JP3715978B2 - 有機発光ポリマー - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）、有機固体レーザ、光起電力セル、及びエレクトロクロミック・ディスプレイで用いるのに適する発光ポリマーに関するものである。本発明は、更に、この発光ポリマーの製造、ならびに活性層にこのような発光ポリマーを用いるＯＬＥＤ、有機固体レーザ、光起電力セル及びエレクトロクロミック・ディスプレイの製造の方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
共役ポリマー半導体は、伝統的に無機半導体の分野であったオプトエレクトロニクスへの適用として注目されてきた。共役ポリマーの構造の融通性、非常に低い加工コスト、及び可撓性薄膜となる特徴により、有機半導体ポリマーデバイスは無機半導体と競合している。ほとんどの共役ポリマーは高発光性であり、発光デバイスへの適用において、また有機固体レーザでの使用において、非常に注目されてきた。
【０００３】
最近、有機／ポリマーＬＥＤの性能特性が向上したことにより、有機レーザに対する関心が復活した。レーザ発光は、一般に、２つの鍵となる構成要因に依存する。第１に、活性材料は強い刺激的放出を示さなければならない。第２に、光フィードバック機構が存在しなければならない。第１の要請は、最新技術における様々な共役ポリマーでは満たされている。共役ポリマー・プレーナ導波管での自然放出の増幅（ＡＳＥ:amplification of spontaneous emission）を通した利得狭帯化の観察により、共役ポリマーは最良の無機半導体レーザ材料に比べても大きな光利得を示し得るということが確認された（Ｍ．Ｄ．ＭｃＧｅｈｅｅ ａｎｄ Ａ．Ｈｅｅｇｅｒ，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２０００，１２（２２），１６５５−１６６８）。レーザ発光の第２の重要な条件、すなわち光フィードバックは、デバイスの物理的な装置構成に依存する適切な共振器の幾何学的構造により達成されなければならない。電荷注入によりポンピングを受ける最初の有機固体注入レーザの最近の実現により、電気的ポンピングによる有機固体レーザでは、電流は１０００Ａ／ｃｍ²を超えるレベルにあるということを明らかになっている（Ｊ．Ｈ．Ｓｃｈｏｎ，ｅｔ ａｌ，Ｓｃｉｅｎｃｅ，２０００，２７８，５９９−６０１）。これは、１０〜１００ｍＡ／ｃｍ²のレベル（１００〜１０００ｃｄ／ｍ²間の明るさに対して）で作動している通常のＯＬＥＤよりはるかに大きい。それらの半導体特性を利用する電気的にポンピングされるコンパクトなポリマーレーザの将来性には、人を興奮させるものがある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、実際には、高発光性で安定性に優れたポリマーを開発することが求められている。
【０００５】
発光共役ポリマーは当技術分野において広く知られており、置換された及び非置換のポリ（フェニレン ビニレン）とポリフェニレンとが含まれる。それらは、様々なＯＬＥＤ、有機固体レーザ、光起電力セル及びエレクトロクロミック・ディスプレイ構造体に組み込まれる活性層に、広く用いられている。前記の全ての適用時に、ポリマーは、電場、電荷注入、あるいは光照射のいずれかを受ける条件下に置かれる。ルミネセンス性をもつこと以外に、これらの適用で鍵となる別のパラメータは、強いＵＶ照射と大電流とを含む使用条件下での材料の安定性である。このように、使われている間、材料は高レベルの光ルミネセンス性を維持しなければならず、また同様にそれらの構造が元のままに維持されなければならない。
【０００６】
これらの共役ポリマーを商品に使用しようとする努力は、安定性を向上させることに集中している。安定性は、ジフェニル置換ポリ（フェニレン ビニレン）及びフェニル置換ポリ（フェニレン ビニレン）のように、障害の大きい芳香族環を導入することにより改善され得るということが見出された（米国特許第５，９４５，５０２号）。しかし、これらの改善をもってしても、いずれもＯＬＥＤ、有機固体レーザ、光起電力セル、及びエレクトロクロミック・ディスプレイにおける通常の条件である、強いＵＶ照射及び大電流を含むある特定の条件下で使用するには、安定性はまだ不十分である。
【０００７】
本発明の目的は、特にＵＶ照射と大電流とに対する安定性が向上し、また有機固体レーザ、ＯＬＥＤ、光起電力セル、及びエレクトロクロミック・ディスプレイで使用するのに適する発光ポリマーを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
したがって、本発明の一態様は、フェニレン部分に高い立体障害の芳香族もしくは複素芳香族環の置換があり、ビニレン部分にジューテリウム（重水素）の置換があるポリ（フェニレン ビニレン）であり、次の構造で示される。
【０００９】
【化３】

構造中、Ａr₁及びＡr₂は、フェニル、ビフェニル、フルオレン、チオフェン、ピリジルなどの芳香族もしくは複素芳香族環、あるいはジューテリウムであるいはジューテリウム無しでそれらが置換された芳香族もしくは複素芳香族環である。Ｒ₁及びＲ₂は、水素、ジューテリウム、置換もしくは非置換アルキル、アルコキシル、アリール及びヘテロアリール、あるいは塩素、フッ素、臭素などのハロゲンからなる群からそれぞれ独立に選択される。Ｄはジューテリウムを表し、ｎは３より大きい整数である。
【００１０】
好ましい実施形態において、Ｒ₁及びＲ₂は同じであり、置換もしくは非置換アルキル、アルコキシル、アリール及びヘテロアリールからなる群から選択される。最も好ましくは、Ａr₁及びＡr₂は、フェニル又はピリジルあるいは置換フェニル又はピリジルである。
【００１１】
特に好ましい実施形態では、発光ポリマーは以下の通りである。
【００１２】
【化４】

上の構造式において、Ｘ、Ｙ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、ＮＯ₂、ＯＲ₁、ＳＲ₁、フェニル、ピリジル、チオフェン；Ｒ₁、Ｒ₂＝Ｈ、アルキル（１〜２０）、アルコキシル（１〜２０）、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒである。
【００１３】
前記の発光ポリマーは、特にＵＶ照射と大電流注入とのもとで、優れた安定性を示す。このポリマーは可溶でよく制御された微細構造をもち、結果として、ＯＬＥＤ、有機固体レーザ、光起電力セル及びエレクトロクロミック・ディスプレイの活性層を形成するのに適している。好ましい実施形態は、スピンコーティング及び印刷プロセスなどの溶液処理によるこのような層の形成に、特によく適したものである。
【００１４】
さらなる態様において、本発明は、有機発光デバイス、有機固体レーザ、ならびに透明電極；カソード；及び式（Ｉ）の構造をもつ発光ポリマーを含む活性層を備えるそのようなデバイスの製造方法である。
【００１５】
さらなる態様において、本発明は、光起電力セル、ならびに式（Ｉ）の構造をもつ発光ポリマーを含む活性層を備えるそのようなセルの製造方法である。
【００１６】
別の態様において、本発明は、エレクトロクロミック・ディスプレイ、ならびに式（Ｉ）の構造をもつ発光ポリマーを含む活性層を備えるそのようなディスプレイの製造方法である。
【００１７】
関連する態様において、本発明は、モノマーのジューテロ化のステップと、１，６−脱ハロゲン化重合反応のステップとを有する、式（Ｉ）に示される構造をもつ発光ポリマーの製造方法である。
【００１８】
この簡単な要約では、本発明の本質が素早く理解され得るように記載した。添付図と関連させてその好ましい実施形態の以下の詳細な説明を参照すれば、本発明のより完全な理解を得ることができる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明は、電流に対して、またＵＶ光照射に対してより優れた安定性を示す共役発光ポリマーもしくはコポリマーを提供する。様々な共役ポリマーの中で、ポリ（フェニレン ビニレン）（ＰＰＶ）及びその誘導体は、依然として、オプトエレクトロニクス用途で使用される最も重要な共役ポリマーである。これは、ポリマーの側鎖置換基を変えることにより、赤、緑、黄及び青緑などの異なる発光色をもつ様々な誘導体をもたらすように、ＰＰＶを分子設計することができるためである。極めて分子量の大きなＰＰＶも容易に得ることができる（１０⁶より大きいＭｗをもつ）。光起電力セル、発光デバイス、エレクトロクロミック・ディスプレイ、及び有機レーザ発光などの分野で、共役ＰＰＶの多くの適用が報告されている。前記適用のほとんど全てにおいて、最も重要な要請は材料の安定性の向上である。
【００２０】
ジフェニル置換ポリ（フェニレン ビニレン）は、優れた緑色発光ポリマーとして開発されてきた。それは、２−メトキシ−５−（２’−エチル−ヘキシル）−ポリ（１，４−フェニレンビニレン）（ＭＥＨ−ＰＰＶ）などの他のいくつかの誘導体より光照射に対してより安定性がある。
【００２１】
共役ポリマー鎖に沿うビニル結合の安定性をさらに向上させるために、ジューテリウム（重水素）置換ポリマーが探求された。水素とジューテリウムとの違いによる化学的効果はかなり小さいが、ジューテリウムが水素の２倍の質量をもっており、同位体間の質量差のために重要な物理的効果が存在する。Ｃ−Ｄ結合は、結合伸縮ポテンシャルの非調和性の結果、Ｃ−Ｈ結合より短いということが知られている。このことは、炭素−ジューテリウムの化学結合が、炭素−水素の化学結合より強く安定であり、より遅く反応するので、ジューテリウム有機系は熱安定性がより優れ、オプトエレクトロニクス・デバイスにおいて寿命がより長いということを意味する。ジューテリウムは、水素に比べてはっきりと電子供与性の誘起置換基として作用することが見出されている。この同位体効果を、電荷注入容量が向上した新規な発光材料の設計に適用することができる。
【００２２】
ジューテリウムを含む様々なＰＰＶ系発光材料が、ＯＬＥＤに使用した場合のそれらの適合性を調べるために調製された。
【実施例】
＜実施例１＞
ジューテリウム置換された、可溶性の緑色発光ジフェニル置換ＰＰＶの合成が、スキーム１に記載のように実施された。
【００２３】
（スキーム１：ＤＰ−ＰＰＶ−ｄ２の調整）
【００２４】
【化５】

ジューテリウム反応機構は、スキーム２に例示されている。示されているように、容易に入手できる出発材料ＬiＡlＤ₄を用いて、ジューテリウムＤＰ−ＰＰＶを得ることが可能である。
【００２５】
（スキーム２：ジューテリウム反応機構）
【００２６】
【化６】

得られたポリマーは約２８５℃の融点をもつ。ジューテリウムの安定化効果が組み合わされたジフェニルの立体効果のために、この緑色発光ＤＰ−ＰＰＶ−ｄ２は、非ジューロ化ポリマーより光照射に対して、且つ熱硬化に対して優れた安定性をもつ。
【００２７】
ＤＰ−ＰＰＶ−ｄ２ポリマーの３次元の様子が図４に示されている。
【００２８】
通常のＤＰ−ＰＰＶと比べると、ジューテロ化されたＤＰ−ＰＰＶ−ｄ２は、図１から分かるように類似の光及び電子吸収特性をもつ。
【００２９】
＜実施例２．サイクリックボルタメトリック分析＞
サイクリックボルタメトリック分析から、ポリマーのバンドギャップＥg＝２．８ｅＶ；最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ:highest occupied molecular orbitals）のエネルギーレベル＝３．１ｅＶ、最低被占分子軌道（ＬＵＭＯ:lowest unoccupied molecular orbitals）のエネルギーレベル＝５．９ｅＶと見積もることができる。通常のＤＰ−ＰＰＶとＤＰ−ＰＶＶ−ｄ２の双方に対する、還元位置及びサイクリックボルタメトリックの特徴は類似している。しかし、２つのポリマーの酸化位置及び特徴は、図２に示されるように異なる。ジューテロ化されたＤＰ−ＰＰＶ−ｄ２は、図２のより大きい酸化ピーク面積に示されるように、より優れたホール注入を示す。
【００３０】
＜実施例３．ＵＶ安定性の比較＞
ＤＰ−ＰＰＶポリマー試料及びＤＰ−ＰＰＶ−ｄ２ポリマー試料を、それぞれ、石英ガラス基板上にコートし、図３に示されるように、窒素中でＵＶ照射した。
【００３１】
窒素雰囲気での１００分のＵＶ照射（２９０Ｗ、３６６ｎｍ）後、通常のＤＰ−ＰＰＶ試料は、光降下のより元の強度の８０％の光ルミネセンスを示した。しかし、ＤＰ−ＰＰＶ−ｄ２ジューテリウム試料は、元の光ルミネセンス強度の９５％を示した。
【００３２】
＜実施例４．ＯＬＥＤ特性の比較＞
ＤＰ−ＰＰＶ−ｄ２ポリマー（Ｘ＝Ｙ＝Ｈ、Ｒ₁＝Ｈ、Ｒ₂＝Ｃ₁₀Ｈ₂₁）の溶液（２ｍＬのクロロホルムに４０ｍｇを溶解）を調製し、０．４５ミクロン未満の細孔径をもつフィルタを通して濾過する。予めコートされたＩＴＯガラス基板（１．５×１．０インチ≒３．８１×２．５４ｃｍ、５０ｏｈｍ／ｉｎ²≒７．７５ｏｈｍ／ｃｍ²未満の比抵抗）上に、ＰＥＤＯＴ（Baytron:登録商標）水溶液を、室温、２０００ｒｐｍで、スピン時間１．５分の間スピンコートすることにより、ＰＥＤＯＴのポリマー薄膜を形成する。ＰＥＤＯＴの薄膜はホール注入層として使用される。ジューテリウムポリマーを同様のスピンコーティング法によりスピンコートして、ＰＥＤＯＴ膜の上に発光層を形成する。この発光層は約１００ｎｍの均一な厚さをもつ。ポリマー膜の上に、熱真空蒸着法により０．２〜２．２ｎｍ／ｓｅｃの速度で厚さ６０ｎｍのＣａ層を蒸着する。Ｃａ層の上に、２．２〜１２ｎｍ／ｓｅｃの速度で厚さ１５０ｎｍのＡｌ層を蒸着する。形作られたＯＬＥＤデバイスであるＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ／ＤＰ−ＰＰＶ−ｄ２／Ｃａ−Ａｌを、アルミニウムカソードの上端にカバーガラス基板を（にかわ）接着することにより封入した。金属蒸着及びデバイスの封入は、アルゴン雰囲気下の乾燥した箱の中で実施される。５ボルトの順方向バイアスで、安定で均一な緑色の発光があった。
【００３３】
比較のために、発光層として通常のＤＰ−ＰＰＶ（ジューテリウムなし、Ｘ＝Ｙ＝Ｈ、Ｒ₁＝Ｈ、Ｒ₂＝Ｃ₁₀Ｈ₂₁）を用いて、ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ／ＤＰ−ＰＰＶ／Ｃａ−Ａｌからなる類似のデバイスを製作した。４ボルトの順方向バイアスで緑色のエレクトロルミネセンスを観察することができたが、２週間保管した後では、「通常の」ＤＰ−ＰＰＶポリマーは、ジューテリウム含有ポリマーより発光の安定性が劣っていた。
【００３４】
本発明による発光ポリマーは、光ポンピングによるレーザデバイスに用いることができる。以下の例を含めて、様々な構造をもつ光ポンピングレーザデバイスを製造することができる：
１．市販の回折ブラッグ共鳴（ＤＢＲ:Diffraction Bragg Resonance）ミラー上に、本発明によるポリマーを用いる垂直微小空洞（vertical microcavity）−発光ポリマー層をコートすることができる。次に、銀のミラーがポリマー層の上に付着される。
【００３５】
２．当技術分野において知られているように、プレートあるいはロッド形状の材料上に、ディスク、リングあるいは球面の形状に、本発明のポリマーから選択されたポリマーをコートすることができる。
【００３６】
３．面内ファブリ−ペローポリマー(in-plane Fabry-Perit polymer)が、本発明のポリマーから選択され、クラッド材料の表面にコートされる。このクラッド材の屈折率はポリマーより大きいが、約１．８よりは小さい。このようなクラッド材は典型的な有機溶剤及びポリマーに耐性を示すよう選択される。このような材料の例には、ＴｉＯ₂及びＳｉＯ₂が含まれる。クラッド材は通常、知られているスパッタリング蒸着法により、ＳｉやＩｎＰなどの半導体材料上にコートされる。
【００３７】
４．本発明のポリマーの中から選択される分布帰還型（ＤＦＢ:distributed feedback）ポリマーは、典型的にはゴムやセラミックなどの絶縁材料である特別に設計された分布帰還型プレートの上にコートされる。このような帰還型プレートは、屈折率あるいは利得係数のいずれかで周期的変調があるよう設計される。
【００３８】
波長３００〜５５０ｎｍのレーザ源により、前述のデバイスのポンピングが可能である。この波長内の様々なレーザ源が市販されている。例えば、再生増幅フェムト秒（ｆｓ）(regenerativery amplified femtosecond)Ｔｉ：サファイアレーザからの振動数が２倍となった出力を用いることができる。このレーザ源は、４００ｎｍの波長で０．１ｎＪから５０００ｎＪのパルスエネルギーを持つ、１５０ｆｓより短い幅のパルスを発生することができる。ほぼ２０〜２０００μｍ、より好ましくは約２００μｍの直径を持つスポット上に、ポンプビームがフォーカスされる。
【００３９】
＜実施例５．光ポンピングレーザデバイス＞
研磨されたＩｎＰ基板に、厚さが２μｍのＳｉＯ₂層を予めコートする（プラズマ励起化学蒸着法により蒸着）。ＳｉＯ₂の表面（１００）上に、スピンコーティングによりポリマー（ＤＰ−ＰＰＶ−ｄ２）をコートする。ポリマー膜（屈折率ｎ＝１．８）は、片方にＳｉＯ₂クラッド層（ｎ＝１．４６）、他方に空気（ｎ＝１）をもつスラブ光導波管を形成する。有機膜の厚さは、利得領域に光の場を閉じ込める単一モードスラブ導波管を形成するように選択された。このＯＳＬ(organic solid state laser)は、λ＝３３７ｎｍの窒素レーザにより、５０Ｈｚの繰返し周波数で生成する５００ｐｓのパルスで光ポンピングを受ける。ポンプビームは、利得領域を形成する有機膜表面の幅５０μｍのストライプ上にフォーカスされた。閾値（４ｎＪ）を超えるポンプレベルで、膜端面から発生するよく限定された緑色のレーザビームが明瞭に観察された（図５）。
【００４０】
本発明に従って、有機レーザデバイスを構築することもできる。このようなデバイスは、本発明による発光ポリマーを含む活性層と共に、４．５ｅＶより小さい低仕事関数をもつカソード、及び４．８ｅＶを超えるより大きい仕事関数をもつアノードを備えるであろう。
【００４１】
【発明の効果】
本発明によれば、特にＵＶ照射と大電流とに対する安定性が向上し、また有機固体レーザ、ＯＬＥＤ、光起電力セル、及びエレクトロクロミック・ディスプレイで使用するのに適する発光ポリマーを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＤＰ−ＰＰＶ（青）とＤＰ−ＰＰＶ−ｄ２（赤）のＵＶ−可視及び光ルミネセンススペクトルの特徴を比較するグラフの図である。
【図２】通常のＤＰ−ＰＰＶ及びジューテロ化されたＤＰ−ＰＰＶ−ｄ２についてのサイクリックボルタメトリック曲線を示すグラフの図である。
【図３】ＵＶ照射実験の構成を示す図である。
【図４】ＤＰ−ＰＰＶ−ｄ２ポリマーの立体図である。
【図５】ポリマー膜の表面上にフォーカスさせたポンプビームが示されている有機固体レーザ（ＯＳＬ）デバイスの概略図である。

Claims (13)

1. 次の構造を有することを特徴とする発光ポリマー、
   

   

   構造式中、Ａr₁及びＡr₂は、フェニル、ビフェニル、フルオレン、チオフェン、ピリジルなどの芳香族もしくは複素芳香族環、あるいは、ジューテリウムであるいはジューテリウム無しでそれらの置換された芳香族もしくは複素芳香族環であり、
   Ｒ₁及びＲ₂は、水素、ジューテリウム、置換もしくは非置換アルキル、アルコキシル、アリール及びヘテロアリール、又はハロゲンからなる群からそれぞれ独立に選択され、
   Ｄはジューテリウムを表し、
   ｎは３より大きい整数である。
2. Ｒ₁とＲ₂が同じであり、置換もしくは非置換アルキル、アルコキシル、アリール及びヘテロアリールからなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の発光ポリマー。
3. Ａr₁及びＡr₂が、フェニル又はピリジルあるいは置換されたフェニル又はピリジルであることを特徴とする請求項２に記載の発光ポリマー。
4. 以下の式からなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の発光ポリマー、
   

   

   構造式中、Ｘ及びＹは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、ＮＯ₂、ＯＲ₁、ＳＲ₁、フェニル、ピリジル又はチオフェンからなる群から選択され、
   Ｒ₁、Ｒ₂は、Ｈ、Ｃ_{1 〜}Ｃ₂₀のアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₂₀のアルコキシル、Ｆ、Ｃｌ又はＢｒとなり得る。
5. （ａ）透明電極と、
   （ｂ）カソードと、
   （ｃ）請求項１乃至４のいずれか１項に記載の発光ポリマーとを含む活性層とを備えることを特徴とする有機発光デバイス。
6. （ａ）屈折率が１．８より小さいクラッド層でコートされた基板と、
   （ｂ）前記基板の上にコートされた、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の発光ポリマーと、
   （ｃ）３００ｎｍと５５０ｎｍの間の波長をもつレーザポンピング光源とを備えることを特徴とする光ポンピングレーザデバイス。
7. （ａ）４．５ｅＶより小さい低仕事関数を有するカソードと、
   （ｂ）４．８ｅＶを越えるより大きな仕事関数をもつアノードと、
   （ｃ）請求項１乃至４のいずれか１項に記載の発光ポリマーを含む活性層とを備えることを特徴とする有機レーザデバイス。
8. 請求項５に記載の有機発光デバイスを製造する方法であって、２つの電極の間に発光層として前記発光ポリマーを配置するステップを有することを特徴とする。
9. 請求項１乃至４のいずれか１項に記載の発光ポリマーを含む活性層を備えることを特徴とする光起電力セル。
10. 請求項９に記載の光起電力セルを製造する方法であって、２つの電極の間に前記活性層として前記発光ポリマーを配置するステップを有することを特徴とする。
11. 請求項１乃至４のいずれか１項に記載の発光ポリマーを含む活性層を備えることを特徴とするエレクトロクロミック・ディスプレイデバイス。
12. 請求項１１に記載のエレクトロクロミック・ディスプレイデバイスを製造する方法であって、２つの電極の間に前記活性層として前記発光ポリマーを配置するステップを有することを特徴とする。
13. 請求項１乃至４のいずれか１項に記載の発光ポリマーを製造する方法であって、ジューテリウム源としてＬｉＡｌＤ₄を用いて前記ポリマーのビニル基上にジューテリウムを含ませるステップを有することを特徴とする。

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