ES2236371T5

ES2236371T5 - Material laminar con elevada resistencia al impacto.

Info

Publication number: ES2236371T5
Application number: ES02002578T
Authority: ES
Inventors: Jari Aärila; Tuula Sivonen; Marja Ora; Markku Vahteri
Original assignee: Borealis Technology Oy
Current assignee: Borealis Technology Oy
Priority date: 2002-02-04
Filing date: 2002-02-04
Publication date: 2011-08-01
Anticipated expiration: 2022-02-04
Also published as: EP1333044A1; WO2003066698A1; US7524897B2; DE60301617T2; EP1472298A1; PL373445A1; ES2244917T3; AU2003202712B2; AU2003202712A1; AU2003206823A1; US7256239B2; ES2236371T3; RU2004123882A; CN100506868C; CN1304448C; JP2005533131A; DE60202660D1; CN1628136A; CN1628135A; KR100702098B1

Abstract

Material laminar con elevada resistencia al impacto, caracterizado por comprender un terpolímero bimodal formado por: a) un homopolímero de bajo peso molecular de etileno y b) un terpolímero de alto peso molecular de etileno, 1- buteno y una C6-C12 á-olefina.

Description

La presente invención se refiere a un material laminar o película, con buenas características mecánicas y en particular se refiere a un elemento laminar o película de un terpolímero bimodal con una satisfactoria resistencia al impacto.

Los polímeros bimodales de etileno son muy conocidos y pueden ser utilizados para muchas aplicaciones tales como tuberías a presión, recubrimientos para cables, recubrimientos para alambres, recubrimientos para tubos, moldeo por soplado y elementos laminares en forma de película.

Estos polímeros consisten, en general, en dos polímeros, uno de los cuales tiene un peso molecular relativamente elevado y otro tiene un peso molecular relativamente bajo. Las características de estos polímeros son una satisfactoria resistencia a la tracción y alargamiento final elevado, así como una satisfactoria resistencia a la perforación y elevada resistencia al impacto.

El documento EP-0 369 436 A2 hace referencia a un procedimiento para la mezcla in situ de polímeros que comprenden el contacto continuo en condiciones de polimerización, una mezcla de etileno y, como mínimo, una α-olefina que tiene, como mínimo, tres átomos de carbono. El polímero final comprende un copolímero de bajo índice de fusión y un copolímero de alto índice de fusión, de manera que ambos copolímeros consisten en etileno y una α-olefina. El documento se refiere a un procedimiento y no explica razones específicas por las que los polímeros podrían ser útiles en la fabricación de cuerpos laminares o películas.

El documento EP-0 435 624 A1 da a conocer un polietileno de baja densidad que tiene una distribución de peso molecular relativamente amplia y, por lo tanto, buena capacidad de proceso para pesos moleculares elevados. El polímero utilizado como material laminar o película es producido por mezcla de un primer componente polímero de elevado peso molecular y un segundo componente polímero de bajo peso molecular, de manera que ambos componentes polímeros tienen sustancialmente la misma densidad corregida por el índice de fusión o una densidad corregida distinta.

El documento EP-0 691 367 B 1 hace referencia a una película extrusionada de copolímeros de etileno preparada en una serie de reactores de polimerización, de manera que una fracción de peso molecular elevado consiste en un copolímero de etileno y en un comonómero o comonómeros de α-olefina que tienen de 5 a 12 átomos de carbono y una fracción de bajo peso molecular consiste en un copolímero de etileno, 1-buteno y opcionalmente un comonómero o comonómeros de α-olefina que tienen de 3 a 12 átomos de carbono.

El documento WO-97/49764 se refiere a construcciones de cables, particularmente fundas para cables de telecomunicación. Se pueden obtener los mejores resultados mecánicos para dichas fundas de cables cuando se utiliza 1-buteno como comonómero en la fracción de bajo peso molecular y 1-hexeno en la fracción de alto peso molecular o viceversa. El documento del estado anterior de la técnica WO-97/49764 no da a conocer materiales laminares o películas y las características que son importantes en la fabricación.

Sigue siendo deseable una mejora en la resistencia al impacto.

Por lo tanto, es un objetivo de la presente invención dar a conocer un material laminar que tiene una elevada resistencia al impacto, especialmente un material laminar con un valor elevado a la penetración por caída (“dart drop”) o, alternativamente, un material laminar con un valor moderado de la penetración por caída (“dart drop”) y simultáneamente buenas características ópticas.

La presente invención se basa en el descubrimiento de que estos objetivos pueden ser conseguidos por una película de un terpolímero bimodal según las reivindicaciones 1 y 2 que comprende un polímero de bajo peso molecular que contiene, como mínimo, etileno y un polímero de alto peso molecular que es un terpolímero que depende de la composición del polímero de bajo peso molecular.

De manera más precisa, el objetivo indicado se consigue por un material laminar que consiste en un terpolímero bimodal que comprende

a) un homopolímero de etileno de bajo peso molecular que tiene una densidad comprendida entre 945 y 980 kg/m3 y

b) un terpolímero de alto peso molecular de etileno, 1-buteno y una α-olefina C6 a C12,

o bien un terpolímero bimodal que comprende

a) un polímero de bajo peso molecular que es un copolímero binario de etileno y una α-olefina C4-C12 excluyendo copolímeros binarios de etileno y una α-olefina C6-C12 y

b) un polímero de alto peso molecular que es un terpolímero de etileno, 1-buteno y una α-olefina C6-C12.

En una primera y segunda realización, la presente invención da a conocer un material laminar de un terpolímero bimodal de alto peso molecular que tiene, como mínimo, una distribución amplia de peso molecular y excelente resistencia al impacto, especialmente un material laminar que tiene, como mínimo, un elevado valor de la penetración al impacto (“dart drop”), y en una tercera realización la presente invención da a conocer un material laminar de un terpolímero bimodal de peso molecular medio con una distribución relativamente estrecha de peso molecular y un valor de penetración a la caída (“dart drop”) moderado, acompañado por características ópticas satisfactorias.

Además, la presente invención da a conocer un procedimiento para la producción del material laminar de un terpolímero bimodal con las características antes mencionadas.

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A continuación, se explicarán de manera más detallada las tres realizaciones indicadas.

La película de la primera realización es un terpolímero bimodal de alto peso molecular con una distribución de peso molecular muy amplia, de manera que su característica notable es su excelente resistencia al impacto, especialmente, un material laminar con un valor de penetración en la caída muy elevado. Una película con esas propiedades se caracteriza porque el material laminar consiste en un terpolímero bimodal que comprende

o bien un terpolímero bimodal que comprende

La expresión de modalidad de un polímero se refiere a la forma de la curva de su distribución de peso molecular (MWD), es decir, el aspecto gráfico de la fracción de peso del polímero como función de su peso molecular. Si el polímero es producido en un proceso secuencial por etapas, es decir, utilizando reactores acoplados en serie y utilizando diferentes condiciones en cada reactor, la fracción de polímero distinta producida en los reactores distintos tendrá en cada caso su propia distribución de peso molecular, pudiendo ser considerablemente distinta en los diferentes casos.

La curva de distribución de peso molecular del polímero final resultante se puede considerar como superposición de la curva de distribución de peso molecular de las fracciones de polímeros que, de modo correspondiente, mostrarán dos o más máximos distintos o, como mínimo, ensanchados de forma distinta en comparación con las curvas de las fracciones individuales. Un polímero que muestra este tipo de curva de distribución de peso molecular se llama bimodal o multimodal, respectivamente.

Los polímeros multimodales, especialmente bimodales, pueden ser fabricados de acuerdo con varios procedimientos que se describen, por ejemplo, en los documentos EP-0 517 868 B1 y WO-A-96/18662.

El polietileno multimodal es producido, preferentemente, en un proceso de etapas múltiples en una secuencia de reacción de etapas múltiples tal como la que se describe en los documentos EP-0 517 868 B 1 y WO-A96/18662. Los contenidos de estos documentos se incluyen en el actual a título de referencia.

En este procedimiento, en una primera etapa, el etileno es polimerizado en un reactor de bucle en la fase líquida de un medio de hidrocarburo de bajo punto de ebullición. A continuación, la mezcla de reacción es descargada del reactor de bucle y, como mínimo, se elimina el medio de hidrocarburo inerte de la mezcla de reacción y los polímeros se transfieren a uno o varios reactores de fase en los que se continúa la polimerización en presencia del etileno gaseoso. El polímero multimodal producido de acuerdo con este procedimiento tiene una superior homogeneidad con respecto a la distribución de las diferentes fracciones de polímero que no se pueden obtener, por ejemplo, por mezcla de polímeros.

El catalizador para la producción del polímero de etileno puede ser, por ejemplo, cromo, un catalizador de tipo Ziegler-Natter o un catalizador de lugar único.

Preferentemente, un catalizador Ziegler-Natter tal como el que se da a conocer en los documentos EP-A-0 688 794 y EP-A-0 949 274 o un catalizador de lugar único tal como se da a conocer en el documento WO-A-97/28170 es el que se utiliza en el proceso.

Los polímeros multimodales, en particular polímeros de etileno, muestras superiores características mecánicas, tales como reducida retracción, baja abrasión, dureza superficial y buenas características barrera, acompañado de una buena procesabilidad.

El terpolímero bimodal de acuerdo con la primera realización comprende una fracción de bajo peso molecular (LMW) de un homopolímero de etileno o un copolímero binario de etileno y una C4-C12 α-olefina excluyendo copolímeros binarios de etileno y una C6-C12 α-olefina y una fracción de alto peso molecular (HMW) de un terpolímero de etileno, 1-buteno y C6-C12 α-olefina.

La expresión “homopolímero de etileno” que se utiliza en esta descripción se refiere a un polietileno que consiste sustancialmente, es decir, como mínimo al 98% en peso, preferentemente un mínimo de 99% en peso, más preferentemente un mínimo de 99,5% en peso y de modo más preferente, como mínimo 99,8% en peso de etileno.

La resistencia al impacto es característica del comportamiento del material, así como carga a alta velocidad (impacto). Se aplican en este caso comprobadores de péndulo y de caída de peso. Las muestras pueden ser placas, barras granuladas o no granuladas o piezas de productos terminales. Se conocen varios métodos de impacto tal como la “prueba de impacto Charpy”, “prueba de impacto Izod”, “prueba de impacto con tracción”, “prueba de punción instrumentada” y “la prueba de penetración por caída” (“dart drop”). En general, la prueba de impacto muestra la energía que es necesaria para romper o perforar la muestra en unas determinadas condiciones. En una prueba de penetración por caída, el valor de penetración por caída se determina para verificar la resistencia al impacto de un material laminar. Un dardo en caída libre con un peso y geometría específicos es, por lo tanto, arrojado desde una altura específica sobre el material laminar. El peso para el que se rompe el 50 % de las muestras del material laminar constituye el valor de penetración por caída (“dart drop value”). Todos los valores de penetración por caída se miden por el método ISO 7765-1.

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La película de acuerdo con la primera realización es extrusionada en una línea de película Collin con un grosor de 25 μm con un diámetro de matriz de 30 mm, un intersticio de matriz de 0,75 mm, un valor BUR (relación de reventamiento) de 3,2 y una altura de la línea de solidificación de 160 mm, teniendo un valor de penetración por caída preferentemente de 1.400 g como mínimo, más preferentemente un mínimo de 1.500 g y todavía de modo más preferente, un mínimo de 1.700 g.

El compuesto de terpolímero bimodal comprende, tal como se ha indicado anteriormente, una fracción de copolímero de bajo peso molecular y una fracción de copolímero de alto peso molecular. La fracción de copolímero de bajo peso molecular contiene, a condición de que se utilice un copolímero binario, una C4-C12 α-olefina excluyendo C6-C12 α-olefina. Preferentemente, la C4-C12 α-olefina excluyendo C6-C12 α-olefina de la fracción de copolímero de bajo peso molecular es 1-buteno. La C6-C12 α-olefina de la fracción de copolímero de alto peso molecular si se refiere preferentemente del grupo de 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, 1-octeno y 1-deceno.

El peso molecular promedio del terpolímero bimodal está comprendido, preferentemente, entre 190.000 y

400.000 g/mol, más preferentemente entre 200.000 y 300.000 g/mol. La fracción de polímero de bajo peso molecular tiene un peso molecular promedio preferentemente de 4.500 a 55.000 g/mol, más preferentemente de 5.000 a 50.000 g/mol y el polímero de alto peso molecular tiene un peso molecular promedio en peso preferentemente de 450.000 a 1.000.000 g/mol, más preferentemente de 500.000 a 1.000.000 g/mol.

La distribución de peso molecular del polímero se caracteriza, además, por la forma de su velocidad de flujo en fusión (MFR) de acuerdo con la norma ISO 1133 a 190oC. La velocidad de flujo depende preliminarmente del peso molecular medio. La causa de ello es que las moléculas largas bien compactadas proporcionan al material una menor tendencia al flujo que las moléculas cortas menos compactadas.

Un incremento en el peso molecular significa una disminución en el valor MFR. El caudal en fusión se mide en g/10 min de la descarga del polímero bajo una temperatura especificada y presión, y es una medición de la viscosidad del polímero, que a su vez para cada tipo de polímero es influenciado principalmente con su distribución de peso molecular pero también por su grado de ramificación, etc. El caudal en fusión medido bajo una carga de 2,16 kg (ISO 1133) se designa como MFR2. A su vez, el caudal en fusión medido a 21,6 se designa como MFR21.

El terpolímero bimodal final tiene un caudal en fusión MFR21 preferentemente de 7 a 40 g/10 min, más preferentemente de 15 a 30 g/10 min. El polímero de bajo peso molecular tiene un índice de fusión MFR2 preferentemente de 200 a 800 g/10 min, más preferentemente de 300 a 600 g/10 min.

El caudal en fusión y la densidad del material son decisivos en cuanto a las características de resistencia, mientras que la densidad es solamente decisiva para el punto de fusión, dureza superficial, permeabilidad y absorción de agua.

La densidad del terpolímero bimodal final es preferentemente de 910 a 950 kg/m3, más preferentemente de 915 a 940 kg/m3. La densidad del polímero de bajo peso molecular es preferentemente de 945 a 980 kg/m3, más preferentemente de 945 a 975 kg/m3.

La película del terpolímero bimodal según la presente invención consiste preferentemente en 30 a 60%, más preferentemente 35 a 50% y de modo más preferente de 38 a 45% en peso de copolímero de bajo peso molecular con respecto a la composición total.

El contenido global de comonómero en el polímero total es de 1 a 7% por mol, preferentemente 2 a 6% por mol y en el polímero de bajo peso molecular es el contenido de comonómero de 0 a 2,5% por mol, preferentemente 0 a 2% por mol. En el polímero de alto peso molecular el contenido de comonómero es de 2,5 a 11% por mol, preferentemente 3 a 10% por mol.

Además, el peso molecular del copolímero de alto peso molecular debe ser tal que cuando la fracción de copolímero de bajo peso molecular tiene el índice de fusión y la densidad especificadas anteriormente, el terpolímero bimodal final tiene el índice de fusión y densidad que se han explicado.

A continuación, se describen de manera explícita algunos compuestos preferentes.

Es preferible que el terpolímero bimodal tenga un caudal en fusión MFR21 de aproximadamente 10 a 40 g/10 min y una densidad de 918 a 928 kg/m3.

De acuerdo con otro producto preferente, el terpolímero bimodal tiene un caudal en fusión MFR21 comprendido aproximadamente entre 7 y 30 g/10 min y una densidad de 930 a 940 kg/m3.

De acuerdo con un producto más preferente, el terpolímero bimodal tiene un caudal en fusión MFR21 aproximado de 7 a 20 g/10 min y una densidad de 940 a 950 kg/m3.

En un compuesto preferente, el terpolímero bimodal comprende un copolímero de bajo peso molecular que consiste en un homopolímero de etileno o un copolímero binario de etileno y 1-buteno y una fracción de copolímero de alto peso molecular que consiste en un terpolímero de etileno, 1-buteno y una C6-C12 α-olefina. El caudal en fusión MFR21 del terpolímero bimodal final es aproximadamente de 7 a 30 g/10 min y la densidad es de 930 a 940 kg/m3, de manera que la fracción de copolímero de bajo peso molecular tiene un caudal en fusión MFR2 de 200 a 800 g/10 min y la densidad de 955 a 975 kg/m3. La cantidad de fracción de copolímero de bajo peso molecular es de 38 a 43% del compuesto total y la fracción de copolímero de alto peso molecular es de 57 a 62% del compuesto total.

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La película de la segunda realización es un terpolímero bimodal de alto peso molecular con una amplia distribución de peso molecular, siendo una característica notable su excelente resistencia al impacto, especialmente una película que tiene un elevado valor de penetración al impacto. Además, la película de la segunda realización tiene características de rigidez y de humedad superiores a las de la primera y tercera realizaciones, debido a la mayor densidad de la película. Una película con estas características es un terpolímero bimodal que comprende:

a) un homopolímero de bajo peso molecular de etileno que tiene una densidad comprendida entre 945 y 980 kg/m3 y

b) un terpolímero de alto peso molecular de etileno, 1-buteno y C6-C12 α-olefina.

El terpolímero bimodal de la segunda realización puede ser producido de la misma manera que se ha descrito en la primera realización. Esto se refiere también a los tipos de catalizadores que se pueden utilizar.

La expresión “homopolímero de etileno” que se ha utilizado en esta descripción se refiere a un polietileno que consiste sustancialmente, es decir, como mínimo 98% en peso, preferentemente como mínimo 99% en peso, más preferentemente como mínimo 99,5% en peso y de manera más preferente como mínimo 99,8% en peso de etileno.

Preferentemente, la C6-C12 α-olefina es seleccionada entre el grupo de 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, 1octeno y 1-deceno.

El material laminar de acuerdo con la segunda realización si se extrusiona en una línea de fabricación de película Collin con un grosor de 25 μm, con un diámetro de la matriz de 30 mm, un intersticio de matriz de 0,75 mm, un valor BUR (relación de reventamiento) de 3,2 y una altura de la línea de solidificación de 160 mm, tiene un valor de penetración por caída (“dart drop”) mínimo de 180 g, preferentemente mínimo de 200 g.

El peso molecular promedio en peso del terpolímero bimodal está comprendido entre 240.000 y 500.000 g/mol, preferentemente entre 250.000 y 400.000 g/mol. La fracción de bajo peso molecular tiene un peso molecular promedio en peso preferentemente de 4.500 a 55.000 g/mol, más preferentemente de 5.000 a 50.000 g/mol y el polímero de alto peso molecular tiene un peso molecular promedio en peso preferentemente de 450.000 a 1.000.000 g/mol, y más preferentemente de 500.000 a 1.000.000 g/mol.

El terpolímero bimodal final tiene una tasa de caudal en fusión MFR21 preferentemente de 2 a 25 g/10 min, más preferentemente de 3 a 20 g/10 min. El polímero de bajo peso molecular tiene un índice en fusión MFR2 preferentemente de 300 a 1.200 g/10 min, más preferentemente de 300 a 600 g/10 min.

La densidad del terpolímero bimodal final es preferentemente de 935 a 970 kg/m3, más preferentemente de 940 a 965 kg/m3. La densidad del polímero de bajo peso molecular es preferentemente de 970 a 980 kg/m3, más preferentemente de 972 a 978 kg/m3, y más preferentemente 975 kg/m3.

El elemento laminar del terpolímero bimodal según la presente invención consiste preferentemente en 30 a 60%, más preferentemente 35 a 50%, y de modo más preferente de 38 a 45% en peso de copolímero de bajo peso molecular con respecto a la composición total.

El contenido general de comonómero en el polímero total es de 0,5 a 2,5% por mol, preferentemente de 0,5 a 2,5% por mol, y en el polímero de alto peso molecular el contenido de comonómero es de 0,5 a 3,5% por mol, preferentemente 0,7 a 3,0% por mol.

Además, el peso molecular de la fracción de copolímero de alto peso molecular debe ser tal que cuando la fracción de copolímero de bajo peso molecular tiene el índice en fusión y densidad que se han indicado anteriormente, el terpolímero bimodal final tiene el índice de fusión y densidad que se han indicado anteriormente.

Es preferible que el terpolímero bimodal tenga una tasa de caudal en fusión MFR21 aproximadamente de 3 a 20 g/10 min y una densidad de 955 a 965 kg/m3.

En un compuesto preferente, el terpolímero bimodal comprende una fracción de copolímero de bajo peso molecular que consiste en un homopolímero de etileno y una fracción de copolímero de alto peso molecular que consiste en un terpolímero de etileno, 1-buteno y una C6-C12 α-olefina. La tasa de caudal en fusión MFR21 del terpolímero bimodal final es aproximadamente de 3 a 20 g/10 min y la densidad es de 940 a 950 kg/m3, de manera que la fracción de copolímero de bajo peso molecular tiene un caudal en fusión MFR2 de 300 a 1.200 g/10 min. La cantidad de la fracción de copolímero de bajo peso molecular es de 38 a 43% del compuesto total y la cantidad de la fracción de copolímero de alto peso molecular es de 55 a 62% del compuesto total. Un terpolímero bimodal con características tal como se han indicado en este párrafo tiene, como película, un valor de penetración en caída (“dart drop”) preferentemente como mínimo de 190 g, más preferentemente un mínimo de 200 g, si la película es extrusionada en una línea de película Collin con un grosor de 25 μm, con un diámetro de matriz de 30 mm, un intersticio de matriz de 0,75 mm y un valor BUR (proporción de reventamiento) de 3,2.

En una composición más preferente, el terpolímero bimodal comprende una fracción de copolímero de bajo peso molecular que consiste en un homopolímero de etileno y una fracción de copolímero de alto peso molecular que consiste en un terpolímero de etileno, 1-buteno y una C6-C12 α-olefina. La tasa de caudal en fusión MFR21 del terpolímero bimodal final es, aproximadamente, de 3 a 20 g/10 min y la densidad asciende a 955 a 965 kg/m3, de manera que la fracción de polímero de etileno de bajo peso molecular tiene una tasa de caudal en fusión MFR2 de 300 a 1.200 g/10 min. La cantidad de la fracción de copolímero de bajo peso molecular es de 38 a 43% del compuesto total y la cantidad de fracción de copolímero de alto peso molecular es de 57 a 62% de la composición total.

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El elemento laminar de la tercera realización consiste en un polímero de peso molecular medio que tiene una distribución de peso molecular relativamente estrecha, de manera que la película tiene un valor de penetración por caída moderado acompañado de buenas características ópticas. Estas películas se utilizan principalmente en embalaje, en el que la resistencia no es un factor decisivo pero la transparencia es importante.

La película de acuerdo con la tercera realización consiste en un terpolímero bimodal que comprende:

a) un polímero de bajo peso molecular que es un copolímero binario de etileno y una C4-C12 α-olefina excluyendo un copolímero binario de etileno y C6-C12 α-olefina y

b) un polímero de alto peso molecular que es un terpolímero de etileno, 1-buteno y una C6-C12 α-olefina.

El terpolímero bimodal de la tercera realización puede ser producido de la misma manera que ya se ha descrito en la primera realización. Esto se refiere también a los tipos de catalizadores que se pueden utilizar.

El compuesto de terpolímero bimodal comprende, tal como se ha indicado anteriormente, una fracción de copolímero de bajo peso molecular y una fracción de copolímero de alto peso molecular. La fracción de copolímero de bajo peso molecular contiene una C4-C12 α-olefina excluyendo C6-C12 α-olefina, que es preferentemente 1-buteno. La C6-C12 α-olefina de la fracción de copolímero de alto peso molecular se selecciona preferentemente del grupo de 1-hexeno, 4-metil1-penteno, 1-octeno y 1-deceno.

La película de acuerdo con la tercera realización si se ha extrusionado en una línea de película Collin con un grosor de 25 μm, con un diámetro de matriz de 60 mm, intersticio de matriz de 1,5 mm, valor BUR (proporción de reventamiento) de 2 y una altura de la línea de escarcha de 120 mm, tiene un valor de penetración por caída (“dart drop”) preferentemente superior a 50 g, más preferentemente superior a 60 g y todavía de modo más preferente superior a 63 g.

Además, la película con el valor de penetración por caída que se ha indicado en el párrafo anterior tiene un valor de niebla igual o inferior a 20, más preferentemente igual o inferior a 16 y tiene un valor de brillo como mínimo de 60, más preferentemente como mínimo de 73.

El peso molecular promedio en peso del terpolímero bimodal está comprendido entre 110.000 y 210.000 g/mol, preferentemente entre 120.000 y 200.000 g/mol. La fracción de polímero de bajo peso molecular tiene un peso molecular promedio en peso preferentemente comprendido entre 25.000 y 110.000 g/mol, más preferentemente entre 30.000 y 100.000 g/mol y el polímero de alto peso molecular tiene un peso molecular promedio en peso preferentemente de 150.000 a 400.000 g/mol, más preferentemente de 150.000 a 370.000 g/mol.

El terpolímero bimodal final tiene una tasa de caudal en fusión MFR21 preferentemente de 15 a 80 g/10 min, más preferentemente de 20 a 70 g/10 min. El polímero de bajo peso molecular tiene un índice de fusión MFR2 preferentemente de 1 a 50 g/10 min, más preferentemente de 2 a 20 g/10 min.

La densidad del terpolímero bimodal final es preferentemente de 900 a 935 kg/m3, más preferentemente de 915 a 930 kg/m3 y en particular de 920 a 925 kg/m3. La densidad del polímero de bajo peso molecular es preferentemente de 925 a 950 kg/m3, más preferentemente de 930 a 940 kg/m3.

La película de terpolímero bimodal según la tercera realización consiste preferentemente en 30 a 60%, más preferentemente 35 a 50% y de modo más preferente de 38 a 45% en peso de un copolímero de bajo peso molecular con respecto al compuesto total.

El contenido total de comonómero en el polímero total es de 1 a 7% por mol, preferentemente de 2 a 6% por mol y en el polímero de bajo peso molecular el contenido de comonómero es de 0,5 a 3,5% por mol, preferentemente de 1 a 3% por mol. En el polímero de alto peso molecular el contenido de comonómero es de 3,5 a 10,5% por mol, preferentemente de 4 a 10% por mol.

Además, el peso molecular del copolímero de alto peso molecular debe ser tal que cuando la fracción de copolímero de bajo peso molecular tiene el índice de fusión y la densidad antes indicados, el terpolímero bimodal final tiene el índice de fusión y densidad que se han explicado anteriormente.

En otra composición preferente, el terpolímero bimodal comprende una fracción de copolímero de bajo peso molecular que consiste en un copolímero binario de etileno y 1-buteno y una fracción de copolímero de alto peso molecular que consiste en un terpolímero de etileno, 1-buteno y C6-C12 α-olefina. La tasa de caudal en fusión MFR2 del terpolímero bimodal final es aproximadamente de 0,5 a 2 g/10 min y la densidad asciende a 918-928 kg/m3 de manera que la fracción de copolímero de bajo peso molecular tiene una tasa de caudal en fusión MFR2 de 2 a 20 g/10 min y una densidad de 930 a 950 kg/m3. La cantidad de la fracción de copolímero de bajo peso molecular es de 38 a 43% de la composición total y la cantidad de fracción de copolímero de alto peso molecular es de 57 a 62% del compuesto total.

Además del terpolímero bimodal de las tres realizaciones antes descritas, el compuesto puede contener también antioxidantes, estabilizantes de proceso, pigmentos y otros aditivos conocidos en esta técnica.

Son ejemplos de estabilizantes los fenoles impedidos, aminas impedidas, fosfatos, fosfitos y fosfonitos.

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Son ejemplos de pigmentos en negro de carbón, azul ultramarino y dióxido de titanio.

Son ejemplos de otros aditivos, por ejemplo, la arcilla, talco, carbonato cálcico, estearato cálcico, estearato

de zinc y aditivos antiestáticos tales como los comercializados con la Marca comercial “Lankrostat”.

Los terpolímeros bimodales de acuerdo con las tres realizaciones pueden ser producidos utilizando cualesquiera métodos conocidos en los que el etileno es polimerizado en presencia de un catalizador, preferentemente un catalizador Ziegler-Natter o un catalizador de lugar único. Se pueden producir por un proceso de polimerización en solución, un proceso de polimerización en emulsión o un proceso de polimerización gaseosa.

Preferentemente, el terpolímero bimodal es producido en un proceso de varias etapas tal como los que se dan a conocer en los documentos EP-B-0 517 868 y WO-A-96/18662. Preferentemente, la polimerización tiene lugar en presencia de un catalizador Ziegler-Natter, tal como los que se han dado a conocer en los documentos EP-A-0 688 794 y EPA-0 949 274, o en presencia de un catalizador de lugar único tal como el que se da a conocer en el documento WO-A97/28170.

Preferentemente, la fracción de copolímero de bajo peso molecular es producida en una etapa de un proceso de polimerización de múltiples etapas y la fracción de copolímero de alto peso molecular en otra etapa del proceso. De manera más preferente, la fracción de copolímero de bajo peso molecular es producida en un reactor de bucle de funcionamiento continuo en el que se polimeriza etileno en presencia de un catalizador de polimerización tal como se ha indicado anteriormente y un agente de transferencia de cadena tal como hidrógeno. El diluyente es un hidrocarburo alifático inerte, preferentemente isobutano o propano. Un comonómero de C4-C12 α-olefina (excluyendo el comonómero de C6-C12 α-olefina) se añade preferentemente para controlar la densidad de la fracción de copolímero de bajo peso molecular.

Preferentemente, la concentración de hidrógeno es seleccionada de manera tal que la fracción de copolímero de bajo peso molecular tiene la tasa de caudal en fusión deseada. Más preferentemente, la proporción molar de hidrógeno con respecto al etileno está comprendida entre 0,1 y 1,0 mol/mol, más preferentemente entre 0,2 y 0,8 mol/mol.

En el caso de que la densidad objetivo de la fracción de copolímero de bajo peso molecular supere 955 kg/m3, es ventajoso hacer funcionar el reactor de bucle utilizando el diluyente de propano en condiciones llamadas supercríticas en las que la temperatura de funcionamiento supera la temperatura crítica de la mezcla de reacción y la presión operativa supera la presión crítica de la mezcla de reacción. Una gama preferente de temperatura es entonces de 90 a 110oC y una gama de presiones de 50 a 80 bar.

La emulsión es eliminada de manera intermitente o continua del reactor de bucle y transferida a una unidad de separación en la que los hidrocarburos incluyendo el comonómero de C4-C12 α-olefina utilizado eventualmente y especialmente los agentes de transferencia de cadena son separados del polímero. El polímero que contiene el catalizador activo es introducido en un reactor de fase gaseosa en el que la polimerización tiene lugar en presencia de etileno adicional, 1-buteno y opcionalmente un comonómero de C4-C12 α-olefina y opcionalmente un agente de transferencia de cadena para producir la fracción de copolímero de alto peso molecular. El polímero es retirado de manera intermitente o continua del reactor de fase gaseosa y los hidrocarburos restantes son separados del polímero. El polímero recogido del reactor de fase gaseosa es el terpolímero bimodal.

Las condiciones de trabajo del reactor de fase gaseosa son seleccionadas de manera que el polímero de etileno tiene las características deseadas. Preferentemente, la temperatura del reactor está comprendida entre 70 y 100oC y la presión entre 10 y 40 bar. La proporción molar de hidrógeno a etileno está comprendida preferentemente entre 0,0001 a 0,02 mol/mol, más preferentemente de 0,001 a 0,1 mol/mol y la proporción molar de comonómero de α-olefina con respecto a etileno está comprendida preferentemente entre 0,03 y 0,7 mol/mol, más preferentemente entre 0,04 y 0,6 mol/mol y de modo más preferente entre 0,05 y 0,5 mol/mol.

A efectos de ilustrar la presente invención, se indican a continuación realizaciones preferentes solamente a título de ejemplo.

Ejemplos

MFR

Se midió MFR de acuerdo con la norma ISO 1133 a 190oC. La carga ha sido indicada como subíndice, es decir, MFR2 indica la medición llevada a cabo bajo una carga de 2,16 kg y MFR21 indica medición llevada a cabo bajo una carga de 21,6 kg, respectivamente.

FRR

La proporción de caudal (FRR) es la proporción de dos caudales en fusión medidos bajo diferentes cargas. Las cargas se indican en el subíndice. Por lo tanto, FRR21/2 indica la proporción de MFR21 con respecto a MFR2.

SHI

El índice de dilución por cizalladura (SHI) de los polímeros se ha determinado utilizando un reómetro dinámico Rheometrics RDA II. Las mediciones han sido llevadas a cabo a 190oC en atmósfera de nitrógeno. Las mediciones proporcionan un módulo de almacenamiento (G’) y módulo de pérdida (G”) junto con un valor absoluto de una viscosidad compleja (η*) como función de la frecuencia (ω) o valor absoluto del módulo complejo (G*).

imagen6

η* = (G’2 + G”2)/ω

G* = (G’2 + G”2)

De acuerdo con la norma de Cox-Merz la función de viscosidad compleja, η*(ω) es la misma que la función de viscosidad convencional (viscosidad en función de la proporción de cizalladura), si se toma la frecuencia en rad/s. Si esta ecuación empírica es válida, entonces el valor absoluto del módulo complejo corresponde a los esfuerzos de cizalladura en mediciones convencionales de viscosidad (es decir, en estado permanente). Esto significa que la función η*(ω) es igual a la viscosidad como función de los esfuerzos de cizalladura.

En el presente método, la viscosidad a un esfuerzo de cizalladura bajo o η* a G* bajo (que sirven como aproximación de la llamada viscosidad cero) se utiliza como medición del peso molecular promedio. Por otra parte, la dilución por cizalladura, es decir, la disminución de viscosidad con G*, se hace más pronunciada cuanto más amplia es la distribución de peso molecular. Se puede conseguir una aproximación de esta característica definiendo el llamado índice de dilución por cizalladura, SHI, como proporción de viscosidades para dos esfuerzos distintos de cizalladura. En los ejemplos que se indican a continuación, se han utilizado el esfuerzo de cizalladura (o G*) 0 y 100 kPa. Por lo tanto:

SHI0/100 = η*0/η*100

en la que

η*0 es la viscosidad de proporción para cizalladura cero

η*100 es la viscosidad compleja a G* = 100 kPa.

Tal como se ha indicado anteriormente, la función de módulo de almacenamiento, G’(ω), y la función del módulo de pérdida, G”(ω), se obtienen como funciones primarias a partir de mediciones dinámicas. El valor del módulo de almacenamiento para un valor específico del módulo de pérdida aumenta con la amplitud de la distribución de peso molecular. No obstante, esta cantidad depende en gran medida de la forma de distribución de peso molecular del polímero. En los ejemplos se utiliza un valor de G’ y G” = 5 kPa.

Densidad

La densidad se midió a partir de una muestra moldeada por compresión a 23oC en un baño de agua de acuerdo con un método de medición por ultrasonidos utilizando un aparato Tecrad DS 500. El método fue calibrado con muestras que tenían una densidad determinada de acuerdo con la norma ISO 1183.

Penetración por caída (“Dart drop”)

La penetración por caída fue medida mediante muestras de película utilizando el método de la norma ISO 7765-1.

Evaluación del gel

La evaluación del gel se observó visualmente a partir de las muestras laminares. Las muestras fueron calificadas desde -- (que presenta muchos geles) a ++ (que no tiene geles o solamente un pequeño número de ellos).

Brillo

El brillo fue medido de acuerdo con la norma ASTM D 2457v.

Efecto niebla

El efecto niebla fue medido de acuerdo con la norma ASTM 1003.

Punzonado

La prueba de punzonado fue llevada a cabo de la manera siguiente. La película fue sujetada mecánicamente dejando un área de pruebas circular de diámetro 50 mm. La película fue punzonada a continuación mediante un punzón (diámetro 20 mm). La fuerza y desplazamiento hasta el punto de punzonado se midieron y se calculó la energía requerida. La velocidad de desplazamiento del punzón era de 200 mm/min.

Ejemplo 1:

En un reactor de bucle de 50 dm3, funcionando a 70oC de temperatura y una presión de 45 bar, se suministró de manera continuada un diluyente de isobutano, etileno, comonómero de 1-hexeno, hidrógeno, y un catalizador de polimerización Ziegler-Natter (preparado de acuerdo con el Ejemplo 3 del documento EP-A1-0 688 794) de manera que se formó aproximadamente 1,5kg/h de polímero.

La emulsión fue retirada del reactor e introducida en otro reactor de bucle de 500 dm3, funcionando a una temperatura de 80oC y 42 bar de presión, en el que se añadieron adicionalmente isobutano, etileno, 1-hexeno e hidrógeno, de manera que se retiraron del reactor 32 kg/h de polímero con un MFR2 de 310 g/10 min y una densidad de 949 kg/m3.

La emulsión del polímero fue llevada a un depósito de evaporación rápida (“flash”), en el que se retiraron los hidrocarburos del polímero. El polímero fue introducido a continuación en un reactor de fase gaseosa con lecho fluidizado, en el que se introdujeron adicionalmente etileno e hidrógeno junto con comonómero de 1-buteno.

imagen7

Del reactor de fase gaseosa se retiró polímero a una proporción de 81 kg/h. El material en polvo fue mezclado con aditivos (estearato Ca, antioxidante y estabilizante de proceso) y se combinó en un extrusionador de doble husillo contrarrotante (el extrusionador JSW C1M90P). El polímero peletizado tenía un MFR21 de 27 g/10 min y una densidad de 923 kg/m3.

5 Ejemplo comparativo 1:

El proceso del Ejemplo 1 fue repetido excepto que se utilizó 1-buteno como comonómero en el reactor de bucle en vez de 1-hexeno y se utilizó propano como diluyente en vez de isobutano. Los datos se muestran en la Tabla 1.

Ejemplos 2 a 4:

Se repitió el proceso del Ejemplo 1 con condiciones de proceso ligeramente distintas. Las características 10 del material se pueden observar en la Tabla 1.

Tabla 1:

Características de los polímeros de los Ejemplos 1 a 4

Ejemplo: 1 2 3 4 C.E.1

Bucle MFR2 (g/10 min) Densidad del bucle (kg/m3) Distribución (% en GPR) MFR21 (g/10 min) FRR21/2 SHI (5/300) Densidad (kg/m3): 310 949 59 27 27 40 923 550 941 59 33 24 29 922 320 954 58 29 22 33 923 300 949 59 26 24 34 923 300 950 59 23 25 30 922

Ejemplo 5:

Los materiales de los Ejemplos 1 a 4 y del Ejemplo comparativo 1 fueron conformados mediante soplado en una película de 25 μm de espesor en una línea de fabricación de película Collin con un diámetro de matriz de 30 mm, un

15 intersticio de matriz de 0,75 mm, un valor BUR (proporción de reventamiento) de 3,2 y una altura de la línea de escarcha (“frost line”) de 160 mm. Los resultados se indican en la Tabla 2. Se hace referencia a los mismos como materiales laminares de tipo 1.

Tabla 2:

Propiedades de los materiales laminares de tipo 1 para una película preparada en la línea Collin de laboratorio

Polímero del Ejemplo: 1 2 3 4 C.E.1

Geles --/-/0/+/++ Penetración por caída (g) Energía de resistencia al punzonado (J) Fuerza de resistencia al punzonado (N) Efecto niebla Brillo: (+)+ >1700 2,7 40 84 9 ++ >1700 2,7 38 79 10 ++ >1700 2,8 41 82 9 ++ >1700 2,2 37 84 9 ++ 1040 N.M N.M N.M N.M

N.M indica sin medición

Ejemplos 6 a 7:

Se repitió el proceso del Ejemplo 1 excepto que se utilizó 1-buteno como comonómero y propano como

diluyente en el reactor de bucle y se utilizó una mezcla de 1-buteno y 1-hexeno como comonómeros en un reactor de fase

gaseosa. Las condiciones del proceso se ajustaron para obtener materiales según la Tabla 3.

Ejemplos comparativos 2 y 3:

imagen8

Se repitió el proceso del Ejemplo comparativo 1 excepto que las condiciones de proceso se ajustaron para producir los polímeros según la Tabla 3.

Tabla 3:

Propiedades de los polímeros de los Ejemplos 6 y 7 y de los Ejemplos comparativos 2 y 3

Ejemplo: 6 7 C.E.2 C.E.3

Bucle MFR2 (g/10 min) Densidad bucle (kg/m3) Distribución (% en GPR) Proporción de 1-buteno a 1-hexeno (mol/mol) MFR21 (g/10 min) FRR21/2 Densidad (kg/m3): 6 935 39 0,11 48 32 925 3 934 41 0,19 37 38 924 7 935 41  47 43 923 8 936 40  45 42 922

Ejemplo 8:

Se repitió el procedimiento del Ejemplo 5 excepto que el grosor de la película o elemento laminar era de 25 μm, el diámetro de 60 mm, el intersticio de matriz 1,5 mm, el valor BUR (relación de reventamiento) 2 y altura de la línea de escarcha 120 mm, y que se utilizaron los materiales de los Ejemplos 6 y 7 y Ejemplos comparativos 2 y 3. Los datos se muestran en la Tabla 4. Se indican como materiales laminares de tipo 2.

Tabla 4:

Propiedades de un material laminar de tipo 2 en una línea Collin de laboratorio

Polímero del Ejemplo: 6 7 C.E.2 C.E.2

Geles --/-/0/+/++ Penetración por caída (g) Energía de resistencia al punzonado (J) Fuerza de resistencia al punzonado (N) Efecto niebla Brillo: ++ 63 3,6 51 15 74 ++ 84 4,7 59 15 75 (+)+ 45 3,0 41 16 72 (+)+ 41 3,1 41 16 74

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Claims

REIVINDICACIONES

1. Material laminar con elevada resistencia al impacto, caracterizado por comprender un terpolímero

bimodal que comprende: a) un homopolímero de etileno de bajo peso molecular que tiene una densidad comprendida entre 945 y 980 kg/m3, y b) un terpolímero de etileno de alto peso molecular, 1-buteno y una C6 a C12 -olefina.
2. Material laminar con elevada resistencia al impacto, caracterizado porque el material laminar comprende un terpolímero bimodal que comprende:

a) un polímero de bajo peso molecular que es un copolímero binario de etileno y una C4 a C12 -olefina excluyendo copolímeros binarios de etileno y C6 a C12 -olefina y

b) un polímero de alto peso molecular que es un terpolímero de etileno, 1-buteno y una C6 a C12 -olefina.
3.

Material laminar, según la reivindicación 1, caracterizado porque si se efectúa su extrusión en una línea de fabricación de material laminar Collin con un grosor de 25 m, con un diámetro de matriz de 30 mm, un intersticio de matriz de 0,75 mm, un valor BUR (proporción de reventamiento) de 3,2 y una altura de la línea de escarcha de 160 mm, tiene un valor de penetración por caída (“dart-drop”) mínimo de 180 g.
4.

Material laminar, según la reivindicación 2, caracterizado porque el material laminar es extrusionado en una línea de fabricación de material laminar Collin con un grosor de 25 m, un diámetro de matriz de 60 mm, un intersticio de matriz de 1,5 mm, un valor BUR (proporción de reventamiento) de 2 y una altura de la línea de escarcha de 120 mm, tiene un valor de penetración por caída (“dart-drop”) mínimo de 50 g.
5.

Material laminar, según las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado porque el material laminar si es extrusionado en una línea de fabricación de material laminar Collin con un grosor de 25 m, un diámetro de la matriz de 30 mm, un intersticio de la matriz de 0,75 mm, un valor BUR (proporción de reventamiento) de 3,2 y una altura de la línea de escarcha de 160 mm, tiene un valor de penetración por caída (“dart-drop”) mínimo de 1500 g.
6.

Material laminar, según cualquiera de las reivindicaciones 2, 4 ó 5, caracterizado porque la C4 a C12 -olefina de la fracción de copolímero de bajo peso molecular es 1-buteno.
7.

Material laminar, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la C6 a C12 -olefina de la fracción de copolímero de alto peso molecular es seleccionada entre el grupo de 1-hexeno, 4-metil-1penteno, 1-octeno y 1-deceno.
8.

Material laminar, según la reivindicación 4, caracterizado porque el material laminar tiene un valor de niebla igual o inferior a 20 y un valor de brillo mínimo de 60.
9.

Material laminar, según las reivindicaciones 1, 2, 5 a 7, caracterizado porque el terpolímero bimodal tiene un peso molecular promedio en peso de 190.000 a 400.000 g/mol.
10.

Material laminar, según las reivindicaciones 1, 3, 6 y 7, caracterizado porque el terpolímero bimodal tiene un peso molecular promedio en peso de 240.000 a 500.000 g/mol.
11.

Material laminar, según las reivindicaciones 2, 4, 6 a 8, caracterizado porque el terpolímero bimodal tiene un peso molecular promedio en peso de 110.000 a 210.000 g/mol.
12.

Material laminar, según las reivindicaciones 1, 3, 5 a 7, 9 y 10, caracterizado porque la fracción de copolímero de bajo peso molecular tiene un peso molecular promedio en peso de 4.500 a 55.000 g/mol y la fracción de copolímero de alto peso molecular tiene un peso molecular promedio en peso de 450.000 a 1.000.000 g/mol.
13.

Material laminar, según las reivindicaciones 2, 4, 6 a 8 y 11, caracterizado porque la fracción de copolímero de bajo peso molecular tiene un peso molecular promedio en peso de 25.000 a 110.000 g/mol y la fracción de copolímero de alto peso molecular tiene un peso molecular promedio en peso de 150.000 a 400.000 g/mol.
14.

Material laminar, según las reivindicaciones 1, 2, 5 a 7, 9 y 12, caracterizado porque el terpolímero bimodal tiene un caudal en fusión MFR21 de 7 a 40 g/10 minutos.
15.

Material laminar, según las reivindicaciones 1, 3, 6, 7, 10 y 12, caracterizado porque el terpolímero bimodal tiene un caudal en fusión MFR21 de 2 a 25 g/10 minutos.
16.

Material laminar, según las reivindicaciones 2, 4, 6 a 8, 11 y 13, caracterizado porque el terpolímero bimodal tiene un caudal en fusión MFR21 de 15 a 80 g/10 minutos.
17.

Material laminar, según las reivindicaciones 1, 2, 5 a 7, 12 y 14, caracterizado porque la fracción de copolímero de bajo peso molecular tiene un índice MFR2 en fusión de 200 a 800 g/10 minutos.
18.

Material laminar, según las reivindicaciones 1, 3, 6, 7, 10, 12 y 15, caracterizado porque la fracción de copolímero de bajo peso molecular tiene un índice MFR2 en fusión de 300 a 1200 g/10 min.
19. Material laminar, según las reivindicaciones 2, 4, 6 a 9, 11, 13 y 16, caracterizado porque la fracción de copolímero de bajo peso molecular tiene un índice MFR2 en fusión de 1 a 50 g/10 min.

imagen1
20.

Material laminar, según las reivindicaciones 1, 2, 5 a 7, 9, 12, 14 y 17, caracterizado porque el terpolímero bimodal tiene una densidad de 910 a 950 kg/m3.
21.

Material laminar, según las reivindicaciones 1, 3, 6, 7, 10, 12, 15 y 18, caracterizado porque el terpolímero bimodal tiene una densidad de 935 a 970 kg/m3.
22.

Material laminar, según las reivindicaciones 2, 4, 6 a 9, 11, 13, 16 y 19, caracterizado porque el terpolímero bimodal tiene una densidad de 900 a 935 kg/m3.
23.

Material laminar, según las reivindicaciones 1, 3, 6, 7, 10, 12, 15, 18 y 21, caracterizado porque la fracción de copolímero de bajo peso molecular tiene una densidad de 970 a 980 kg/m3.
24.

Material laminar, según las reivindicaciones 2, 4, 6 a 9, 11, 13, 16, 19 y 22, caracterizado porque la fracción de copolímero de bajo peso molecular tiene una densidad de 925 a 950 kg/m3.
25.

Material laminar, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la fracción de copolímero de bajo peso molecular constituye de 30 a 60% en peso del compuesto total.
26.

Material laminar, según las reivindicaciones 1, 2, 5 a 7, 9, 12, 14, 17 y 20, caracterizado porque el contenido de comonómero en la fracción de copolímero de alto peso molecular es de 2,5 a 11,0 % por mol.
27.

Material laminar, según las reivindicaciones 1, 3, 6, 7, 10, 12, 15, 18, 21 y 23, caracterizado porque el contenido de comonómero en la fracción de copolímero de alto peso molecular es de 0,5 a 3,5 % por mol.
28.

Material laminar, según las reivindicaciones 2, 4, 6 a 9, 11, 13, 16, 19, 22 y 24, caracterizado porque el contenido de comonómero en la fracción de copolímero de alto peso molecular es de 3,5 a 10,5 % por mol.
29.

Procedimiento para la producción de un material laminar con una elevada resistencia al impacto, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el procedimiento es un procedimiento que presenta múltiples etapas, comprendiendo una primera etapa de reacción en la que se produce el polímero de bajo peso molecular y una segunda fase de reacción en la que se produce el copolímero de alto peso molecular, caracterizado porque la primera etapa de reacción tiene lugar en un reactor de emulsión de manera que el etileno o el etileno y la C4 a C10 -olefina son polimerizados en un hidrocarburo alifático inerte en presencia de un catalizador y un agente de transferencia de cadena tal como hidrógeno y

a continuación, la emulsión es retirada del reactor de bucle y transferida a una unidad de separación en la que los hidrocarburos, incluyendo los copolímeros de C4 a C12 -olefina eventualmente utilizados y el agente de transferencia de cadena son separados del polímero y

a continuación, el polímero que contiene el catalizador activo es introducido en el reactor de fase gaseosa en el que tiene lugar la polimerización en presencia adicional de etileno, 1-buteno y opcionalmente C6 a C12 -olefina y opcionalmente un agente de transferencia de cadena para producir un polímero de alto peso molecular.
30.

Procedimiento, según la reivindicación 29, caracterizado porque el reactor de emulsión es un reactor de bucle.
31.

Procedimiento, según la reivindicación 29 ó 30, caracterizado porque el catalizador es un catalizador Ziegler-Natta o un catalizador de lugar único.
32.

Procedimiento, según cualquiera de las reivindicaciones 29 a 31, caracterizado porque el hidrocarburo alifático inerte es isobutano o propano.
33.

Procedimiento, según cualquiera de las reivindicaciones 29 a 32, caracterizado porque la proporción molar de hidrógeno a etileno se encuentra entre 0,1 y 1,0 mol/mol para producir el polímero de bajo peso molecular.
34.

Procedimiento, según cualquiera de las reivindicaciones 29 a 33, caracterizado porque la temperatura en el reactor de fase gaseosa está comprendida entre 70 y 100oC.
35.

Procedimiento, según cualquiera de las reivindicaciones 29 a 34, caracterizado porque la presión en el reactor de fase gaseosa está comprendida entre 10 y 40 bar.
36.

Procedimiento, según cualquiera de las reivindicaciones 29 a 35, caracterizado porque la proporción molar entre hidrógeno y etileno está comprendida entre 0,001 y 0,1 mol/mol.
37.

Procedimiento, según cualquiera de las reivindicaciones 29 a 36, caracterizado porque la proporción molar de -olefina a etileno es de 0,05 a 0,5 mol/mol.
38.

Material laminar, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 28 producido por un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 29 a 37.