン（株）製パウダーテスター、振幅１ｍｍ、振動数３０００ＶＰＭ、時間６０秒、使用篩の目開き：２５０μｍと１５０μｍの２種類、サンプル量：６ｇ／回）を用いて粒度を求めた。
（組成物成分の分散度合）
分析機器（日本電子（株）製電子プローブマイクロアナライザー）を用いてサンプル（前記粉砕物を室温で１００ｋｇ／ｃｍ2、６０秒コンプレッション成形後、１００℃、４８時間で硬化し、エポキシ樹脂で包埋後研磨・琢磨し、カーボン蒸着して作製）のシリカの強度分布の標準偏差を求め配合成分の分散度合の指標とした。よって数値を比較した場合に大きい方が分散が均一でない。
【００３２】
２．エポキシ樹脂組成物の評価方法
（ボイド数）
１６０ｐＱＦＰ（ボディサイズ２８ｍｍ×２８ｍｍ、パッケージ厚さ３．６ｍｍ、ＩＣチップサイズ１５ｍｍ×１５ｍｍ）の半導体パッケージを封止成形し、半導体パッケージ内に残存する長軸径０．１ｍｍ以上のボイド個数を超音波探傷機で観察し、１パッケージ当たりのボイド数を数えた。半導体パッケージのトランスファー封止成形条件は、金型１７５℃、注入圧力１００ｋｇ／ｃｍ2、注入時間１５秒、保圧時間１２０秒、材料予熱時間８０℃とした。
（流動性）
ＥＭＭＩ−Ｉ−６６に準拠したスパイラルフロー測定用金型を取り付けたトランスファー成形機を用いて、前記半導体封止用エポキシ樹脂組成物のスパイラルフローを測定した。トランスファー成形条件は金型温度１７５℃、注入圧力７０ｋｇ／ｃｍ２、保圧硬化時間１２０秒とした。
（組成物成分の分散度合）
分析機器（日本電子（株）製電子プローブマイクロアナライザー）を用いてサンプル（前記溶融混練後の半導体封止用エポキシ樹脂組成物を１７０℃で３０ｋｇ／ｃｍ2、１２０秒コンプレッション成形後、エポキシ樹脂で包埋後研磨・琢磨し、カーボン蒸着して作製）のシリカの強度分布の標準偏差を求め配合成分の分散度合の指標とした。
【００３３】
（揮発分）
粉砕後の製品パウダー５ｇを０．１ｍｇまで精秤し、アルミカップに採取する。次いで１０５±２℃の恒温槽で３時間加熱処理する。次いでデシケータ中で３０分放冷後、重量を０．１ｍｇまで測定し、下記計算式で揮発分を求めた。
揮発分(%)＝｛（初期重量(ｇ)−加熱処理後の重量(ｇ) ）×100｝／初期重量(ｇ)
（顆粒密度）
蒸留水を所定量入れ更に表面活性剤を数滴添加した後重量を測定したピクノメータ（容量５０ＣＣ）にサンプル（製品パウダーを目開き５００μｍの篩で篩分後篩上の材料で０．１ｍｇまで秤量した５ｇ）をいれる。次いでこの蒸留水と表面活性剤とサンプルの入ったピクノメータ全体の重量を測定し、下記計算式で顆粒密度を求めた。
顆粒密度（ｇ／ｃｃ）＝（Ｍｐ×ρｗ）／（Ｍｗ＋Ｍｐ−Ｍｔ）
ρｗ：測定時の温度における蒸留水の密度（ ｇ／ｃｃ）
Ｍｗ：蒸留水を満たしたピクノメータの重量（ｇ）
Ｍｐ：サンプルの重量（ｇ）
Ｍｔ：蒸留水と表面活性剤とサンプルを所定量いれたピクノメータの重量（ｇ）
【００３４】
＜実施例１＞
基本配合処方を室温状態に設定したヘンシェルミキサー（容量２００リットル、回転数５００ＲＰＭ）で２０分間予備混合し、次いで密閉多段ずり剪断押出機（（株）ケイ・シーケイ・製連続混練押出機ＫＣＫ８０Ｘ２Ｖ、回転ブレードφ８０、ブレード枚数４組、ブレード回転数３００ｒｐｍ、吐出量２０ｋｇ／Ｈ）で材料温度を３０℃以下に保ちながら微粉砕した後、真空ポンプにより−７００ｍｍＨｇに系内を減圧にした条件で同方向噛み合い二軸混練機（スクリュー径Ｄ=５０ｍｍ、混練機軸長さ=６００ｍｍ、溶融混練部長さ=６Ｄ、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、吐出量１５ｋｇ／Ｈ）で溶融混練した。吐出物を厚み調整ロール（シーティングロール）で厚さ２ｍｍのシートにした後、冷却、粉砕してエポキシ樹脂組成物を得た。
表１に予備混合後粉砕して得た粉砕物と減圧条件下で溶融混練して得られたエポキシ樹脂組成物の評価結果を示す。
【００３５】
＜実施例２＞
実施例１と同様に基本配合処方を室温状態に設定したヘンシェルミキサー（容量２００リットル、回転数５００ＲＰＭ）で２０分間予備混合し、次いで連続式回転ボールミル（三井鉱山（株）ダイナミックミルＭＹＤ２５、スクリュー回転数５００ｒｐｍ、ボール径１０ｍｍ、吐出量２００ｋｇ／Ｈ）で材料温度を３０℃以下に保ちながら微粉砕した後、単軸混練機（スクリュー径Ｄ=４６ｍｍ、混練機軸長さ=５００ｍｍ、溶融混練部長さ=７Ｄ、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出量３０ｋｇ／Ｈ）で溶融混練した。次いで混練機の先端に接続したカスケードとよばれるボックスと押し出し機が一体となった設備のカスケードから真空ポンプで空気を排出する方法で−７００ｍｍＨｇに減圧し、単軸混練機で溶融混練した溶融状態の樹脂組成物を通した。次いで押し出し機からの吐出物を厚み調整ロール（シーティングロール）で厚さ２ｍｍのシートにした後、冷却粉砕してエポキシ樹脂組成物を得た。
表１に評価結果を示す。
【００３６】
＜実施例３＞
実施例１と同様に基本配合処方を室温状態に設定したヘンシェルミキサー（容量２００リットル、回転数５００ＲＰＭ）で２０分間予備混合し、次いでバッチ式回転ボールミル（中央化工機商事製ボールミル２００型、回転数３０ｒｐｍ、ボール径２５ｍｍ、処理量３０ｋｇ／回）で材料温度を３０℃以下に保ちながら２０分間微粉砕後、真空ポンプにより−７００ｍｍＨｇに系内を減圧にした条件で同方向噛み合い二軸混練機（スクリュー径Ｄ=５０ｍｍ、混練機軸長さ=６００ｍｍ、溶融混練部長さ=６Ｄ、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、吐出量１５ｋｇ／Ｈ）で溶融混練した。吐出物を厚み調整ロール（シーティングロール）で厚さ２ｍｍのシートにした後、冷却、粉砕してエポキシ樹脂組成物を得た。
表１に評価結果を示す。
【００３７】
＜実施例４＞
実施例１と同様に基本配合処方を室温状態に設定したヘンシェルミキサー（容量２００リットル、回転数５００ＲＰＭ）で２０分間予備混合し、次いでローラーミル（井上製作所製ＨＨ１７８型。ロール３本、前ロール回転数８０、吐出量５０ｋｇ／Ｈ）で材料温度を３０℃以下に保ちながら微粉砕後、単軸混練機（スクリュー径Ｄ=４６ｍｍ、混練機軸長さ=５００ｍｍ、溶融混練部長さ=７Ｄ、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出量３０ｋｇ／Ｈ）で溶融混練した。次いで混練機の先端に接続したカスケードとよばれるボックスと押し出し機が一体となった設備のカスケードから真空ポンプで空気を排出する方法で−７００ｍｍＨｇに減圧し、単軸混練機で溶融混練した溶融状態の樹脂組成物を通した。次いで押し出し機からの吐出物を厚み調整ロール（シーティングロール）で厚さ２ｍｍのシートにした後、冷却粉砕してエポキシ樹脂組成物を得た。
表１に評価結果を示す。
【００３８】
＜実施例５＞
実施例１と同様に基本配合処方を室温状態に設定したヘンシェルミキサー（容量２００リットル、回転数５００ＲＰＭ）で２０分間予備混合し、次いでローラーミル（井上製作所製ＨＨ１７８型。ロール３本、前ロール回転数８０、吐出量５０ｋｇ／Ｈ）で材料温度を３０℃以下に保ちながら微粉砕後、単軸混練機（スクリュー径Ｄ=４６ｍｍ、混練機軸長さ=５００ｍｍ、溶融混練部長さ=７Ｄ、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出量３０ｋｇ／Ｈ）で溶融混練した。次いで混練機の先端に接続したカスケードとよばれるボックスと押し出し機が一体となった設備のカスケードから真空ポンプで空気を排出する方法で−３５０ｍｍＨｇに減圧し、単軸混練機で溶融混練した溶融状態の樹脂組成物を通した。次いで押し出し機からの吐出物を厚み調整ロール（シーティングロール）で厚さ２ｍｍのシートにした後、冷却粉砕してエポキシ樹脂組成物を得た。
表１に評価結果を示す。
【００３９】
＜比較例１＞
実施例１と同様に基本配合処方を室温状態に設定したヘンシェルミキサー （容量２００リットル、回転数５００ＲＰＭ）で２０分間予備混合し、次いで単軸混練機（スクリュー径Ｄ= ４６ｍｍ、混練機軸長さ=５００ｍｍ、溶融混練部長さ=７Ｄ、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出量３０ｋｇ／Ｈ）で溶融混練した。次いで押し出し機からの吐出物を厚み調整ロール（シーティングロール）で厚さ２ｍｍのシートにした後、冷却粉砕してエポキシ樹脂組成物を得た。
表１に評価結果を示す。
【００４０】
＜比較例２＞
実施例１と同様に基本配合処方を室温状態に設定したヘンシェルミキサー （容量２００リットル、回転数５００ＲＰＭ）で２０分間予備混合し、次いでコランダムミル（太平洋機工製Ｔ−２Ａ型、回転数１００ｒｐｍ、吐出量１００ｋｇ／Ｈ）で材料温度を３０℃以下に保ちながら微粉砕した後、単軸混練機（スクリュー径Ｄ=４６ｍｍ、混練機軸長さ=５００ｍｍ、溶融混練部長さ=７Ｄ、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出量３０ｋｇ／Ｈ）で溶融混練した。次いで押し出し機からの吐出物を厚み調整ロール（シーティングロール）で厚さ２ｍｍのシートにした後、冷却粉砕してエポキシ樹脂組成物を得た。
表１に評価結果を示す。
【００４１】
＜比較例３＞
実施例１と同様に基本配合処方を室温状態に設定したヘンシェルミキサー（容量２００リットル、回転数００ＲＰＭ）で２０分間予備混合し、次いで同方向噛み合い二軸混練機（スクリュー径Ｄ=５０ｍｍ、混練機軸長さ=６００ｍｍ、溶融混練部長さ=６Ｄ、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、吐出量１５ｋｇ／Ｈ）で減圧しないで溶融混練した。吐出物を調整ロール（シーティングロール）で厚さ２ｍｍのシートにした後、冷却粉砕してエポキシ樹脂組成物を得た。
表１に評価結果を示す。
【００４２】
＜比較例４＞
実施例１と同様に基本配合処方を室温状態に設定したヘンシェルミキサー（容量２００リットル、回転数５００ＲＰＭ）で２０分間予備混合し、次いで振動ボールミル（安川商事ＹＡＭＴ−２０型、振動数１６ＨＺ、処理量５０ｋｇ／Ｈ）で材料温度を３０℃以下に保ちながら微粉砕した後、同方向噛み合い二軸混練機（スクリュー径Ｄ=５０ｍｍ、混練機軸長さ=６００ｍｍ、溶融混練部長さ=６Ｄ、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、吐出量１５ｋｇ／Ｈ）で減圧しないで溶融混練した。吐出物を調整ロール（シーティングロール）で厚さ２ｍｍのシートにした後、冷却粉砕してエポキシ樹脂組成物を得た。
表１に評価結果を示す。
【００４３】
＜比較例５＞
実施例１と同様に基本配合処方を室温状態に設定したヘンシェルミキサー（容量２００リットル、回転数５００ＲＰＭ）で２０分間予備混合し、次いで真空ポンプにより−７００ｍｍＨｇに系内を減圧にした条件で同方向噛み合い二軸混練機（スクリュー径Ｄ=５０ｍｍ、混練機軸長さ=６００ｍｍ、溶融混練部長さ=６Ｄ、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、吐出量１５ｋｇ／Ｈ）で溶融混練した。吐出物を厚み調整ロール（シーティングロール）で厚さ２ｍｍのシートにした後、冷却、粉砕してエポキシ樹脂組成物を得た。
表１に評価結果を示す。
【００４４】
＜比較例６＞
実施例１と同様に基本配合処方を室温状態に設定したヘンシェルミキサー（容量２００リットル、回転数５００ＲＰＭ）で２０分間予備混合後、単軸混練機（スクリュー径Ｄ=４６ｍｍ、混練機軸長さ=５００ｍｍ、溶融混練部長さ=７Ｄ、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出量３０ｋｇ／Ｈ）で溶融混練した。次いで混練機の先端に接続したカスケードとよばれるボックスと押し出し機が一体となった設備のカスケードから真空ポンプで空気を排出する方法で−７００ｍｍＨｇに減圧し、単軸混練機で溶融混練した溶融状態の樹脂組成物を通した。次いで押し出し機からの吐出物を厚み調整ロール（シーティングロール）で厚さ２ｍｍのシートにした後、冷却粉砕してエポキシ樹脂組成物を得た。
表１に評価結果を示す。
【００４５】
【表１】
▲１▼：密閉多段ズリ剪断押出機 ▲２▼：連続式回転ボールミル
▲３▼：バッチ式回転ボールミル ▲４▼：ローラーミル
：コランダムミル ▲６▼：振動ボールミル
（註２）分散度合：組成物成分の分散としてシリカの強度分布の標準偏差値を使用した。
【００４６】
【発明の効果】
本発明によれば、硬化反応を進行させることなしに各成分が均一に分散された半導体封止用エポキシ樹脂組成物が得られ、半導体パッケージの封止成形において充分な流動性を確保し、更に混練溶融物を減圧下にさらすことで加熱混練工程で発生する空気の巻き込みや、混練時及び成形時に起こる結晶性樹脂の溶融過程で生じる気泡を樹脂成分中から効果的に取り除くことができボイド発生率を極端に低減させた成形性の優れた半導体封止用エポキシ樹脂組成物を安定的に製造することができる。
Claims (3)
- エポキシ樹脂、フェノール樹脂、硬化促進剤及び無機充填材を少なくとも含む配合物を予備混合した後に、その混合物を粉砕機にかけて得られた粉砕物の粒度分布が、粒径２５０μｍ以上が１０重量％以下、粒径１５０μｍ以上２５０μｍ未満が１５重量％以下、粒径１５０μｍ未満が７５重量％以上であり、次いでこの粉砕物を常圧−３００ｍｍＨｇ以下の減圧条件下に保って溶融混練することを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物の製造方法。
- エポキシ樹脂、フェノール樹脂、硬化促進剤及び無機充填材を少なくとも含む配合物を予備混合した後に、その混合物を粉砕機にかけて得られた粉砕物の粒度分布が、粒径２５０μｍ以上が１０重量％以下、粒径１５０μｍ以上２５０μｍ未満が１５重量％以下、粒径１５０μｍ未満が７５重量％以上であり、次いでこの粉砕物を溶融混練した後、溶融状態の樹脂組成物を常圧−３００ｍｍＨｇ以下に減圧することを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物の製造方法。
- 溶融混練が、２軸混練機または単軸混練機である請求項１または２記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物の製造方法。
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