JP3711208B2 - 熱可塑性ポリエステルエラストマーの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、１，４−ブタンジオール及びポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）とテレフタル酸又はその低級アルキルエステルとを反応させるポリエステルエラストマーの製造方法に関するものである。詳しくは、特定の重合触媒の組合せでかつ比較的低い温度条件で溶融重合を行うことよりなる熱可塑性ポリエステルエラストマーの製造方法に関するものであり、本製造方法により高重合度のポリエステルエラストマーが得られ、ブローグレードの開発が可能となり、更には増し仕込みが可能となり生産性の向上に寄与し得る。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステルエラストマー（以下、ＴＰＥＥと称することもある）は耐熱性が高く、成形性に優れるためエンジニアリング熱可塑性エラストマーとして有用で大きな市場を形成しつつある。
【０００３】
しかしながら、ＴＰＥＥはその分子構造上、熱安定性が必ずしも十分でなく、特にチタン化合物が存在すると分解反応が促進され、末端ＣＯＯＨ基の濃度が増大し、耐加水分解性が悪化し、また、着色等の色調も悪くなるという問題があった。
また、ＴＰＥＥは熱安定性に劣るため、成形時の熱に基因して成形後の製品の末端ＣＯＯＨ基の濃度が大きく増大し、そのため、製品の耐加水分解性が更に劣るという問題があり、加えて成形後の分子量の低下も激しいので、力学特性が更に悪化するという欠点もあった。
【０００４】
また、ＴＰＥＥはその主な用途が等速ジョイントブーツのようなブロー成形でえられる製品が多いため、高溶融粘度、高溶融テンションが必要とされるにもかかわらず、重合活性が低く、しかも副反応の生起により高重合体が得られないので、高溶融粘度体が得られず、他方、副反応を抑えようと触媒量を低下させると主反応の活性が低く、やはり高重合度体が得られなかった。そのため、鎖延長剤を重合末期に添加したりしているが、生産時に取扱いが煩雑となったり、安全上の問題も生じている。
特開昭５７−１２５２１８によると、Ｔｉ／Ｍｇ比を６／１〜３０／１（モル比）にすると熱安定性がよくなり、それ以上のマグネシウム量を用いて反応を行うと生成したＴＰＥＥの熱安定性が悪化することが示されているが、このモル比の範囲でも、耐加水分解性、着色、重合度、重合速度の点で難があった。また、特公昭５５ー２７０９７では、Ｍｇ／Ｔｉの組み合わせ触媒を使用しているが、この場合、マグネシウム添加による効果が何ら示唆されていない。
【０００５】
先に、本発明者等は、ＰＢＴについて、重合触媒としてＴｉ化合物とＭｇ化合物の組合せの触媒系を提案し（特開平８−２０６３８号公報）、またポリヘキサメチレンテレフタレート（ＰＨＴ）に関してもＴｉ化合物とＭｇ化合物の組合せの触媒系を提案している（特開平７−２１６０６６号公報）。更に、特開昭５３−２５６９５号公報では、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）に関し、Ｍｇ化合物とＴｉ化合物の組合せからなる触媒が示されているものの、その具体的実施例では、Ｍｎ化合物、Ｍｇ化合物及びＴｉ化合物の３元系の触媒が使用されているに過ぎない。これらは、いずれもＰＢＴ、ＰＨＴ、ＰＥＴに関するものであり、これらとは重合反応性が異なるＴＰＥＥについては何等言及されていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、溶融重合における反応速度が高く、生成したＴＰＥＥの末端ＣＯＯＨ基の濃度が低く、そのため重合活性が高く、高重合度が達成され、かつ耐加水分解性や熱安定性が良好で、更に、成形後のエラストマーの、末端ＣＯＯＨ基の濃度の増大度が低く、そのため、製品の耐加水分解性や熱安定性が良好で、しかも色調に優れている熱可塑性ポリエステルエラストマーを製造する方法を提供することにある。また成形後の分子量の低下の度合が小さく、それによって製品の力学特性の低下が小さい熱可塑性ポリエステルエラストマーの製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上述の問題を解決するためになされたものであり、そのの要旨は、１，４−ブタンジオール及び分子量５００〜６０００のポリテトラメチレンエーテルグリコールを主成分とするグリコール成分とテレフタール酸を主成分とする二官能性カルボン酸又はジメチルテレフタレートを主成分とする二官能性カルボン酸の低級アルキルエステル成分とを反応させ、該ポリテトラメチレンエーテルグリコール構成分を３３〜８０重量％有し、且つ下記（１）の特性を有するする熱可塑性ポリエステルエラストマーの製造方法であって、重合触媒として、［Ａ］チタン化合物及び［Ｂ］該チタン化合物のチタンに対しマグネシウムとして０．２〜３モル倍のマグネシウム化合物の存在下、２４５℃未満の温度で溶融重合を行うことを特徴とする熱可塑性ポリエステルエラストマーの製造方法の存する。
（１）該ポリエステルエラストマー中の末端ＣＯＯＨ基数とポリテトラメチレンエーテルグリコール構成分の重量％との積が２３００ｅｑ／トン・ｗｔ％未満であり、且つ該ポリエステルエラストマーを２６０℃、１時間放置した後のポリエステルエラストマー中の末端ＣＯＯＨ基数とポリテトラメチレンエーテルグリコール構成分の重量％との積が４３００ｅｑ／トン・ｗｔ％未満であること。
【０００８】
本発明方法の好ましい態様は、上記熱可塑性ポリエステルエラストマーの製造方法において、該チタン化合物がテトラアルキルチタネートであること；該マグネシウム化合物が酢酸マグネシウムであること、及び１，４−ブタンジオール及び該ポリテトラメチレンエーテルグリコールを主成分とするグリコール成分とジメチルテレフタレートを主成分とする二官能性カルボン酸の低級アルキルエステル成分とをエステル交換触媒としてチタン化合物を使用して反応させ、エステル交換後、重合反応以前にマグネシウム化合物とチタン化合物を追加添加し溶融重合を行うことを特徴とするものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において用いられるグリコール成分としては、１，４−ブタンジオール成分及び分子量５００〜６０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール成分を主成分とするが、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−へキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ポリ（オキシ）エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリメチレングリコール等のアルキレングリコールの１種、または２種以上を混合してもよく、目的により任意に選ぶことができる。さらに少量のグリセリンのような多価アルコール成分を用いてもよい。また少量のエポキシ化合物を用いてもよい。
【００１０】
ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）の分子量（数平均分子量）は、５００〜６０００、好ましくは８００〜３０００、更に好ましくは８００〜２５００のものである。
ＰＴＭＧの使用量は、全ＴＰＥＥの３３％以上（重量比）、好ましくは３５％以上、より好ましくは５０％以上、さらに好ましくは６０％以上８０％以下である。ＰＴＭＧの使用量が３３％未満の時は、エラストマー性が低く好ましくない。
ポリテトラメチレンエーテルグリコールの一部に代えて、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールなどの他のエーテル系のグリコールを使用してもよいが、ポリテトラメチレンエーテルグリコールが好ましい。
また、ポリテトラメチレンエーテルグリコールの一部に代えて、ポリカプロラクトン（末端ジオール）、ポリグリコール酸、ポリ乳酸（末端ジオール）などのエステル系の化合物を使用してもよい。特にポリカプロラクトンが好ましく、その場合耐熱性が向上する。
【００１１】
本発明において用いられる二官能性カルボン酸成分としては、テレフタル酸を主成分とするが、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等のナフタレンジカルボン酸、４，４−ジフェニルジカルボン酸等のジフェニルジカルボン酸等の芳香族のジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、シュウ酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸を少量添加して用いてもよく、これらは１種、または２種以上を混合してもよく、目的により任意に選ぶことができる。
一方、二官能性カルボン酸の低級アルキルエステルとしては、ジメチルテレフタレートを主成分とするが、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等のナフタレンジカルボン酸、４，４−ジフェニルジカルボン酸等のジフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸の低級アルキルエステル、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸の低級アルキルエステル、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、シュウ酸等の脂肪族ジカルボン酸の低級アルキルエステルを少量添加して用いてもよい。これらは１種または２種以上を混合してもよく、目的により任意に選ぶことができる。
又、少量のトリメリツト酸のような三官能性以上のカルボン酸成分を用いてもよい。無水トリメリツト酸のような酸無水物を少量使用してもよい。
【００１２】
低級アルキルエステル成分としては、メチルエステルを主成分とするが、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル等の１種または２種以上を混合してもよく、目的により任意に選ぶことができる。
【００１３】
本発明において用いられるチタン化合物としては、シュウ酸チタン酸カリウム、アルコキシチタン化合物、炭酸チタン化合物、ハロゲン化チタン化合物、チタンアセチルアセトネート等が挙げられる。中でもシュウ酸チタン酸カリウム、アルコキシチタン化合物、チタンアセチルアセトネートが好ましく、特にアルコキシチタン化合物が最も好ましい。この中でもテトラアルキルチタネート（テトラアルコキシチタン）が好ましく、具体的には、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラーｎ−ブチルチタネート、テトラ−ｔ一ブチルチタネート、テトラフェニルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラベンジルチタネート、あるいはこれらの混合チタネートである。これらのうち特にテトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネートが好ましく、テトラ−ｎ−ブチルチタネートが最も好ましい。又、これらのチタン化合物の２種以上を併用して用いてもよい。
チタン化合物の添加量はチタンの量として生成するポリエステルに対して１０〜４００ｐｐｍ、好ましくは５０〜３５０ｐｐｍ、より好ましくは７０〜３００ｐｐｍである。
【００１４】
本発明において用いられるマグネシウム化合物としては、酢酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキサイド、燐酸水素マグネシウム等が挙げられ、好ましくは酢酸マグネシウム又は水酸化マグネシウムであり、特に重合速度や１，４−ブタンジオールヘの溶解性（異物生成）等の点で酢酸マグネシウムが最も好ましい。
【００１５】
マグネシウム化合物の使用量は、触媒金属の原子比、即ち、Ｍｇ／Ｔｉの比で表して０．２〜３．０である。Ｍｇ／Ｔｉ＜０．２の場合には、重合速度の向上は小さく、末端ＣＯＯＨ基の濃度が高くなり、色調が悪化したりするので好ましくない。Ｍｇ／Ｔｉ＞３．０の場合は重合速度が低下し、また、生成ポリエステルの耐加水分解性や色調も悪化するので好ましくない。
Ｍｇ／Ｔｉ比はより好ましくは０．２２〜２．５、最も好ましくは０．２５〜２．０である。この場合、色調、耐加水分解性、重合活性はＴｉのみ使用する場合よりも向上する。
更に、この特定割合のＭｇ／Ｔｉ系触媒を用いて得られるＴＰＥＥでは、成形後のエラストマーの末端ＣＯＯＨ基の濃度の増大度が低く、更には分子量の低下、すなわち主鎖の切断が起こりにくいため、成形後の製品の耐加水分解性や熱安定性がチタンの単独触媒を使用した場合のＴＰＥＥよりも良好である。
【００１６】
本発明においては、１，４−ブタンジオール成分及びＰＴＭＧ成分を主成分とするグリコール成分とジメチルテレフタレート成分を主成分とする二官能性カルボン酸の低級アルキルエステル成分とのエステル交換反応工程、または、１，４−ブタンジオール成分及びＰＴＭＧ成分を主成分とするグリコール成分とテレフタル酸成分を主成分とする二官能性カルボン酸とのエステル化反応工程と、それに続く重縮合反応工程とを経由してＴＰＥＥの製造を行うが、これらの反応条件は重合触媒及び溶融重合時の温度を除いて、特に限定されるものでなく、公知の反応条件がそのまま適用される。
【００１７】
例えば、エステル交換反応時のグリコール成分／二官能性カルボン酸の低級アルキルエステル成分のモル比は２．０以下、好ましくはｌ．０〜１．６とし、エステル交換反応として１２０〜２４５℃、好ましくは１５０〜２３０℃で、２〜４時間行われる。また、直接エステル化の場合は、グリコール成分／二官能性カルボン酸成分のモル比は２．５以下、好ましくはｌ．６〜２．２とし、エステル化応として１２０〜２４５℃、好ましくは１５０〜２３０℃で、２〜４時間行われる。
次いで重縮合反応を行うが、その条件は通常、３Ｔｏｒｒ以下の減圧下、２３０〜２４５℃未満であり、重合時間は、２〜８時間である。本発明では、重縮合反応温度を２４５℃未満に保持することが重要であり、特に、重合度が増大する重合後期においては、攪拌によるシェア発熱が伴うこともあるので設定温度に注意して内温を２４５℃未満、好ましくは２４３℃以下、最も好ましくは２４０℃未満に制御することが必要である。
【００１８】
チタン化合物の添加時期はエステル交換の開始時、エステル交換中、エステル交換後、重縮合時等ありうるが、エステル交換開始時と重縮合反応前に分割して添加するのが好ましい。
マグネシウム化合物の添加時期もエステル交換の開始時、エステル交換中、エステル交換後、重縮合時等ありうるが、エステル交換終了時、重合開始前に添加するのが重合活性及ぴ色調等の点で好ましい。
【００１９】
例えば、グリコール成分とジメチルテレフタレートを主成分とする二官能性カルボン酸の低級アルキルエステル成分とのエステル交換反応の場合においては、エステル交換触媒としてチタン化合物を使用することが好ましい。
即ち、エステル交換法の場合は、エステル交換触媒として、チタン化合物を使用し、エステル交換後、重合反応以前にマグネシウム化合物添加と更にチタン化合物を追加添加するのが好ましい。
テレフタル酸を主成分とする二官能性カルボン酸とグリコール成分とのエステル化反応の場合には、重縮合反応時にチタン化合物とマグネシウム化合物を添加するのがよい。この場合、エステル化時、又は重合時にスズ化合物や亜鉛化合物等を添加してもよい。
【００２０】
原料のテレフタル酸を主成分とする化合物を反応させるに際しては、溶融重合を温度２４５℃未満で行うこと、また、主成分にテレフタル酸の低級アルキルエステル成分を使用する場合でも２４５℃未満、特に溶融重合終了時（末期）の内温を２４５℃未満で行うことが重要である。
２４５℃を超える温度になると、末端ビニル基や末端ＣＯＯＨ基が増大し、耐加水分解性が悪化したり、熱安定性が悪化したりするし、又不要な副反応のために、高重合度体が生成し難いという欠点もある。好ましくは２４３℃以下、更に好ましくは２３５℃〜２４２℃であり、最も好ましくは２３７℃以上２４０℃未満である。この場合、溶融重合速度が高いために増し仕込みを行うことが可能となり、生産性の向上に寄与することができる。
重合活性は、溶融重合後の固有粘度ＩＶを重合時間で割った指標（ＩＶ／ｈｒ）で表し、その値が０．５以上、好ましくは０．５２以上、更に好ましくは０．５４以上である。０．５０未満では生産性があまり向上しない。
【００２１】
上述したように、本発明は、ＴＰＥＥの製造において、重合触媒としてチタン化合物とマグネシウム化合物とを用い、チタン化合物におけるチタンの量に対するマグネシウム化合物におけるマグネシウムの量を任意の割合にして、同時に溶融重合における反応温度を比較的低く、特に２４５℃未満にすることにより、重合速度を低下させることなしに得られるポリマーの末端ＣＯＯＨ基の増大化を防ぎ、耐加水分解性、耐熱性および色調に優れたＴＰＥＥが得られること、特に成形後のエラストマーの末端ＣＯＯＨ基の濃度の増大度が低く、そのため、製品の耐加水分解性や熱安定性がチタンのみを使用する場合よりも良好であることを見出したことに基づくものである。
【００２２】
本発明において重合活性が高くなる理由として、マグネシウム化合物の添加によりマグネシウム化合物とチタン化合物との相互作用が生じ、チタン触媒の配位・結合構造が変化し、反応中、反応原料の分子がＴｉ原子と相互作用できるような主反応の特定活性サイトを生じやすくする特定の構造が形成され、また、同相互作用によりチタン触媒の酸塩基性が変化することが考えられる。このことは、Ｘ線吸収端微細構造解析（ＸＡＦＳ：X-ray Absorption Fine Structure）のＸ線近吸収端構造（ＸＡＮＥＳ：X-ray Absorption Near-Edge Structure）の測定結果から推定される。ＴＰＥＥのＸＡＮＥＳスペクトルにおいて、Ｔｉの１sから３d軌道への遷移過程に帰属されるプリエッジピーク（4.965〜4.972keV付近の主ピーク）の強度は、Ｔｉ単独の触媒系よりも、Ｔｉ化合物にマグネシウム化合物を添加した触媒からのものの方が大きい。
これは、Ｔｉ元素近傍の配位・結合原子の点対称なオクタヘドラル構造が歪んでいる証拠であり、Ｔｉへの配位数の減少が推定され、反応原料の分子がＴｉ原子と相互作用できるような活性サイトが出来ていると推定されるのである。又チタン触媒の特定サイトの酸塩基性についてもＸＡＮＥＳの結果より推定されている。
【００２３】
本発明ではチタン触媒系へのマグネシウム化合物の添加によりマグネシウム化合物とチタン化合物との相互作用により、チタン触媒の特定サイトの酸性質が抑制され、不要な副反応及びそれに伴う副生物が抑制された良好な重合活性を有し、その結果として生成したポリマーの耐加水分解性、熱安定性、色調等が良好である。しかも溶融成形後のエラストマーの末端ＣＯＯＨ基の濃度の増大度が低い上に、分子量の低下も生起し難いため、成形後の製品においても耐加水分解性及び熱安定性に優れ、力学特性の低下が小さいのである。
【００２４】
末端ＣＯＯＨ基は、ポリマー中のポリテトラメチレンエーテルグリコール構成分の量と相関性を有し、ポリテトラメチレンエーテルグリコール構成分の量が多くなるほど少なくなる。そこで、この関係を末端ＣＯＯＨ基数とＴＰＥＥ中のポリテトラメチレンエーテルグリコール構成分の重量％との積で規定することにより表示する。
本発明方法によるＴＰＥＥでは末端ＣＯＯＨ基数とＴＰＥＥ中のポリテトラメチレンエーテルグリコール構成分の重量％との積が２３００ｅｑ／トン・ｗｔ％未満であり、好ましくは２０００ｅｑ／トン・ｗｔ％未満、より好ましくは１７００ｅｑ／トン・ｗｔ％未満である。末端ＣＯＯＨ基数が少なくなると共に、耐加水分解性、熱安定性が向上する。
【００２５】
本発明方法によるＴＰＥＥは、２６０℃で１時間放置した後、それの末端ＣＯＯＨ基数とポリマー中のポリテトラメチレンエーテルグリコール構成分の重量％との積が４３００ｅｑ／トン・ｗｔ％未満であることが重要である。これはＴＰＥＥを溶融させても末端ＣＯＯＨ基の増大度が小さければ、溶融成形により製造した製品の熱安定性をさほど低下させない、即ち力学特性や耐加水分解性の低下の度合いが小さいことをことを示す。
従って、２６０℃で１時間放置した後の末端ＣＯＯＨ基数とポリマー中のポリテトラメチレンエーテルグリコール構成分の重量％との積は４３００ｅｑ／トン・ｗｔ％未満が好ましく、４１００ｅｑ／トン・ｗｔ％未満がより好ましく、３８００ｅｑ／トン・ｗｔ％未満が更に好ましく、３５００ｅｑ／トン・ｗｔ％未満が最も好ましい。
【００２６】
色調は、Ｌ値で８０以上が明るさの点で好ましい。特に８１以上が好ましい。８０未満では見た目に暗く好ましくない。
ｂ値は４．０以下が好ましく、４．０を超えると黄味があり汚く感じる。４．５を超えるとかなり印象が悪い。
【００２７】
本発明のＴＰＥＥ製造方法によれば、重合活性が大幅に向上し、高重合体を簡単に製造することが出来、しかも得られたＴＰＥＥは着色し難い利点を有している。更に本発明方法によるＴＰＥＥは、耐加水分解性、熱安定性、色調の点で充分満足することが出来ると共に、成形後のエラストマーの末端ＣＯＯＨ基の増大度が低く、且つ分子量の低下度合いも小さいので、製品の耐加水分解性や熱安定性も良好で、力学特性の低下も小さい特徴を有している。
本発明の方法によると重合速度が従来法に比べて大幅に向上するので、仕込量を増量したりして更に生産性を向上することができる。一方仕込量を下げることも可能となり、その結果、更にＴＰＥＥの末端ＣＯＯＨ基の濃度を下げることも可能になり、加えて色調もよくなる。
その他、ポリエステルの特性が損なわれない範囲において各種の添加剤、例えば熱安定剤、酸化防止剤、結晶核剤、難燃剤、帯電防止剤、離型剤、紫外線吸収剤等を添加してもよく、添加時期は特に制限されず、重合時でも重合後でもよい。
【００２８】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
なお、実施例中の「部」とあるものは、「重量部」を表す。
本発明のＴＰＥＥにおける末端ビニル基、固有粘度ｌＶ、末端ＣＯＯＨ基、色調、耐加水分解性、溶融重合性、及び溶融熱安定性は以下の方法に基づき実施した。
【００２９】
（１） 末端ビニル基は、ＴＰＥＥをへキサフルオロイソプロパノール／重水素化クロロホルム＝３／７（ｖｏ１比）に溶解し、４０ＯＭＨｚ Ｈ−ＮＭＲで測定した値であり、１×１０6ｇ（トン）当たりのビニル基当量である。
（２） 固有粘度ＩＶは、ＴＰＥＥをフェノール／テトラクロロエタン（１：１重量比）中、３０℃で測定した溶液粘度から求めたものである。
【００３０】
（３） 末端ＣＯＯＨ基は、ＴＰＥＥをベンジルアルコールに溶解し０．１ＮＮａＯＨにて滴定した値であり、１×１０6ｇ当たりのＣＯＯＨ基当量である。
（４） 耐加水分解性は、平山製作所製プレッシャークッカー装置にＴＰＥＥを入れ、１２０℃の加湿下（ゲージ圧：１．１ｋｇ／ｃｍ2）で９６時間処理（ＰＣＴ処理）し、処理前後のＩＶを測定し、ＩＶ保持率［（処理後のＩＶ）／（処理前のＩＶ）×100］にて評価を行った。
【００３１】
（５）色調は円柱状チップサンプルを用いて日本電色工業（株）製測色色差計でＬ値、ａ値、ｂ値を測定した。
（６） 溶融重合性は、溶融重合後のＩＶを溶融重合時間（Ｈｒ）で割った値ＩＶ／Ｈｒで示した。
【００３２】
（７）溶融熱安定性は、枝付き試験管にＴＰＥＥを入れ、Ｎ2下２６０℃で１時間処理後のＩＶ及び末端ＣＯＯＨ基数を測定し、ＩＶの保持率［（処理後のＩＶ）／（処理前のＩＶ）×100］及び末端ＣＯＯＨ基数の差［ΔCOOH＝（処理後の末端COOH基）−（処理前の末端COOH基）］にて評価した。
【００３３】
実施例１
ジメチルテレフタレート６９．６部、１，４−ブタンジオール４９．９部、分子量１０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール７８．０部にテトラブチルチタネート０．１０７部（100ppmTi/ポリマー）を加え、１５０℃から２３０℃まで３時間かけて昇温し、エステル交換反応を行った。エステル交換反応終了１５分前に、テトラブチルチタネート０．１０７部（100ppmTi/ポリマー）を加え、酢酸マグネシウム・四水塩０．１３３６部（101ppmMg/ポリマー；モル比（Mg/Ti）＝１．０）を１，４−ブタンジオールに溶解して添加し、引き続き重縮合反応にはいった。
【００３４】
重縮合反応は常圧から１Ｔｏｒｒまで８５分かけて徐々に減圧し、同時に所定の重合温度２４２℃まで昇温し、以降所定重合温度２４２℃、１Ｔｏｒｒで継続し、所定の撹拌トルクに到達した時点で反応を終了し、ＴＰＥＥを取り出した。その際の重合時間、得られたＴＰＥＥの固有粘度，色調，溶融重合性、末端基（ＣＯＯＨ基、ビニル基）、耐加水分解性及び溶融熱安定性を測定し、その結果を表−１に示した。
【００３５】
実施例２
実施例１において、ジメチルテレフタレート９０．１部、１，４−ブタンジオール７０．９部、分子量１０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール５２．５部に変更した以外は実施例１と同様にして反応を行いＴＰＥＥを得た。
実施例３
実施例１において、ジメチルテレフタレート４１．２部、１，４−ブタンジオール２６．２部、分子量２０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール１０８．０部に変更した以外は実施例１と同様にして反応を行いＴＰＥＥを得た。
【００３６】
実施例４
実施例１において酢酸マグネシウム・四水塩の添加を０．０２８１部（21ppmMg/ポリマー；(Mg/Ti)モル比＝０．２１）に変更した以外は実施例１と同様にしてＴＰＥＥを得た。
実施例５
実施例１において酢酸マグネシウム・四水塩の添加を０．２６６６部（202ppmMg/ポリマー；(Mg/Ti)モル比＝２．０）に変更した以外は実施例１と同様にしてＴＰＥＥを得た。
【００３７】
実施例６
実施例１において重合温度（内温）を２３２℃にして重合した以外は実施例１と同様にしてＴＰＥＥを得た。
実施例７
実施例１において酢酸マグネシウム・四水塩の代わりに水酸化マグネシウムを０．０３６４部（101ppmMg/ポリマー；(Mg/Ti)モル比＝１．０）添加した以外は実施例１と同様にしてＴＰＥＥを得た。
【００３８】
実施例８
実施例３において酢酸マグネシウム・四水塩の添加を０．０６６８部（51ppmMg/ホ゜リマー；(Mg/Ti)モル比＝０．５）に変更し、また重合温度（内温）を２３９℃にした以外は実施例３と同様にしてＴＰＥＥを得た。
【００３９】
比較例１
実施例１において酢酸マグネシウム・四水塩を添加しない以外は実施例ｌと同様の反応を行ないＴＰＥＥを得た。
比較例２
実施例１において酢酸マグネシウム・四水塩の添加を０．６６６５部（505ppmMg/ポリマー；(Mg/Ti)モル比＝５．０）に変更した以外は実施例１と同様にしてＴＰＥＥを得た。
【００４０】
比較例３
実施例１において酢酸マグネシウム・四水塩の添加を０．０１３３部（10ppmMg/ホ゜リマー；(Mg/Ti)モル比＝０．１）に変更し、重合温度を２４５℃とした以外は実施例１と同様にしてＴＰＥＥを得た。
比較例４
実施例１において重合温度（内温）を２４８℃に上げて重合した以外は実施例１と同様にしてＴＰＥＥを得た。
【００４１】
【表１】
【００４２】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、重合速度が大きい、即ち溶融重合性が高いため、重合時間の短縮や増し仕込みが可能となり、生産性を著しく向上することができる。又、得られるポリエステルは末端ＣＯＯＨ基が少ないために、熱安定性、耐加水分解性及び色調に優れるという特徴を有する。更に、成形後のポリマーも末端ＣＯＯＨ基の増加が少ないために、製品の熱安定性、耐加水分解性及び色調に優れるという特徴を有する。
【発明の属する技術分野】
本発明は、１，４−ブタンジオール及びポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）とテレフタル酸又はその低級アルキルエステルとを反応させるポリエステルエラストマーの製造方法に関するものである。詳しくは、特定の重合触媒の組合せでかつ比較的低い温度条件で溶融重合を行うことよりなる熱可塑性ポリエステルエラストマーの製造方法に関するものであり、本製造方法により高重合度のポリエステルエラストマーが得られ、ブローグレードの開発が可能となり、更には増し仕込みが可能となり生産性の向上に寄与し得る。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステルエラストマー（以下、ＴＰＥＥと称することもある）は耐熱性が高く、成形性に優れるためエンジニアリング熱可塑性エラストマーとして有用で大きな市場を形成しつつある。
【０００３】
しかしながら、ＴＰＥＥはその分子構造上、熱安定性が必ずしも十分でなく、特にチタン化合物が存在すると分解反応が促進され、末端ＣＯＯＨ基の濃度が増大し、耐加水分解性が悪化し、また、着色等の色調も悪くなるという問題があった。
また、ＴＰＥＥは熱安定性に劣るため、成形時の熱に基因して成形後の製品の末端ＣＯＯＨ基の濃度が大きく増大し、そのため、製品の耐加水分解性が更に劣るという問題があり、加えて成形後の分子量の低下も激しいので、力学特性が更に悪化するという欠点もあった。
【０００４】
また、ＴＰＥＥはその主な用途が等速ジョイントブーツのようなブロー成形でえられる製品が多いため、高溶融粘度、高溶融テンションが必要とされるにもかかわらず、重合活性が低く、しかも副反応の生起により高重合体が得られないので、高溶融粘度体が得られず、他方、副反応を抑えようと触媒量を低下させると主反応の活性が低く、やはり高重合度体が得られなかった。そのため、鎖延長剤を重合末期に添加したりしているが、生産時に取扱いが煩雑となったり、安全上の問題も生じている。
特開昭５７−１２５２１８によると、Ｔｉ／Ｍｇ比を６／１〜３０／１（モル比）にすると熱安定性がよくなり、それ以上のマグネシウム量を用いて反応を行うと生成したＴＰＥＥの熱安定性が悪化することが示されているが、このモル比の範囲でも、耐加水分解性、着色、重合度、重合速度の点で難があった。また、特公昭５５ー２７０９７では、Ｍｇ／Ｔｉの組み合わせ触媒を使用しているが、この場合、マグネシウム添加による効果が何ら示唆されていない。
【０００５】
先に、本発明者等は、ＰＢＴについて、重合触媒としてＴｉ化合物とＭｇ化合物の組合せの触媒系を提案し（特開平８−２０６３８号公報）、またポリヘキサメチレンテレフタレート（ＰＨＴ）に関してもＴｉ化合物とＭｇ化合物の組合せの触媒系を提案している（特開平７−２１６０６６号公報）。更に、特開昭５３−２５６９５号公報では、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）に関し、Ｍｇ化合物とＴｉ化合物の組合せからなる触媒が示されているものの、その具体的実施例では、Ｍｎ化合物、Ｍｇ化合物及びＴｉ化合物の３元系の触媒が使用されているに過ぎない。これらは、いずれもＰＢＴ、ＰＨＴ、ＰＥＴに関するものであり、これらとは重合反応性が異なるＴＰＥＥについては何等言及されていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、溶融重合における反応速度が高く、生成したＴＰＥＥの末端ＣＯＯＨ基の濃度が低く、そのため重合活性が高く、高重合度が達成され、かつ耐加水分解性や熱安定性が良好で、更に、成形後のエラストマーの、末端ＣＯＯＨ基の濃度の増大度が低く、そのため、製品の耐加水分解性や熱安定性が良好で、しかも色調に優れている熱可塑性ポリエステルエラストマーを製造する方法を提供することにある。また成形後の分子量の低下の度合が小さく、それによって製品の力学特性の低下が小さい熱可塑性ポリエステルエラストマーの製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上述の問題を解決するためになされたものであり、そのの要旨は、１，４−ブタンジオール及び分子量５００〜６０００のポリテトラメチレンエーテルグリコールを主成分とするグリコール成分とテレフタール酸を主成分とする二官能性カルボン酸又はジメチルテレフタレートを主成分とする二官能性カルボン酸の低級アルキルエステル成分とを反応させ、該ポリテトラメチレンエーテルグリコール構成分を３３〜８０重量％有し、且つ下記（１）の特性を有するする熱可塑性ポリエステルエラストマーの製造方法であって、重合触媒として、［Ａ］チタン化合物及び［Ｂ］該チタン化合物のチタンに対しマグネシウムとして０．２〜３モル倍のマグネシウム化合物の存在下、２４５℃未満の温度で溶融重合を行うことを特徴とする熱可塑性ポリエステルエラストマーの製造方法の存する。
（１）該ポリエステルエラストマー中の末端ＣＯＯＨ基数とポリテトラメチレンエーテルグリコール構成分の重量％との積が２３００ｅｑ／トン・ｗｔ％未満であり、且つ該ポリエステルエラストマーを２６０℃、１時間放置した後のポリエステルエラストマー中の末端ＣＯＯＨ基数とポリテトラメチレンエーテルグリコール構成分の重量％との積が４３００ｅｑ／トン・ｗｔ％未満であること。
【０００８】
本発明方法の好ましい態様は、上記熱可塑性ポリエステルエラストマーの製造方法において、該チタン化合物がテトラアルキルチタネートであること；該マグネシウム化合物が酢酸マグネシウムであること、及び１，４−ブタンジオール及び該ポリテトラメチレンエーテルグリコールを主成分とするグリコール成分とジメチルテレフタレートを主成分とする二官能性カルボン酸の低級アルキルエステル成分とをエステル交換触媒としてチタン化合物を使用して反応させ、エステル交換後、重合反応以前にマグネシウム化合物とチタン化合物を追加添加し溶融重合を行うことを特徴とするものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において用いられるグリコール成分としては、１，４−ブタンジオール成分及び分子量５００〜６０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール成分を主成分とするが、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−へキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ポリ（オキシ）エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリメチレングリコール等のアルキレングリコールの１種、または２種以上を混合してもよく、目的により任意に選ぶことができる。さらに少量のグリセリンのような多価アルコール成分を用いてもよい。また少量のエポキシ化合物を用いてもよい。
【００１０】
ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）の分子量（数平均分子量）は、５００〜６０００、好ましくは８００〜３０００、更に好ましくは８００〜２５００のものである。
ＰＴＭＧの使用量は、全ＴＰＥＥの３３％以上（重量比）、好ましくは３５％以上、より好ましくは５０％以上、さらに好ましくは６０％以上８０％以下である。ＰＴＭＧの使用量が３３％未満の時は、エラストマー性が低く好ましくない。
ポリテトラメチレンエーテルグリコールの一部に代えて、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールなどの他のエーテル系のグリコールを使用してもよいが、ポリテトラメチレンエーテルグリコールが好ましい。
また、ポリテトラメチレンエーテルグリコールの一部に代えて、ポリカプロラクトン（末端ジオール）、ポリグリコール酸、ポリ乳酸（末端ジオール）などのエステル系の化合物を使用してもよい。特にポリカプロラクトンが好ましく、その場合耐熱性が向上する。
【００１１】
本発明において用いられる二官能性カルボン酸成分としては、テレフタル酸を主成分とするが、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等のナフタレンジカルボン酸、４，４−ジフェニルジカルボン酸等のジフェニルジカルボン酸等の芳香族のジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、シュウ酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸を少量添加して用いてもよく、これらは１種、または２種以上を混合してもよく、目的により任意に選ぶことができる。
一方、二官能性カルボン酸の低級アルキルエステルとしては、ジメチルテレフタレートを主成分とするが、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等のナフタレンジカルボン酸、４，４−ジフェニルジカルボン酸等のジフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸の低級アルキルエステル、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸の低級アルキルエステル、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、シュウ酸等の脂肪族ジカルボン酸の低級アルキルエステルを少量添加して用いてもよい。これらは１種または２種以上を混合してもよく、目的により任意に選ぶことができる。
又、少量のトリメリツト酸のような三官能性以上のカルボン酸成分を用いてもよい。無水トリメリツト酸のような酸無水物を少量使用してもよい。
【００１２】
低級アルキルエステル成分としては、メチルエステルを主成分とするが、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル等の１種または２種以上を混合してもよく、目的により任意に選ぶことができる。
【００１３】
本発明において用いられるチタン化合物としては、シュウ酸チタン酸カリウム、アルコキシチタン化合物、炭酸チタン化合物、ハロゲン化チタン化合物、チタンアセチルアセトネート等が挙げられる。中でもシュウ酸チタン酸カリウム、アルコキシチタン化合物、チタンアセチルアセトネートが好ましく、特にアルコキシチタン化合物が最も好ましい。この中でもテトラアルキルチタネート（テトラアルコキシチタン）が好ましく、具体的には、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラーｎ−ブチルチタネート、テトラ−ｔ一ブチルチタネート、テトラフェニルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラベンジルチタネート、あるいはこれらの混合チタネートである。これらのうち特にテトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネートが好ましく、テトラ−ｎ−ブチルチタネートが最も好ましい。又、これらのチタン化合物の２種以上を併用して用いてもよい。
チタン化合物の添加量はチタンの量として生成するポリエステルに対して１０〜４００ｐｐｍ、好ましくは５０〜３５０ｐｐｍ、より好ましくは７０〜３００ｐｐｍである。
【００１４】
本発明において用いられるマグネシウム化合物としては、酢酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキサイド、燐酸水素マグネシウム等が挙げられ、好ましくは酢酸マグネシウム又は水酸化マグネシウムであり、特に重合速度や１，４−ブタンジオールヘの溶解性（異物生成）等の点で酢酸マグネシウムが最も好ましい。
【００１５】
マグネシウム化合物の使用量は、触媒金属の原子比、即ち、Ｍｇ／Ｔｉの比で表して０．２〜３．０である。Ｍｇ／Ｔｉ＜０．２の場合には、重合速度の向上は小さく、末端ＣＯＯＨ基の濃度が高くなり、色調が悪化したりするので好ましくない。Ｍｇ／Ｔｉ＞３．０の場合は重合速度が低下し、また、生成ポリエステルの耐加水分解性や色調も悪化するので好ましくない。
Ｍｇ／Ｔｉ比はより好ましくは０．２２〜２．５、最も好ましくは０．２５〜２．０である。この場合、色調、耐加水分解性、重合活性はＴｉのみ使用する場合よりも向上する。
更に、この特定割合のＭｇ／Ｔｉ系触媒を用いて得られるＴＰＥＥでは、成形後のエラストマーの末端ＣＯＯＨ基の濃度の増大度が低く、更には分子量の低下、すなわち主鎖の切断が起こりにくいため、成形後の製品の耐加水分解性や熱安定性がチタンの単独触媒を使用した場合のＴＰＥＥよりも良好である。
【００１６】
本発明においては、１，４−ブタンジオール成分及びＰＴＭＧ成分を主成分とするグリコール成分とジメチルテレフタレート成分を主成分とする二官能性カルボン酸の低級アルキルエステル成分とのエステル交換反応工程、または、１，４−ブタンジオール成分及びＰＴＭＧ成分を主成分とするグリコール成分とテレフタル酸成分を主成分とする二官能性カルボン酸とのエステル化反応工程と、それに続く重縮合反応工程とを経由してＴＰＥＥの製造を行うが、これらの反応条件は重合触媒及び溶融重合時の温度を除いて、特に限定されるものでなく、公知の反応条件がそのまま適用される。
【００１７】
例えば、エステル交換反応時のグリコール成分／二官能性カルボン酸の低級アルキルエステル成分のモル比は２．０以下、好ましくはｌ．０〜１．６とし、エステル交換反応として１２０〜２４５℃、好ましくは１５０〜２３０℃で、２〜４時間行われる。また、直接エステル化の場合は、グリコール成分／二官能性カルボン酸成分のモル比は２．５以下、好ましくはｌ．６〜２．２とし、エステル化応として１２０〜２４５℃、好ましくは１５０〜２３０℃で、２〜４時間行われる。
次いで重縮合反応を行うが、その条件は通常、３Ｔｏｒｒ以下の減圧下、２３０〜２４５℃未満であり、重合時間は、２〜８時間である。本発明では、重縮合反応温度を２４５℃未満に保持することが重要であり、特に、重合度が増大する重合後期においては、攪拌によるシェア発熱が伴うこともあるので設定温度に注意して内温を２４５℃未満、好ましくは２４３℃以下、最も好ましくは２４０℃未満に制御することが必要である。
【００１８】
チタン化合物の添加時期はエステル交換の開始時、エステル交換中、エステル交換後、重縮合時等ありうるが、エステル交換開始時と重縮合反応前に分割して添加するのが好ましい。
マグネシウム化合物の添加時期もエステル交換の開始時、エステル交換中、エステル交換後、重縮合時等ありうるが、エステル交換終了時、重合開始前に添加するのが重合活性及ぴ色調等の点で好ましい。
【００１９】
例えば、グリコール成分とジメチルテレフタレートを主成分とする二官能性カルボン酸の低級アルキルエステル成分とのエステル交換反応の場合においては、エステル交換触媒としてチタン化合物を使用することが好ましい。
即ち、エステル交換法の場合は、エステル交換触媒として、チタン化合物を使用し、エステル交換後、重合反応以前にマグネシウム化合物添加と更にチタン化合物を追加添加するのが好ましい。
テレフタル酸を主成分とする二官能性カルボン酸とグリコール成分とのエステル化反応の場合には、重縮合反応時にチタン化合物とマグネシウム化合物を添加するのがよい。この場合、エステル化時、又は重合時にスズ化合物や亜鉛化合物等を添加してもよい。
【００２０】
原料のテレフタル酸を主成分とする化合物を反応させるに際しては、溶融重合を温度２４５℃未満で行うこと、また、主成分にテレフタル酸の低級アルキルエステル成分を使用する場合でも２４５℃未満、特に溶融重合終了時（末期）の内温を２４５℃未満で行うことが重要である。
２４５℃を超える温度になると、末端ビニル基や末端ＣＯＯＨ基が増大し、耐加水分解性が悪化したり、熱安定性が悪化したりするし、又不要な副反応のために、高重合度体が生成し難いという欠点もある。好ましくは２４３℃以下、更に好ましくは２３５℃〜２４２℃であり、最も好ましくは２３７℃以上２４０℃未満である。この場合、溶融重合速度が高いために増し仕込みを行うことが可能となり、生産性の向上に寄与することができる。
重合活性は、溶融重合後の固有粘度ＩＶを重合時間で割った指標（ＩＶ／ｈｒ）で表し、その値が０．５以上、好ましくは０．５２以上、更に好ましくは０．５４以上である。０．５０未満では生産性があまり向上しない。
【００２１】
上述したように、本発明は、ＴＰＥＥの製造において、重合触媒としてチタン化合物とマグネシウム化合物とを用い、チタン化合物におけるチタンの量に対するマグネシウム化合物におけるマグネシウムの量を任意の割合にして、同時に溶融重合における反応温度を比較的低く、特に２４５℃未満にすることにより、重合速度を低下させることなしに得られるポリマーの末端ＣＯＯＨ基の増大化を防ぎ、耐加水分解性、耐熱性および色調に優れたＴＰＥＥが得られること、特に成形後のエラストマーの末端ＣＯＯＨ基の濃度の増大度が低く、そのため、製品の耐加水分解性や熱安定性がチタンのみを使用する場合よりも良好であることを見出したことに基づくものである。
【００２２】
本発明において重合活性が高くなる理由として、マグネシウム化合物の添加によりマグネシウム化合物とチタン化合物との相互作用が生じ、チタン触媒の配位・結合構造が変化し、反応中、反応原料の分子がＴｉ原子と相互作用できるような主反応の特定活性サイトを生じやすくする特定の構造が形成され、また、同相互作用によりチタン触媒の酸塩基性が変化することが考えられる。このことは、Ｘ線吸収端微細構造解析（ＸＡＦＳ：X-ray Absorption Fine Structure）のＸ線近吸収端構造（ＸＡＮＥＳ：X-ray Absorption Near-Edge Structure）の測定結果から推定される。ＴＰＥＥのＸＡＮＥＳスペクトルにおいて、Ｔｉの１sから３d軌道への遷移過程に帰属されるプリエッジピーク（4.965〜4.972keV付近の主ピーク）の強度は、Ｔｉ単独の触媒系よりも、Ｔｉ化合物にマグネシウム化合物を添加した触媒からのものの方が大きい。
これは、Ｔｉ元素近傍の配位・結合原子の点対称なオクタヘドラル構造が歪んでいる証拠であり、Ｔｉへの配位数の減少が推定され、反応原料の分子がＴｉ原子と相互作用できるような活性サイトが出来ていると推定されるのである。又チタン触媒の特定サイトの酸塩基性についてもＸＡＮＥＳの結果より推定されている。
【００２３】
本発明ではチタン触媒系へのマグネシウム化合物の添加によりマグネシウム化合物とチタン化合物との相互作用により、チタン触媒の特定サイトの酸性質が抑制され、不要な副反応及びそれに伴う副生物が抑制された良好な重合活性を有し、その結果として生成したポリマーの耐加水分解性、熱安定性、色調等が良好である。しかも溶融成形後のエラストマーの末端ＣＯＯＨ基の濃度の増大度が低い上に、分子量の低下も生起し難いため、成形後の製品においても耐加水分解性及び熱安定性に優れ、力学特性の低下が小さいのである。
【００２４】
末端ＣＯＯＨ基は、ポリマー中のポリテトラメチレンエーテルグリコール構成分の量と相関性を有し、ポリテトラメチレンエーテルグリコール構成分の量が多くなるほど少なくなる。そこで、この関係を末端ＣＯＯＨ基数とＴＰＥＥ中のポリテトラメチレンエーテルグリコール構成分の重量％との積で規定することにより表示する。
本発明方法によるＴＰＥＥでは末端ＣＯＯＨ基数とＴＰＥＥ中のポリテトラメチレンエーテルグリコール構成分の重量％との積が２３００ｅｑ／トン・ｗｔ％未満であり、好ましくは２０００ｅｑ／トン・ｗｔ％未満、より好ましくは１７００ｅｑ／トン・ｗｔ％未満である。末端ＣＯＯＨ基数が少なくなると共に、耐加水分解性、熱安定性が向上する。
【００２５】
本発明方法によるＴＰＥＥは、２６０℃で１時間放置した後、それの末端ＣＯＯＨ基数とポリマー中のポリテトラメチレンエーテルグリコール構成分の重量％との積が４３００ｅｑ／トン・ｗｔ％未満であることが重要である。これはＴＰＥＥを溶融させても末端ＣＯＯＨ基の増大度が小さければ、溶融成形により製造した製品の熱安定性をさほど低下させない、即ち力学特性や耐加水分解性の低下の度合いが小さいことをことを示す。
従って、２６０℃で１時間放置した後の末端ＣＯＯＨ基数とポリマー中のポリテトラメチレンエーテルグリコール構成分の重量％との積は４３００ｅｑ／トン・ｗｔ％未満が好ましく、４１００ｅｑ／トン・ｗｔ％未満がより好ましく、３８００ｅｑ／トン・ｗｔ％未満が更に好ましく、３５００ｅｑ／トン・ｗｔ％未満が最も好ましい。
【００２６】
色調は、Ｌ値で８０以上が明るさの点で好ましい。特に８１以上が好ましい。８０未満では見た目に暗く好ましくない。
ｂ値は４．０以下が好ましく、４．０を超えると黄味があり汚く感じる。４．５を超えるとかなり印象が悪い。
【００２７】
本発明のＴＰＥＥ製造方法によれば、重合活性が大幅に向上し、高重合体を簡単に製造することが出来、しかも得られたＴＰＥＥは着色し難い利点を有している。更に本発明方法によるＴＰＥＥは、耐加水分解性、熱安定性、色調の点で充分満足することが出来ると共に、成形後のエラストマーの末端ＣＯＯＨ基の増大度が低く、且つ分子量の低下度合いも小さいので、製品の耐加水分解性や熱安定性も良好で、力学特性の低下も小さい特徴を有している。
本発明の方法によると重合速度が従来法に比べて大幅に向上するので、仕込量を増量したりして更に生産性を向上することができる。一方仕込量を下げることも可能となり、その結果、更にＴＰＥＥの末端ＣＯＯＨ基の濃度を下げることも可能になり、加えて色調もよくなる。
その他、ポリエステルの特性が損なわれない範囲において各種の添加剤、例えば熱安定剤、酸化防止剤、結晶核剤、難燃剤、帯電防止剤、離型剤、紫外線吸収剤等を添加してもよく、添加時期は特に制限されず、重合時でも重合後でもよい。
【００２８】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
なお、実施例中の「部」とあるものは、「重量部」を表す。
本発明のＴＰＥＥにおける末端ビニル基、固有粘度ｌＶ、末端ＣＯＯＨ基、色調、耐加水分解性、溶融重合性、及び溶融熱安定性は以下の方法に基づき実施した。
【００２９】
（１） 末端ビニル基は、ＴＰＥＥをへキサフルオロイソプロパノール／重水素化クロロホルム＝３／７（ｖｏ１比）に溶解し、４０ＯＭＨｚ Ｈ−ＮＭＲで測定した値であり、１×１０6ｇ（トン）当たりのビニル基当量である。
（２） 固有粘度ＩＶは、ＴＰＥＥをフェノール／テトラクロロエタン（１：１重量比）中、３０℃で測定した溶液粘度から求めたものである。
【００３０】
（３） 末端ＣＯＯＨ基は、ＴＰＥＥをベンジルアルコールに溶解し０．１ＮＮａＯＨにて滴定した値であり、１×１０6ｇ当たりのＣＯＯＨ基当量である。
（４） 耐加水分解性は、平山製作所製プレッシャークッカー装置にＴＰＥＥを入れ、１２０℃の加湿下（ゲージ圧：１．１ｋｇ／ｃｍ2）で９６時間処理（ＰＣＴ処理）し、処理前後のＩＶを測定し、ＩＶ保持率［（処理後のＩＶ）／（処理前のＩＶ）×100］にて評価を行った。
【００３１】
（５）色調は円柱状チップサンプルを用いて日本電色工業（株）製測色色差計でＬ値、ａ値、ｂ値を測定した。
（６） 溶融重合性は、溶融重合後のＩＶを溶融重合時間（Ｈｒ）で割った値ＩＶ／Ｈｒで示した。
【００３２】
（７）溶融熱安定性は、枝付き試験管にＴＰＥＥを入れ、Ｎ2下２６０℃で１時間処理後のＩＶ及び末端ＣＯＯＨ基数を測定し、ＩＶの保持率［（処理後のＩＶ）／（処理前のＩＶ）×100］及び末端ＣＯＯＨ基数の差［ΔCOOH＝（処理後の末端COOH基）−（処理前の末端COOH基）］にて評価した。
【００３３】
実施例１
ジメチルテレフタレート６９．６部、１，４−ブタンジオール４９．９部、分子量１０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール７８．０部にテトラブチルチタネート０．１０７部（100ppmTi/ポリマー）を加え、１５０℃から２３０℃まで３時間かけて昇温し、エステル交換反応を行った。エステル交換反応終了１５分前に、テトラブチルチタネート０．１０７部（100ppmTi/ポリマー）を加え、酢酸マグネシウム・四水塩０．１３３６部（101ppmMg/ポリマー；モル比（Mg/Ti）＝１．０）を１，４−ブタンジオールに溶解して添加し、引き続き重縮合反応にはいった。
【００３４】
重縮合反応は常圧から１Ｔｏｒｒまで８５分かけて徐々に減圧し、同時に所定の重合温度２４２℃まで昇温し、以降所定重合温度２４２℃、１Ｔｏｒｒで継続し、所定の撹拌トルクに到達した時点で反応を終了し、ＴＰＥＥを取り出した。その際の重合時間、得られたＴＰＥＥの固有粘度，色調，溶融重合性、末端基（ＣＯＯＨ基、ビニル基）、耐加水分解性及び溶融熱安定性を測定し、その結果を表−１に示した。
【００３５】
実施例２
実施例１において、ジメチルテレフタレート９０．１部、１，４−ブタンジオール７０．９部、分子量１０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール５２．５部に変更した以外は実施例１と同様にして反応を行いＴＰＥＥを得た。
実施例３
実施例１において、ジメチルテレフタレート４１．２部、１，４−ブタンジオール２６．２部、分子量２０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール１０８．０部に変更した以外は実施例１と同様にして反応を行いＴＰＥＥを得た。
【００３６】
実施例４
実施例１において酢酸マグネシウム・四水塩の添加を０．０２８１部（21ppmMg/ポリマー；(Mg/Ti)モル比＝０．２１）に変更した以外は実施例１と同様にしてＴＰＥＥを得た。
実施例５
実施例１において酢酸マグネシウム・四水塩の添加を０．２６６６部（202ppmMg/ポリマー；(Mg/Ti)モル比＝２．０）に変更した以外は実施例１と同様にしてＴＰＥＥを得た。
【００３７】
実施例６
実施例１において重合温度（内温）を２３２℃にして重合した以外は実施例１と同様にしてＴＰＥＥを得た。
実施例７
実施例１において酢酸マグネシウム・四水塩の代わりに水酸化マグネシウムを０．０３６４部（101ppmMg/ポリマー；(Mg/Ti)モル比＝１．０）添加した以外は実施例１と同様にしてＴＰＥＥを得た。
【００３８】
実施例８
実施例３において酢酸マグネシウム・四水塩の添加を０．０６６８部（51ppmMg/ホ゜リマー；(Mg/Ti)モル比＝０．５）に変更し、また重合温度（内温）を２３９℃にした以外は実施例３と同様にしてＴＰＥＥを得た。
【００３９】
比較例１
実施例１において酢酸マグネシウム・四水塩を添加しない以外は実施例ｌと同様の反応を行ないＴＰＥＥを得た。
比較例２
実施例１において酢酸マグネシウム・四水塩の添加を０．６６６５部（505ppmMg/ポリマー；(Mg/Ti)モル比＝５．０）に変更した以外は実施例１と同様にしてＴＰＥＥを得た。
【００４０】
比較例３
実施例１において酢酸マグネシウム・四水塩の添加を０．０１３３部（10ppmMg/ホ゜リマー；(Mg/Ti)モル比＝０．１）に変更し、重合温度を２４５℃とした以外は実施例１と同様にしてＴＰＥＥを得た。
比較例４
実施例１において重合温度（内温）を２４８℃に上げて重合した以外は実施例１と同様にしてＴＰＥＥを得た。
【００４１】
【表１】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、重合速度が大きい、即ち溶融重合性が高いため、重合時間の短縮や増し仕込みが可能となり、生産性を著しく向上することができる。又、得られるポリエステルは末端ＣＯＯＨ基が少ないために、熱安定性、耐加水分解性及び色調に優れるという特徴を有する。更に、成形後のポリマーも末端ＣＯＯＨ基の増加が少ないために、製品の熱安定性、耐加水分解性及び色調に優れるという特徴を有する。
Claims (4)
- １，４−ブタンジオール及び分子量５００〜６０００のポリテトラメチレンエーテルグリコールを主成分とするグリコール成分とテレフタール酸を主成分とする二官能性カルボン酸又はジメチルテレフタレートを主成分とする二官能性カルボン酸の低級アルキルエステル成分とを反応させ、該ポリテトラメチレンエーテルグリコール構成分を３３〜８０重量％有し、且つ下記（１）の特性を有するする熱可塑性ポリエステルエラストマーの製造方法であって、重合触媒として、［Ａ］チタン化合物及び［Ｂ］該チタン化合物のチタンに対しマグネシウムとして０．２〜３モル倍のマグネシウム化合物の存在下、２４５℃未満の温度で溶融重合を行うことを特徴とする熱可塑性ポリエステルエラストマーの製造方法。
（１）該ポリエステルエラストマー中の末端ＣＯＯＨ基数とポリテトラメチレンエーテルグリコール構成分の重量％との積が２３００ｅｑ／トン・ｗｔ％未満であり、且つ該ポリエステルエラストマーを２６０℃、１時間放置した後のポリエステルエラストマー中の末端ＣＯＯＨ基数とポリテトラメチレンエーテルグリコール構成分の重量％との積が４３００ｅｑ／トン・ｗｔ％未満であること。 - 該チタン化合物がテトラアルキルチタネートであることを特徴とする請求項１記載の熱可塑性ポリエステルエラストマーの製造方法。
- 該マグネシウム化合物が酢酸マグネシウムであることを特徴とする請求項１又は２のいずれか１項記載の熱可塑性ポリエステルエラストマーの製造方法。
- １，４−ブタンジオール及び分子量５００〜６０００のポリテトラメチレンエーテルグリコールを主成分とするグリコール成分とジメチルテレフタレートを主成分とする二官能性カルボン酸の低級アルキルエステル成分とをエステル交換触媒としてチタン化合物を使用して反応させ、エステル交換後、重合反応以前にマグネシウム化合物とチタン化合物を追加添加し溶融重合を行うことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリエステルエラストマーの製造方法。
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