JP3758088B2 - Polyester composition and molded article comprising the same - Google Patents

Description

【００１５】
【化６】

【００１６】
【化７】

【００１７】
【化８】

【００１８】
(ただし、Ｒ₁〜Ｒ₇は水素、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基またはアリールアルキル基、Ｘ₁〜Ｘ₅は水素、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アリールアルキル基アルカリ金属、あるいは各式中のＸ₁〜Ｘ₅とＲ₁〜Ｒ₇のうちそれぞれ１個は互いに連結して環構造を形成してもよい)
【００１９】
ポリエステル（Ａ）は、主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレ−トであることが出来る。
【００２０】
この場合において、前記の主たる繰り返し単位がエチレンアリレートであるポリエステル（Ａ）を２９０℃の温度で６０分間溶融した時の環状エステル３量体の増加量が、０．５０重量％以下であることができる。
【００２１】
この場合において、前記の主たる繰り返し単位がエチレンアリレートであるポリエステル（Ａ）が、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタ−ル樹脂、ポリブチレンテレフタレ−ト樹脂からなる群から選ばれた少なくとも一種の樹脂０．１ｐｐｂ〜１０００ｐｐｍを配合したポリエステルであることができる。
【００２２】
この場合において、本発明の成形体は、上記のいずれかに記載のポリエステル組成物を成形してなることを特徴とする成形体である。
【００２３】
この場合において、成形体が、中空成形体であることができる。
この場合において、成形体が、シ−ト状物であることができる。
この場合において、成形体が、シ−ト状物を少なくとも１方向に延伸してなる延伸フィルムであることができる。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のポリエステル組成物およびそれからなる成形体の実施の形態を具体的に説明する。
まず、本発明のポリエステル組成物は、主たる繰り返し単位がポリエチレンアリレートであるポリエステル（Ａ）とメタキシリレン基含有ポリアミド（Ｂ）からなる組成物である。組成物としては、ポリエステル（Ａ）とポリアミド（Ｂ）の個々のチップが混合されたドライブレンド物であっても、ポリエステル（Ａ）とポリアミド（Ｂ）が溶融混合されたブレンド体であっても良い。また、ブレンド体としては、チップ形状であっても中空成形体やシート状物、フィルム等の成形体であっても良く、その形状を問わないものである。
【００２５】
本発明に用いられるポリエステル（Ａ）は、主たる繰り返し単位がエチレンアリレートであるポリエステルである。ポリエチレンアリレートの中でも、ポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレン２，６−ナフタレートが好ましい。より好ましくはエチレンテレフタレ−ト単位もしくはエチレン２，６−ナフタレート単位を８５モル％以上含む線状ポリエステルであり、さらに好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９５％以上含む線状ポリエステルである。以下、ポリエステル（Ａ）がポリエチレンテレフタレートの場合を中心に説明する。
【００２６】
前記ポリエステルが共重合体である場合に使用される共重合成分としてのジカルボン酸としては、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸（ポリエステル（Ａ）がポリエチレン２，６−ナフタレートの場合はテレフタル酸）、ジフェニ−ル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、ｐ−オキシ安息香酸、オキシカプロン酸等のオキシ酸及びその機能的誘導体、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル酸等の脂肪族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸及びその機能的誘導体などが挙げられる。
【００２７】
前記ポリエステルが共重合体である場合に使用される共重合成分としてのグリコ−ルとしては、ジエチレングリコ−ル、トリメチレングリコ−ル、テトラメチレングリコ−ル、ネオペンチルグリコ−ル等の脂肪族グリコ−ル、シクロヘキサンジメタノ−ル等の脂環族グリコ−ル、ビスフェノ−ルＡ、ビスフェノ−ルＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族グリコ−ルなどが挙げられる。
【００２８】
さらに、前記ポリエステルが共重合体である場合に使用される共重合成分としての多官能化合物としては、酸成分として、トリメリット酸、ピロメリット酸等を挙げることができ、グリコ−ル成分としてグリセリン、ペンタエリスリト−ルを挙げることができる。以上の共重合成分の使用量は、ポリエステルが実質的に線状を維持する程度でなければならない。また、単官能化合物、例えば安息香酸、ナフトエ酸等を共重合させてもよい。
【００２９】
前記のポリエステルは、テレフタ−ル酸とエチレングリコ−ルおよび必要により上記共重合成分を直接反応させて水を留去しエステル化した後、重縮合触媒としてＳｂ化合物、Ｇｅ化合物、Ｔｉ化合物またはＡｌ化合物から選ばれた１種またはそれ以上の化合物を用いて減圧下に重縮合を行う直接エステル化法、またはテレフタル酸ジメチルとエチレングリコ−ルおよび必要により上記共重合成分をエステル交換触媒の存在下で反応させてメチルアルコ−ルを留去しエステル交換させた後、重縮合触媒としてＳｂ化合物、Ｇｅ化合物、Ｔｉ化合物またはＡｌ化合物から選ばれた１種またはそれ以上の化合物を用いて主として減圧下に重縮合を行うエステル交換法により製造される。
さらにポリエステルの極限粘度を増大させ、アセトアルデヒド含有量を低下させるために固相重合を行ってもよい。
【００３０】
前記のエステル化反応、エステル交換反応、溶融重縮合反応および固相重合反応は、回分式反応装置で行っても良いしまた連続式反応装置で行っても良い。これらいずれの方式においても、溶融重縮合反応は１段階で行っても良いし、また多段階に分けて行っても良い。固相重合反応は、溶融重縮合反応と同様、回分式装置や連続式装置で行うことが出来る。溶融重縮合と固相重合は連続で行っても良いし、分割して行ってもよい。
【００３１】
本発明に用いられるポリエステル（Ａ）の製造に使用されるＳｂ化合物としては、三酸化アンチモン、酢酸アンチモン、酒石酸アンチモン、酒石酸アンチモンカリ、オキシ塩化アンチモン、アンチモングリコレ−ト、五酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン等が挙げられる。Ｓｂ化合物は、生成ポリマ−中のＳｂ残存量として５０〜２５０ｐｐｍの範囲になるように添加する。
【００３２】
本発明に用いられるポリエステル（Ａ）の製造に使用されるＧｅ化合物としては、無定形二酸化ゲルマニウム、結晶性二酸化ゲルマニウム、塩化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、亜リン酸ゲルマニウム等が挙げられる。Ｇｅ化合物を使用する場合、その使用量はポリエステル中のＧｅ残存量として５〜１５０ｐｐｍ、好ましくは１０〜１００ｐｐｍ、更に好ましくは１５〜７０ｐｐｍである。
【００３３】
本発明に用いられるポリエステル（Ａ）の製造に使用されるＴｉ化合物としては、テトラエチルチタネ−ト、テトライソプロピルチタネ−ト、テトラ−ｎ−プロピルチタネ−ト、テトラ−ｎ−ブチルチタネ−ト等のテトラアルキルチタネ−トおよびそれらの部分加水分解物、蓚酸チタニル、蓚酸チタニルアンモニウム、蓚酸チタニルナトリウム、蓚酸チタニルカリウム、蓚酸チタニルカルシウム、蓚酸チタニルストロンチウム等の蓚酸チタニル化合物、トリメリット酸チタン、硫酸チタン、塩化チタン等が挙げられる。Ｔｉ化合物は、生成ポリマ−中のＴｉ残存量として０．１〜１０ｐｐｍの範囲になるように添加する。
【００３４】
また、本発明に用いられるポリエステル（Ａ）の製造に使用されるＡｌ化合物としては、蟻酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、プロピオン酸アルミニウム、蓚酸アルミニウム等のカルボン酸塩、酸化物、水酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、炭酸アルミニウム等の無機酸塩、アルミニウムメトキサイド、アルミニウムエトキサイド等のアルミニウムアルコキサイド、アルミニウムアセチルアセトネ−ト、アルミニウムアセチルアセテ−ト等とのアルミニウムキレ−ト化合物、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物およびこれらの部分加水分解物等があげられる。これらのうち酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、およびアルミニウムアセチルアセトネ−トが特に好ましい。Ａｌ化合物は、生成ポリマ−中のＡｌ残存量として５〜２００ｐｐｍの範囲になるように添加する。
【００３５】
また、本発明に用いられるポリエステル（Ａ）の製造において、アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物を併用してもよい。アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物は、これら元素の酢酸塩等のカルボン酸塩、アルコキサイド等があげられ、粉体、水溶液、エチレングリコ−ル溶液等として反応系に添加される。アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物は、生成ポリマ−中のこれらの元素の残存量として１〜５０ｐｐｍの範囲になるように添加する。
【００３６】
前記の触媒化合物は、前記のポリエステル生成反応工程の任意の段階で添加することができる。
また、安定剤として種々のリン化合物を使用することができる。本発明で使用されるリン化合物としては、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸およびそれらの誘導体等が挙げられる。具体例としてはリン酸、リン酸トリメチルエステル、リン酸トリエチルエステル、リン酸トリブチルエステル、リン酸トリフェニ−ルエステル、リン酸モノメチルエステル、リン酸ジメチルエステル、リン酸モノブチルエステル、リン酸ジブチルエステル、亜リン酸、亜リン酸トリメチルエステル、亜リン酸トリエチルエステル、亜リン酸トリブチルエステル、メチルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメチルエステル、エチルホスホン酸ジメチルエステル、フェニ−ルホスホン酸ジメチルエステル、フェニ−ルホスホン酸ジエチルエステル、フェニ−ルホスホン酸ジフェニ−ルエステル等であり、これらは単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。リン化合物は、生成ポリマ−中のリン残存量として５〜１００ｐｐｍの範囲になるように前記のポリエステル生成反応工程の任意の段階で添加する。
【００３７】
本発明に用いられるポリエステル（Ａ）の極限粘度は、ポリエチレンテレフタレートの場合、好ましくは０．５５〜１．５０デシリットル／グラム、下限はより好ましくは０．５８デシリットル／グラム、さらに好ましくは０．６０デシリットル／グラム、上限はより好ましくは１．１０デシリットル／グラム、さらに好ましくは０．９０デシリットル／グラムの範囲である。極限粘度が０．５５デシリットル／グラム未満では、得られた成形体等の機械的特性が悪いことがある。また１．５０デシリットル／グラムを越える場合は、成型機等による溶融時に樹脂温度が高くなって熱分解が激しくなることがあり、保香性に影響を及ぼす遊離の低分子量化合物が増加したり、成形体が黄色に着色する等の問題が起こることがある。なお、ポリエステル（Ａ）がポリエチレン２，６−ナフタレートの場合は上記より０．２デシリットル／グラム少ないものが好ましい。
【００３８】
本発明に用いられるポリエステル(Ａ）のチップの形状は、シリンダ−型、角型、球状または扁平な板状等の何れでもよい。その平均粒径は通常１．３〜５ｍｍ、好ましくは１．５〜４．５ｍｍ、さらに好ましくは１．６〜４．０ｍｍの範囲である。例えば、シリンダ−型の場合は、長さは１．３〜４ｍｍ、径は１．３〜４ｍｍ程度であるのが実用的である。球状粒子の場合は、最大粒子径が平均粒子径の１．１〜２．０倍、最小粒子径が平均粒子径の０．７倍以上であるのが実用的である。また、チップの重量は１０〜３０ｍｇ／個の範囲が実用的である。
【００３９】
本発明に用いられるポリエステル（Ａ）の密度は、１．３３〜１．４３ｇ／ｃｍ³、好ましくは１．３７〜１．４２ｇ／ｃｍ³の範囲である。
【００４０】
一般的にポリエステルは、製造工程中で発生する、共重合成分及び該共重合成分含量がポリエステルのチップと同一のファインをかなりの量含んでいる。このようなファインはポリエステルの結晶化を促進させる性質を持っており、多量に存在する場合には、このようなファインを含むポリエステル組成物から成形した成形体の透明性が非常に悪くなったり、またボトルの場合には、ボトル口栓部結晶化時の収縮量が規定値の範囲内に収まらずキャップで密栓できなくなるという問題が生じる。
【００４１】
したがって、本発明に用いられるポリエステル（Ａ）中のファインの含有量は５００ｐｐｍ以下、好ましくは３００ｐｐｍ以下が望ましい。含有量が５００ｐｐｍを超える場合は、結晶化速度が早くなり、例えば、中空成形容器の口栓部の結晶化が過大となり、このため口栓部の収縮量が規定値の範囲内に収まらず、口栓部のキャッピング不良となり、内容物の漏れが生じたり、また中空成形用予備成形体が白化し、このため正常な延伸が不可能となる場合がある。
【００４２】
また、本発明に用いられるメタキシリレン基含有ポリアミド（Ｂ）は、メタキシリレンジアミン、もしくはメタキシリレンジアミンと全量の３０％以下のパラキシリレンジアミンを含む混合キシリレンジアミンとジカルボン酸とから生成された構成単位を分子鎖中に少なくとも７０モル％以上、さらに好ましくは７５モル％以上、特に好ましくは８０モル％以上含有したポリアミド樹脂である。
【００４３】
共重合成分としてのジカルボン酸としては、アジピン酸、セバシン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スぺリン酸、アゼライン酸、ウンデカン酸、ウンデカジオン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、キシリレンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類が使用できる。
【００４４】
また、共重合成分としてのジアミン成分としては、エチレンジアミン、１−メチルエチレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン類、シクロヘキサンジアミン、ビス−（４，４‘−アミノヘキシル）メタン等の脂環式ジアミン類、パラ−ビス−（２−アミノエチル）ベンゼンのような芳香族ジアミン類が使用できる。
これらのジカルボン酸やジアミンは、１種もしくは２種以上を任意の割合で組み合わせても使用できる。
【００４５】
前記、ジアミン及び、ジカルボン酸以外にも、ε−カプロラクタムやラウロラクタム等のラクタム類、アミノカプロン酸、アミノウンデカン酸等のアミノカルボン酸類、パラ−アミノメチル安息香酸のような芳香族アミノカルボン酸等も共重合成分として使用できる。とりわけ、ε−カプロラクタムの使用が望ましい。
【００４６】
これら重合体の例としてはポリメタキシリレンアジパミド、ポリメタキシリレンセバカミド、ポリメタキシリレンスペラミド等のような単独重合体、及びメタキシリレンジアミン／アジピン酸／イソフタル酸共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンアジパミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンピペラミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンアゼラミド共重合体等が挙げられる。
【００４７】
前記のメタキシリレン基含有ポリアミドは、ジアミンとジカルボン酸から生成するアミノカルボン酸塩の水溶液を加圧下および常圧下に加熱し、水および重縮合反応で生ずる水を除去しながら溶融状態で重縮合させる方法、あるいはジアミンとジカルボン酸を加熱し、溶融状態で常圧下に直接反応させて重縮合させる方法等により製造することができる。また、これらの溶融重縮合反応により得られた前記ポリアミドのチップを固相重合することによって、さらに高粘度のメタキシリレン基含有ポリアミドを得ることができる。
前記のメタキシリレン基含有ポリアミドの重縮合反応は、回分式反応装置で行っても良いしまた連続式反応装置で行っても良い。
【００４８】
通常、メタキシリレン基含有ポリアミド（Ｂ）の製造の際には、熱劣化によるゲル化を防止するため、リン系の安定剤を添加して重合することが多い。
本発明に用いられるメタキシリレン基含有ポリアミド（Ｂ）中のリン原子含有量をＸとすると、０＜Ｘ≦４００ｐｐｍの範囲である。下限は好ましくは０．０１ｐｐｍであり、より好ましくは０．１ｐｐｍであり、さらにより好ましくは、１ｐｐｍであり、特に好ましくは３ｐｐｍであり、最も好ましくは５ｐｐｍである。上限は好ましくは３００ｐｐｍであり、更に好ましくは２５０ｐｐｍであり、特に好ましくは２３０ｐｐｍである。Ｘが０、すなわちリン原子が全く含まれていないと、ポリエステル組成物を用いて耐熱性中空成形体を製造する際に焼けすじ、未溶融物が発生しやすく、また成形加工時の熱劣化も大きい。一方、Ｘが４００ｐｐｍより多いと熱安定性は優れるものの、得られた中空成形体の透明性が悪くなることがある。特に、Ｓｂ系化合物を重合触媒、もしくは添加剤に用いたＰＥＴに添加した場合、金属Ｓｂに由来すると思われる黒ずみが生じ、透明性が著しく悪くなることがある。
【００４９】
前記、メタキシリレン基含有ポリアミド（Ｂ）中のリン原子を含有する化合物としては、下記化学式（Ｃ−１）〜（Ｃ−４）で表される化合物から選ばれる少なくとも１つを用いることが好ましい。
【００５０】
【化９】

【００５１】
【化１０】

【００５２】
【化１１】

【００５３】
【化１２】

【００５４】
(ただし、Ｒ₁〜Ｒ₇は水素、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基またはアリールアルキル基、Ｘ₁〜Ｘ₅は水素、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アリールアルキル基またはアルカリ金属、あるいは各式中のＸ₁〜Ｘ₅とＲ₁〜Ｒ₇のうちそれぞれ１個は互いに連結して環構造を形成してもよい)
【００５５】
化学式（Ｃ−１）で表されるホスフィン酸化合物としては、ジメチルホスフィン酸、フェニルメチルホスフィン酸、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム、次亜リン酸エチル、
【００５６】
【化１３】

または
【００５７】
【化１４】

の化合物およびこれらの加水分解物、ならびに上記ホスフィン酸化合物の縮合物などがある。
【００５８】
化学式（Ｃ−２）で表される亜ホスホン酸化合物としては、フェニル亜ホスホン酸、フェニル亜ホスホン酸ナトリウム、フェニル亜ホスホン酸カリウム、フェニル亜ホスホン酸リチウム、フェニル亜ホスホン酸エチルなどがある。
化学式（Ｃ−３）で表されるホスホン酸化合物としてはフェニルホスホン酸、エチルホスホン酸、フェニルホスホン酸ナトリウム、フェニルホスホン酸カリウム、フェニルホスホン酸リチウム、フェニルホスホン酸ジエチル、エチルホスホン酸ナトリウム、エチルホスホン酸カリウムなどがある。
化学式（Ｃ−４）で表される亜リン酸化合物としては、亜リン酸、亜リン酸水素ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル、ピロ亜リン酸などがある。
また、下記化学式（Ｄ）で表されるアルカリ金属含有化合物を添加すると、本発明のポリエステル組成物の熱安定性が更に向上する。
Ｚ−ＯＲ₈ （Ｄ）
（ただし、Ｚはアルカリ金属、Ｒ₈は水素、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、−Ｃ（Ｏ）ＣＨ₃、または−Ｃ（Ｏ）ＯＺ'、（Ｚ'は水素、アルカリ金属））
【００５９】
化学式（Ｄ）で表されるアルカリ化合物としては、水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド、ナトリウムブトキシド、カリウムメトキシド、リチウムメトキシド、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、およびアルカリ土類金属を含むアルカリ土類化合物などが挙げられるが、いずれもこれらの化合物に限定されるものではない。
【００６０】
本発明に用いられるメタキシリレン基含有ポリアミド（Ｂ）中の全アルカリ金属の含有量（リン系安定剤に含まれるアルカリ金属原子の量と化学式（Ｄ）で表される化合物のアルカリ金属原子の量との合計量）が、同ポリアミド（Ｂ）中のリン原子の含有量の１．０〜６．０倍モルであることが好ましい。下限はより好ましくは１．５、さらに好ましくは２．０、特に好ましくは２．３、最も好ましくは２．５倍モルであり、上限はより好ましくは、５．５倍モル、更に好ましくは５．０倍モルである。全アルカリ金属の含有量がリン原子含有量の１．０倍モルより少ないと、ゲル化が促進されやすくなる。一方、全アルカリ金属の含有量がリン原子含有量の６．０倍モルより多いと、重合速度が遅くなり、粘度も充分に上がらず、かつ特に減圧系ではかえってゲル化が促進され不経済である。
【００６１】
本発明で使用する前記化学式（Ｃ−１）〜（Ｃ−４），及び化学式（Ｄ）で表される化合物はそれぞれ単独で用いてもよいが、特に併用して用いる方が、ポリエステル組成物の熱安定性が向上するので好ましい。なお、前述の化合物の他に、従来公知の酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐候剤、艶消剤、滑剤、粘度安定剤などを中空成形体の香味保持性、ガスバリアー性、透明性を損なわない程度で併用してもよい。
【００６２】
本発明で用いられるメタキシリレン基含有ポリアミド（Ｂ）に前記、リン原子含有化合物を配合するには、ポリアミドの重合前の原料、重合中に添加するかあるいは該重合体に溶融混合してもよい。
【００６３】
本発明で用いられるメタキシリレン基含有ポリアミド（Ｂ）の三級窒素の含有量は好ましくは２．０モル％以下、より好ましくは１．５モル％以下、さらに好ましくは１．０モル％以下である。三級窒素の含有量が２．０モル％を超えるメタキシリレン基含有ポリアミド（Ｂ）を含むポリエステル組成物を用いて得た成形体は、ゲル化物による着色した異物状物を含み、また色も悪くなることがある。特に延伸成形して得た延伸フイルムや二軸延伸中空成形体では、ゲル状物の存在する個所は正常に延伸されずに肉厚となって、厚み斑の原因となり、商品価値のない成形体が多くなる場合がある。
【００６４】
通常、ポリアミドは、原料であるジアミン化合物中に不純物としてイミノ化合物を含んでいたり、ジアミン化合物が重合中に脱アンモニウム化したりすることによりイミノ化して、樹脂中にイミノ基を含む。さらに、このイミノ部分にカルボン酸が反応すると三級アミドとなる。このようなイミノ基や三級アミドの含有量は製造方法、原料中の不純物、重合系中の水分量などで大きく異なってくる。
なお、本願で言う三級窒素とは、イミノ基に基づく窒素と三級アミドに基づく窒素の両者であり、三級窒素の含有量は、二級アミド（−ＮＨＣＯ−：通常の主鎖を構成するアミド）に基づく窒素に対するモル比（モル％）で表わした含有量である。下記のように、三級窒素の含有量は、ＮＭＲ分光器を用いて求める。
ポリアミド中にイミノ基が多い場合は、成形中にイミノ基部分とジカルボン酸末端が反応してゲル化物が発生する場合があり、ポリアミド中に三級アミドが多いとゲル化物が多くなる。
【００６５】
また、３級窒素の含有量の下限は、製造上の理由から０．００１モル％であることが好ましく、より好ましくは０．０１モル％、さらに好ましくは０．０５モル％、特に好ましくは０．１モル％である。３級窒素の含有量が０．００１モル％未満のメタキシリレン基含有ポリアミドを製造しようとする際には、高度に精製した原料を用いる、劣化防止剤を大量に必要とする、重合温度を低く保つ必要がある等の生産性に問題が起こることがある。
【００６６】
本発明に用いられるメタキシリレン基含有ポリアミド（Ｂ）の相対粘度は、１．３〜４．０が好ましく、下限はより好ましくは１．６さらに好ましくは１．７、特に好ましくは１．８であり、上限はより好ましくは３．７、さらに好ましくは１．３．５、特に好ましくは３．０である。相対粘度が１．３以下では分子量が小さすぎて、本発明のポリエステル組成物からなる成形体の機械的性質に劣ることがある。逆に相対粘度が４．０以上では、前記ポリアミドの重合に長時間を要し、ポリマーの劣化や好ましくない着色の原因となることがあるだけでなく、生産性が低下しコストアップ要因となる場合がある。
【００６７】
本発明に用いられるメタキシリレン基含有ポリアミド（Ｂ）のチップの形状は、シリンダ−型、角型、球状または扁平な板状等の何れでもよい。その平均粒径は通常１．０〜５ｍｍ、好ましくは１．２〜４．５ｍｍ、さらに好ましくは１．５〜４．０ｍｍの範囲である。例えば、シリンダ−型の場合は、長さは１．０〜４ｍｍ、径は１．０〜４ｍｍ程度であるのが実用的である。球状粒子の場合は、最大粒子径が平均粒子径の１．１〜２．０倍、最小粒子径が平均粒子径の０．７倍以上であるのが実用的である。また、チップの重量は１０〜３０ｍｇ／個の範囲が実用的である。
【００６８】
本発明に用いられるメタキシリレン基含有ポリアミド（Ｂ）の密度は、１．２０〜１．２４ｇ／ｃｍ³が好ましく、より好ましくは１．２０ｇ／ｃｍ³以上であり、１．２３ｇ／ｃｍ³以下である。
【００６９】
また、本発明に用いられるメタキシリレン基含有ポリアミド（Ｂ）の末端アミノ基濃度（μｍｏｌ／ｇ）をＡＥＧ、またメタキシリレン基含有ポリアミドの末端カルボキシル基濃度（μｍｏｌ／ｇ）をＣＥＧとした場合、ＣＥＧに対するＡＥＧの比（ＡＥＧ／ＣＥＧ）が、１．０５以上であることが好ましい。メタキシリレン基含有ポリアミド中の末端カルボキシル基濃度に対する末端アミノ基濃度の比（ＡＥＧ／ＣＥＧ）が１．０５より小さい場合は、本発明のポリエステル組成物から得られる中空成形体の風味保持性が乏しくなり、このようなポリエステル組成物は低フレーバー飲料用の容器の原材料としては実用性に乏しい場合がある。また、メタキシリレン基含有ポリアミド中の末端カルボキシル基濃度に対する末端アミノ基濃度の比（ＡＥＧ／ＣＥＧ）が２０を超える場合は、得られた成形体の着色が激しくなり商品価値がなくなるので好ましくない。
【００７０】
本発明のポリエステル組成物を構成するポリエステル（Ａ）とメタキシリレン基含有ポリアミド（Ｂ）との混合割合は、前記ポリエステル（Ａ）１００重量部に対して前記メタキシリレン基含有ポリアミド（Ｂ）０．０１重量部〜１００重量部であることが好ましい。前記のポリエステル組成物からＡＡ含有量が非常に少なく香味保持性に優れた成形体を得たい場合のメタキシリレン基含有ポリアミド（Ｂ）の添加量は、前記ポリエステル（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜５重量部が好ましく、より好ましい下限は０．１重量部、さらに好ましい下限は０．５重量部であり、より好ましい上限は４重量部、さらに好ましい上限は３重量部である。
【００７１】
またガスバリヤ−性が非常に優れ、かつ実用性を損なわない透明性を持ち、かつＡＡ含有量が非常に少なく香味保持性に優れた成形体を得たい場合は、前記ポリエステル（Ａ）１００重量部に対して１〜１００重量部が好ましく、より好ましい下限は３重量部さらに好ましい下限は５重量部であり、より好ましい上限は６０重量部、さらに好ましい上限は３０重量部である。メタキシリレン基含有ポリアミド（Ｂ）の混合量が、ポリエステル（Ａ）１００重量部に対して０．０１重量部未満の場合は、得られた成形体のＡＡ含有量が低減されず、成形体内容物の香味保持性が非常に悪くなることがある。また、メタキシリレン基含有ポリアミド（Ｂ）の混合量が、ポリエステル（Ａ）１００重量部に対して１００重量部を超える場合は、得られた成形体の透明性が非常に悪くことがあり、また成形体の機械的特性も低下することがある。
【００７２】
また本発明に用いられる、主たる繰り返し単位がエチレンアリレートであるポリエステル（Ａ）の環状エステル３量体の含有量は好ましくは０．５０重量％以下、より好ましくは０．４５重量％以下、さらに好ましくは０．４０重量％以下である。本発明のポリエステル組成物から耐熱性の中空成形体等を成形する場合、環状エステル３量体の含有量が０．５０重量％を超える含有量のポリエステルを使用する場合には、加熱処理条件によっては加熱金型表面へのオリゴマ−付着が急激に増加し、得られた中空成形体等の透明性が非常に悪化することがある。特に、主たる繰り返し単位がポリエチレンテレフタレートの場合は、環状エステル３量体が発生しやすく、これらの問題が顕著である。
【００７３】
また、本発明に用いられる、主たる繰り返し単位がエチレンアリレートであるポリエステル（Ａ）を２９０℃の温度で６０分間溶融した時の環状エステル３量体の増加量が０．５０重量％以下であることが望ましい。環状エステル３量体の増加量は好ましくは０．３重量％以下、より好ましくは０．１重量％以下であることが望ましい。２９０℃の温度で６０分間溶融した時の環状エステル３量体の増加量が０．５０重量％を越えるポリエステルを用いると、ポリエステル組成物を成形する際の樹脂溶融時に環状エステル３量体量が増加し、加熱処理条件によっては加熱金型表面へのオリゴマ−付着が急激に増加し、得られた中空成形体等の透明性が非常に悪化することがある。なお、環状エステル３量体とは、ジカルボン酸とエチレングリコールとから構成される環状３量体のことであり、ＰＥＴの場合はテレフタル酸とエチレングリコールからなる環状３量体である。
【００７４】
２９０℃の温度で６０分間溶融した時の環状エステル３量体の増加量が０．５０重量％以下である、本発明に用いられるポリエステル（Ａ）は、溶融重縮合後や固相重合後に得られたポリエステルに残存する重縮合触媒を失活処理することにより製造することができる。ポリエステル中の重縮合触媒を失活処理する方法としては、溶融重縮合後や固相重合後にポリエステルチップを水や水蒸気または水蒸気含有気体と接触処理する方法が挙げられる。
【００７５】
前記の目的を達成するためにポリエステルチップを水や水蒸気または水蒸気含有気体と接触処理する方法を次に述べる。
熱水処理方法としては、水中に浸ける方法やシャワ−でチップ上に水をかける方法等が挙げられる。処理時間としては５分〜２日間、好ましくは１０分〜１日間、さらに好ましくは３０分〜１０時間で、水の温度としては２０〜１８０℃、好ましくは４０〜１５０℃、さらに好ましくは５０〜１２０℃である。
また処理方法は連続方式、バッチ方式のいずれであっても差し支えないが、工業的に行うためには連続方式の方が好ましい。
【００７６】
ポリエステルのチップをバッチ方式で水処理する場合は、サイロタイプの処理槽が挙げられる。すなわちバッチ方式でポリエステルのチップをサイロへ受け入れ水処理を行う。ポリエステルのチップを連続方式で水処理する場合は、塔型の処理槽に継続的又は間欠的にポリエステルのチップを上部より受け入れ、水処理させることができる。
【００７７】
またポリエステルのチップと水蒸気または水蒸気含有ガスとを接触させて処理する場合は、５０〜１５０℃、好ましくは５０〜１１０℃の温度の水蒸気または水蒸気含有ガスあるいは水蒸気含有空気を好ましくは粒状ポリエチレンアリレート１kg当り、水蒸気として０．５ｇ以上の量で供給させるか、または存在させて粒状ポリエチレンアリレートと水蒸気とを接触させる。
この、ポリエステルのチップと水蒸気との接触は、通常１０分間〜２日間、好ましくは２０分間〜１０時間行われる。
【００７８】
また処理方法は連続方式、バッチ方式のいずれであっても差し支えない。
ポリエステルのチップをバッチ方式で水蒸気と接触処理をする場合は、サイロタイプの処理装置が挙げられる。すなわちポリエステルのチップをサイロへ受け入れ、バッチ方式で、水蒸気または水蒸気含有ガスを供給し接触処理を行なう。
【００７９】
ポリエステルのチップを連続的に水蒸気と接触処理する場合は塔型の処理装置に連続で粒状ポリエチレンアリレートを上部より受け入れ、並流あるいは向流で水蒸気を連続供給し水蒸気と接触処理させることができる。
上記の如く、水又は水蒸気で処理した場合は、粒状ポリエチレンアリレートを必要に応じて振動篩機、シモンカ−タ−などの水切り装置で水切りし、コンベヤ−によって次の乾燥工程へ移送する。
【００８０】
水又は水蒸気と接触処理したポリエステルのチップの乾燥は、通常用いられるポリエステルの乾燥処理を用いることができる。連続的に乾燥する方法としては、上部よりポリエステルのチップを供給し、下部より乾燥ガスを通気するホッパ−型の通気乾燥機が通常使用される。
【００８１】
バッチ方式で乾燥する乾燥機としては大気圧下で乾燥ガスを通気しながら乾燥してもよい。
乾燥ガスとしては大気空気でも差し支えないが、ポリエステルの加水分解や熱酸化分解による分子量低下を防止する点からは乾燥窒素、除湿空気が好ましい。
【００８２】
また、本発明に用いられる、主たる繰り返し単位がエチレンアリレートであるポリエステル（Ａ）は、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタ−ル樹脂、ポリブチレンテレフタレ−ト樹脂からなる群から選ばれた少なくとも一種の樹脂０．１ｐｐｂ〜１０００ｐｐｍを配合してなることを特徴とするポリエステルであることができる。本発明に用いられるポリエステル（Ａ）中での前記のポリオレフィン樹脂等の配合割合は、０．１ｐｐｂ〜１０００ｐｐｍ、好ましくは０．３ｐｐｂ〜１００ｐｐｍ、より好ましくは０．５ｐｐｂ〜１ｐｐｍ、さらに好ましくは０．５ｐｐｂ〜４５ｐｂｂである。
【００８３】
配合量が０．１ｐｐｂ未満の場合は、結晶化速度が非常におそくなり、中空成形体の口栓部の結晶化が不十分となるため、サイクルタイムを短くすると口栓部の収縮量が規定値範囲内におさまらないためキャッピング不良となることがあったり、また、耐熱性中空成形体を成形する延伸熱固定金型の汚れが激しく、透明な中空成形体を得ようとすると頻繁に金型掃除をしなければならないことがある。また１０００ｐｐｍを超える場合は、結晶化速度が早くなり、中空成形体の口栓部の結晶化が過大となったり、このため口栓部の収縮収縮量が規定値範囲内におさまらないためキャッピング不良となり内容物の漏れが生じたり、また中空成形体用予備成形体が白化し、このため正常な延伸が不可能となることがある。また、シ−ト状物の場合、１０００ｐｐｍを越えると透明性が非常に悪くなり、また延伸性もわるくなって正常な延伸が不可能で、厚み斑の大きな、透明性の悪い延伸フイルムしか得られないことがある。
【００８４】
本発明に用いられるポリエステル（Ａ）に配合されるポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、またはα−オレフィン系樹脂が挙げられる。
【００８５】
本発明に用いられるポリエステル（Ａ）に配合されるポリエチレン系樹脂としては、例えば、エチレンの単独重合体、エチレンと、プロピレン、ブテン−１、３−メチルブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１等の炭素数２〜２０程度の他のα−オレフィンや、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン等のビニル化合物との共重合体等が挙げられる。具体的には、例えば、低・中・高密度ポリエチレン等（分岐状又は直鎖状）のエチレン単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−４−メチルペンテン−１共重合体、エチレン−ヘキセン−１共重合体、エチレン−オクテン−１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体等のエチレン系樹脂が挙げられる。
【００８６】
また本発明に用いられるポリエステル（Ａ）に配合されるポリプロピレン系樹脂としては、例えば、プロピレンの単独重合体、プロピレンと、エチレン、ブテン−１、３−メチルブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１等の炭素数２〜２０程度の他のα−オレフィンや、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン等のビニル化合物との共重合体等が挙げられる。具体的には、例えば、ブロピレン単独重合体、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体等のプロピレン系樹脂が挙げられる。
【００８７】
また本発明に用いられるポリエステル（Ａ）に配合されるα−オレフィン系樹脂としては、４−メチルペンテン−１等の炭素数２〜８程度のα−オレフィンの単独重合体、それらのα−オレフィンと、エチレン、プロピレン、ブテン−１、３−メチルブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１等の炭素数２〜２０程度の他のα−オレフィンとの共重合体等が挙げられる。具体的には、例えば、ブテン−１単独重合体、４−メチルペンテン−１単独重合体、ブテン−１−エチレン共重合体、ブテン−１−プロピレン共重合体等のブテン−１系樹脂や４−メチルペンテン−１とＣ２〜Ｃ１８のα−オレフィンとの共重合体、等が挙げられる。
【００８８】
また、本発明に用いられるポリエステル（Ａ）に配合されるポリアミド樹脂としては、例えば、ブチロラクタム、δ−バレロラクタム、ε−カプロラクタム、エナントラクタム、ω−ラウロラクタム等のラクタムの重合体、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等のアミノカルボン酸の重合体、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、２，２，４−又は２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、１，３−又は１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシルメタン）等の脂環式ジアミン、ｍ−又はｐ−キシリレンジアミン等の芳香族ジアミン等のジアミン単位と、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸等のジカルボン酸単位との重縮合体、及びこれらの共重合体等が挙げられ、具体的には、例えば、ナイロン４、ナイロン６、ナイロン７、ナイロン８、ナイロン９、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン６９、ナイロン６１０、ナイロン６１１、ナイロン６１２、ナイロン６Ｔ、ナイロン６Ｉ、ナイロンＭＸＤ６、ナイロン６／６６、ナイロン６／６１０、ナイロン６／１２、ナイロン６／６Ｔ、ナイロン６Ｉ／６Ｔ等が挙げられる。
【００８９】
また、本発明に用いられるポリエステル（Ａ）に配合されるポリアセタ−ル樹脂としては、例えばポリアセタ−ル単独重合体や共重合体が挙げられる。ポリアセタ−ル単独重合体としては、ＡＳＴＭ−Ｄ７９２の測定法により測定した密度が１．４０〜１．４２ｇ／ｃｍ³、ＡＳＴＭＤ−１２３８の測定法により、１９０℃、荷重２１６０ｇで測定したメルトフロー比（ＭＦＲ）が０．５〜５０ｇ／１０分の範囲のポリアセタ−ルが好ましい。
【００９０】
また、ポリアセタ−ル共重合体としては、ＡＳＴＭ−Ｄ７９２の測定法により測定した密度が１．３８〜１．４３ｇ／ｃｍ³、ＡＳＴＭＤ−１２３８の測定法により、１９０℃、荷重２１６０ｇで測定したメルトフロー比（ＭＦＲ）が０．４〜５０ｇ／１０分の範囲のポリアセタ−ル共重合体が好ましい。これらの共重合成分としては、エチレンオキサイドや環状エ−テルが挙げられる。
【００９１】
また、本発明に用いられるポリエステル（Ａ）に配合されるでポリブチレンテレフタレ−ト樹脂としては、例えばテレフタル酸と１，４−ブタンジオ−ルからなるポリブチレンテレフタレ−ト単独重合体やこれにナフタレンジカルボン酸、ジエチレングリコ−ル、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル等を共重合した共重合体が挙げられる。
【００９２】
また、本発明において用いられる前記のポリオレフィン樹脂等を配合したポリエステルは、前記ポリエステルに前記のポリオレフィン等の樹脂を、その含有量が前記範囲となるように、直接に添加し溶融混練する方法、または、マスタ−バッチとして添加し溶融混練する方法等の慣用の方法によるほか、前記のポリオレフィン等の樹脂を、前記ポリエステルの製造段階、例えば、溶融重縮合時、溶融重縮合直後、予備結晶化直後、固相重合時、固相重合直後等のいずれかの段階、または、製造段階を終えてから成形段階に到るまでの間に粉粒体として直接に添加するか、或いは、ポリエステルチップの流動条件下に前記のポリオレフィン等の樹脂製の部材に接触させる等の方法で混入させた後、溶融混練する方法等によることもできる。
【００９３】
ここで、ポリエステルチップ状体を流動条件下に前記のポリオレフィン等の樹脂製の部材に接触させる方法としては、前記のポリオレフィン等の樹脂製の部材が存在する空問内で、ポリエステルチップを該部材に衝突接触させることが好ましく、具体的には、例えば、ポリエステルの溶融重縮合直後、予備結晶化直後、固相重合直後等の製造工程時、また、ポリエステルチップの製品としての輸送段階等での輸送容器充填・排出時、また、ポリエステルチップの成形段階での成形機投入時、等における気力輸送配管、重力輸送配管、サイロ、マグネットキャッチャ−のマグネット部等の一部を前記のポリオレフィン等の樹脂製とするか、または、前記のポリオレフィン等の樹脂をライニングするとか、或いは前記移送経路内に棒状又は網状体等の前記のポリオレフィン等の樹脂製部材を設置する等して、ポリエステルチップを移送する方法が挙げられる。ポリエステルチップの前記部材との接触時間は、通常、０．０１秒〜数分程度の極短時間であるが、ポリエステルに前記のポリオレフィン等の樹脂を微量混入させることができる。
【００９４】
また、本発明に用いられる、主たる繰り返し単位がエチレンアリレートであるポリエステル（Ａ）のアセトアルデヒド含有量は５０ｐｐｍ以下、好ましくは３０ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下、であることが望ましい。特に、本発明のポリエステル組成物が、ミネラルウオータ等の低フレーバー飲料用の容器の材料として用いられる場合には、ポリエステル（Ａ）のアセトアルデヒド含有量は８ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以下、より好ましくは４ｐｐｍ以下であることが望ましい。アセトアルデヒド含有量が５０ｐｐｍを超える場合は、このポリエステルから成形された成形体等の内容物の香味保持性の効果が悪くなる。
【００９５】
また本発明に用いられる、主たる繰り返し単位がエチレンアリレートであるポリエステル（Ａ）中に共重合されたジエチレングリコ−ル量は前記ポリエステル（Ａ）を構成するグリコ−ル成分の下限は好ましくは１．０モル％、より好ましくは１．３モル％、さらに好ましくは１．５モル％であり、上限は好ましくは５．０モル％、より好ましくは４．５モル％、さらに好ましくは４．０モル％である。ジエチレングリコ−ル量が５．０モル％を越える場合は、熱安定性が悪くなり、成型時に分子量低下が大きくなったり、またアセトアルデヒド含有量やホルムアルデヒド含有量の増加量が大となることがあり好ましくない。またジエチレングリコ−ル含有量が１．０モル％未満の場合は、得られた成形体の透明性が悪くなることがある。
【００９６】
本発明のポリエステル組成物は、従来公知の方法により前記のポリエステル（Ａ）と前記のポリアミド（Ｂ）を混合して得ることができる。例えば、前記のポリアミドチップと前記のポリエステルチップとをタンブラー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等でドライブレンドしたもの、さらにドライブレンドした混合物を一軸押出機、二軸押出機、ニーダー等で１回以上溶融混合したもの、さらには必要に応じて溶融混合物を高真空下または不活性ガス雰囲気下で固相重合したものなどが挙げられる。
【００９７】
本発明のポリエステル組成物に飽和脂肪酸モノアミド、不飽和脂肪酸モノアミド、飽和脂肪酸ビスアミド、不飽和脂肪酸ビスアミド等を同時に併用することも可能である。
【００９８】
飽和脂肪酸モノアミドの例としては、ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド等が挙げられる。不飽和脂肪酸モノアミドの例としては、オレイン酸アミド、エルカ酸アミドリシノ−ル酸アミド等が挙げられる。飽和脂肪酸ビスアミドの例としては、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスベヘン酸アミド等が挙げられる。また、不飽和脂肪酸ビスアミドの例としては、エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド等が挙げられる。好ましいアミド系化合物は、飽和脂肪酸ビスアミド、不飽和脂肪酸ビスアミド等である。このようなアミド化合物の配合量は、１０ｐｐｂ〜１×１０⁵ｐｐｍの範囲であることが好ましい。
【００９９】
また炭素数８〜３３の脂肪族モノカルボン酸の金属塩化合物、例えばナフテン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、モンタン酸、メリシン酸、オレイン酸、リノ−ル酸等の飽和及び不飽和脂肪酸のリチュウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、及びコバルト塩等を同時に併用することも可能である。これらの化合物の配合量は、１０ｐｐｂ〜３００ｐｐｍの範囲であることが好ましい。
【０１００】
本発明のポリエステル組成物には、必要に応じて他の添加剤、例えば、公知の紫外線吸収剤、酸化防止剤、酸素吸収剤、酸素捕獲剤、外部より添加する滑剤や反応中に内部析出させた滑剤、離型剤、核剤、安定剤、帯電防止剤、顔料などの各種の添加剤を配合してもよい。また、紫外線遮断性樹脂、耐熱性樹脂、使用済みポリエチレンアリレートボトルからの回収品等を適当な割合で混合することも可能である。
【０１０１】
また、本発明のポリエステル組成物をフイルム用途に使用する場合には、滑り性、巻き性、耐ブロッキング性などのハンドリング性を改善するために、ポリエステル組成物中に炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸リチウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム等の無機粒子、蓚酸カルシウムやカルシウム、バリウム、亜鉛、マンガン、マグネシウム等のテレフタル酸塩等の有機塩粒子やジビニルベンゼン、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸またはメタクリル酸のビニル系モノマーの単独または共重合体等の架橋高分子粒子などの不活性粒子を含有させることが出来る。
【０１０２】
本発明のポリエステル組成物は、一般的に用いられる溶融成形法を用いてフィルム、シート、容器、その他の包装材料を成形することができる。本発明のポリエステル組成物からなるシート状物は、それ自体公知の手段にて製造することができる。例えば、押出機とダイを備えた一般的なシート成形機を用いて製造することができる。
またこのシート状物は、圧空成形、真空成形によリカップ状やトレイ状に成形することもできる。
【０１０３】
延伸フィルムを製造するに当たっては、延伸温度は通常は８０〜１３０℃である。延伸は一軸でも二軸でもよいが、好ましくはフィルム実用物性の点から二軸延伸である。延伸倍率は一軸の場合であれば通常１．１〜１０倍、好ましくは１．５〜８倍の範囲で行い、二軸延伸であれば縦方向および横方向ともそれぞれ通常１．１〜８倍、好ましくは１．５〜５倍の範囲で行えばよい。また、縦方向倍率／横方向倍率は通常０．５〜２、好ましくは０．７〜１．３である。得られた延伸フィルムは、さらに熱固定して、耐熱性、機械的強度を改善することもできる。熱固定は通常緊張下、１２０℃〜２４０、好ましくは１５０〜２３０℃で、通常数秒〜数時間、好ましくは数十秒〜数分間行われる。
【０１０４】
中空成形体を製造するにあたっては、本発明のＰＥＴから成形したブリフォームを延伸ブロー成形してなるもので、従来ＰＥＴのブロー成形で用いられている装置を用いることができる。具体的には例えば、射出成形または押出成形で一旦プリフォームを成形し、そのままあるいは口栓部、底部を加工後、それを再加熱し、ホットパリソン法あるいはコールドパリソン法などの二軸延伸ブロー成形法が適用される。この場合の成形温度、具体的には成形機のシリンダー各部およびノズルの温度は通常２６０〜２９０℃の範囲である。延伸温度ば通常７０〜１２０℃、好ましくは９０〜１１０℃で、延伸倍率は通常縦方向に１．５〜３．５倍、円周方向に２〜５倍の範囲で行えばよい。得られた中空成形体は、そのまま使用できるが、特に果汁飲料、ウーロン茶などのように熱充填を必要とする飲料の場合には一般的に、さらにブロー金型内で熱固定処理を行い、耐熱性を付与して使用される。熱固定は通常、圧空などによる緊張下、１００〜２００℃、好ましくは１２０〜１８０℃で、数秒〜数時間、好ましくは数秒〜数分間行われる。
【０１０５】
また、口栓部に耐熱性を付与するために、射出成形または押出成形により得られたプリフォ−ムの口栓部を遠赤外線や近赤外線ヒ−タ設置オ−ブン内で結晶化させたり、あるいはボトル成形後に口栓部を前記のヒ−タで結晶化させる。
【０１０６】
また、本発明のポリエステル組成物は、積層成形体や積層フイルム等の一構成層としても用いることが出来る。特に、ＰＥＴとの積層体の形で容器等の製造に使用される。積層成形体の例としては、本発明のポリエステル組成物からなる外層とＰＥＴ内層との二層から構成される二層構造あるいは本発明のポリエステル組成物からなる内層とＰＥＴ外層との二層から構成される二層構造の成形体、本発明のポリエステル組成物を含む中間層とＰＥＴの外層および最内層から構成される三層構造あるいは本発明のポリエステル組成物を含む外層および最内層とＰＥＴの中間層から構成される三層構造の成形体、本発明のポリエステル組成物を含む中間層とＰＥＴの最内層、中心層および最内層から構成される五層構造の成形体等が挙げられる。ＰＥＴ層には、他のガスバリア−性樹脂、紫外線遮断性樹脂、耐熱性樹脂、使用済みポリエチレンアリレートボトルからの回収品等を適当な割合で混合使用することができる。
【０１０７】
また、その他の積層成形体の例としては、ポリオレフィン等のポリエステル以外の樹脂との積層成形体、紙や金属板等の異種の基材との積層成形体が挙げられる。
前記の積層成形体の厚み及び各層の厚みには特に制限は無い。また前記の積層成形体は、シ−ト状物、フイルム状物、板状物、中空体、容器等、種々の形状で使用可能である。
【０１０８】
前記の積層体の製造は、樹脂層の種類に対応した数の押出機と多層多種ダイスを使用して共押出しにより行うこともできるし、また樹脂層の種類に対応した数の射出機と共射出ランナ−および射出型を使用して共射出により行うこともできる。
本発明のポリエステル組成物は、中空成形体、トレ−、二軸延伸フイルム等の包装材、金属缶被覆用フイルム等として好ましく用いることが出来る。
また、本発明の組成物は、電子レンジおよび／またはオ−ブンレンジ等で食品を調理したり、あるいは冷凍食品を加熱するためのトレイ状容器の用途にも用いることができる。この場合は、ポリエステル組成物からのシ−ト状物をトレイ形状に成形後、熱結晶化させて耐熱性を向上させる。
なお、本発明における、主な特性値の測定法を以下に説明する。
【０１０９】
【実施例】
以下本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定させるものではない。なお、本明細書中における主な特性値の測定法を以下に説明する。
【０１１０】
（評価方法）
（１）ポリエステルの極限粘度（ＩＶ）
１，１，２，２−テトラクロルエタン／フェノ−ル（２：３重量比）混合溶媒中３０℃での溶液粘度から求めた。
【０１１１】
（２）ポリエステル中に共重合されたジエチレングリコ−ル含有量（以下［ＤＥＧ含有量」という）
メタノ−ルにより分解し、ガスクロマトグラフィ−によりＤＥＧ量を定量し、全グリコ−ル成分に対する割合（モル％）で表した。
【０１１２】
（３）ポリエステルの環状エステル３量体の含有量（以下「ＣＴ含有量」という）
試料３００ｍｇをヘキサフルオロイソプロパノ−ル／クロロフォルム混合液（容量比＝２／３）３ｍｌに溶解し、さらにクロロフォルム３０ｍｌを加えて希釈する。これにメタノ−ル１５ｍｌを加えてポリマ−を沈殿させた後、濾過する。濾液を蒸発乾固し、ジメチルフォルムアミド１０ｍｌで定容とし、高速液体クロマトグラフ法により環状エステル３量体を定量した。
【０１１３】
（４）ポリエステルのアセトアルデヒド含有量（以下「ＡＡ含有量」という）、ホルムアルデヒド（以下「ＦＡ含有量」という）。
試料／蒸留水＝１グラム／２ｃｃを窒素置換したガラスアンプルに入れた上部を溶封し、１６０℃で２時間抽出処理を行い、冷却後抽出液中のアセトアルデヒドおよびホルムアルデヒドを高感度ガスクロマトグラフィ−で測定し、濃度をｐｐｍで表示した。なお、試料がボトルの場合はボトル胴部を切り取り、約３ｍｍ角に切ったものを用いた。
【０１１４】
（５）ポリエステルの溶融時の環状エステル３量体増加量（△ＣＴ量）
乾燥したポリエステルチップ３ｇをガラス製試験管に入れ、窒素雰囲気下で２９０℃のオイルバスに６０分浸漬させ溶融させる。溶融時の環状エステル３量体増加量は、次式により求める。
溶融時の環状エステル３量体増加量（重量％）＝
溶融後の環状エステル３量体含有量（重量％）−溶融前の環状エステル３量体含有量（重量％）
【０１１５】
（６）メタキシリレン基含有ポリアミドの相対粘度（Ｒｖ）
試料０．２５ｇを９６％硫酸２５ｍｌに溶解し、この溶液１０ｍｌをオストワルド粘度管にて２０℃で測定、下式より求めた。
Ｒｖ＝ｔ／ｔ₀
ｔ₀：溶媒の落下秒数
ｔ ：試料溶液の落下秒数
【０１１６】
（７）メタキシリレン基含有ポリアミド中のリン原子含有量（ｐｐｍ）
試料を炭酸ソーダ共存下において乾式灰化分解するか、硫酸・硝酸・過塩素酸系または硫酸・過酸化水素水系において湿式分解し、リンを正リン酸とする。ついで、１mol/L硫酸溶液中においてモリブデン酸塩を反応させてリンモリブデン酸とし、これを硫酸ヒドラジンで還元して生ずるヘテロポリ青の８３０ｎｍの吸光度を吸光光度計（島津ＵＶ-150-02）で測定して、比色定量する。
【０１１７】
（８）メタキシリレン基含有ポリアミドのゲル化時間
内容量約２０ｍｌの枝付き試験管に１００℃で２４時間減圧乾燥したメタキシリレン基含有ポリアミド３ｇを入れ、減圧窒素置換を３回行った後、３０ｍｌ／分の窒素ガスを流しながら、２６０℃恒温のオイルバス中に浸漬し所定時間加熱を行った。
加熱処理したレジン０．２５ｇを９６％硫酸２５ｍｌに室温下１６時間溶解した時、不溶分を視認するまでに要した時間。
【０１１８】
（９）ファインの含有量の測定
樹脂約０．５ｋｇを、ＪＩＳ−Ｚ８８０１による呼び寸法１．７ｍｍの金網をはった篩（直径３０ｃｍ）の上に乗せ、テラオカ社製揺動型篩い振トウ機ＳＮＦ−７で１８００ｒｐｍで１分間篩った。この操作を繰り返し、樹脂を合計２０ｋｇ篩った。
篩の下にふるい落とされたファインは、イオン交換水で洗浄し岩城硝子社製Ｇ１ガラスフィルターで濾過して集めた。これらをガラスフィルターごと乾燥器内で１００℃で２時間乾燥後、冷却して秤量した。再度、イオン交換水で洗浄、乾燥の同一操作を繰り返し、恒量になったことを確認し、この重量からガラスフィルターの重量を引き、ファイン重量を求めた。ファイン含有量は、ファイン重量／篩いにかけた全樹脂重量、である。
【０１１９】
（１０）金型汚れの評価
窒素ガスを用いた乾燥機で乾燥したポリエステルの所定量および窒素ガスを用いた乾燥機で乾燥したメタキシリレン基含有ポリアミドチップの所定量を用いて、各機製作所製Ｍ−１５０Ｃ（ＤＭ）射出成型機により樹脂温度２８５℃でプリフォ−ムを成形した。このプリフォ−ムの口栓部を自家製の口栓部結晶化装置で加熱結晶化させた後、コ−ポプラスト社製ＬＢ−０１Ｅ延伸ブロ−成型機を用いて二軸延伸ブロ−成形し、引き続き約１４５℃に設定した金型内で熱固定し、１０００ｃｃの中空成形体を得た。同様の条件で２０００本の中空成形体を連続的に延伸ブロ−成形し、その前後における金型表面の状態を目視で観察し、下記のように評価した。
○ ： 連続成形試験の前後において変化なし
△ ： 連続成形試験後にかなり付着物あり
× ： 連続成形試験後に付着物が非常に多い
【０１２０】
（１１）中空成形体の透明性
（１０）の成形後に得られた中空成形体の外観を目視で観察し、下記のように評価した。短期透明性は１０本成形後、連続成形透明性は２０００本後で評価した。
◎ ： 透明である
○ ： 実用的な範囲で透明であり、未溶融物等の異物は見られない
△ ： 実用的な範囲で透明であるが、未溶融物等の異物が認められる。
× ： 透明性に劣る、着色が認められる、又は透明性に劣りかつ未溶融物が見られる
【０１２１】
（１２）官能試験
上記の中空成形体に沸騰した蒸留水を入れ密栓後３０分保持し、室温へ冷却し室温で１ヶ月間放置し、開栓後風味、臭いなどの試験を行った。比較用のブランクとして、蒸留水を使用。官能試験は１０人のパネラーにより次の基準により実施し、平均値で比較した。
（評価基準）
０：異味、臭いを感じない
１：ブランクとの差をわずかに感じる
２：ブランクとの差を感じる
３：ブランクとのかなりの差を感じる
４：ブランクとの非常に大きな差を感じる
【０１２２】
（１３）酸素透過量（ｃｃ／容器１本・２４hr・atm）
Modern Controls社製酸素透過量測定器ＯＸ−ＴＲＡＮ１００により、１０００ｃｃのボトル１本当りの透過量として２０℃、０％ＲＨで測定した。
【０１２３】
（実施例および比較例に使用したポリエチレンテレフタレ−ト（ＰＥＴ））
試験に用いたＰＥＴ（Ｇｅ残存量＝約４０ｐｐｍ、リン残存量＝約３３ｐｐｍ）の特性を表１に示す。これらは、すべて連続溶融重縮合−固相重合装置で重合したものである。
ＰＥＴ（ａ）は、固相重合後イオン交換水中で約９０℃で３時間、熱水処理したものである。
なお、ＰＥＴ（ａ）〜ＰＥＴ（ｂ）のＤＥＧ含有量はすべて約２．７モル％、ファイン含有量はすべて約３０ｐｐｍ以下であった。
【０１２４】
【表１】

【０１２５】
（実施例および比較例に使用したメタキシリレン基含有ポリアミド（Ｎｙ−ＭＸＤ６））
試験に使用したＮｙ−ＭＸＤ６（ｃ）〜Ｎｙ−ＭＸＤ６（ｆ）の特性を表２に示す。
Ｎｙ−ＭＸＤ６（ｃ）は、重合釜中でメタキシリレンジアミン−アジピン酸塩の水溶液を加圧下および常圧下に加熱して重縮合する回分式方法により得たものである。また、リン原子含有化合物として、次亜リン酸ナトリウムを、アルカリ化合物として水酸化ナトリウムを重合前に添加した。ナトリウム量としては次亜リン酸ナトリウムと水酸化ナトリウムのナトリウム原子の合計量としてリン原子の３．８倍モルになるようにした。
Ｎｙ−ＭＸＤ６（ｄ）は、重合釜中、常圧下でメタキシリレンジアミンとアジピン酸を加熱して重縮合させる方法により得たものである。また、リン原子含有化合物として、次亜リン酸ナトリウムを、アルカリ化合物として水酸化ナトリウムを重合前に添加した。ナトリウム量としては次亜リン酸ナトリウムと水酸化ナトリウムのナトリウム原子の合計量としてリン原子の３．２倍モルになるようにした。
Ｎｙ−ＭＸＤ６（ｅ）は、Ｎｙ−ＭＸＤ６（ｃ）と同様の重合方法により得たものである。また、リン原子含有化合物として、次亜リン酸ナトリウムを、アルカリ化合物として水酸化ナトリウムを重合前に添加した。ナトリウム量としては次亜リン酸ナトリウムと水酸化ナトリウムのナトリウム原子の合計量としてリン原子の３．０倍モルになるようにした。
Ｎｙ−ＭＸＤ６（ｆ）も、Ｎｙ−ＭＸＤ６（ｃ）と同様の重合方法により得たものである。リン原子含有化合物、およびアルカリ化合物は添加しなかった。
【０１２６】
【表２】

【０１２７】
（実施例１）
ＰＥＴ（ａ）１００重量部に対してＮｙ−ＭＸＤ６（ｃ）２重量部を用いて、評価方法（１０）の方法により
中空成形体を成形し、また金型汚れ評価も行った。
得られた中空成形体の特性及び金型汚れ評価結果を表３に示す。
中空成形体のＡＡ含有量は８ｐｐｍ、ＦＡ含有量は３ｐｐｍ、官能試験評価は０．７、外観は実用的な範囲で透明であり、また金型汚れは認められなかった。
【０１２８】
（実施例２−５、比較例１−５）
実施例１と同様にして、成形体を成形し、各種評価を行った。結果を表３に示す。
【０１２９】
【表３】

【０１３０】
【発明の効果】
本発明のポリエステル組成物によれば、透明性が優れ、かつアセトアルデヒド増加量、ホルムアルデヒド増加量が低く、さらには香味保持性および／またはガスバリヤ−性に優れており、また耐熱寸法安定性に優れた中空成形体や成形後の寸法安定性に優れたシ−ト状物および延伸フイルムが得られる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is excellent in a polyester composition suitably used as a raw material for molded articles such as hollow molded containers such as beverage bottles, films and sheets, and flavor retention (flavorability) and transparency comprising the same. It relates to a molded body. Further, a polyester composition having good thermal stability when molding a hollow molded body and less mold contamination is provided.
In particular, the molded product obtained from the polyester composition of the present invention is excellent in flavor retention and / or gas barrier properties, and also has a hollow molded product excellent in heat-resistant dimensional stability and excellent dimensional stability after molding. Sheets and stretched films are provided.
[0002]
[Prior art]
Polyesters such as polyethylene terephthalate (hereinafter sometimes abbreviated as “PET”) are excellent in both mechanical properties and chemical properties, and thus have high industrial value, such as fibers, films, sheets, and bottles. Widely used as such.
[0003]
As a material for containers such as seasonings, oils, beverages, cosmetics, and detergents, various resins are employed depending on the type of filling contents and the purpose of use.
[0004]
Of these, polyester is excellent in mechanical strength, heat resistance, transparency, and gas barrier properties, and is particularly suitable as a material for molded articles such as beverage filling containers such as juices, soft drinks, and carbonated drinks. .
[0005]
For example, such a polyester is supplied to a molding machine such as an injection molding machine to form a preform for a hollow molded body, and the preform is inserted into a mold having a predetermined shape and stretched and blown to form a bottle. In general, the body portion of the bottle is heat-treated (heat set) to be formed into a hollow molded container, and further, if necessary, the stopper portion of the bottle is heat-treated (crystallization of the stopper portion).
[0006]
However, PET contains acetaldehyde (hereinafter sometimes abbreviated as AA) as a by-product during melt polycondensation. In addition, PET produced acetaldehyde by thermal decomposition when thermoforming a molded body such as a hollow molded body, and the acetaldehyde content in the material of the obtained molded body was increased, and the hollow molded body was filled. Affects the flavor and odor of beverages.
[0007]
Therefore, various measures have heretofore been taken to reduce the acetaldehyde content in the polyester molded body. Generally, a method of reducing AA content by solid-phase polymerization of melt-polycondensed polyester, a method of reducing AA generation during molding using a copolyester having a lower melting point, and thermoforming A method for reducing the molding temperature as much as possible and a method for reducing the shear stress during thermoforming as much as possible are used.
[0008]
In recent years, polyester containers such as polyethylene terephthalate have come to be used as containers for low flavor beverages such as mineral water and oolong tea. In the case of such beverages, these beverages are generally heat-filled or sterilized by heating after filling, but these container contents can be obtained only by reducing the AA content in the polyester molded material by the above method. It has been found that the flavor and odor of the fish are not improved.
[0009]
Further, for example, a method using a polyester composition in which 0.05 parts by weight or more and less than 1 part by weight of a metaxylylene group-containing polyamide resin is added to 100 parts by weight of a polyester resin (Japanese Patent Publication No. 6-6662), A polyester container (Japanese Patent Publication No. 4-71425) made of a polyester composition in which a specific polyamide whose terminal amino group concentration is regulated in a certain range is contained in a plastic polyester has been proposed. It has been found that the low-flavor beverage container material may be insufficient.
[0010]
On the other hand, a polyester molded body mainly composed of PET is excellent in gas barrier properties as described above, but is unsatisfactory as a hollow molded body for contents containing a compound very sensitive to oxygen such as vitamin C. It is.
[0011]
In order to solve such a problem, for example, we have a polyester hollow molded body containing 1 to 100 parts by weight of a metaxylylene group-containing polyamide resin with respect to 100 parts by weight of a polyester resin (Japanese Patent Publication No. 4-54702). Proposal). However, when producing a heat-resistant hollow molded article using such a polyester composition, there has been a problem that burnt lines and unmelted products are generated due to thermal degradation of the metaxylylene group-containing polyamide and the appearance of the hollow molded article is impaired. It was. Moreover, there also existed a problem that transparency of the obtained hollow molded object was inadequate.
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art, is less transparent in the amount of acetaldehyde and the like during molding, and is excellent in flavor retention and / or gas barrier properties, in addition to molding. An object of the present invention is to provide a polyester composition that is excellent in thermal stability over time and hardly generates mold stains.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the polyester composition of the present invention is a polyester composition comprising a polyester (A) whose main repeating unit is ethylene arylate and a metaxylylene group-containing polyamide (B), the metaxylylene group containing The phosphorus atom content (X) in the polyamide (B) satisfies the following (formula 1), and the total alkali metal content in the metaxylylene group-containing polyamide (B) is phosphorus in the polyamide (B). 1.5-6.0 moles der content of atoms is, an increase in the main repeating unit is ethylene arylate a is polyester (a) a cyclic ester trimer when melted for 60 minutes at a temperature of 290 ° C. A polyester composition characterized in that the amount is 0.50% by weight or less .
0 <X ≦ 400 ppm (Formula 1)
In this case, it is a polyester composition in which the compound containing the phosphorus atom is at least one selected from compounds represented by the following chemical formulas (C-1) to (C-4).
[0014]
[Chemical formula 5]

[0015]
[Chemical 6]

[0016]
[Chemical 7]

[0017]
[Chemical 8]

[0018]
(Where R _{1 to} R ₇ are hydrogen, alkyl group, aryl group, cycloalkyl group or arylalkyl group, X _{1 to} X ₅ are hydrogen, alkyl group, aryl group, cycloalkyl group, arylalkyl group alkali metal, or (In the formulas, one of X _{1 to} X ₅ and R _{1 to} R ₇ may be linked to each other to form a ring structure)
[0019]
The main repeating unit of the polyester (A) can be ethylene terephthalate.
[0020]
In this case, the increase amount of the cyclic ester trimer when the polyester (A) whose main repeating unit is ethylene arylate is melted at a temperature of 290 ° C. for 60 minutes is 0.50% by weight or less. it can.
[0021]
In this case, the polyester (A) in which the main repeating unit is ethylene arylate is at least one resin selected from the group consisting of polyolefin resin, polyamide resin, polyacetyl resin, and polybutylene terephthalate resin. .1ppb-1000ppm polyester blended.
[0022]
In this case, the molded article of the present invention is a molded article obtained by molding any of the polyester compositions described above.
[0023]
In this case, the molded body can be a hollow molded body.
In this case, the molded body can be a sheet-like product.
In this case, the molded body can be a stretched film formed by stretching a sheet-like material in at least one direction.
[0024]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the polyester composition of the present invention and a molded article comprising the same will be described in detail.
First, the polyester composition of the present invention is a composition comprising a polyester (A) whose main repeating unit is polyethylene arylate and a metaxylylene group-containing polyamide (B). The composition may be a dry blend in which individual chips of polyester (A) and polyamide (B) are mixed, or a blend in which polyester (A) and polyamide (B) are melt-mixed. good. In addition, the blend may be a chip shape or a hollow molded body, a sheet-like material, a film, or the like, and the shape is not limited.
[0025]
The polyester (A) used in the present invention is a polyester whose main repeating unit is ethylene arylate. Among the polyethylene arylates, polyethylene terephthalate and polyethylene 2,6-naphthalate are preferable. More preferred is a linear polyester containing 85 mol% or more of ethylene terephthalate units or ethylene 2,6-naphthalate units, still more preferred is a linear polyester containing 90 mol% or more, particularly preferably 95% or more. Hereinafter, the case where the polyester (A) is polyethylene terephthalate will be mainly described.
[0026]
Examples of the dicarboxylic acid used as a copolymerization component when the polyester is a copolymer include isophthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid (terephthalic acid when the polyester (A) is polyethylene 2,6-naphthalate). ), Aromatic dicarboxylic acids such as diphenyl-4,4′-dicarboxylic acid and diphenoxyethanedicarboxylic acid and functional derivatives thereof, oxyacids such as p-oxybenzoic acid and oxycaproic acid and functional derivatives thereof, Examples thereof include aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, sebacic acid, succinic acid, and glutaric acid and functional derivatives thereof, and aliphatic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid and functional derivatives thereof.
[0027]
Examples of the glycol used as a copolymer component when the polyester is a copolymer include aliphatic glycols such as diethylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, and neopentyl glycol. And aromatic glycols such as alicyclic glycols such as bisphenol and cyclohexanedimethanol, bisphenol A, and alkylene oxide adducts of bisphenol A.
[0028]
Furthermore, examples of the polyfunctional compound as a copolymer component used when the polyester is a copolymer include trimellitic acid and pyromellitic acid as acid components, and glycerin as a glycol component. And pentaerythritol. The amount of copolymerization component used should be such that the polyester remains substantially linear. Monofunctional compounds such as benzoic acid and naphthoic acid may be copolymerized.
[0029]
The polyester is prepared by reacting terephthalic acid with ethylene glycol and, if necessary, the above copolymerization component to distill off water and esterify it, and then, as a polycondensation catalyst, Sb compound, Ge compound, Ti compound or Al Direct esterification method in which polycondensation is performed under reduced pressure using one or more compounds selected from the compounds, or dimethyl terephthalate and ethylene glycol and, if necessary, the above copolymerization component in the presence of a transesterification catalyst After the methyl alcohol is distilled off and transesterified, the polycondensation catalyst is mainly subjected to reduced pressure using one or more compounds selected from Sb compounds, Ge compounds, Ti compounds or Al compounds. Is produced by a transesterification method in which polycondensation is carried out.
Furthermore, in order to increase the intrinsic viscosity of the polyester and reduce the acetaldehyde content, solid phase polymerization may be performed.
[0030]
The esterification reaction, transesterification reaction, melt polycondensation reaction and solid phase polymerization reaction may be performed in a batch reactor or a continuous reactor. In any of these methods, the melt polycondensation reaction may be performed in one stage or may be performed in multiple stages. The solid phase polymerization reaction can be carried out by a batch type apparatus or a continuous type apparatus, similarly to the melt polycondensation reaction. Melt polycondensation and solid phase polymerization may be carried out continuously or separately.
[0031]
Examples of the Sb compound used in the production of the polyester (A) used in the present invention include antimony trioxide, antimony acetate, antimony tartrate, antimony tartrate, antimony oxychloride, antimony glycolate, antimony pentoxide, and triphenyl. Antimony etc. are mentioned. The Sb compound is added so that the residual amount of Sb in the produced polymer is in the range of 50 to 250 ppm.
[0032]
Examples of the Ge compound used in the production of the polyester (A) used in the present invention include amorphous germanium dioxide, crystalline germanium dioxide, germanium chloride, germanium tetraethoxide, germanium tetra-n-butoxide, germanium phosphite, and the like. Is mentioned. When a Ge compound is used, the amount used is 5 to 150 ppm, preferably 10 to 100 ppm, more preferably 15 to 70 ppm as the residual amount of Ge in the polyester.
[0033]
Examples of the Ti compound used in the production of the polyester (A) used in the present invention include tetraethyl titanate, tetraisopropyl titanate, tetra-n-propyl titanate, tetra-n-butyl titanate and the like. Tetraalkyl titanates and their partial hydrolysates, titanyl oxalate, titanyl ammonium oxalate, sodium titanyl oxalate, potassium titanyl oxalate, titanyl calcium oxalate, titanyl succinate, titanium trimellitic acid, titanium sulfate, Examples include titanium chloride. The Ti compound is added so that the residual amount of Ti in the produced polymer is in the range of 0.1 to 10 ppm.
[0034]
Examples of the Al compound used in the production of the polyester (A) used in the present invention include carboxylates such as aluminum formate, aluminum acetate, aluminum propionate, and aluminum oxalate, oxides, aluminum hydroxide, aluminum chloride, Inorganic acid salts such as aluminum hydroxide chloride and aluminum carbonate, aluminum alkoxides such as aluminum methoxide and aluminum ethoxide, aluminum chelate compounds with aluminum acetylacetonate and aluminum acetylacetate, trimethylaluminum And organoaluminum compounds such as triethylaluminum and partial hydrolysates thereof. Of these, aluminum acetate, aluminum chloride, aluminum hydroxide, aluminum hydroxide chloride, and aluminum acetylacetonate are particularly preferred. The Al compound is added so that the Al remaining amount in the produced polymer is in the range of 5 to 200 ppm.
[0035]
In the production of the polyester (A) used in the present invention, an alkali metal compound or an alkaline earth metal compound may be used in combination. Examples of the alkali metal compound or alkaline earth metal compound include carboxylates such as acetates of these elements, alkoxides, and the like, and are added to the reaction system as powders, aqueous solutions, ethylene glycol solutions, and the like. The alkali metal compound or alkaline earth metal compound is added so that the residual amount of these elements in the produced polymer is in the range of 1 to 50 ppm.
[0036]
The catalyst compound can be added at any stage of the polyester formation reaction step.
Moreover, various phosphorus compounds can be used as a stabilizer. Examples of the phosphorus compound used in the present invention include phosphoric acid, phosphorous acid, phosphonic acid, and derivatives thereof. Specific examples include phosphoric acid, phosphoric acid trimethyl ester, phosphoric acid triethyl ester, phosphoric acid tributyl ester, phosphoric acid triphenyl ester, phosphoric acid monomethyl ester, phosphoric acid dimethyl ester, phosphoric acid monobutyl ester, phosphoric acid dibutyl ester, Phosphoric acid, phosphorous acid trimethyl ester, phosphorous acid triethyl ester, phosphorous acid tributyl ester, methylphosphonic acid, methylphosphonic acid dimethyl ester, ethylphosphonic acid dimethyl ester, phenylphosphonic acid dimethyl ester, phenylphosphonic acid diethyl ester, phenyl -Luphosphonic acid diphenyl ester, etc., and these may be used alone or in combination of two or more. The phosphorus compound is added at an arbitrary stage of the polyester forming reaction step so that the amount of phosphorus remaining in the produced polymer is in the range of 5 to 100 ppm.
[0037]
In the case of polyethylene terephthalate, the intrinsic viscosity of the polyester (A) used in the present invention is preferably 0.55 to 1.50 deciliter / gram, the lower limit is more preferably 0.58 deciliter / gram, and further preferably 0.60. The deciliter / gram upper limit is more preferably in the range of 1.10 deciliter / gram, still more preferably 0.90 deciliter / gram. When the intrinsic viscosity is less than 0.55 deciliter / gram, the mechanical properties of the obtained molded article and the like may be poor. If it exceeds 1.50 deciliters / gram, the resin temperature may increase when melted by a molding machine or the like, resulting in severe thermal decomposition, increasing the amount of free low molecular weight compounds that affect the fragrance retention, Problems such as yellowing of the molded product may occur. When the polyester (A) is polyethylene 2,6-naphthalate, it is preferably 0.2 deciliter / gram less than the above.
[0038]
The shape of the polyester (A) chip used in the present invention may be any of a cylinder type, a square type, a spherical shape, a flat plate shape, and the like. The average particle size is usually 1.3 to 5 mm, preferably 1.5 to 4.5 mm, and more preferably 1.6 to 4.0 mm. For example, in the case of a cylinder type, it is practical that the length is about 1.3 to 4 mm and the diameter is about 1.3 to 4 mm. In the case of spherical particles, it is practical that the maximum particle size is 1.1 to 2.0 times the average particle size and the minimum particle size is 0.7 times or more the average particle size. The weight of the chip is practically in the range of 10 to 30 mg / piece.
[0039]
The density of the polyester (A) used in the present invention is 1.33 to 1.43 g / cm ³ , preferably 1.37 to 1.42 g / cm ³ .
[0040]
In general, polyesters contain a significant amount of copolymer components and fines having the same copolymer component content as the polyester chips that are produced during the manufacturing process. Such fines have the property of accelerating crystallization of polyester, and when they are present in large quantities, the transparency of a molded product molded from a polyester composition containing such fines may become very poor, In the case of a bottle, there is a problem in that the amount of shrinkage during crystallization of the bottle cap does not fall within a specified value range and cannot be sealed with a cap.
[0041]
Therefore, the fine content in the polyester (A) used in the present invention is 500 ppm or less, preferably 300 ppm or less. When the content exceeds 500 ppm, the crystallization speed is increased, for example, the crystallization of the plug portion of the hollow molded container becomes excessive, and therefore the shrinkage amount of the plug portion does not fall within the range of the specified value. In some cases, the capping portion of the plug portion becomes defective, the contents are leaked, and the preform for hollow molding is whitened, which makes normal stretching impossible.
[0042]
Further, the metaxylylene group-containing polyamide (B) used in the present invention is produced from metaxylylenediamine or mixed xylylenediamine containing metaxylylenediamine and 30% or less of the total amount of paraxylylenediamine and dicarboxylic acid. The polyamide resin contains at least 70 mol% or more, more preferably 75 mol% or more, particularly preferably 80 mol% or more in the molecular chain.
[0043]
Examples of the dicarboxylic acid as a copolymerization component include adipic acid, sebacic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, pimelic acid, spellic acid, azelaic acid, undecanoic acid, undecanoic acid, dodecanedioic acid, and dimer acid. Aliphatic dicarboxylic acids such as aliphatic dicarboxylic acid and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, and aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, xylylene dicarboxylic acid and naphthalene dicarboxylic acid can be used.
[0044]
Moreover, as a diamine component as a copolymerization component, ethylenediamine, 1-methylethylenediamine, 1,3-propylenediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, octamethylenediamine, nonamethylenediamine, Aliphatic diamines such as decamethylene diamine, undecamethylene diamine and dodecamethylene diamine, cycloaliphatic diamine, alicyclic diamines such as bis- (4,4′-aminohexyl) methane, para-bis- (2-amino) Aromatic diamines such as ethyl) benzene can be used.
These dicarboxylic acids and diamines can be used either alone or in combination of two or more in any proportion.
[0045]
In addition to the diamine and dicarboxylic acid, lactams such as ε-caprolactam and laurolactam, aminocarboxylic acids such as aminocaproic acid and aminoundecanoic acid, aromatic aminocarboxylic acids such as para-aminomethylbenzoic acid, etc. It can be used as a copolymerization component. In particular, the use of ε-caprolactam is desirable.
[0046]
Examples of these polymers include homopolymers such as polymetaxylylene adipamide, polymetaxylylene sebacamide, polymetaxylylene speramide, and metaxylylenediamine / adipic acid / isophthalic acid copolymers, metaxylylene. / Paraxylylene adipamide copolymer, metaxylylene / paraxylylene piperamide copolymer, metaxylylene / paraxylylene azelamide copolymer, and the like.
[0047]
The above-mentioned metaxylylene group-containing polyamide is a method in which an aqueous solution of an aminocarboxylate salt formed from a diamine and a dicarboxylic acid is heated under pressure and normal pressure, and polycondensed in a molten state while removing water and water generated by the polycondensation reaction. Alternatively, it can be produced by a method in which diamine and dicarboxylic acid are heated and reacted directly in a molten state under normal pressure to perform polycondensation. Further, a higher viscosity metaxylylene group-containing polyamide can be obtained by solid-phase polymerization of the polyamide chips obtained by the melt polycondensation reaction.
The polycondensation reaction of the metaxylylene group-containing polyamide may be performed in a batch reactor or a continuous reactor.
[0048]
Usually, in the production of the metaxylylene group-containing polyamide (B), in order to prevent gelation due to thermal deterioration, a phosphorus stabilizer is often added for polymerization.
When the phosphorus atom content in the metaxylylene group-containing polyamide (B) used in the present invention is X, the range is 0 <X ≦ 400 ppm. The lower limit is preferably 0.01 ppm, more preferably 0.1 ppm, even more preferably 1 ppm, particularly preferably 3 ppm, and most preferably 5 ppm. The upper limit is preferably 300 ppm, more preferably 250 ppm, and particularly preferably 230 ppm. When X is 0, that is, when no phosphorus atom is contained, when the heat-resistant hollow molded body is produced using the polyester composition, it tends to be burned and unmelted, and heat deterioration during the molding process also occurs. large. On the other hand, when X is more than 400 ppm, although the thermal stability is excellent, the transparency of the obtained hollow molded article may be deteriorated. In particular, when an Sb-based compound is added to a polymerization catalyst or PET used as an additive, darkening that may be derived from metal Sb may occur, and the transparency may be remarkably deteriorated.
[0049]
The compound containing a phosphorus atom in the metaxylylene group-containing polyamide (B) is preferably at least one selected from compounds represented by the following chemical formulas (C-1) to (C-4).
[0050]
[Chemical 9]

[0051]
[Chemical Formula 10]

[0052]
Embedded image

[0053]
Embedded image

[0054]
(Where R _{1 to} R ₇ are hydrogen, alkyl group, aryl group, cycloalkyl group or arylalkyl group, X _{1 to} X ₅ are hydrogen, alkyl group, aryl group, cycloalkyl group, arylalkyl group or alkali metal, Alternatively, _one of X _{1 to} X ₅ and R _{1 to} R ₇ in each formula may be linked to each other to form a ring structure)
[0055]
Examples of the phosphinic acid compound represented by the chemical formula (C-1) include dimethylphosphinic acid, phenylmethylphosphinic acid, hypophosphorous acid, sodium hypophosphite, potassium hypophosphite, lithium hypophosphite, hypochlorous acid. Ethyl phosphate,
[0056]
Embedded image

Or [0057]
Embedded image

And hydrolysates thereof, and condensates of the above phosphinic acid compounds.
[0058]
Examples of the phosphonous acid compound represented by the chemical formula (C-2) include phenylphosphonous acid, sodium phenylphosphonite, potassium phenylphosphonite, lithium phenylphosphonite, and ethyl phenylphosphonite.
Examples of the phosphonic acid compound represented by the chemical formula (C-3) include phenylphosphonic acid, ethylphosphonic acid, sodium phenylphosphonate, potassium phenylphosphonate, lithium phenylphosphonate, diethyl phenylphosphonate, sodium ethylphosphonate, ethylphosphone. Examples include potassium acid.
Examples of the phosphorous acid compound represented by the chemical formula (C-4) include phosphorous acid, sodium hydrogen phosphite, sodium phosphite, triethyl phosphite, triphenyl phosphite, pyrophosphorous acid and the like. .
Moreover, when the alkali metal containing compound represented by the following chemical formula (D) is added, the thermal stability of the polyester composition of the present invention is further improved.
Z-OR ₈ (D)
(Where Z is an alkali metal, R ₈ is hydrogen, an alkyl group, an aryl group, a cycloalkyl group, —C (O) CH ₃ , or —C (O) OZ ′, where Z ′ is hydrogen or an alkali metal)
[0059]
Examples of the alkali compound represented by the chemical formula (D) include sodium hydroxide, sodium methoxide, sodium ethoxide, sodium propoxide, sodium butoxide, potassium methoxide, lithium methoxide, sodium acetate, sodium carbonate, and alkaline earth Examples include alkaline earth compounds containing metals, but they are not limited to these compounds.
[0060]
Content of all alkali metals in the metaxylylene group-containing polyamide (B) used in the present invention (the amount of alkali metal atoms contained in the phosphorus stabilizer and the amount of alkali metal atoms of the compound represented by the chemical formula (D)) Is preferably 1.0 to 6.0 times mol of the phosphorus atom content in the polyamide (B). The lower limit is more preferably 1.5, still more preferably 2.0, particularly preferably 2.3, most preferably 2.5 times mol, and the upper limit is more preferably 5.5 times mol, still more preferably 5 0.0 moles. When the total alkali metal content is less than 1.0 times the phosphorus atom content, gelation is likely to be promoted. On the other hand, if the total alkali metal content is more than 6.0 times the phosphorus atom content, the polymerization rate will be slow, the viscosity will not increase sufficiently, and gelation will be promoted especially in the reduced pressure system, which is uneconomical. is there.
[0061]
The compounds represented by the chemical formulas (C-1) to (C-4) and chemical formula (D) used in the present invention may be used singly, but the polyester composition is particularly used in combination. This is preferable because the thermal stability is improved. In addition to the above-mentioned compounds, conventionally known antioxidants, ultraviolet absorbers, weathering agents, matting agents, lubricants, viscosity stabilizers, and the like lose the flavor retention, gas barrier properties, and transparency of the hollow molded body. You may use together in the extent which is not.
[0062]
In order to mix the phosphorus atom-containing compound with the metaxylylene group-containing polyamide (B) used in the present invention, it may be added to the raw material before polymerization of the polyamide, during the polymerization, or may be melt-mixed with the polymer.
[0063]
The tertiary nitrogen content of the metaxylylene group-containing polyamide (B) used in the present invention is preferably 2.0 mol% or less, more preferably 1.5 mol% or less, and even more preferably 1.0 mol% or less. . A molded product obtained using a polyester composition containing a metaxylylene group-containing polyamide (B) having a tertiary nitrogen content exceeding 2.0 mol% contains a colored foreign substance due to a gelled product, and also has a poor color. May be. In particular, in stretched films and biaxially stretched hollow molded products obtained by stretch molding, the portions where gel-like materials exist are not normally stretched and become thick, causing thickness spots, and having no commercial value. May increase.
[0064]
Normally, polyamide contains an imino compound as an impurity in a diamine compound as a raw material, or is iminized by deammoniumization of the diamine compound during polymerization, so that an imino group is contained in the resin. Furthermore, when a carboxylic acid reacts with this imino moiety, a tertiary amide is obtained. The content of such an imino group or tertiary amide varies greatly depending on the production method, impurities in the raw material, water content in the polymerization system, and the like.
The tertiary nitrogen in the present application refers to both nitrogen based on an imino group and nitrogen based on a tertiary amide, and the content of the tertiary nitrogen is a secondary amide (—NHCO—: constituting a normal main chain) Content expressed as a molar ratio (mol%) to nitrogen based on amide). As described below, the tertiary nitrogen content is determined using an NMR spectrometer.
When the polyamide has a large number of imino groups, the imino group portion and the dicarboxylic acid terminal may react with each other during molding to generate a gelled product. When the polyamide has a large amount of tertiary amide, the gelled product increases.
[0065]
The lower limit of the tertiary nitrogen content is preferably 0.001 mol%, more preferably 0.01 mol%, still more preferably 0.05 mol%, particularly preferably 0 for production reasons. .1 mol%. When trying to produce a metaxylylene group-containing polyamide with a tertiary nitrogen content of less than 0.001 mol%, use highly purified raw materials, require a large amount of deterioration inhibitor, and keep the polymerization temperature low. There may be problems in productivity such as necessity.
[0066]
The relative viscosity of the metaxylylene group-containing polyamide (B) used in the present invention is preferably 1.3 to 4.0, and the lower limit is more preferably 1.6, still more preferably 1.7, and particularly preferably 1.8. The upper limit is more preferably 3.7, still more preferably 1.3.5, and particularly preferably 3.0. When the relative viscosity is 1.3 or less, the molecular weight is too small, and the molded article made of the polyester composition of the present invention may be inferior in mechanical properties. On the other hand, if the relative viscosity is 4.0 or more, it takes a long time to polymerize the polyamide, which may cause deterioration of the polymer and undesired coloration, and also causes a decrease in productivity and an increase in cost. There is a case.
[0067]
The shape of the tip of the metaxylylene group-containing polyamide (B) used in the present invention may be any of a cylinder shape, a square shape, a spherical shape, a flat plate shape, and the like. The average particle size is usually in the range of 1.0 to 5 mm, preferably 1.2 to 4.5 mm, more preferably 1.5 to 4.0 mm. For example, in the case of a cylinder type, it is practical that the length is about 1.0 to 4 mm and the diameter is about 1.0 to 4 mm. In the case of spherical particles, it is practical that the maximum particle size is 1.1 to 2.0 times the average particle size and the minimum particle size is 0.7 times or more the average particle size. The weight of the chip is practically in the range of 10 to 30 mg / piece.
[0068]
The density of the metaxylylene group-containing polyamide (B) used in the present invention is preferably 1.20 to 1.24 g / cm ³ , more preferably 1.20 g / cm ³ or more, and 1.23 g / cm ³ or less. is there.
[0069]
Further, when the terminal amino group concentration (μmol / g) of the metaxylylene group-containing polyamide (B) used in the present invention is AEG, and the terminal carboxyl group concentration (μmol / g) of the metaxylylene group-containing polyamide is CEG, it corresponds to CEG. The ratio of AEG (AEG / CEG) is preferably 1.05 or more. When the ratio of the terminal amino group concentration to the terminal carboxyl group concentration in the metaxylylene group-containing polyamide (AEG / CEG) is less than 1.05, the flavor retention of the hollow molded article obtained from the polyester composition of the present invention becomes poor. Such a polyester composition may have poor practicality as a raw material for containers for low flavor beverages. Further, when the ratio of the terminal amino group concentration to the terminal carboxyl group concentration (AEG / CEG) in the metaxylylene group-containing polyamide is more than 20, the resulting molded product becomes highly colored and loses commercial value, which is not preferable.
[0070]
The mixing ratio of the polyester (A) and the metaxylylene group-containing polyamide (B) constituting the polyester composition of the present invention is 0.01 weight of the metaxylylene group-containing polyamide (B) with respect to 100 parts by weight of the polyester (A). The amount is preferably from 100 parts by weight to 100 parts by weight. The addition amount of the metaxylylene group-containing polyamide (B) in the case where it is desired to obtain a molded article having a very low AA content and excellent flavor retention from the polyester composition is 0 with respect to 100 parts by weight of the polyester (A). The preferred lower limit is 0.1 parts by weight, the still more preferred lower limit is 0.5 parts by weight, the more preferred upper limit is 4 parts by weight, and the still more preferred upper limit is 3 parts by weight.
[0071]
When it is desired to obtain a molded article having excellent gas barrier properties, transparency that does not impair practicality, and very low AA content and excellent flavor retention, 100 parts by weight of the polyester (A) 1 to 100 parts by weight is preferable, a more preferable lower limit is 3 parts by weight, a further preferable lower limit is 5 parts by weight, a more preferable upper limit is 60 parts by weight, and a further preferable upper limit is 30 parts by weight. When the mixing amount of the metaxylylene group-containing polyamide (B) is less than 0.01 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyester (A), the AA content of the obtained molded body is not reduced, and the molded body content The flavor retention may be very poor. In addition, when the amount of the metaxylylene group-containing polyamide (B) exceeds 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyester (A), the resulting molded article may have very poor transparency, and may be molded. The mechanical properties of the body may also be reduced.
[0072]
The content of the cyclic ester trimer of the polyester (A) whose main repeating unit is ethylene arylate used in the present invention is preferably 0.50% by weight or less, more preferably 0.45% by weight or less, and still more preferably Is 0.40% by weight or less. When molding a heat-resistant hollow molded article from the polyester composition of the present invention, when using a polyester having a cyclic ester trimer content of more than 0.50% by weight, depending on the heat treatment conditions In some cases, the oligomer adhesion to the surface of the heating mold increases rapidly, and the transparency of the obtained hollow molded article or the like may be extremely deteriorated. In particular, when the main repeating unit is polyethylene terephthalate, a cyclic ester trimer is easily generated, and these problems are remarkable.
[0073]
Further, the increase amount of the cyclic ester trimer when the polyester (A) whose main repeating unit is ethylene arylate used in the present invention is melted at a temperature of 290 ° C. for 60 minutes is 0.50% by weight or less. Is desirable. The increase amount of the cyclic ester trimer is preferably 0.3% by weight or less, more preferably 0.1% by weight or less. When a polyester having an increase in cyclic ester trimer of more than 0.50% by weight when melted for 60 minutes at a temperature of 290 ° C. is used, the amount of cyclic ester trimer at the time of melting the resin when molding the polyester composition Depending on the heat treatment conditions, oligomer adhesion to the surface of the heating mold increases rapidly, and the transparency of the resulting hollow molded article may be extremely deteriorated. The cyclic ester trimer is a cyclic trimer composed of dicarboxylic acid and ethylene glycol. In the case of PET, it is a cyclic trimer composed of terephthalic acid and ethylene glycol.
[0074]
The polyester (A) used in the present invention having an increase in cyclic ester trimer of 0.50% by weight or less when melted at a temperature of 290 ° C. for 60 minutes is obtained after melt polycondensation or after solid-phase polymerization. The polycondensation catalyst remaining in the obtained polyester can be produced by deactivation treatment. Examples of the method for deactivating the polycondensation catalyst in the polyester include a method in which the polyester chip is contacted with water, water vapor or water vapor-containing gas after melt polycondensation or after solid phase polymerization.
[0075]
In order to achieve the above-mentioned object, a method of contacting the polyester chip with water, water vapor or water vapor-containing gas is described below.
Examples of the hot water treatment method include a method of immersing in water and a method of applying water on a chip with a shower. The treatment time is 5 minutes to 2 days, preferably 10 minutes to 1 day, more preferably 30 minutes to 10 hours, and the water temperature is 20 to 180 ° C., preferably 40 to 150 ° C., more preferably 50 to 120 ° C.
The treatment method may be either a continuous method or a batch method, but the continuous method is preferred for industrial use.
[0076]
A silo-type treatment tank is used when water-treating polyester chips in a batch system. In other words, the polyester chip is received in a silo and treated with water in a batch system. In the case where the polyester chips are water-treated in a continuous manner, the polyester chips can be continuously or intermittently received in the tower-type treatment tank from the upper part and water-treated.
[0077]
In the case of processing by bringing the polyester chip into contact with water vapor or water vapor-containing gas, water vapor, water vapor-containing gas or water vapor-containing air at a temperature of 50 to 150 ° C., preferably 50 to 110 ° C., is preferably 1 kg of granular polyethylene allylate. The water vapor is supplied in an amount of 0.5 g or more as water vapor, or is present to bring the granular polyethylene arylate into contact with water vapor.
The contact between the polyester chip and water vapor is usually performed for 10 minutes to 2 days, preferably 20 minutes to 10 hours.
[0078]
The processing method may be either a continuous method or a batch method.
When a polyester chip is contact-treated with water vapor in a batch system, a silo type processing apparatus can be used. That is, a polyester chip is received in a silo, and contact processing is performed by supplying steam or a steam-containing gas in a batch manner.
[0079]
When the polyester chips are continuously subjected to contact treatment with water vapor, the granular polyethylene allylate is continuously received from the upper part in a tower-type treatment apparatus, and the water vapor is continuously supplied in a cocurrent flow or countercurrent to be contacted with the water vapor.
As described above, when treated with water or steam, the granular polyethylene allylate is drained with a draining device such as a vibrating sieve or a Simon Carter as necessary, and transferred to the next drying step by a conveyor.
[0080]
The polyester chip that has been contact-treated with water or water vapor can be dried by a commonly used polyester drying process. As a continuous drying method, a hopper-type ventilation dryer is generally used in which a polyester chip is supplied from the upper part and a drying gas is supplied from the lower part.
[0081]
As a dryer for drying in a batch mode, drying may be performed while aeration gas is passed under atmospheric pressure.
As the dry gas, atmospheric air may be used, but dry nitrogen and dehumidified air are preferable from the viewpoint of preventing molecular weight reduction due to hydrolysis or thermal oxidative decomposition of polyester.
[0082]
In addition, the polyester (A) whose main repeating unit is ethylene arylate used in the present invention is at least one selected from the group consisting of polyolefin resins, polyamide resins, polyacetal resins, and polybutylene terephthalate resins. It can be polyester characterized by blending 0.1 ppb to 1000 ppm of resin. The blending ratio of the polyolefin resin or the like in the polyester (A) used in the present invention is 0.1 ppb to 1000 ppm, preferably 0.3 ppb to 100 ppm, more preferably 0.5 ppb to 1 ppm, and still more preferably 0.00. 5 ppb to 45 pbb.
[0083]
When the blending amount is less than 0.1 ppb, the crystallization speed becomes very slow and the crystallization of the plug part of the hollow molded body becomes insufficient. Therefore, if the cycle time is shortened, the shrinkage amount of the plug part is specified. Capping failure may occur because it does not fall within the value range, and the stretched heat-fixed mold for forming a heat-resistant hollow molded body is heavily soiled, so it is frequently necessary to obtain a transparent hollow molded body. You may need to clean it. If it exceeds 1000 ppm, the crystallization rate will be faster, the crystallization of the plug part of the hollow molded body will be excessive, and the shrinkage and shrinkage amount of the plug part will not fall within the specified range, so capping failure As a result, leakage of the contents may occur, or the preform for the hollow molded body may be whitened, and thus normal stretching may be impossible. Also, in the case of a sheet-like material, if it exceeds 1000 ppm, the transparency becomes very poor, the stretchability is also impaired and normal stretching is impossible, and only a stretched film with large thickness unevenness and poor transparency is obtained. It may not be possible.
[0084]
Examples of the polyolefin resin blended in the polyester (A) used in the present invention include a polyethylene resin, a polypropylene resin, and an α-olefin resin.
[0085]
Examples of the polyethylene resin blended in the polyester (A) used in the present invention include ethylene homopolymer, ethylene, propylene, butene-1,3-methylbutene-1, pentene-1, and 4-methylpentene. -1, hexene-1, octene-1, decene-1, etc., other α-olefins having about 2 to 20 carbon atoms, vinyl acetate, vinyl chloride, acrylic acid, methacrylic acid, acrylic ester, methacrylic ester, Examples thereof include a copolymer with a vinyl compound such as styrene. Specifically, for example, ethylene homopolymer, ethylene-propylene copolymer, ethylene-butene-1 copolymer, ethylene-4-methyl, such as low, medium and high density polyethylene (branched or linear) Penten-1 copolymer, ethylene-hexene-1 copolymer, ethylene-octene-1 copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene -Ethylene resin, such as an ethyl acrylate copolymer, is mentioned.
[0086]
Moreover, as a polypropylene resin mix | blended with the polyester (A) used for this invention, the homopolymer of propylene, propylene, ethylene, butene-1, 3-methylbutene-1, pentene-1, 4-methyl, for example Other α-olefins having about 2 to 20 carbon atoms such as pentene-1, hexene-1, octene-1, decene-1, etc., vinyl acetate, vinyl chloride, acrylic acid, methacrylic acid, acrylic ester, methacrylic ester And copolymers with vinyl compounds such as styrene. Specifically, propylene-type resins, such as a propylene homopolymer, a propylene-ethylene copolymer, a propylene-ethylene-butene-1 copolymer, are mentioned, for example.
[0087]
Moreover, as alpha-olefin type resin mix | blended with the polyester (A) used for this invention, the homopolymer of about C2-C8 alpha olefins, such as 4-methylpentene-1, those alpha olefins And other α-olefins having about 2 to 20 carbon atoms such as ethylene, propylene, butene-1,3-methylbutene-1, pentene-1, hexene-1, octene-1 and decene-1. Etc. Specifically, for example, butene-1 homopolymers, 4-methylpentene-1 homopolymers, butene-1-ethylene copolymers, butene-1-propylene copolymers, etc. -A copolymer of methylpentene-1 and a C2-C18 α-olefin, and the like.
[0088]
Examples of the polyamide resin blended in the polyester (A) used in the present invention include lactam polymers such as butyrolactam, δ-valerolactam, ε-caprolactam, enantolactam, ω-laurolactam, and 6-aminocapron. Acid, polymer of aminocarboxylic acid such as 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid, hexamethylenediamine, nonamethylenediamine, decamethylenediamine, dodecanediamine, undecamethylenediamine, 2,2,4- or Aliphatic diamines such as 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, alicyclic diamines such as 1,3- or 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, bis (p-aminocyclohexylmethane), m- or Dia such as aromatic diamines such as p-xylylenediamine Units and aliphatic dicarboxylic acids such as glutaric acid, adipic acid, suberic acid and sebacic acid, cycloaliphatic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid, and dicarboxylic acid units such as aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid and isophthalic acid And, for example, nylon 4, nylon 6, nylon 7, nylon 8, nylon 9, nylon 11, nylon 12, nylon 66, nylon 69, and the like. Nylon 610, nylon 611, nylon 612, nylon 6T, nylon 6I, nylon MXD6, nylon 6/66, nylon 6/610, nylon 6/12, nylon 6 / 6T, nylon 6I / 6T and the like.
[0089]
Moreover, as a polyacetal resin mix | blended with the polyester (A) used for this invention, a polyacetal homopolymer and a copolymer are mentioned, for example. The polyacetal homopolymer has a density measured by ASTM-D792 of 1.40 to 1.42 g / cm ³ and a melt flow ratio of 190 ° C. and a load of 2160 g measured by ASTM D-1238. A polyacetal having an (MFR) in the range of 0.5 to 50 g / 10 min is preferred.
[0090]
As the polyacetal copolymer, the density measured by ASTM-D792 is 1.38 to 1.43 g / cm ³ , and the melt is measured at 190 ° C. and load is 2160 g by ASTMD-1238. Polyacetal copolymers having a flow ratio (MFR) in the range of 0.4 to 50 g / 10 min are preferred. Examples of these copolymer components include ethylene oxide and cyclic ether.
[0091]
Examples of the polybutylene terephthalate resin blended in the polyester (A) used in the present invention include a polybutylene terephthalate homopolymer composed of terephthalic acid and 1,4-butanediol, and the like. And a copolymer obtained by copolymerizing naphthalene dicarboxylic acid, diethylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol and the like.
[0092]
The polyester blended with the polyolefin resin or the like used in the present invention is a method in which the resin such as the polyolefin is directly added to the polyester and melt-kneaded so that the content is in the range, or In addition to conventional methods such as a method of adding and melting and kneading as a master batch, the resin such as polyolefin is used in the production stage of the polyester, for example, during melt polycondensation, immediately after melt polycondensation, immediately after precrystallization, Add it directly as a granular material during the solid phase polymerization, immediately after the solid phase polymerization, or between the end of the production stage and the molding stage, or the flow conditions of the polyester chip It is also possible to use a method such as melt-kneading after mixing by a method such as bringing it into contact with a resin-made member such as polyolefin.
[0093]
Here, as a method of bringing the polyester chip-like body into contact with the resin member such as the polyolefin under flow conditions, the polyester chip is attached to the member within the space where the resin member such as the polyolefin exists. Specifically, for example, in the manufacturing process such as immediately after melt polycondensation of polyester, immediately after precrystallization, immediately after solid phase polymerization, or in the transportation stage as a product of polyester chips, etc. Some of the magnet parts of pneumatic transport pipes, gravity transport pipes, silos, magnet catchers, etc. at the time of filling and discharging the transport container, and when the molding machine is put in the polyester chip molding stage, etc. Made of, or lined with a resin such as polyolefin, or a rod-like or net-like body in the transfer path By, for example placing the resin member such as the polyolefins, and a method of transferring the polyester chips. The contact time of the polyester chip with the member is usually an extremely short time of about 0.01 seconds to several minutes, but a small amount of the resin such as polyolefin can be mixed into the polyester.
[0094]
The acetaldehyde content of the polyester (A) whose main repeating unit is ethylene arylate used in the present invention is 50 ppm or less, preferably 30 ppm or less, more preferably 10 ppm or less. In particular, when the polyester composition of the present invention is used as a material for a container for low flavor beverages such as mineral water, the acetaldehyde content of the polyester (A) is 8 ppm or less, preferably 5 ppm or less, more preferably 4 ppm. The following is desirable. When the acetaldehyde content exceeds 50 ppm, the effect of flavor retention of the contents such as a molded article molded from the polyester is deteriorated.
[0095]
The amount of diethylene glycol copolymerized in the polyester (A) whose main repeating unit is ethylene arylate used in the present invention is preferably 1.0 as the lower limit of the glycol component constituting the polyester (A). Mol%, more preferably 1.3 mol%, still more preferably 1.5 mol%, and the upper limit is preferably 5.0 mol%, more preferably 4.5 mol%, still more preferably 4.0 mol%. It is. When the amount of diethylene glycol exceeds 5.0 mol%, the thermal stability is deteriorated, the molecular weight decrease during molding becomes large, and the increase of the acetaldehyde content and the formaldehyde content is preferably large. Absent. On the other hand, when the diethylene glycol content is less than 1.0 mol%, the transparency of the obtained molded product may be deteriorated.
[0096]
The polyester composition of the present invention can be obtained by mixing the polyester (A) and the polyamide (B) by a conventionally known method. For example, the above-mentioned polyamide chip and the above-mentioned polyester chip are dry blended with a tumbler, V-type blender, Henschel mixer, etc., and the dry blended mixture is melted at least once with a single screw extruder, twin screw extruder, kneader, etc. Examples thereof include those obtained by mixing, and those obtained by subjecting a molten mixture to solid phase polymerization under a high vacuum or an inert gas atmosphere as necessary.
[0097]
Saturated fatty acid monoamides, unsaturated fatty acid monoamides, saturated fatty acid bisamides, unsaturated fatty acid bisamides, and the like can be used in combination with the polyester composition of the present invention.
[0098]
Examples of saturated fatty acid monoamides include lauric acid amide, palmitic acid amide, stearic acid amide, and behenic acid amide. Examples of unsaturated fatty acid monoamides include oleic acid amide, erucic acid amide ricinoleic acid amide, and the like. Examples of saturated fatty acid bisamides include methylene bis stearic acid amide, ethylene biscapric acid amide, ethylene bis lauric acid amide, ethylene bis stearic acid amide, ethylene bis behenic acid amide, hexamethylene bis stearic acid amide, hexamethylene bis behenic acid Examples include amides. Examples of unsaturated fatty acid bisamides include ethylene bisoleic acid amide and hexamethylene bisoleic acid amide. Preferred amide compounds are saturated fatty acid bisamides, unsaturated fatty acid bisamides, and the like. The compounding amount of such an amide compound is preferably in the range of 10 ppb to 1 × 10 ⁵ ppm.
[0099]
Also, a metal salt compound of an aliphatic monocarboxylic acid having 8 to 33 carbon atoms, such as naphthenic acid, caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, montanic acid, melicic acid, oleic acid It is also possible to simultaneously use lithium salts, sodium salts, potassium salts, magnesium salts, calcium salts, cobalt salts and the like of saturated and unsaturated fatty acids such as linoleic acid. The compounding amount of these compounds is preferably in the range of 10 ppb to 300 ppm.
[0100]
In the polyester composition of the present invention, other additives such as known ultraviolet absorbers, antioxidants, oxygen absorbers, oxygen scavengers, lubricants added from the outside, and internal precipitation during the reaction are carried out as necessary. Various additives such as lubricants, mold release agents, nucleating agents, stabilizers, antistatic agents, and pigments may be blended. Moreover, it is also possible to mix the ultraviolet blocking resin, the heat resistant resin, the recovered product from the used polyethylene arylate bottle, and the like in an appropriate ratio.
[0101]
In addition, when the polyester composition of the present invention is used for a film application, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium carbonate is contained in the polyester composition in order to improve handling properties such as slipperiness, rollability, and blocking resistance. , Inorganic particles such as calcium sulfate, barium sulfate, lithium phosphate, calcium phosphate, magnesium phosphate, organic salt particles such as terephthalate such as calcium oxalate, calcium, barium, zinc, manganese, magnesium, divinylbenzene, styrene, acrylic Inactive particles such as crosslinked polymer particles such as acid, methacrylic acid, acrylic acid or a vinyl monomer of methacrylic acid, or a copolymer thereof can be contained.
[0102]
The polyester composition of the present invention can be used to form films, sheets, containers, and other packaging materials using a commonly used melt molding method. The sheet-like material comprising the polyester composition of the present invention can be produced by a means known per se. For example, it can be manufactured using a general sheet forming machine equipped with an extruder and a die.
Further, the sheet-like material can be formed into a cup shape or a tray shape by pressure forming or vacuum forming.
[0103]
In producing a stretched film, the stretching temperature is usually 80 to 130 ° C. Stretching may be uniaxial or biaxial, but biaxial stretching is preferred from the viewpoint of film physical properties. In the case of uniaxial stretching, the stretching ratio is usually 1.1 to 10 times, preferably 1.5 to 8 times. In the case of biaxial stretching, the longitudinal and transverse directions are usually 1.1 to 8 times, respectively. Preferably, it may be performed in a range of 1.5 to 5 times. The vertical / horizontal magnification is usually 0.5 to 2, preferably 0.7 to 1.3. The obtained stretched film can be further heat-set to improve heat resistance and mechanical strength. The heat setting is usually performed under tension at 120 to 240 ° C., preferably 150 to 230 ° C., usually for several seconds to several hours, preferably several tens of seconds to several minutes.
[0104]
In producing the hollow molded body, the blow molded from the PET of the present invention is stretch blow molded, and the apparatus conventionally used in blow molding of PET can be used. Specifically, for example, once a preform is formed by injection molding or extrusion molding, the plug part and the bottom part are processed as it is, and then reheated, and then biaxial stretch blow molding such as hot parison method or cold parison method The law applies. The molding temperature in this case, specifically, the temperature of each part of the cylinder of the molding machine and the nozzle is usually in the range of 260 to 290 ° C. The stretching temperature is usually 70 to 120 ° C., preferably 90 to 110 ° C., and the stretching ratio is usually 1.5 to 3.5 times in the longitudinal direction and 2 to 5 times in the circumferential direction. The obtained hollow molded body can be used as it is, but in particular in the case of beverages that require hot filling, such as fruit juice beverages and oolong teas, it is generally heat-set in a blow mold and heat resistant. Used to impart sex. The heat setting is usually performed at 100 to 200 ° C., preferably 120 to 180 ° C. for several seconds to several hours, preferably several seconds to several minutes, under tension by compressed air or the like.
[0105]
In order to impart heat resistance to the plug part, the plug part of the preform obtained by injection molding or extrusion molding is crystallized in a far infrared or near infrared heater installation oven, Alternatively, the mouthpiece is crystallized with the above heater after molding the bottle.
[0106]
In addition, the polyester composition of the present invention can be used as a component layer such as a laminated molded body or a laminated film. In particular, it is used for manufacturing containers and the like in the form of a laminate with PET. Examples of laminated molded products include a two-layer structure composed of two layers of an outer layer made of the polyester composition of the present invention and an inner layer of PET, or composed of two layers of an inner layer made of the polyester composition of the present invention and an outer layer of PET. A molded article having a two-layer structure, a three-layer structure composed of an intermediate layer containing the polyester composition of the present invention and an outer layer and an innermost layer of PET, or an intermediate layer between the outer layer and innermost layer containing the polyester composition of the present invention Examples include a three-layered molded body composed of layers, a five-layered molded body composed of an intermediate layer containing the polyester composition of the present invention, an innermost layer of PET, a central layer, and an innermost layer. In the PET layer, other gas barrier resins, ultraviolet blocking resins, heat resistant resins, recovered products from used polyethylene arylate bottles, and the like can be mixed and used at an appropriate ratio.
[0107]
Other examples of the laminated molded body include a laminated molded body with a resin other than polyester such as polyolefin, and a laminated molded body with a different type of substrate such as paper or a metal plate.
There is no restriction | limiting in particular in the thickness of the said laminated molded object, and the thickness of each layer. The laminated molded body can be used in various shapes such as a sheet-like material, a film-like material, a plate-like material, a hollow body, and a container.
[0108]
The laminate can be manufactured by co-extrusion using a number of extruders corresponding to the type of the resin layer and a multi-layered multi-die, and also with the number of injection machines corresponding to the type of the resin layer. It can also be done by co-injection using an injection runner and injection mold.
The polyester composition of the present invention can be preferably used as a packaging material such as a hollow molded article, a tray and a biaxially stretched film, a film for covering a metal can, and the like.
Moreover, the composition of this invention can be used also for the use of the tray-shaped container for cooking food with a microwave oven and / or an oven range etc., or heating frozen food. In this case, a sheet-like material from the polyester composition is molded into a tray shape and then thermally crystallized to improve heat resistance.
The main characteristic value measuring methods in the present invention will be described below.
[0109]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. The main characteristic value measuring methods in this specification will be described below.
[0110]
(Evaluation methods)
(1) Intrinsic viscosity of polyester (IV)
It calculated | required from the solution viscosity at 30 degreeC in a 1,1,2,2-tetrachloroethane / phenol (2: 3 weight ratio) mixed solvent.
[0111]
(2) Diethylene glycol content copolymerized in polyester (hereinafter referred to as [DEG content])
Decomposition with methanol, the amount of DEG was quantified by gas chromatography, and expressed as a ratio (mol%) to the total glycol components.
[0112]
(3) Polyester cyclic ester trimer content (hereinafter referred to as “CT content”)
300 mg of a sample is dissolved in 3 ml of a hexafluoroisopropanol / chloroform mixed solution (volume ratio = 2/3), and further diluted with 30 ml of chloroform. To this is added 15 ml of methanol to precipitate the polymer, followed by filtration. The filtrate was evaporated to dryness, adjusted to a constant volume with 10 ml of dimethylformamide, and the cyclic ester trimer was quantified by high performance liquid chromatography.
[0113]
(4) Acetaldehyde content (hereinafter referred to as “AA content”) and formaldehyde (hereinafter referred to as “FA content”) of the polyester.
Sample / distilled water = 1 gram / 2 cc of glass ampoule substituted with nitrogen was sealed and extracted at 160 ° C for 2 hours. After cooling, acetaldehyde and formaldehyde in the extract were analyzed by high-sensitivity gas chromatography. The concentration was measured and displayed in ppm. In addition, when the sample was a bottle, the bottle body was cut out and cut into about 3 mm square.
[0114]
(5) Increase amount of cyclic ester trimer during melting of polyester (Δ CT amount)
3 g of the dried polyester chip is put into a glass test tube, and immersed in an oil bath at 290 ° C. for 60 minutes in a nitrogen atmosphere and melted. The increase amount of the cyclic ester trimer at the time of melting is obtained by the following formula.
Increase amount of cyclic ester trimer during melting (% by weight) =
Cyclic ester trimer content after melting (wt%)-cyclic ester trimer content before melting (wt%)
[0115]
(6) Relative viscosity (Rv) of metaxylylene group-containing polyamide
0.25 g of a sample was dissolved in 25 ml of 96% sulfuric acid, and 10 ml of this solution was measured at 20 ° C. with an Ostwald viscosity tube and obtained from the following formula.
Rv = t / t ₀
t ₀ : solvent falling time t : Sample solution dropping seconds
(7) Phosphorus atom content in the metaxylylene group-containing polyamide (ppm)
The sample is subjected to dry ashing decomposition in the presence of sodium carbonate, or wet decomposition in sulfuric acid / nitric acid / perchloric acid system or sulfuric acid / hydrogen peroxide system to convert phosphorus into normal phosphoric acid. Next, the absorbance at 830 nm of heteropoly blue produced by reacting molybdate in a 1 mol / L sulfuric acid solution to form phosphomolybdic acid and reducing this with hydrazine sulfate was measured with an absorptiometer (Shimadzu UV-150-02). Then, colorimetric determination is performed.
[0117]
(8) Gelation time of metaxylylene group-containing polyamide 3 g of metaxylylene group-containing polyamide dried under reduced pressure at 100 ° C. for 24 hours in a branched test tube having an internal capacity of about 20 ml, and after performing three times of nitrogen substitution under reduced pressure, 30 ml / min While flowing the nitrogen gas, it was immersed in an oil bath at a constant temperature of 260 ° C. and heated for a predetermined time.
When 0.25 g of the heat-treated resin was dissolved in 25 ml of 96% sulfuric acid at room temperature for 16 hours, the time required to visually recognize the insoluble matter.
[0118]
(9) Measurement of fine content Approximately 0.5 kg of resin is placed on a sieve (diameter 30 cm) with a wire mesh with a nominal size of 1.7 mm according to JIS-Z8801, and a swing type sieve shaker made by Terraoka Co., Ltd. Sifted with a machine SNF-7 at 1800 rpm for 1 minute. This operation was repeated and a total of 20 kg of resin was sieved.
The fine sieved under the sieve was collected with ion-exchanged water and filtered through a G1 glass filter manufactured by Iwaki Glass. These were dried together with a glass filter in a dryer at 100 ° C. for 2 hours, then cooled and weighed. Again, the same operations of washing and drying with ion-exchanged water were repeated to confirm that the weight became constant, and the weight of the glass filter was subtracted from this weight to obtain the fine weight. The fine content is the fine weight / the total resin weight that has been sieved.
[0119]
(10) Evaluation of mold fouling Using a predetermined amount of polyester dried with a dryer using nitrogen gas and a predetermined amount of metaxylylene group-containing polyamide chips dried with a dryer using nitrogen gas, M manufactured by each machine manufacturer A preform was molded at a resin temperature of 285 ° C. using a −150 C (DM) injection molding machine. The preform plug portion was heated and crystallized with a home-made plug portion crystallization apparatus, and then biaxially stretched blow-molded using a Copoplast LB-01E stretch blow molding machine. It was heat-set in a mold set at about 145 ° C. to obtain a 1000 cc hollow molded body. Under the same conditions, 2000 hollow molded articles were continuously stretch blow molded, and the state of the mold surface before and after that was visually observed and evaluated as follows.
○: No change before and after the continuous molding test △: Significant deposits after the continuous molding test ×: Very much deposits after the continuous molding test [0120]
(11) Transparency of the hollow molded body The appearance of the hollow molded body obtained after the molding of (10) was visually observed and evaluated as follows. Short-term transparency was evaluated after 10 moldings, and continuous molding transparency was evaluated after 2000.
◎: Transparent ○: Transparent within a practical range and no foreign matter such as unmelted material is seen Δ: Transparent within a practical range, but foreign material such as an unmelted material is observed.
×: Inferior in transparency, coloring is observed, or inferior in transparency and unmelted material is observed.
(12) Sensory test Boiling distilled water was put into the above hollow molded body and held for 30 minutes after sealing, cooled to room temperature, allowed to stand at room temperature for 1 month, and tested for flavor and odor after opening. Use distilled water as a blank for comparison. The sensory test was carried out by 10 panelists according to the following criteria, and the average values were compared.
(Evaluation criteria)
0: Does not feel strange taste or odor 1: Feels a slight difference from the blank 2: Feels a difference from the blank 3: Feels a considerable difference from the blank 4: Feels a very large difference from the blank [0122]
(13) Oxygen permeation rate (cc / one container / 24hr / atm)
The permeation amount per 1000 cc bottle was measured at 20 ° C. and 0% RH with an oxygen permeation meter OX-TRAN100 manufactured by Modern Controls.
[0123]
(Polyethylene terephthalate (PET) used in Examples and Comparative Examples)
Table 1 shows the characteristics of PET (Ge residual amount = about 40 ppm, phosphorus residual amount = about 33 ppm) used in the test. These are all polymerized by a continuous melt polycondensation-solid phase polymerization apparatus.
PET (a) has been subjected to hydrothermal treatment at about 90 ° C. for 3 hours in ion-exchanged water after solid phase polymerization.
The PET contents of PET (a) to PET (b) were all about 2.7 mol%, and the fine contents were all about 30 ppm or less.
[0124]
[Table 1]

[0125]
(Metaxylylene group-containing polyamide used in Examples and Comparative Examples (Ny-MXD6))
Table 2 shows the characteristics of Ny-MXD6 (c) to Ny-MXD6 (f) used in the test.
Ny-MXD6 (c) is obtained by a batch method in which an aqueous solution of metaxylylenediamine-adipate is heated and subjected to polycondensation under pressure and normal pressure in a polymerization vessel. Further, sodium hypophosphite as a phosphorus atom-containing compound and sodium hydroxide as an alkali compound were added before polymerization. As the amount of sodium, the total amount of sodium atoms of sodium hypophosphite and sodium hydroxide was 3.8 times mol of phosphorus atoms.
Ny-MXD6 (d) is obtained by a method in which metaxylylenediamine and adipic acid are heated and polycondensed under normal pressure in a polymerization vessel. Further, sodium hypophosphite as a phosphorus atom-containing compound and sodium hydroxide as an alkali compound were added before polymerization. As the amount of sodium, the total amount of sodium atoms of sodium hypophosphite and sodium hydroxide was 3.2 mol of phosphorus atoms.
Ny-MXD6 (e) was obtained by the same polymerization method as Ny-MXD6 (c). Further, sodium hypophosphite as a phosphorus atom-containing compound and sodium hydroxide as an alkali compound were added before polymerization. The total amount of sodium atoms of sodium hypophosphite and sodium hydroxide was 3.0 moles of phosphorus atoms.
Ny-MXD6 (f) is also obtained by the same polymerization method as Ny-MXD6 (c). A phosphorus atom-containing compound and an alkali compound were not added.
[0126]
[Table 2]

[0127]
Example 1
Using 2 parts by weight of Ny-MXD6 (c) with respect to 100 parts by weight of PET (a), a hollow molded body was molded by the method of evaluation method (10), and mold contamination was also evaluated.
Table 3 shows the characteristics of the obtained hollow molded article and the evaluation results of mold contamination.
The hollow molded body had an AA content of 8 ppm, an FA content of 3 ppm, a sensory test evaluation of 0.7, the appearance was transparent within a practical range, and no mold contamination was observed.
[0128]
(Example 2-5, Comparative Example 1-5)
In the same manner as in Example 1, the molded body was molded and subjected to various evaluations. The results are shown in Table 3.
[0129]
[Table 3]

[0130]
【The invention's effect】
According to the polyester composition of the present invention, transparency is excellent, acetaldehyde increase amount and formaldehyde increase amount are low, furthermore, flavor retention and / or gas barrier property is excellent, and heat resistant dimensional stability is excellent. A sheet and a stretched film excellent in dimensional stability after molding can be obtained.

Claims (7)

A polyester composition comprising a polyester (A) whose main repeating unit is ethylene arylate and a metaxylylene group-containing polyamide (B), wherein the phosphorus atom content (X) in the metaxylylene group-containing polyamide (B) is as follows: The total alkali metal content in the metaxylylene group-containing polyamide (B) satisfying the formula (Formula 1) is 1.5 to 6.0 times mol of the phosphorus atom content in the polyamide (B). der is, and characterized in that said increase amount of the cyclic ester trimer when polyester (a) was melted for 60 minutes at a temperature of 290 ° C. main repeating unit is ethylene polyarylate is 0.50 wt% or less A polyester composition.
0 <X ≦ 400 ppm (Formula 1) The polyester composition according to claim 1, wherein the compound containing a phosphorus atom is at least one selected from compounds represented by the following chemical formulas (C-1) to (C-4).

(Where R _{1 to} R ₇ are hydrogen, alkyl group, aryl group, cycloalkyl group or arylalkyl group, X _{1 to} X ₅ are hydrogen, alkyl group, aryl group, cycloalkyl group, arylalkyl group or alkali metal, Alternatively, _one of X _{1 to} X ₅ and R _{1 to} R ₇ in each formula may be linked to each other to form a ring structure)    The polyester resin composition according to claim 1 or 2, wherein the main repeating unit of the polyester (A) is ethylene terephthalate. A molded article obtained by molding the polyester composition according to any one of claims 1 to 3 . The molded body according to claim 4 , wherein the molded body is a hollow molded body. The molded product according to claim 4 , wherein the molded product is a sheet-like product. A stretched film obtained by stretching the sheet-like material according to claim 6 in at least one direction.