JP3848682B2 - 収縮性向の低いポリエチレン成形材料組成物 - Google Patents
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Description
本発明は、
（Ａ）４０から６５重量％の、密度が０．９４８から０．９６４ｇ／ｃｍ3、メルトフローインデックス（ＭＦＩ）が６から２０ｇ／１０分、平均分子量分布
が２から５の範囲のエチレン重合体、
（Ｂ）３５から６０重量％の、密度が０．９３５から０．９５３ｇ／ｃｍ3、メルトフローインデックス（ＭＦＩ）が０．１から０．３５ｇ／１０分、平均分子量分布
が６から２０の範囲のエチレン重合体、および
（Ｃ）０から６重量％の、熱可塑性樹脂用の通常の添加剤から成るエチレン重合体を主体とする成形材料組成物であって、０．９４８から０．９５７ｇ／ｃｍ3の密度、１．０から２．０ｇ／１０分のメルトフローインデックス、３から１０の平均分子量分布
を有し、かつ組成分ＡとＢの密度の相違（ΔＤ＝ＤＡ−ＤB）が０から０．０２９ｇ／ｃｍ3であることを特徴とする成形材料組成物に関する。
本発明は、またこのような成形材料組成物を溶融押出しにより製造する方法、成形材料組成物をフィルム、ファイバー、成形体製造のために使用する方法、このような成形材料組成物から製造されたフィルム、ファイバー、成形体およびねじクロージャー（びん、かん等の密封用キャップ、栓類）に関する。
ポリエチレンブレンドと称されるエチレン重合体を主体とする混合物、すなわち組成物は公知であり、例えば、西独特許３４３７１１６号公報に記載されているように、対応力亀裂耐性を有する成形体を製造するために使用される。
最近になって、種々の形態のスクリュークロージャーを製造するために、ポリエチレンブレンドを射出成形のために使用することが多くなって来ている。この射出成形において、成形後、すなわち冷却の間にねじ状クロージャー（ねじ栓）が、その寸法、形状を維持すること、すなわち収縮しないこと（低収縮性）が望ましい。ポリエチレン成形材料組成物が、これと共に、溶融状態において良好な流動性を示すならば、射出成形はさらに容易になる。低収縮性と原形維持とは、例えば正確な係合性を有するねじ栓を製造するために使用されるべきプラスチックの重要な特性をもたらす。
しかしながら、従来から公知の成形材料組成物は、寸法安定性と原形維持（低収縮性向）および良好な流動性の兼備に際して、必ずしも満足すべきものではなかった。
そこで、本発明の目的とするところは、この従来からの技術の欠点を克服し、良好な流動性と、良好な寸法安定性および原形維持性ないし低収縮性とを兼備する成形材料組成物、ことにポリエチレン成形材料組成物を提供することである。
しかるに、この目的は、冒頭に掲記された成形材料組成物、その製造方法、これをフィルム、ファイバー、その他の成形体製造に使用する方法、これから製造されたフィルム、ファイバー、その他の成形体により達成され得ることが本発明者らにより見出された。
本発明による新規の成形材料組成物は、組成分（Ａ）として、エチレン重合体に対し、４０から６５重量％、ことに５５から６０重量％の密度が、ＤＩＮ５３４７９により測定して、０．９４８から０．９６４ｇ／ｃｍ3、ことに０．９５９から０．９６４ｇ／ｃｍ3、メルトフローインデックスが、ＤＩＮ５３７３５により１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定して、６から２０ｇ／１０分、ことに６から１０ｇ／１０分、平均分子量分布
が、１，２，４−トリクロロベンゼン（ポリエチレン基準）において、ＰＧＣ法により１３５℃で測定して、２から５、ことに３から４の範囲に在るエチレン重合体を含有する。
この組成分（Ａ）は、一般的に、この分野の技術者に周知の、例えば西独特願公開３４３３４６８号公報、ことにその実施例１に記載されているチーグラー触媒の存在下に、エチレンを重合させ、あるいはエチレンとＣ3−Ｃ12−１−アルケンを共重合させることにより得られる。エチレン−１−アルケン共重合体は、１−アルケンから誘導される構造単位を１重量％まで、ことに０．５重量％まで重合含有する。Ｃ3−Ｃ8−１−アルケン、例えばプロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンから選ばれる単一もしくは複数種類のコモノマーを使用するのが好ましい。
本発明による成形材料組成物は、さらに組成分（Ｂ）として、エチレン重合体に対し、３５から６０重量％、ことに４０から４５重量％の、密度がＤＩＮ５３４７９により測定して、０．９３５から０．９５３ｇ／ｃｍ3、ことに０．９３５から０．９４１ｇ／ｃｍ3、メルトフローインデックスが、ＤＩＮ５３７３５により１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定して、０．１から０．３５ｇ／１０分、ことに０．１から０．２ｇ／１０分、平均分子量分布
が、１，２，４−トリクロロベンゼン（ポリエチレン基準）において、ＰＧＣ法により１３５℃で測定して、６から２０、ことに８から１５の範囲に在るエチレン重合体を含有する。
この組成分（Ｂ）は、一般的に、この分野の技術者に周知の、例えば西独特願公開２５４０２７９号公報に記載されているフィリップス触媒の存在下に、エチレンを重合させ、あるいはエチレンをＣ3−Ｃ12−１−アルケンと共重合させることにより得られる。
組成分（Ｂ）として使用されるエチレン／１−アルケン共重合体は、１−アルケンから誘導される構造単位を、０．５から３重量％、ことに０．５から２重量％の範囲で含有する。Ｃ3−Ｃ8−１−アルケン、例えばプロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンから選ばれる単一もしくは複数種類のコモノマーを使用するのが好ましい。
新規の成形材料組成物は、さらにエチレン重合体に対し、０から６重量％、ことに０．１から１重量％の、プラスチックに慣用の添加剤を含有していてもよい。本発明の目的から、添加剤としては、ことに滑剤（Ｃａステアラート）、慣用の安定剤、例えば、フェノール、亜燐酸塩、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、チオエーテル、充填剤、例えばＴｉＯ2、チョーク、カーボンブラック、慣用の顔料、例えばＴｉＯ2、ウルトラマリーンブルーが使用され得る。
本発明の成形材料組成物は、ＤＩＮ５３４７９で測定して０．９４８から０．９５７ｇ／ｃｍ3、ことに０．９４８から０．９５４ｇ／ｃｍ3の密度を有する。
また、そのメルトフローインデックスは、１９０℃、荷重２．１６ｋｇでＤＩＮ５３７３５により測定して、１．０から２．０ｇ／１０分の範囲である。
この成形材料組成物は、ポリエチレン基準に対し、１３５℃、１，２，４−トリクロロベンゼンにおいて、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定して、３から１０、ことに４から８の平均分子量分布
を示す。
本発明による成形材料組成物を製造するために使用される組成分（Ａ）と（Ｂ）の密度の差（ΔＤ）、（ΔＤ＝ＤA−ＤB）は、０から０．０２９ｇ／ｃｍ3、ことに０から０．０２４ｇ／ｃｍ3である。
成形材料組成物は、組成分（Ａ）および（Ｂ）、ならびに使用される場合にはさらに組成分（Ｃ）を、プラスチック技術に慣用されている方法、すなわち溶融押出し、ミリング、溶媒中混合などにより混合して得られる。例えば２軸押出機を使用して溶融押出しするのが好ましい。
組成分の添加順序は、一般的に重要ではない。従って、（Ａ）、（Ｂ）および必要に応じてさらに（Ｃ）を、予備混合物の形態で同時に混合装置に給送し、あるいは各組成分を別個に装置に給送し、あるいは２組成分をあらかじめ混合し、次いで第３の組成分と共に装置に給送する。
新規のポリエチレン成形材料組成物の流動特性は、射出成形テスト（スパイラルフローテスト）により測定された。すなわち、螺旋状構造の射出成形型を充満するエチレン重合体の程度により測定される（ＢＡＳＦ社テスト明細書１０頁、１０．１頁、処理温度２７０℃、サイクル時間３０秒、螺旋長さｃｍ）。
ポリエチレン成形材料組成物の寸法安定性および原形維持性は、ＢＡＳＦテスト法１２号に類似する方法で測定された。すなわちねじ状成形型（ねじ径２８．２ｍｍ）を使用して、射出成形装置により、１８０から２７０℃でプラスチックねじ栓を成形し、冷却した。次いで、５０個のテストねじ栓試料の外径を測定し、平均寸法（ｍｍ）を算出し、成形型のねじ径からの偏差を測定し、寸法安定性および形状維持性を視覚的に評価した。
その結果、本発明成形材料組成物は、良好な流動特性（らせん長さ２０ｃｍ以上）および良好な寸法安定性、形状維持性（低収縮）を兼備することが実証された。成形材料組成物は、ことに飲料ボトルのねじ栓を成形するのに適する。
実施例１−５
（Ａ）（エチレン単独重合体）および（Ｂ）（１−ヘキセン分２．５重量％のエチレン／１−ヘキセン共重合体）を、安定剤として、エチレン重合体に対し、０．３重量％のＣａステアラートおよびＩｒｇａｎｏｘ▲Ｒ▼１０７６と共に、２軸押出機（ウエルナー、ウント、プファイデラーＺＳＫ５３）を使用し、下記押出条件で混練し、押出した。この成形材料組成物の特性を測定し（結果を下表１に示す）、これを使用してクロージャーを成形した。
（Ａ）４０から６５重量％の、密度が０．９４８から０．９６４ｇ／ｃｍ3、メルトフローインデックス（ＭＦＩ）が６から２０ｇ／１０分、平均分子量分布
（Ｂ）３５から６０重量％の、密度が０．９３５から０．９５３ｇ／ｃｍ3、メルトフローインデックス（ＭＦＩ）が０．１から０．３５ｇ／１０分、平均分子量分布
（Ｃ）０から６重量％の、熱可塑性樹脂用の通常の添加剤から成るエチレン重合体を主体とする成形材料組成物であって、０．９４８から０．９５７ｇ／ｃｍ3の密度、１．０から２．０ｇ／１０分のメルトフローインデックス、３から１０の平均分子量分布
本発明は、またこのような成形材料組成物を溶融押出しにより製造する方法、成形材料組成物をフィルム、ファイバー、成形体製造のために使用する方法、このような成形材料組成物から製造されたフィルム、ファイバー、成形体およびねじクロージャー（びん、かん等の密封用キャップ、栓類）に関する。
ポリエチレンブレンドと称されるエチレン重合体を主体とする混合物、すなわち組成物は公知であり、例えば、西独特許３４３７１１６号公報に記載されているように、対応力亀裂耐性を有する成形体を製造するために使用される。
最近になって、種々の形態のスクリュークロージャーを製造するために、ポリエチレンブレンドを射出成形のために使用することが多くなって来ている。この射出成形において、成形後、すなわち冷却の間にねじ状クロージャー（ねじ栓）が、その寸法、形状を維持すること、すなわち収縮しないこと（低収縮性）が望ましい。ポリエチレン成形材料組成物が、これと共に、溶融状態において良好な流動性を示すならば、射出成形はさらに容易になる。低収縮性と原形維持とは、例えば正確な係合性を有するねじ栓を製造するために使用されるべきプラスチックの重要な特性をもたらす。
しかしながら、従来から公知の成形材料組成物は、寸法安定性と原形維持（低収縮性向）および良好な流動性の兼備に際して、必ずしも満足すべきものではなかった。
そこで、本発明の目的とするところは、この従来からの技術の欠点を克服し、良好な流動性と、良好な寸法安定性および原形維持性ないし低収縮性とを兼備する成形材料組成物、ことにポリエチレン成形材料組成物を提供することである。
しかるに、この目的は、冒頭に掲記された成形材料組成物、その製造方法、これをフィルム、ファイバー、その他の成形体製造に使用する方法、これから製造されたフィルム、ファイバー、その他の成形体により達成され得ることが本発明者らにより見出された。
本発明による新規の成形材料組成物は、組成分（Ａ）として、エチレン重合体に対し、４０から６５重量％、ことに５５から６０重量％の密度が、ＤＩＮ５３４７９により測定して、０．９４８から０．９６４ｇ／ｃｍ3、ことに０．９５９から０．９６４ｇ／ｃｍ3、メルトフローインデックスが、ＤＩＮ５３７３５により１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定して、６から２０ｇ／１０分、ことに６から１０ｇ／１０分、平均分子量分布
この組成分（Ａ）は、一般的に、この分野の技術者に周知の、例えば西独特願公開３４３３４６８号公報、ことにその実施例１に記載されているチーグラー触媒の存在下に、エチレンを重合させ、あるいはエチレンとＣ3−Ｃ12−１−アルケンを共重合させることにより得られる。エチレン−１−アルケン共重合体は、１−アルケンから誘導される構造単位を１重量％まで、ことに０．５重量％まで重合含有する。Ｃ3−Ｃ8−１−アルケン、例えばプロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンから選ばれる単一もしくは複数種類のコモノマーを使用するのが好ましい。
本発明による成形材料組成物は、さらに組成分（Ｂ）として、エチレン重合体に対し、３５から６０重量％、ことに４０から４５重量％の、密度がＤＩＮ５３４７９により測定して、０．９３５から０．９５３ｇ／ｃｍ3、ことに０．９３５から０．９４１ｇ／ｃｍ3、メルトフローインデックスが、ＤＩＮ５３７３５により１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定して、０．１から０．３５ｇ／１０分、ことに０．１から０．２ｇ／１０分、平均分子量分布
この組成分（Ｂ）は、一般的に、この分野の技術者に周知の、例えば西独特願公開２５４０２７９号公報に記載されているフィリップス触媒の存在下に、エチレンを重合させ、あるいはエチレンをＣ3−Ｃ12−１−アルケンと共重合させることにより得られる。
組成分（Ｂ）として使用されるエチレン／１−アルケン共重合体は、１−アルケンから誘導される構造単位を、０．５から３重量％、ことに０．５から２重量％の範囲で含有する。Ｃ3−Ｃ8−１−アルケン、例えばプロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンから選ばれる単一もしくは複数種類のコモノマーを使用するのが好ましい。
新規の成形材料組成物は、さらにエチレン重合体に対し、０から６重量％、ことに０．１から１重量％の、プラスチックに慣用の添加剤を含有していてもよい。本発明の目的から、添加剤としては、ことに滑剤（Ｃａステアラート）、慣用の安定剤、例えば、フェノール、亜燐酸塩、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、チオエーテル、充填剤、例えばＴｉＯ2、チョーク、カーボンブラック、慣用の顔料、例えばＴｉＯ2、ウルトラマリーンブルーが使用され得る。
本発明の成形材料組成物は、ＤＩＮ５３４７９で測定して０．９４８から０．９５７ｇ／ｃｍ3、ことに０．９４８から０．９５４ｇ／ｃｍ3の密度を有する。
また、そのメルトフローインデックスは、１９０℃、荷重２．１６ｋｇでＤＩＮ５３７３５により測定して、１．０から２．０ｇ／１０分の範囲である。
この成形材料組成物は、ポリエチレン基準に対し、１３５℃、１，２，４−トリクロロベンゼンにおいて、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定して、３から１０、ことに４から８の平均分子量分布
本発明による成形材料組成物を製造するために使用される組成分（Ａ）と（Ｂ）の密度の差（ΔＤ）、（ΔＤ＝ＤA−ＤB）は、０から０．０２９ｇ／ｃｍ3、ことに０から０．０２４ｇ／ｃｍ3である。
成形材料組成物は、組成分（Ａ）および（Ｂ）、ならびに使用される場合にはさらに組成分（Ｃ）を、プラスチック技術に慣用されている方法、すなわち溶融押出し、ミリング、溶媒中混合などにより混合して得られる。例えば２軸押出機を使用して溶融押出しするのが好ましい。
組成分の添加順序は、一般的に重要ではない。従って、（Ａ）、（Ｂ）および必要に応じてさらに（Ｃ）を、予備混合物の形態で同時に混合装置に給送し、あるいは各組成分を別個に装置に給送し、あるいは２組成分をあらかじめ混合し、次いで第３の組成分と共に装置に給送する。
新規のポリエチレン成形材料組成物の流動特性は、射出成形テスト（スパイラルフローテスト）により測定された。すなわち、螺旋状構造の射出成形型を充満するエチレン重合体の程度により測定される（ＢＡＳＦ社テスト明細書１０頁、１０．１頁、処理温度２７０℃、サイクル時間３０秒、螺旋長さｃｍ）。
ポリエチレン成形材料組成物の寸法安定性および原形維持性は、ＢＡＳＦテスト法１２号に類似する方法で測定された。すなわちねじ状成形型（ねじ径２８．２ｍｍ）を使用して、射出成形装置により、１８０から２７０℃でプラスチックねじ栓を成形し、冷却した。次いで、５０個のテストねじ栓試料の外径を測定し、平均寸法（ｍｍ）を算出し、成形型のねじ径からの偏差を測定し、寸法安定性および形状維持性を視覚的に評価した。
その結果、本発明成形材料組成物は、良好な流動特性（らせん長さ２０ｃｍ以上）および良好な寸法安定性、形状維持性（低収縮）を兼備することが実証された。成形材料組成物は、ことに飲料ボトルのねじ栓を成形するのに適する。
実施例１−５
（Ａ）（エチレン単独重合体）および（Ｂ）（１−ヘキセン分２．５重量％のエチレン／１−ヘキセン共重合体）を、安定剤として、エチレン重合体に対し、０．３重量％のＣａステアラートおよびＩｒｇａｎｏｘ▲Ｒ▼１０７６と共に、２軸押出機（ウエルナー、ウント、プファイデラーＺＳＫ５３）を使用し、下記押出条件で混練し、押出した。この成形材料組成物の特性を測定し（結果を下表１に示す）、これを使用してクロージャーを成形した。
Claims (10)
- （Ａ）４０から６５重量％の、密度が０．９４８から０．９６４ｇ／ｃｍ3、メルトフローインデックス（ＭＦＩ）が６から２０ｇ／１０分、平均分子量分布
が２から５の範囲のエチレン重合体、
（Ｂ）３５から６０重量％の、密度が０．９３５から０．９５３ｇ／ｃｍ3、メルトフローインデックス（ＭＦＩ）が０．１から０．３５ｇ／１０分、平均分子量分布
が６から２０の範囲のエチレン重合体、および
（Ｃ）０から６重量％の、熱可塑性樹脂用の通常の添加剤
から成るエチレン重合体を主体とする成形材料組成物であって、０．９４８から０．９５７ｇ／ｃｍ3の密度、１．０から２．０ｇ／１０分のメルトフローインデックス、３から１０の平均分子量分布
を有し、かつ組成分ＡとＢの密度の相違（ΔＤ＝ＤA−ＤB）が０から０．０２９ｇ／ｃｍ3であることを特徴とする、成形材料組成物。 - 組成分（Ａ）が５５から６０重量％、組成分（Ｂ）が４０から４５重量％の割合で存在することを特徴とする、請求項１の成形材料組成物。
- 組成分（Ａ）の密度が０．９５９から０．９６４ｇ／ｃｍ3、組成分（Ｂ）の密度が０．９３５から０．９４１ｇ／ｃｍ3の範囲に在ることを特徴とする、請求項１の成形材料組成物。
- 組成分（Ａ）のメルトフローインデックスが６から１０ｇ／１０分、組成分（Ｂ）のメルトフローインデックスが０．１から０．２ｇ／１０分の範囲に在ることを特徴とする、請求項１から３のいずれかの成形材料組成物。
- 組成分（Ａ）が、化学的結合された１−アルケンを１重量％までの割合で重合含有するエチレン／１−アルケン共重合体であり、組成分（Ｂ）が、化学的結合された１−アルケンを０．５から３重量％の割合で重合含有するエチレン／１−アルケン共重合体であり、１−アルケンがＣ3−Ｃ12−１−アルケンであることを特徴とする、請求項１から４のいずれかの成形材料組成物。
- 組成物（Ａ）がチーグラー触媒を使用して、組成分（Ｂ）がフィリップス触媒を使用してそれぞれ製造されたものであり、熱可塑性樹脂用の慣用の添加剤０から６重量％の存在下に、溶融押出により請求項１から５のいずれかの、エチレン重合体を主体とする成形材料組成物を製造する方法。
- ファイバー、フィルムまたは成形体のための、請求項１から５のいずれかの成形材料組成物。
- スクリュークロージャー用の、請求項１から５のいずれかの成形材料組成物。
- 請求項１から５のいずれかの成形材料組成物から製造されたフィルム、ファイバー、または成形体。
- 請求項１から５のいずれかの成形材料組成物から製造されたスクリュークロージャー。
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