JP3647689B2 - 脂肪族ポリエステルの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は脂肪族ポリエステルの製造方法に関するものであり、詳しくは、特定の金属化合物を特定の比率で組合せた重合触媒を使用し、更に比較的高い温度条件下で溶融重合を行うポリブチレンサクシネート系ポリエステル又はポリブチレンアジピネート系ポリエステルの製造方法に関するものである。
本製造法によると重合速度は高く、高分子量のポリエステルが得られ、生成するポリエステルは、色調が良好で、成形時の熱安定性も良好であるという特性を有し、更に生分解性ポリマーとしても有望である。
【０００２】
【従来の技術】
多くの分野に使用されているポリエチレンは、一般に生分解しないと考えられ、埋め立てるとそのまま土中に残り、環境に悪影響を及ぼすので、より環境負荷を回避する樹脂の開発が行われ、その一つとして生分解性を有する脂肪族系ポリエステルが提案されてきた。例えば、昭和高分子社では、１，４−ブチレングリコールと場合によりアジピン酸を加えたコハク酸との１，４−ブチレンサクシネート系脂肪族ポリエステルを提案している。
【０００３】
ポリブチレンサクシネート及び／又はポリブチレンアジピネートは生分解性を有すると言われ、力学特性においては、ポリエチレンと似た特性を持つことから、ポリエチレンの代替に利用しようと開発されてきた。しかしながら、このような脂肪族ポリエステルの従来の製造方法では、重合活性が低く高分子量のポリエステルが得られないため、チタン化合物を触媒として用いた場合、鎖延長剤として、重合後期にジイソシアネートが添加されている（特開平４−１８９８２２）。また、重合触媒としてＧｅ化合物を使用したり（特開平５−３９３５０）、亜鉛化合物を使用したり（特開平５−３９３５２）しているが、この場合でも重合度が上がらないため、やはりジイソシアネートを添加している。
【０００４】
その他、触媒にＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｖ、Ｉｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｌｉ、Ｃａ等のアセチルアセトネートを用いたり（特開平５−３９３５３）、有機アルコキシチタン化合物のみ用いた例も提案されている（特開平５−７０５６６）が、いずれの場合も重合度が所定の域にまで達せず、鎖延長剤として、ジイソシアネートを添加している。現在まで、触媒化合物としては、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｖ、Ｉｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｌｉ、Ｃａなどの金属化合物、好ましくは有機酸塩、アルコキシド、アセチルアセトネートなどの有機金属化合物が知られている（特開平５−２８７０４３）。
【０００５】
さらに、脂肪族ポリエステルに３官能性基（特開平５−２９５０９９）や４官能性基（特開平５−２９５０９８）を導入したり、エポキシ基を導入したりすることにより分岐構造にして、メルトテンションを上げたりもしている。このように溶融粘度の向上、溶融張力の向上に非常に努力されているにも拘わらず、所定の粘度（重合度）に達しないため、殆どの場合、重合後期にジイソシアネートを添加している。ジイソシアネートを使用しない唯一の例では、非常に高真空にするという極めて高額の設備投資を要する方法が用いられており（特開平５−３１０８９８）、実用的ではない。
【０００６】
また、重合の際、触媒のＴｉ含量を増やすと、生成ポリエステルの末端ＣＯＯＨ基が増大して、耐加水分解性が悪化するので、Ｔｉ含量は少量にせざるをえず、そのために、ますます重合度が上がらないという悪循環に陥っているように思われる。
本願出願人等は、重合成分に乳酸を加えて３元系（１，４−ブチレングリコール、コハク酸、乳酸）又は４元系（１，４−ブチレングリコール、コハク酸、アジピン酸、乳酸）にした時に、触媒としてＧｅ系触媒を用いると、高活性で高重合度のポリエステルが製造できることを提案した（特開平８−２３９４６１）。しかしながら、このような乳酸の入ったポリエステルは、結晶化速度が非常に遅くなり、製造後の槽からの抜き出しが困難になったり、射出成形や押出し成型時に固化し切れないといった欠点が生じる。
【０００７】
そこで、触媒としてIVＡ族元素系化合物に他の金属化合物（例えば、IIＡ族金属化合物）を併用して重合速度を向上させることが提案されている（特開平６−３２２０８１）。この場合、IIＡ族元素系触媒種についての規定はもちろんのこと、IIＡ族元素系触媒とIVＡ族元素系触媒の比率についても特に規定されず（実施例ではＭｇ／Ｔｉ＝０．３モル比のみ）、更に重合温度については、具体的に２４０℃で実施した（実施例）ことのみが開示されているにすぎない。しかしながら、この程度の重合温度では、重合速度が充分で無いだけでなく、温度が低いために重合度の割に粘度が高く成りすぎ、フィルムなどに使用する場合は重合度が不足するという欠点がある。また色相も悪いため、充分な所望物性を有する脂肪族ポリエステルを得るにはいたらなかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、溶融重合における反応速度が速く、特に鎖延長剤を添加しなくても高重合度のポリエステルを短時間で製造することができ、しかも、重合反応中は、高分子量にも拘わらず溶融粘度が比較的低く、従来のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの製造装置で製造することができ、また増し仕込みのような生産性の向上を図ることができる脂肪族ポリエステルの製造方法を提供することにある。しかも、生成したポリエステルは色調が良好で、且つ成形時に副反応、例えば、主鎖切断や末端COOH基の増大による製品の物性低下が起こりにくく、品質が安定したポリエステルを得る為の脂肪族ポリエステルの製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上述の問題を解決するためになされたものであり、その要旨は、 １，４−ブタンジオールを主成分とするグリコール成分とコハク酸、アジピン酸及びこれらの低級アルキルエステルから選ばれる成分を主成分とする二官能性カルボン酸成分とを、重合触媒として、〔Ａ〕チタン化合物及び〔Ｂ〕該チタン化合物のチタンに対しマグネシウムとして０．５〜３モル倍のマグネシウム化合物の存在下で、溶融重合、好ましくは２５０℃より高く、２７５℃以下の温度で溶融重合させることを特徴とする脂肪族ポリエステルの製造方法に存する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明につき詳細に説明する。
本発明において用いられるグリコール成分としては、１，４−ブタンジオールを主成分とするが、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリ（オキシ）エチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリメチレングリコール等のアルキレングリコールの１種、または２種以上を少量混合してもよく、目的により任意に選ぶことができるが、結晶化速度の点からは混合使用しないほうが好ましい。さらに少量のグリセリンのような３官能以上のアルコール成分を用いてもよく、又、少量のエポキシ化合物を用いてもよい。
【００１１】
本発明において用いられる二官能性カルボン酸成分である脂肪族ジカルボン酸成分としては、コハク酸、アジピン酸又はそれらの低級アルキルエステルから選ばれる。コハク酸及びアジピン酸の両酸を混合して用いてもよいが、融点の関係から、混合使用する場合は、一方の酸を７０モル％以上にする必要があり、特に好ましくは８０％以上、最も好ましくは、９０モル％以上である。酸成分は単独で用いるのが最も好ましい。
脂肪族ジカルボン酸の低級アルキルエステル成分としては、メチルエステルを主たる対象とするが、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル等の１種、または２種以上を混合してもよく、目的により任意に選ぶことができる。本発明方法では、これらの脂肪族カルボン酸を主成分とするが、セバシン酸、シュウ酸等の脂肪族ジカルボン酸又はそのアルキルエステル、テレフタル酸やジメチルテレフタレート、2,6-ナフタレンジカルボン酸や2,6-ナフタレンジカルボン酸メチルエステル、更にはイソフタル酸のような芳香族ジカルボン酸又はそのアルキルエステルを少量混合して使用しても良い。また、３官能以上のオキシカルボン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸のような３官能以上酸無水物やカルボン酸も少量混合使用することができる。
分岐構造のポリエステルを所望する際には、グリコール酸や乳酸などのオキシカルボン酸、カプロラクトンなどのラクトン類を少量使用してもよいが、結晶化速度、融点の点からは、使用しない方が好ましい。
【００１２】
本発明方法によると、鎖延長剤を使用しなくても所定の重合度を達成することができるが、ジイソシアネート、ジフェニルカーボネート、ジオキサゾリンなどの鎖延長剤を使用しても差し支えなく、特に、ジフェニルカーボネートを使用する場合は、２０％以下、好ましくは１０％以下添加してポリエステルカーボネートにするのが好ましい。
また、溶融テンションを高めるために、少量のパーオキサイドを添加することも、もちろんよい。
【００１３】
本発明の脂肪族ポリエステルは、通常７０モル％以上の１，４−ブチレンサクシネート（または１，４−ブチレンアジペート）結合を有するポリエステルであるが、好ましくは８０モル％以上の１，４−ブチレンサクシネート（または１，４−ブチレンアジペート）結合を有するポリエステルであり、より好ましくは９０モル％以上の１，４−ブチレンサクシネート（または１，４−ブチレンアジペート）結合を有しているポリエステルである。
【００１４】
本発明の脂肪族ポリエステルの製造に用いられる重合触媒の一成分である〔Ａ〕チタン化合物としては、テトラアルキルチタネートが好ましい。具体的には、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−ｔ−ブチルチタネート、テトラフェニルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラベンジルチタネート、あるいはこれらの混合チタネートが挙げられる。これらのうち特にテトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネートが好ましく、テトラ−ｎ−ブチルチタネートが最も好ましい。又、これらのチタン化合物の２種以上を併用して用いてもよい。
チタン化合物の添加量はチタンの量として生成する脂肪族ポリエステルに対して３０〜２５０ｐｐｍ、好ましくは、４０〜１８０ｐｐｍ、特に好ましくは５０〜１５０ｐｐｍである。
【００１５】
本発明方法において用いられる重合触媒の他方の成分である〔Ｂ〕マグネシウム化合物としては、具体的には、酢酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキサイド、燐酸水素マグネシウム等が挙げられるが、好ましくは酢酸マグネシウム又は水酸化マグネシウムであり、特に重合速度や１，４−ブタンジオールへの溶解性（異物生成）等の点で酢酸マグネシウムが最も好ましい。
マグネシウム化合物の使用量は、チタン化合物のチタンに対しマグネシウムとして０．５〜３．０モル倍、即ち金属の原子比（Ｍｇ／Ｔｉ）で表して０．５〜３．０である事が必要である。Ｍｇ／Ｔｉ＜０．５の時は、重合速度の向上は小さく、末端ＣＯＯＨ基の濃度が高くなり、色調が悪化するので好ましくない。他方、Ｍｇ／Ｔｉ＞３．０の時は、重合速度が低下するので好ましくない。Ｍｇ／Ｔｉ比は好ましくは０．７〜２．５、より好ましくは０．８５〜２．０である。この場合、色調はＴｉのみの場合よりも向上する。
【００１６】
チタン化合物とマグネシウム化合物を併用することにより重合活性が向上する理由は次のように推察される。
Ｘ線吸収端微細構造解析（ＸＡＦＳ；Ｘ−ｒａｙ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｆｉｎｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）のＸ線近吸収端構造（ＸＡＮＥＳ；Ｘ−ｒａｙ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｎｅａｒ−Ｅｄｇｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）スペクトルに見られる本プリエッジピーク（４．９６５〜４．９７２ｋｅＶ付近の主ピーク）は、Ｔｉの１ｓから３ｄ軌道への遷移過程に帰属され、Ｔｉ元素近傍の配位・結合原子の点対称なオクタヘドラル構造が歪み、異なる配位構造に変化する時、その強度が強くなる（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎｏｎ−ＣｒｙｓｔａｌｌｉｎｅＳｏｌｉｄｓ，８１（１９８６）２０１、その他。）。すなわち、このプリエッジピークの強度はその変化の程度を表す。本発明に用いる触媒は、Ｔｉ触媒のオクタヘドラルの完全対称な配位・結合構造を崩し、反応中、反応原料の分子がＴｉ原子と相互作用できるような主反応の特定活性サイトを生じやすくする特定の構造を実現したものである。テトラブチルチタネートのみを触媒としたＴｉの配位・結合構造に対し、それよりもさらに点対称なオクタヘドラル性から逸脱した構造、すなわち、本プリエッジピーク（４．９６５〜４．９７２ｋｅＶ付近の主ピーク）の強度がテトラブチルチタネートのみを触媒とした時の強度より大きい触媒構造をもつ状態が、重合活性が高く、高い還元粘度（ηsp／ｃ）を有する高分子の取得を可能にするのである。
【００１７】
本発明においては、溶融重合における反応温度（内温）は、２５０℃を超える温度、特に溶融重合終了時（末期）の内温を２５０℃を超える温度で行うことが重要である。２５０℃以下になると重合温度が低すぎて生産性が劣る上に分子量が充分向上しなかったり、分子量は上がっても低温のため粘度が向上しすぎ、製造設備上トルクが不足して高分子量体を製造できない問題がある。
好ましくは２５５℃以上、更に好ましくは２６０℃以上、最も好ましくは２６０℃を超える温度で上限は２７５℃以下である。この場合、溶融重合速度が高いために増し仕込を行うことが可能となり、生産性の向上に寄与することができるが、２７５℃を越えると色調が悪化し好ましくない。
【００１８】
上述したように、本発明は、脂肪族ポリエステルの製造においてチタン化合物とマグネシウム化合物とを用い、チタン化合物におけるチタンの量に対するマグネシウム化合物におけるマグネシウムの量を特定の割合にして、チタン化合物の使用量を低減し、同時に好ましくは溶融重合における反応温度を２５０℃を超える温度にすることにより、重合速度を非常に向上させ、色調が良好で、且つ成形時の副反応が抑制されたポリエステルが得られることを見い出したことに基づくものである。
更に、本発明方法で得られる脂肪族ポリエステルは、その成形時の副反応が抑えられるため、製品のばらつきが無く品質が安定化し、また、主鎖の切断が抑制される上に、末端COOH基の増加度も抑制されるために製品の物性低下が抑制されるという長所を有する。
【００１９】
本発明においては、１，４−ブチレングリコール成分を主成分とするアルキレングリコール成分とコハク酸及び／又はアジピン酸成分を主成分とする二官能性カルボン酸成分とのエステル化反応工程、或いは１，４−ブチレングリコール成分を主とするアルキレングリコール成分とコハク酸及び／又はアジピン酸成分を主とする脂肪族二官能性カルボン酸の低級アルキルエステル成分とのエステル交換反応工程と、それに続く重縮合反応工程を経由して脂肪族ポリエステルの製造を行うが、これらの反応条件は上記重合触媒及び溶融重合時の温度を除いて、特に限定されるものでなく、公知の反応条件がそのまま適用される。例えば、エステル化反応時のアルキレングリコール成分／二官能性カルボン酸成分のモル比は２．０以下、好ましくは１．０〜１．６とし、エステル交換反応として１８０〜２６０℃、好ましくは２００〜２５０℃で、２〜４時間行われる。次いで、重縮合反応を行なうが、その条件は通常、０．１から３ｔｏｒｒの減圧下、重合温度は前述したとおりで２５０℃を超える温度、より好ましくは２５５℃以上、更に好ましくは２６０℃以上の温度である。最も好ましくは２６０℃を超える温度である。いずれの場合も上限は２７５℃である。特に、重合度が増大する重合後期においては、内温を２５０℃を超える温度に制御することが必要である。重合度の尺度である還元粘度（ηsp／ｃ）値は実用上２．０以上が好ましく、特に２．１以上が好ましい。
また、重合時間は２〜１０時間である。好ましくは２から８時間である。
【００２０】
チタン化合物の添加時期はエステル交換(又はエステル化)の開始時、エステル交換中、エステル交換後、重縮合時等ありうるが、エステル交換開始時と重縮合反応前に分割して添加するのが好ましい。
マグネシウム化合物の添加時期もエステル交換の開始時、エステル交換中、エステル交換後、重縮合時等ありうるが、エステル交換終了時、重合開始前に添加するのが重合活性及び色調等の点で好ましい。
本発明の方法によると重合速度が従来法に比べて大幅に向上するので、仕込量を増量したりして更に生産性を向上することができる。
【００２１】
このようにして製造された脂肪族ポリエステルは、末端COOH基数が少なく、溶融熱安定性に優れるため、成形時の品質の低下が少ない。即ち、溶融成形時に末端基の切断や、主鎖の切断等の副反応が少ないという特徴を有する。
熱安定性の尺度として、ポリエステルを２６０℃、３０分間窒素シ−ル下で放置した場合、本発明方法で製造されたポリエステルは、末端COOH基数の増大度が２０ｅｑ／トン以下、好ましくは、１５ｅｑ／トン以下、最も好ましくは１０ｅｑ／トン以下にできる。また、後述する還元粘度（ηsp／ｃ）の粘度保持率は７０％以上、好ましくは８０％以上、最も好ましくは９０％以上を達成させることが可能である。
その他、ポリエステルの重合特性が損なわれない範囲において各種の添加剤、例えば熱安定剤、酸化安定剤、結晶核剤、難燃剤、帯電防止剤、離型剤、紫外線吸収剤等を添加して反応を行ってもよいもよい。
【００２２】
本発明の脂肪族ポリエステルは、溶融重合後、種々の用途に用いることができ、射出成形を通じて成形品にすることも可能であるし、高粘度化してフィルムにすることも可能である。
熱安定性に優れているので、溶融時（成形時）に主鎖切断等の副反応が起こり難く、末端COOH基の増大度が小さいために、できあがった成形品やフィルムは本発明の条件を満たさない脂肪族ポリエステルからの成形品より性能のよい脂肪族ポリエステル製品として得られる。
成形時に上に示した各種の添加剤の他に、ガラス繊維、炭素繊維、チタンウィスカー、マイカ、タルク、CaCO3等の強化剤、増量剤を添加して成形してもよい。
その用途としては、射出成型品(例えば、生鮮食品のトレーやファーストフードの容器、野外レジャー製品など）、押出成型品（フィルム、シート等、例えば釣り糸、漁網、植生ネット、保水シートなど）、中空成型品（ボトル等）等を挙げることができ、その他農業用のコーティング資材、肥料用コーティング材等の用途にも利用される。
【００２３】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例において、脂肪族ポリエステルの物性は以下の方法で測定した。
▲１▼ 還元粘度（ηsp／ｃ）は、脂肪族ポリエステルをフェノール／テトラクロロエタン（１：１重量比）中、３０℃で溶液濃度＝０．５ｄｌ／ｇで測定した溶液粘度から求めたものである。
▲２▼ 末端カルボキシル基〔COOH〕は、脂肪族ポリエステルをベンジルアルコールに溶解し０．１Ｎ ＮａＯＨにて滴定した値であり、１×１０6 ｇ当たりのカルボキシル基当量である。
【００２４】
▲３▼ 色調は、円柱状チップサンプルを用い、日本電色工業（株）製測色色差計（Ｚ−１００１Ｐ型）により、Ｌ値、ｂ値を測定した。
▲４▼ 熱安定性の評価は、枝付き試験管に脂肪族ポリエステルを入れ、Ｎ2 下２６０℃で３０分間熱処理（溶融熱安定性試験）後の還元粘度（ηsp／ｃ）、末端COOH基を測定し、処理前の該ポリエステルの還元粘度（ηsp／ｃ）及び末端COOH基と対比した。
即ち、粘度保持率(%)｛［（溶融熱安定性試験後のηsp／ｃ）／（溶融熱安定性試験前のηsp／ｃ）］×100｝と末端COOH基の差（△COOH）［（溶融熱安定性試験後の末端COOH基）−（溶融熱安定性試験前の末端COOH基）］で評価した。
【００２５】
実施例１
攪拌翼、減圧口、窒素導入口を備えたガラス重合管に１，４−ブタンジオール６０．１ｇ、コハク酸６８．５ｇを仕込み、窒素−減圧置換によって系内を窒素雰囲気にした。次に系内を攪拌しながら１８５℃に昇温し、３０分保持した。その後、１時間３０分かけて２２０℃まで昇温し、反応により生成した水を留去し、エステル化反応を行った。ここで、触媒としてテトラブチルチタネート０．０７１ｇと酢酸マグネシウム(Mg(OAc)2・4H2O)０．０４５ｇ（Ｍｇ／Ｔｉモル比＝１．０）を１，４−ブタンジオールに溶解し、系内に添加した。次に、１時間かけて２６０℃まで昇温し、同時に１時間３０分かけて０．５ｍｍＨｇになるように徐々に減圧を適用した。２６０℃に到達してから３時間後に重合反応を終了した。
【００２６】
得られたポリエステルの還元粘度（ηsp／ｃ）は２．１４であり、末端カルボキシル基の量は２２．４eq/トンであった。また、該ポリエステルを２６０℃で３０分間放置した（溶融熱安定性試験）後の末端カルボキシル基量は３１．７eq/トンであり、還元粘度（ηsp／ｃ）は１．９４であった。この結果、末端COOH基の増大（△COOH）数は９．３eq/トンであり、粘度保持率は９０．７％であった。
色調は、Ｌ値＝８２．３３、ｂ値は１．８であった。
【００２７】
比較例１
触媒としてテトラブチルチタネート０．０７１ｇを用い、酢酸マグネシウムを使用しなかった以外は実施例１と同様にして重合を行った。得られたポリエステルの還元粘度（ηsp／ｃ）は１．６９であり、末端カルボキシル基の量は３１．３eq/トンであった。該ポリエステルを２６０℃、３０分間放置した後の末端カルボキシル基量は５３．８eq/トンであり、還元粘度（ηsp／ｃ）は０．９７であった。末端COOH基の増大（△COOH）数は２２．５eq/トンであり、粘度保持率は５７．４％であった。
色調はＬ値＝６７．３、ｂ値＝４．４であった。
【００２８】
比較例２
触媒としてテトラブチルチタネート０．０７１ｇと酢酸マグネシウム (Mg(OAc)2・4H2O)０．０１３ｇ（Ｍｇ／Ｔｉモル比＝０．３）を使用した以外は実施例１と同様にして重合を行った。
得られたポリエステルの還元粘度（ηsp／ｃ）は１．８３であり、末端カルボキシル基量は２７．７eq/トンであった。該ポリエステルを２６０℃、３０分間放置した後の末端カルボキシル基量は４９．３eq/トンであり、還元粘度（ηsp／ｃ）は１．５２であった。末端COOH基の増大（△COOH）数は２１．６eq/トンであり、粘度保持率は８３．％であった。
色調はＬ値＝６７．３、ｂ値＝４．４であった。
【００２９】
比較例３
触媒としてテトラブチルチタネート０．０７１ｇと酢酸マグネシウム (Mg(OAc)2・4H2O) ０．２２４ｇ（Ｍｇ／Ｔｉモル比＝５．０）を使用した以外は実施例１と同様にして重合を行った。
得られたポリエステルの還元粘度（ηsp／ｃ）は１．８９であり、末端カルボキシル基の量は２６．４eq/トンであった。該ポリエステルを、２６０℃、３０分間放置した後の末端カルボキシル基量は４７．８eq/トンであり、還元粘度（ηsp／ｃ）は１．５０であった。末端COOH基の増大（△COOH）数は２１．４eq/トンであり、粘度保持率は７９．４％であった。
【００３０】
実施例２
コハク酸をアジピン酸に代え、８４．７ｇ使用した以外は実施例１と同様にして重合を行った。
得られたポリエステルの還元粘度（ηsp／ｃ）は２．０６であり、末端カルボキシル基の量は２４．３eq/トンであった。また、該ポリエステルを、２６０℃、３０分間放置した後の末端カルボキシル基量は３７．３eq/トンであり、還元粘度（ηsp／ｃ）は１．７９であった。末端COOH基の増大（△COOH）数は１３．０eq/トンであり、粘度保持率は８６．９％であった。
色調はＬ値＝７９．３、ｂ値＝２．１であった。
【００３１】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、重合速度が大きい（溶融重合性が高い）ため、重合時間の短縮や増し仕込が可能となり、生産性を著しく向上することができる。又、本発明方法で得られるポリエステルの色調は良好であり、しかも該ポリエステルは、成形時に副反応が抑制されるために品質の安定性が保持され、物性の低下度が小さいという特性を有する。
【産業上の利用分野】
本発明は脂肪族ポリエステルの製造方法に関するものであり、詳しくは、特定の金属化合物を特定の比率で組合せた重合触媒を使用し、更に比較的高い温度条件下で溶融重合を行うポリブチレンサクシネート系ポリエステル又はポリブチレンアジピネート系ポリエステルの製造方法に関するものである。
本製造法によると重合速度は高く、高分子量のポリエステルが得られ、生成するポリエステルは、色調が良好で、成形時の熱安定性も良好であるという特性を有し、更に生分解性ポリマーとしても有望である。
【０００２】
【従来の技術】
多くの分野に使用されているポリエチレンは、一般に生分解しないと考えられ、埋め立てるとそのまま土中に残り、環境に悪影響を及ぼすので、より環境負荷を回避する樹脂の開発が行われ、その一つとして生分解性を有する脂肪族系ポリエステルが提案されてきた。例えば、昭和高分子社では、１，４−ブチレングリコールと場合によりアジピン酸を加えたコハク酸との１，４−ブチレンサクシネート系脂肪族ポリエステルを提案している。
【０００３】
ポリブチレンサクシネート及び／又はポリブチレンアジピネートは生分解性を有すると言われ、力学特性においては、ポリエチレンと似た特性を持つことから、ポリエチレンの代替に利用しようと開発されてきた。しかしながら、このような脂肪族ポリエステルの従来の製造方法では、重合活性が低く高分子量のポリエステルが得られないため、チタン化合物を触媒として用いた場合、鎖延長剤として、重合後期にジイソシアネートが添加されている（特開平４−１８９８２２）。また、重合触媒としてＧｅ化合物を使用したり（特開平５−３９３５０）、亜鉛化合物を使用したり（特開平５−３９３５２）しているが、この場合でも重合度が上がらないため、やはりジイソシアネートを添加している。
【０００４】
その他、触媒にＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｖ、Ｉｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｌｉ、Ｃａ等のアセチルアセトネートを用いたり（特開平５−３９３５３）、有機アルコキシチタン化合物のみ用いた例も提案されている（特開平５−７０５６６）が、いずれの場合も重合度が所定の域にまで達せず、鎖延長剤として、ジイソシアネートを添加している。現在まで、触媒化合物としては、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｖ、Ｉｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｌｉ、Ｃａなどの金属化合物、好ましくは有機酸塩、アルコキシド、アセチルアセトネートなどの有機金属化合物が知られている（特開平５−２８７０４３）。
【０００５】
さらに、脂肪族ポリエステルに３官能性基（特開平５−２９５０９９）や４官能性基（特開平５−２９５０９８）を導入したり、エポキシ基を導入したりすることにより分岐構造にして、メルトテンションを上げたりもしている。このように溶融粘度の向上、溶融張力の向上に非常に努力されているにも拘わらず、所定の粘度（重合度）に達しないため、殆どの場合、重合後期にジイソシアネートを添加している。ジイソシアネートを使用しない唯一の例では、非常に高真空にするという極めて高額の設備投資を要する方法が用いられており（特開平５−３１０８９８）、実用的ではない。
【０００６】
また、重合の際、触媒のＴｉ含量を増やすと、生成ポリエステルの末端ＣＯＯＨ基が増大して、耐加水分解性が悪化するので、Ｔｉ含量は少量にせざるをえず、そのために、ますます重合度が上がらないという悪循環に陥っているように思われる。
本願出願人等は、重合成分に乳酸を加えて３元系（１，４−ブチレングリコール、コハク酸、乳酸）又は４元系（１，４−ブチレングリコール、コハク酸、アジピン酸、乳酸）にした時に、触媒としてＧｅ系触媒を用いると、高活性で高重合度のポリエステルが製造できることを提案した（特開平８−２３９４６１）。しかしながら、このような乳酸の入ったポリエステルは、結晶化速度が非常に遅くなり、製造後の槽からの抜き出しが困難になったり、射出成形や押出し成型時に固化し切れないといった欠点が生じる。
【０００７】
そこで、触媒としてIVＡ族元素系化合物に他の金属化合物（例えば、IIＡ族金属化合物）を併用して重合速度を向上させることが提案されている（特開平６−３２２０８１）。この場合、IIＡ族元素系触媒種についての規定はもちろんのこと、IIＡ族元素系触媒とIVＡ族元素系触媒の比率についても特に規定されず（実施例ではＭｇ／Ｔｉ＝０．３モル比のみ）、更に重合温度については、具体的に２４０℃で実施した（実施例）ことのみが開示されているにすぎない。しかしながら、この程度の重合温度では、重合速度が充分で無いだけでなく、温度が低いために重合度の割に粘度が高く成りすぎ、フィルムなどに使用する場合は重合度が不足するという欠点がある。また色相も悪いため、充分な所望物性を有する脂肪族ポリエステルを得るにはいたらなかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、溶融重合における反応速度が速く、特に鎖延長剤を添加しなくても高重合度のポリエステルを短時間で製造することができ、しかも、重合反応中は、高分子量にも拘わらず溶融粘度が比較的低く、従来のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの製造装置で製造することができ、また増し仕込みのような生産性の向上を図ることができる脂肪族ポリエステルの製造方法を提供することにある。しかも、生成したポリエステルは色調が良好で、且つ成形時に副反応、例えば、主鎖切断や末端COOH基の増大による製品の物性低下が起こりにくく、品質が安定したポリエステルを得る為の脂肪族ポリエステルの製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上述の問題を解決するためになされたものであり、その要旨は、 １，４−ブタンジオールを主成分とするグリコール成分とコハク酸、アジピン酸及びこれらの低級アルキルエステルから選ばれる成分を主成分とする二官能性カルボン酸成分とを、重合触媒として、〔Ａ〕チタン化合物及び〔Ｂ〕該チタン化合物のチタンに対しマグネシウムとして０．５〜３モル倍のマグネシウム化合物の存在下で、溶融重合、好ましくは２５０℃より高く、２７５℃以下の温度で溶融重合させることを特徴とする脂肪族ポリエステルの製造方法に存する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明につき詳細に説明する。
本発明において用いられるグリコール成分としては、１，４−ブタンジオールを主成分とするが、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリ（オキシ）エチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリメチレングリコール等のアルキレングリコールの１種、または２種以上を少量混合してもよく、目的により任意に選ぶことができるが、結晶化速度の点からは混合使用しないほうが好ましい。さらに少量のグリセリンのような３官能以上のアルコール成分を用いてもよく、又、少量のエポキシ化合物を用いてもよい。
【００１１】
本発明において用いられる二官能性カルボン酸成分である脂肪族ジカルボン酸成分としては、コハク酸、アジピン酸又はそれらの低級アルキルエステルから選ばれる。コハク酸及びアジピン酸の両酸を混合して用いてもよいが、融点の関係から、混合使用する場合は、一方の酸を７０モル％以上にする必要があり、特に好ましくは８０％以上、最も好ましくは、９０モル％以上である。酸成分は単独で用いるのが最も好ましい。
脂肪族ジカルボン酸の低級アルキルエステル成分としては、メチルエステルを主たる対象とするが、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル等の１種、または２種以上を混合してもよく、目的により任意に選ぶことができる。本発明方法では、これらの脂肪族カルボン酸を主成分とするが、セバシン酸、シュウ酸等の脂肪族ジカルボン酸又はそのアルキルエステル、テレフタル酸やジメチルテレフタレート、2,6-ナフタレンジカルボン酸や2,6-ナフタレンジカルボン酸メチルエステル、更にはイソフタル酸のような芳香族ジカルボン酸又はそのアルキルエステルを少量混合して使用しても良い。また、３官能以上のオキシカルボン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸のような３官能以上酸無水物やカルボン酸も少量混合使用することができる。
分岐構造のポリエステルを所望する際には、グリコール酸や乳酸などのオキシカルボン酸、カプロラクトンなどのラクトン類を少量使用してもよいが、結晶化速度、融点の点からは、使用しない方が好ましい。
【００１２】
本発明方法によると、鎖延長剤を使用しなくても所定の重合度を達成することができるが、ジイソシアネート、ジフェニルカーボネート、ジオキサゾリンなどの鎖延長剤を使用しても差し支えなく、特に、ジフェニルカーボネートを使用する場合は、２０％以下、好ましくは１０％以下添加してポリエステルカーボネートにするのが好ましい。
また、溶融テンションを高めるために、少量のパーオキサイドを添加することも、もちろんよい。
【００１３】
本発明の脂肪族ポリエステルは、通常７０モル％以上の１，４−ブチレンサクシネート（または１，４−ブチレンアジペート）結合を有するポリエステルであるが、好ましくは８０モル％以上の１，４−ブチレンサクシネート（または１，４−ブチレンアジペート）結合を有するポリエステルであり、より好ましくは９０モル％以上の１，４−ブチレンサクシネート（または１，４−ブチレンアジペート）結合を有しているポリエステルである。
【００１４】
本発明の脂肪族ポリエステルの製造に用いられる重合触媒の一成分である〔Ａ〕チタン化合物としては、テトラアルキルチタネートが好ましい。具体的には、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−ｔ−ブチルチタネート、テトラフェニルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラベンジルチタネート、あるいはこれらの混合チタネートが挙げられる。これらのうち特にテトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネートが好ましく、テトラ−ｎ−ブチルチタネートが最も好ましい。又、これらのチタン化合物の２種以上を併用して用いてもよい。
チタン化合物の添加量はチタンの量として生成する脂肪族ポリエステルに対して３０〜２５０ｐｐｍ、好ましくは、４０〜１８０ｐｐｍ、特に好ましくは５０〜１５０ｐｐｍである。
【００１５】
本発明方法において用いられる重合触媒の他方の成分である〔Ｂ〕マグネシウム化合物としては、具体的には、酢酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキサイド、燐酸水素マグネシウム等が挙げられるが、好ましくは酢酸マグネシウム又は水酸化マグネシウムであり、特に重合速度や１，４−ブタンジオールへの溶解性（異物生成）等の点で酢酸マグネシウムが最も好ましい。
マグネシウム化合物の使用量は、チタン化合物のチタンに対しマグネシウムとして０．５〜３．０モル倍、即ち金属の原子比（Ｍｇ／Ｔｉ）で表して０．５〜３．０である事が必要である。Ｍｇ／Ｔｉ＜０．５の時は、重合速度の向上は小さく、末端ＣＯＯＨ基の濃度が高くなり、色調が悪化するので好ましくない。他方、Ｍｇ／Ｔｉ＞３．０の時は、重合速度が低下するので好ましくない。Ｍｇ／Ｔｉ比は好ましくは０．７〜２．５、より好ましくは０．８５〜２．０である。この場合、色調はＴｉのみの場合よりも向上する。
【００１６】
チタン化合物とマグネシウム化合物を併用することにより重合活性が向上する理由は次のように推察される。
Ｘ線吸収端微細構造解析（ＸＡＦＳ；Ｘ−ｒａｙ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｆｉｎｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）のＸ線近吸収端構造（ＸＡＮＥＳ；Ｘ−ｒａｙ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｎｅａｒ−Ｅｄｇｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）スペクトルに見られる本プリエッジピーク（４．９６５〜４．９７２ｋｅＶ付近の主ピーク）は、Ｔｉの１ｓから３ｄ軌道への遷移過程に帰属され、Ｔｉ元素近傍の配位・結合原子の点対称なオクタヘドラル構造が歪み、異なる配位構造に変化する時、その強度が強くなる（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎｏｎ−ＣｒｙｓｔａｌｌｉｎｅＳｏｌｉｄｓ，８１（１９８６）２０１、その他。）。すなわち、このプリエッジピークの強度はその変化の程度を表す。本発明に用いる触媒は、Ｔｉ触媒のオクタヘドラルの完全対称な配位・結合構造を崩し、反応中、反応原料の分子がＴｉ原子と相互作用できるような主反応の特定活性サイトを生じやすくする特定の構造を実現したものである。テトラブチルチタネートのみを触媒としたＴｉの配位・結合構造に対し、それよりもさらに点対称なオクタヘドラル性から逸脱した構造、すなわち、本プリエッジピーク（４．９６５〜４．９７２ｋｅＶ付近の主ピーク）の強度がテトラブチルチタネートのみを触媒とした時の強度より大きい触媒構造をもつ状態が、重合活性が高く、高い還元粘度（ηsp／ｃ）を有する高分子の取得を可能にするのである。
【００１７】
本発明においては、溶融重合における反応温度（内温）は、２５０℃を超える温度、特に溶融重合終了時（末期）の内温を２５０℃を超える温度で行うことが重要である。２５０℃以下になると重合温度が低すぎて生産性が劣る上に分子量が充分向上しなかったり、分子量は上がっても低温のため粘度が向上しすぎ、製造設備上トルクが不足して高分子量体を製造できない問題がある。
好ましくは２５５℃以上、更に好ましくは２６０℃以上、最も好ましくは２６０℃を超える温度で上限は２７５℃以下である。この場合、溶融重合速度が高いために増し仕込を行うことが可能となり、生産性の向上に寄与することができるが、２７５℃を越えると色調が悪化し好ましくない。
【００１８】
上述したように、本発明は、脂肪族ポリエステルの製造においてチタン化合物とマグネシウム化合物とを用い、チタン化合物におけるチタンの量に対するマグネシウム化合物におけるマグネシウムの量を特定の割合にして、チタン化合物の使用量を低減し、同時に好ましくは溶融重合における反応温度を２５０℃を超える温度にすることにより、重合速度を非常に向上させ、色調が良好で、且つ成形時の副反応が抑制されたポリエステルが得られることを見い出したことに基づくものである。
更に、本発明方法で得られる脂肪族ポリエステルは、その成形時の副反応が抑えられるため、製品のばらつきが無く品質が安定化し、また、主鎖の切断が抑制される上に、末端COOH基の増加度も抑制されるために製品の物性低下が抑制されるという長所を有する。
【００１９】
本発明においては、１，４−ブチレングリコール成分を主成分とするアルキレングリコール成分とコハク酸及び／又はアジピン酸成分を主成分とする二官能性カルボン酸成分とのエステル化反応工程、或いは１，４−ブチレングリコール成分を主とするアルキレングリコール成分とコハク酸及び／又はアジピン酸成分を主とする脂肪族二官能性カルボン酸の低級アルキルエステル成分とのエステル交換反応工程と、それに続く重縮合反応工程を経由して脂肪族ポリエステルの製造を行うが、これらの反応条件は上記重合触媒及び溶融重合時の温度を除いて、特に限定されるものでなく、公知の反応条件がそのまま適用される。例えば、エステル化反応時のアルキレングリコール成分／二官能性カルボン酸成分のモル比は２．０以下、好ましくは１．０〜１．６とし、エステル交換反応として１８０〜２６０℃、好ましくは２００〜２５０℃で、２〜４時間行われる。次いで、重縮合反応を行なうが、その条件は通常、０．１から３ｔｏｒｒの減圧下、重合温度は前述したとおりで２５０℃を超える温度、より好ましくは２５５℃以上、更に好ましくは２６０℃以上の温度である。最も好ましくは２６０℃を超える温度である。いずれの場合も上限は２７５℃である。特に、重合度が増大する重合後期においては、内温を２５０℃を超える温度に制御することが必要である。重合度の尺度である還元粘度（ηsp／ｃ）値は実用上２．０以上が好ましく、特に２．１以上が好ましい。
また、重合時間は２〜１０時間である。好ましくは２から８時間である。
【００２０】
チタン化合物の添加時期はエステル交換(又はエステル化)の開始時、エステル交換中、エステル交換後、重縮合時等ありうるが、エステル交換開始時と重縮合反応前に分割して添加するのが好ましい。
マグネシウム化合物の添加時期もエステル交換の開始時、エステル交換中、エステル交換後、重縮合時等ありうるが、エステル交換終了時、重合開始前に添加するのが重合活性及び色調等の点で好ましい。
本発明の方法によると重合速度が従来法に比べて大幅に向上するので、仕込量を増量したりして更に生産性を向上することができる。
【００２１】
このようにして製造された脂肪族ポリエステルは、末端COOH基数が少なく、溶融熱安定性に優れるため、成形時の品質の低下が少ない。即ち、溶融成形時に末端基の切断や、主鎖の切断等の副反応が少ないという特徴を有する。
熱安定性の尺度として、ポリエステルを２６０℃、３０分間窒素シ−ル下で放置した場合、本発明方法で製造されたポリエステルは、末端COOH基数の増大度が２０ｅｑ／トン以下、好ましくは、１５ｅｑ／トン以下、最も好ましくは１０ｅｑ／トン以下にできる。また、後述する還元粘度（ηsp／ｃ）の粘度保持率は７０％以上、好ましくは８０％以上、最も好ましくは９０％以上を達成させることが可能である。
その他、ポリエステルの重合特性が損なわれない範囲において各種の添加剤、例えば熱安定剤、酸化安定剤、結晶核剤、難燃剤、帯電防止剤、離型剤、紫外線吸収剤等を添加して反応を行ってもよいもよい。
【００２２】
本発明の脂肪族ポリエステルは、溶融重合後、種々の用途に用いることができ、射出成形を通じて成形品にすることも可能であるし、高粘度化してフィルムにすることも可能である。
熱安定性に優れているので、溶融時（成形時）に主鎖切断等の副反応が起こり難く、末端COOH基の増大度が小さいために、できあがった成形品やフィルムは本発明の条件を満たさない脂肪族ポリエステルからの成形品より性能のよい脂肪族ポリエステル製品として得られる。
成形時に上に示した各種の添加剤の他に、ガラス繊維、炭素繊維、チタンウィスカー、マイカ、タルク、CaCO3等の強化剤、増量剤を添加して成形してもよい。
その用途としては、射出成型品(例えば、生鮮食品のトレーやファーストフードの容器、野外レジャー製品など）、押出成型品（フィルム、シート等、例えば釣り糸、漁網、植生ネット、保水シートなど）、中空成型品（ボトル等）等を挙げることができ、その他農業用のコーティング資材、肥料用コーティング材等の用途にも利用される。
【００２３】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例において、脂肪族ポリエステルの物性は以下の方法で測定した。
▲１▼ 還元粘度（ηsp／ｃ）は、脂肪族ポリエステルをフェノール／テトラクロロエタン（１：１重量比）中、３０℃で溶液濃度＝０．５ｄｌ／ｇで測定した溶液粘度から求めたものである。
▲２▼ 末端カルボキシル基〔COOH〕は、脂肪族ポリエステルをベンジルアルコールに溶解し０．１Ｎ ＮａＯＨにて滴定した値であり、１×１０6 ｇ当たりのカルボキシル基当量である。
【００２４】
▲３▼ 色調は、円柱状チップサンプルを用い、日本電色工業（株）製測色色差計（Ｚ−１００１Ｐ型）により、Ｌ値、ｂ値を測定した。
▲４▼ 熱安定性の評価は、枝付き試験管に脂肪族ポリエステルを入れ、Ｎ2 下２６０℃で３０分間熱処理（溶融熱安定性試験）後の還元粘度（ηsp／ｃ）、末端COOH基を測定し、処理前の該ポリエステルの還元粘度（ηsp／ｃ）及び末端COOH基と対比した。
即ち、粘度保持率(%)｛［（溶融熱安定性試験後のηsp／ｃ）／（溶融熱安定性試験前のηsp／ｃ）］×100｝と末端COOH基の差（△COOH）［（溶融熱安定性試験後の末端COOH基）−（溶融熱安定性試験前の末端COOH基）］で評価した。
【００２５】
実施例１
攪拌翼、減圧口、窒素導入口を備えたガラス重合管に１，４−ブタンジオール６０．１ｇ、コハク酸６８．５ｇを仕込み、窒素−減圧置換によって系内を窒素雰囲気にした。次に系内を攪拌しながら１８５℃に昇温し、３０分保持した。その後、１時間３０分かけて２２０℃まで昇温し、反応により生成した水を留去し、エステル化反応を行った。ここで、触媒としてテトラブチルチタネート０．０７１ｇと酢酸マグネシウム(Mg(OAc)2・4H2O)０．０４５ｇ（Ｍｇ／Ｔｉモル比＝１．０）を１，４−ブタンジオールに溶解し、系内に添加した。次に、１時間かけて２６０℃まで昇温し、同時に１時間３０分かけて０．５ｍｍＨｇになるように徐々に減圧を適用した。２６０℃に到達してから３時間後に重合反応を終了した。
【００２６】
得られたポリエステルの還元粘度（ηsp／ｃ）は２．１４であり、末端カルボキシル基の量は２２．４eq/トンであった。また、該ポリエステルを２６０℃で３０分間放置した（溶融熱安定性試験）後の末端カルボキシル基量は３１．７eq/トンであり、還元粘度（ηsp／ｃ）は１．９４であった。この結果、末端COOH基の増大（△COOH）数は９．３eq/トンであり、粘度保持率は９０．７％であった。
色調は、Ｌ値＝８２．３３、ｂ値は１．８であった。
【００２７】
比較例１
触媒としてテトラブチルチタネート０．０７１ｇを用い、酢酸マグネシウムを使用しなかった以外は実施例１と同様にして重合を行った。得られたポリエステルの還元粘度（ηsp／ｃ）は１．６９であり、末端カルボキシル基の量は３１．３eq/トンであった。該ポリエステルを２６０℃、３０分間放置した後の末端カルボキシル基量は５３．８eq/トンであり、還元粘度（ηsp／ｃ）は０．９７であった。末端COOH基の増大（△COOH）数は２２．５eq/トンであり、粘度保持率は５７．４％であった。
色調はＬ値＝６７．３、ｂ値＝４．４であった。
【００２８】
比較例２
触媒としてテトラブチルチタネート０．０７１ｇと酢酸マグネシウム (Mg(OAc)2・4H2O)０．０１３ｇ（Ｍｇ／Ｔｉモル比＝０．３）を使用した以外は実施例１と同様にして重合を行った。
得られたポリエステルの還元粘度（ηsp／ｃ）は１．８３であり、末端カルボキシル基量は２７．７eq/トンであった。該ポリエステルを２６０℃、３０分間放置した後の末端カルボキシル基量は４９．３eq/トンであり、還元粘度（ηsp／ｃ）は１．５２であった。末端COOH基の増大（△COOH）数は２１．６eq/トンであり、粘度保持率は８３．％であった。
色調はＬ値＝６７．３、ｂ値＝４．４であった。
【００２９】
比較例３
触媒としてテトラブチルチタネート０．０７１ｇと酢酸マグネシウム (Mg(OAc)2・4H2O) ０．２２４ｇ（Ｍｇ／Ｔｉモル比＝５．０）を使用した以外は実施例１と同様にして重合を行った。
得られたポリエステルの還元粘度（ηsp／ｃ）は１．８９であり、末端カルボキシル基の量は２６．４eq/トンであった。該ポリエステルを、２６０℃、３０分間放置した後の末端カルボキシル基量は４７．８eq/トンであり、還元粘度（ηsp／ｃ）は１．５０であった。末端COOH基の増大（△COOH）数は２１．４eq/トンであり、粘度保持率は７９．４％であった。
【００３０】
実施例２
コハク酸をアジピン酸に代え、８４．７ｇ使用した以外は実施例１と同様にして重合を行った。
得られたポリエステルの還元粘度（ηsp／ｃ）は２．０６であり、末端カルボキシル基の量は２４．３eq/トンであった。また、該ポリエステルを、２６０℃、３０分間放置した後の末端カルボキシル基量は３７．３eq/トンであり、還元粘度（ηsp／ｃ）は１．７９であった。末端COOH基の増大（△COOH）数は１３．０eq/トンであり、粘度保持率は８６．９％であった。
色調はＬ値＝７９．３、ｂ値＝２．１であった。
【００３１】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、重合速度が大きい（溶融重合性が高い）ため、重合時間の短縮や増し仕込が可能となり、生産性を著しく向上することができる。又、本発明方法で得られるポリエステルの色調は良好であり、しかも該ポリエステルは、成形時に副反応が抑制されるために品質の安定性が保持され、物性の低下度が小さいという特性を有する。
Claims (2)
- １，４−ブタンジオールを主成分とするグリコール成分とコハク酸、アジピン酸及びこれらの低級アルキルエステルから選ばれる成分を主成分とする二官能性カルボン酸成分とを、重合触媒として、〔Ａ〕チタン化合物及び〔Ｂ〕該チタン化合物のチタンに対しマグネシウムとして０．５〜３モル倍のマグネシウム化合物の存在下で、溶融重合させることを特徴とする脂肪族ポリエステルの製造方法。
- 溶融重合を２５０℃より高く、２７５℃以下の温度で行うことを特徴とする請求項１記載の脂肪族ポリエステルの製造方法。
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