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JP3635503B2 - Optical material - Google Patents

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JP3635503B2 JP01067395A JP1067395A JP3635503B2 JP 3635503 B2 JP3635503 B2 JP 3635503B2 JP 01067395 A JP01067395 A JP 01067395A JP 1067395 A JP1067395 A JP 1067395A JP 3635503 B2 JP3635503 B2 JP 3635503B2
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  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)

Description

【0001】
【産業上の利用分野】
本発明は、屈折率1.70以上の芳香族ポリエーテルスルホン共重合体又は芳香族ポリエーテルスルフィド共重合体からなる光学材料に関する。
【0002】
【従来の技術】
プラスチック光学材料は、無機ガラスに比べ軽量で、割れにくく、その上加工が容易であることから、近年は眼鏡レンズ、カメラレンズ等の光学素子として急速に普及してきている。
【0003】
上記プラスチック光学材料として現在広く用いられているものとしては、例えば、ジエチレングリコールビスアリルカーボネートをラジカル重合させたもの等がある。これらは、軽量で耐衝撃性に優れ、染色も容易で、切削、研磨等の加工性も良好である等の優れた性質を有しているが、屈折率(nD )が無機ガラスの1.52に比べて1.50と低いため、例えば、ガラスレンズと同等の光学物性を得るには、レンズの中心厚、コバ厚及び曲率等を大きくする必要があり、このため全体に肉厚になることが避けられない欠点を有していた。
【0004】
特開昭61−28513号公報には特殊なフマル酸ジエステルの重合物が高屈折率を有し、上記目的に適することが開示されているが、屈折率は最高で1.53程度であり、無機ガラスを代替するものとしては必ずしも充分なものではなかった。
【0005】
また、特開平2−18501号公報には1.60の高い屈折率を有するポリカーボネート等を使用する技術が開示されているが、耐熱性が150℃と低く、例えば、高出力光源のもとでは光源の熱により変形してしまう等の欠点を有していた。さらに、ポリカーボネートは耐ケトン系薬品等の耐薬品性が低く、レンズ表面に反射防止膜、ハードコート膜等を形成する際に、塗料として使用可能な有機溶剤に制限を受ける等の問題点があった。
【0006】
選択反射膜、選択透過膜等の光学多層膜として利用するには、1.70以上というさらに高い屈折率が要求されるが、市販されているプラスチック光学材料中最高は、ICI社製、ポリエーテルスルホンの1.64であり、高屈折率を有するプラスチック光学材料は乏しく、また、1.70を超える屈折率を有していても透明性や材料の着色、脆性破壊等の問題点を有しており、実際に利用できるものは存在しなかった。従って、現在使用されている光学多層膜は無機ガラスの蒸着で作成されているが、大面積の蒸着が難しく高コストになるため、潜在的な市場要求はあるものの汎用的に利用されるには至っていない状態であり、簡便な塗工法によって塗膜を形成し得る高屈折率を有するプラスチック光学材料に対する要求が高まっていた。
【0007】
一方、液晶表示用部材の1つである位相差フィルムは、高速応答性液晶の利用に伴い、高屈折率の素材が選ばれる方向にあるが、市販されている液晶の屈折率の範囲は最高1.75であり、このため位相差フィルム素材用としても高屈折率の材料が望まれていた。
【0008】
また、芳香族系含硫黄ポリマーは耐熱性や耐薬品性に優れたエンジニアリングプラスチックとして有用なものであり、硫黄や芳香族環の分子屈折の高さから、そのポリマーも高屈折率を有していると考えられている。しかしながら、PPS(ポリフェニレンスルフィド)に代表されるスルフィド系のポリマーは、着色が激しく透明性がよくないために、光学用途として使用するには大きな問題点を持っていた。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記に鑑み、プラスチック光学レンズ及び位相差フィルムとして使用できる高い屈折率を有し、しかも耐熱性及び透明性に優れた光学材料を提供することを目的とする。
【0010】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は、光学材料を、次の式(I)で表される繰り返し単位10〜40モル%及び次の式(II)で表される繰り返し単位60〜90モル%からなり、還元粘度が0.35〜0.7dl/g(30℃、ジメチルホルムアミド中、濃度1g/dl)である芳香族ポリエーテルスルホン共重合体から構成するところに存する。
【0011】
【化3】

Figure 0003635503
【0012】
上記式(I)で表される繰り返し単位は、10〜40モル%である。上記式(I)で表される繰り返し単位が10モル%未満であると屈折率が低下し、40モル%を超えると結晶性が発現して透明性を損なうので、上記範囲に限定される。
【0013】
上記式(I)で表される繰り返し単位を形成するモノマーとしては特に限定されず、例えば、4,4′−ジヒドロキシ−3,3′−ジフェニルビフェニル、4−ヒドロキシ−4′−フルオロ−3,3′−ジフェニルビフェニル、4,4′−ジフルオロ−3,3′−ジフェニルビフェニル、4−ヒドロキシ−4′−クロロ−3,3′−ジフェニルビフェニル、4−ヒドロキシ−4′−ブロモ−3,3′−ジフェニルビフェニル、4,4′−ジブロモ−3,3′−ジフェニルビフェニル、4,4′−ジクロロ−3,3′−ジフェニルビフェニル等が挙げられる。好ましくは、4,4′−ジヒドロキシ−3,3′−ジフェニルビフェニルである。
【0014】
上記式(II)で表される繰り返し単位を形成するモノマーとしては特に限定されず、例えば、4,4′−ジクロロジフェニルスルホン、4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルホン等が挙げられる。
【0015】
本発明のポリエーテルスルホン共重合体には、上記モノマーに加えて、上記モノマーと共重合可能であるモノマー等を共重合することができる。
上記共重合可能であるモノマーとしては、次に挙げる(1)群モノマー、(2)群モノマー等が用いられる。
【0016】
(1)群モノマー
4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、
4,4′−ジフルオロジフェニルスルホン、
4,4′−ジクロロジフェニルスルホン、
4,4′−ジブロモジフェニルスルホン、
4−ヒドロキシ−4′−フルオロジフェニルスルホン、
4−ヒドロキシ−4′−クロロジフェニルスルホン、
4−ヒドロキシ−4′−ブロモジフェニルスルホン、
4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、
4,4′−ジフルオロジフェニルスルホキシド、
4,4′−ジクロロジフェニルスルホキシド、
4,4′−ジブロモジフェニルスルホキシド、
4−ヒドロキシ−4′−フルオロジフェニルスルホキシド、
【0017】
4−ヒドロキシ−4′−クロロジフェニルスルホキシド、
4−ヒドロキシ−4′−ブロモジフェニルスルホキシド、
4,4′−ジヒドロキシジフェニルケトン、
4,4′−ジフルオロジフェニルケトン、
4,4′−ジブロモジフェニルケトン、
4−ヒドロキシ−4′−フルオロジフェニルケトン、
4−ヒドロキシ−4′−クロロジフェニルケトン、
4−ヒドロキシ−4′−ブロモジフェニルケトン、
4,4′−ジフルオロジフェニルエーテル、
4,4′−ジクロロジフェニルエーテル、
4,4′−ジブロモジフェニルエーテル、
4−ヒドロキシ−4′−フルオロジフェニルエーテル、
4−ヒドロキシ−4′−クロロジフェニルエーテル、
4−ヒドロキシ−4′−ブロモジフェニルエーテル、
4,4′−メチレンビスフェノール、
【0018】
4,4′−エチリデンビスフェノール、
4,4′−メチレンビス(2−メチルフェノール)、
4,4′−メチレンビス(2,6−ジメチルフェノール)、
4,4′−イソプロピリデンビスフェノール、
4,4′−イソプロピリデンビス(2−メチルフェノール)、
4,4′−(1,3−ジメチルブチリデン)ビスフェノール、
4,4′−イソプロピリデンビス(2,6′−ジメチルフェノール)、
4,4′−(1−フェニルエチリデン)ビスフェノール、
4,4′−イソプロピリデンビス(2−フェニルフェノール)、
4−クロロ−4′−(p−ヒドロキシフェニル)ジフェニルケトン。
【0019】
(2)群モノマー
4,4′−ジヒドロキシビフェニル
4−ヒドロキシ−4′−フルオロビフェニル、
4−ヒドロキシ−4′−クロロビフェニル、
4−ヒドロキシ−4′−ブロモビフェニル、
4,4′−ジフルオロビフェニル、
4,4′−ジクロロビフェニル、
4,4′−ジブロモビフェニル4,4′′−ジヒドロキシ−1,1′:2′,1′′−ターフェニル、
4,4′′−ジヒドロキシ−1,1′:3′,1′′−ターフェニル、
4,4′′−ジクロロ−1,1′:2′,1′′−ターフェニル、
4,4′′−ジクロロ−1,1′:3′,1′′−ターフェニル、
4,4′′−ジクロロ−1,1′:4′,1′′−ターフェニル、
4−ヒドロキシ−4′′−クロロ−1,1′:2′,1′′−ターフェニル、
4−ヒドロキシ−4′′−クロロ−1,1′:3′,1′′−ターフェニル、
4−ヒドロキシ−4′′−クロロ−1,1′:4′,1′′−ターフェニル、
4,4′′′−ジクロロ−1,1′:4′,1′′:4′′,1′′′−クォーターフェニル、
【0020】
4−ヒドロキシ−4′′′−クロロ−1,1′:4′,1′′:4′′,1′′′−クォーターフェニル、
4,4′′′−ジヒドロキシ−1,1′:2′,1′′:2′′,1′′′−クォーターフェニル、
4,4′′′−ジクロロ−1,1′:2′、1′′:2′′,1′′′−クォーターフェニル、
4−ヒドロキシ−4′′′−クロロ−1,1′:2′,1′′:2′′,1′′′−クォーターフェニル、
4,4′′′−ジヒドロキシ−1,1′:3′,1′′:3′′,1′′′−クォーターフェニル、
4,4′′′−ジクロロ−1,1′:3′,1′′:3′′,1′′′−クォーターフェニル、
4−ヒドロキシ−4′′′−クロロ−1,1′:3′,1′′:3′′,1′′′−クォーターフェニル、
4,4′−ジメルカプトジフェニルスルフィド、
4,4′−ジクロロジフェニルスルフィド。
上記(1)群モノマー又は上記(2)群モノマーは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
【0021】
本発明では、上記(1)群モノマー及び上記(2)群モノマーのほか、上記ポリエーテルスルホン共重合体と共重合可能であるジヒドロキシ化合物モノマー、ジハロゲン化合物モノマー等を用いてもよい。
【0022】
上記ジヒドロキシ化合物モノマー、ジハロゲン化合物モノマーとしては特に限定されず、例えば、p−クレゾール、4,4′−ジヒドロキシジフェニル、4,4′′−ジヒドロキシ−p−ターフェニル、4,4′′′−ジヒドロキシ−p−クォーターフェニル、2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−プロパン、ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−メタン、4,4′−ジヒドロキシベンゾフェノン、4,4′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、1,4−ビス−(4−ジヒドロキシジフェニル)−エーテル、1,4−ビス−(4−ジヒドロキシベンゾイル)−ベンゼン、4−ヒドロキシ−4′−(p−ヒドロキシフェニル)ジフェニルスルホン、4−クロロ−4′−(p−ヒドロキシフェニル)ジフェニルスルホン、4,4′−ジクロロジフェニルケトン等が挙げられる。
【0023】
上記ジヒドロキシ化合物モノマー、ジハロゲン化合物モノマーは、生成する共重合体の30モル%以下であることが好ましい。30モル%を超えると、屈折率の低下が起こる。
【0024】
上記芳香族ポリエーテルスルホン共重合体の還元粘度は、0.35〜0.7dl/g(30℃、ジメチルホルムアミド中、濃度1.0g/dl)である。還元粘度が0.35dl/g未満であると、成形体が脆性破壊を起こし、0.7dl/gを超えると、成形性が低下して残留複屈折を示すので、上記範囲に限定される。
【0025】
上記芳香族ポリエーテルスルホン共重合体を製造する方法は特に限定されず、例えば、アルカリ金属塩の存在下極性溶媒中で加熱重合する求核置換重縮合法等を用いることができる。
【0026】
上記アルカリ金属塩としては特に限定されず、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、シュウ酸カリウム、重炭酸カリウム等が好ましく、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムは特に好ましい。
【0027】
上記極性溶媒としては特に限定されず、例えば、スルホラン、ジフェニルスルホン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン等のスルホン系溶媒;ジメチルアセトアミド、ジメチルイミダゾリン、N−メチル−2−ピロリドン、N−シクロヘキシル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルイミダゾリン等のアミド系溶媒;N−エチルカプロラクタム、N−n−プロピルカプロラクタム等のカプロラクタム系溶媒等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。また、水を除去するために、例えば、トルエン、クロロベンゼン等の水と共沸する溶媒を用いてもよい。
【0028】
上記加熱重合において、重合温度は、通常100〜400℃の範囲がよく、特に150〜280℃が好ましい。
【0029】
上記加熱重合を行う方法としては特に限定されず、例えば、上記式(I)で表される繰り返し単位を形成するモノマー、及び、上記式(II)で表される繰り返し単位を形成するモノマーを一括して重合槽に投入する方法、上記式(I)で表される繰り返し単位を形成するモノマー、及び、上記式(III)で表される繰り返し単位を形成するモノマーの一部を重合後期に投入する分子構造制御が可能な方法等が挙げられる。
上記加熱重合を促進するために、上記加熱重合を行う前に、上記水と共沸する溶媒を用いて還流脱水を行ってもよい。
【0030】
上記芳香族ポリエーテルスルホン共重合体の回収方法、精製方法としては特に限定されず、例えば、上記加熱重合の終了後、上記芳香族ポリエーテルスルホン共重合体に対する良溶媒を用いて反応混合物を希釈した後、上記芳香族ポリエーテルスルホン共重合体に対する貧溶媒を加えて上記芳香族ポリエーテルスルホン共重合体を析出させ、適切な洗浄液で洗浄する再沈法、抽出溶媒を用いて上記芳香族ポリエーテルスルホン共重合体から不純物を部分的に取り除き、適切な洗浄液で洗浄した後に回収する抽出法等の公知の方法が挙げられる。
【0031】
本発明2の光学材料は、上記式(I)で表される繰り返し単位5〜45モル%及び次の式(III)で表される繰り返し単位95〜55モル%からなり、還元粘度が0.30〜0.75dl/g(30℃、N−メチル−2−ピロリドン中、濃度0.5g/dl)である芳香族ポリエーテルスルフィド共重合体から構成される。
【0032】
【化4】
Figure 0003635503
【0033】
上記式(I)で表される繰り返し単位は、5〜45モル%である。上記式(I)で表される繰り返し単位が、5モル%未満であると、耐熱性が低下し、45モル%を超えると、結晶化が発現して透明性を損なうので、上記範囲に限定される。
【0034】
上記芳香族ポリエーテルスルフィド共重合体の還元粘度は、0.30〜0.75dl/g(N−メチル−2−ピロリドン中、30℃、0.5g/dl)である。上記還元粘度が0.30dl/g未満であると、成形時に脆性破壊を起こし、0.75dl/gを超えると、成形時の応力歪みが成形体に残存して複屈折等が発生するので、上記範囲に限定される。
【0035】
上記式(III)で表される繰り返し単位を形成するモノマーとしては特に限定されず、例えば、ビス−(4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、4−ヒドロキシ−4′−フルオロジフェニルスルフィド、4−ヒドロキシ−4′−クロロジフェニルスルフィド、4−ヒドロキシ−4′−ブロモジフェニルスルフィド、4,4′−ジクロロジフェニルスルフィド、4,4′−ジフルオロフェニルスルフィド等が挙げられる。好ましくは、ビス−(4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、4−ヒドロキシ−4′−クロロジフェニルスルフィド、4,4′−ジクロロジフェニルスルフィド等が挙げられる。
【0036】
本発明2では、上記モノマーのほか、上記モノマーと共重合可能である上記(1)群モノマー、上記(2)群モノマーを用いてもよい。
上記(1)群モノマーの総添加量は、全モノマー量に対して50モル%以下が好ましい。50モル%を超えると、屈折率が1.70未満に低下する。
上記(2)群モノマーの総添加量は、上記式(I)で表される繰り返し単位を形成するモノマーとの合計量が、全モノマー量に対して45モル%以下となる範囲が好ましい。45モル%を超えると、結晶化度が高まり透明性が低下する。
【0037】
上記式(I)で表される繰り返し単位を形成するモノマー、上記式(III)で表される繰り返し単位を形成するモノマー、上記(1)群モノマー、及び、上記(2)群モノマーに含まれるハロゲンの数は、水酸基の数の0.95〜1.05倍が好ましい。この範囲を逸脱すると重合反応が阻害され、上記芳香族ポリエーテルスルフィド共重合体の還元粘度は、0.3dl/g未満になる。
【0038】
上記アルカリ金属塩としては、アルカリ金属水酸化物を用いてもよい。上記アルカリ金属水酸化物としては特に限定されず、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化ルビジウム等が挙げられる。
【0039】
上記加熱重合での重合温度は、120〜350℃が好ましい。120℃未満であると、反応が進まないので還元粘度が0.30dl/g未満になり、350℃を超えると、副反応によりポリマーが着色する。好ましくは、150〜320℃である。
【0040】
【実施例】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
実施例1
攪拌機、ガス導入管、温度計及び先端に受器を付した凝縮器を備えた反応容器に、4,4′−ジヒドロキシ−3,3′−ジフェニルビフェニル68.0重量部、4,4′−ジクロロジフェニルスルホン143.5重量部、4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルホン75.0重量部、無水炭酸カリウム15.2重量部、N−メチル−2−ピロリドン500重量部、トルエン200重量部を仕込み、窒素置換を行った。次に窒素雰囲気下、攪拌及び昇温を開始し、170℃にてトルエンを留出することにより系中の水分を除去した。さらに温度を上昇させ230℃にて重合反応を2時間実施した。得られた重合溶液を冷却し、アセトン、メタノール混合溶媒中に注いでポリマーのみを析出させた。さらに水洗いすることにより塩化カリウムを除去し、真空乾燥器にて120℃、24時間乾燥し白色のポリマー粉体を得た。
【0041】
このポリマー粉体の還元粘度は、ウベローデ粘度計を用いて、ジメチルホルムアミド中、1.0g/dlの濃度で、30℃において測定した。次にこのポリマー粉体をジメチルホルムアミド中に溶解し、キャスト法にてフィルムを作成し、以下のように、耐熱性、屈折率及び透明性を測定し、結果を表1に示した。
【0042】
耐熱性は、ガラス転移温度により判断した。ガラス転移温度の測定は、セイコー電子社製DSCを用い、昇温速度20℃/分の条件下、ペネトレーション法で行った。
屈折率は、アッベ屈折計(アタゴ社製、4T型)でジヨードメタンを接触液として測定した。
透明性は、ポリマー粉体をプレス成形にて0.5mmの板に成形し、全光線透過率が80%以上のものを○、80%未満のものを不透明と判断した。
【0043】
表1中、Aは4,4′−ジヒドロキシ−3,3′−ジフェニルビフェニルを、Bは4,4′−ジクロロジフェニルスルホンを、Cは4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルホンを表す。〔1〕は、式(I)のモル分率を表し、〔2〕は、式(II)のモル分率を表す。
【0044】
実施例2及び3、比較例1及び2
4,4′−ジヒドロキシ−3,3′−ジフェニルビフェニル、4,4′−ジクロロジフェニルスルホン及び4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルホンを表1に示した量とした以外は、実施例1と同様にポリマー粉体を得、フィルムを作成して測定し、結果を表1に示した。
【0045】
比較例3
ポリエーテルスルホン(ICI社製、VICTREX PES)を上記ポリマー粉体の代わりに用いて、実施例1と同様の方法にて評価し、結果を表1に示した。
【0046】
比較例4
ジエチレングリコールビスアリルカーボネート100重量部、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート3重量部を加え、50×50×105mmの型の中に流し込み、窒素雰囲気下40℃のオーブン中に24時間保持した。その後、80℃で4時間、さらに120℃で2時間保持し、硬化を完了させた。評価は実施例1と同様の方法にて行い、結果を表1に示した。
【0047】
実施例4
攪拌機、ガス導入管、温度計及びデーンシュターク管を付した凝縮器を備えた反応器に、4,4′−ジビドロキシ−3,3′−ジフェニルビフェニル81.20重量部(40モル%、以下全モノマーの中に占める該モノマーのモル分率)、4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド13.09重量部(10モル%)、4,4′−ジクロロジフェニルスルフィド76.56重量部(50モル%)、無水炭酸カリウム45.6重量部を仕込み窒素置換を行った。次に窒素雰囲気下でN−メチル−2−ピロリドン(以下「NMP」という)500重量部、トルエン200重量部を仕込み、攪拌しながら昇温を開始した。180℃に達したところで昇温を停止して、その状態で5時間、トルエンと水を共沸させて還流脱水を行った。次に190℃に昇温し、そのまま5時間重合反応を行った。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、NMPを2000重量部注ぎ、次に大量のメタノール−アセトン混合溶媒中に溶液を注ぎ、ホモジナイザーで攪拌しながら析出させた。そして、メタノール、水と順次洗浄することにより溶媒と塩化カリウムを除去した。
【0048】
この得られたポリマーの還元粘度は、0.40dl/g(30℃、NMP中0.5g/dl)であった。次にこのポリマーを1軸型押出機でペレット化した。更に射出成形機で温度300℃の条件にて0.5×50×105mmの平板を作成した。同試験片を用いて還元粘度、透明性、屈折率(n)の試験を行った。
還元粘度は、NMP中、30℃において0.5g/dlの濃度で測定した。0.3dl/g以上になると脆性破壊を起こさずに成形できる。
透明性は、全光線透過率が75%以上のものを○、75%未満のものを不透明とした。
屈折率は、溝尻光学社製DVA−36L型自動エリプソメータを用い、波長632.8nmで測定した。結果を表3に示した。
【0049】
実施例5
モノマーとして4,4′−ジヒドロキシ−3,3′−ジフェニルビフェニル40.60重量部(20モル%)、4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド39.29重量部(30モル%)、4,4′−ジクロロジフェニルスルフィド76.56重量部(50モル%)、無水炭酸カリウム45.6重量部を用いたこと以外は実施例4と同様にして重合、洗浄、成形、評価を行った。結果を表3に示した。
【0050】
実施例6
モノマーとして4,4′−ジヒドロキシ−3,3′−ジフェニルビフェニル20.30重量部(10モル%)、4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド52.38重量部(40モル%)、4,4′−ジクロロジフェニルスルフィド76.56重量部(50モル%)、無水炭酸カリウム45.6重量部を用いたこと以外は実施例4と同様にして重合、洗浄、成形、評価を行った。結果を表3に示した。
【0051】
実施例7
モノマーとして4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルホン15.02重量部(10モル%)、4,4′−ジクロロジフェニルスルホン15.02重量部(10モル%)、4,4′−ジヒドロキシ−3,3′−ジフェニルビフェニル40.60重量部(20モル%)、4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド26.18重量部(20モル%)、4,4′−ジクロロジフェニルスルフィド61.25重量部(40モル%)、無水炭酸カリウム45.6重量部を用いたこと以外は実施例4と同様にして重合、洗浄、成形、評価を行った。結果を表3に示した。
【0052】
実施例8
モノマーとして4,4′−イソプロピリデンビスフェノール(ビスフェノールA)13.70重量部(10モル%)、4,4′−ジクロロジフェニルスルホン15.02重量部(10モル%)、4,4′−ジヒドロキシ−3,3′−ジフェニルビフェニル40.60重量部(20モル%)、4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド26.18重量部(20モル%)、4,4′−ジクロロジフェニルスルフィド61.25重量部(40モル%)、無水炭酸カリウム45.6重量部を用いたこと以外は実施例4と同様にして重合、洗浄、成形、評価を行った。結果を表3に示した。
【0053】
実施例9
モノマーとして4−クロロ−4′−(p−ヒドロキシフェニル)ジフェニルスルホン41.38重量部(20モル%)、4,4′−ジヒドロキシ−3,3′−ジフェニルビフェニル40.60重量部(20モル%)、4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド26.18重量部(20モル%)、4,4′−ジクロロジフェニルスルフィド61.25重量部(40モル%)、無水炭酸カリウム45.6重量部を用いたこと以外は実施例4と同様にして重合、洗浄、成形、評価を行った。結果を表3に示した。
【0054】
実施例10
モノマーとして4,4′−ジヒドロキシビフェニル22.24重量部(20モル%)、4,4′−ジヒドロキシ−3,3′−ジフェニルビフェニル40.60重量部(10モル%)、4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド13.09重量部(10モル%)、4,4′−ジクロロジフェニルスルフィド76.56重量部(50モル%)、無水炭酸カリウム45.6重量部を用いたこと以外は実施例4と同様にして重合、洗浄、成形、評価を行った。結果を表3に示した。
【0055】
実施例11
モノマーとして4,4′′′−ジヒドロキシ−1,1′:4′,1′′:4′′,1′′′−クォーターフェニル40.60重量部(20モル%)、4,4′−ジヒドロキシ−3,3′−ジフェニルビフェニル40.60重量部(10モル%)、4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド13.09重量部(10モル%)、4,4′−ジクロロジフェニルスルフィド76.56重量部(50モル%)、無水炭酸カリウム45.6重量部を用いたこと以外は実施例4と同様にして重合、洗浄、成形、評価を行った。結果を表3に示した。
【0056】
実施例12
モノマーとして4,4′′′−ジヒドロキシ−1,1′:3′,1′′:3′′,1′′′−クォーターフェニル40.60重量部(20モル%)、4,4′−ジヒドロキシ−3,3′−ジフェニルビフェニル40.60重量部(10モル%)、4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド13.09重量部(10モル%)、4,4′−ジクロロジフェニルスルフィド76.56重量部(50モル%)、無水炭酸カリウム45.6重量部を用いたこと以外は実施例4と同様にして重合、洗浄、成形、評価を行った。結果を表3に示した。
【0057】
実施例13
モノマーとして4,4′′−ジヒドロキシ−1,1′:4′,1′′−ターフェニル31.48重量部(20モル%)、4,4′−ジヒドロキシ−3,3′−ジフェニルビフェニル40.60重量部(10モル%)、4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド13.09重量部(10モル%)、4,4′−ジクロロジフェニルスルフィド76.56重量部(50モル%)、無水炭酸カリウム45.6重量部を用いたこと以外は実施例4と同様にして重合、洗浄、成形、評価を行った。結果を表3に示した。
【0058】
比較例5
帝人化成社製のポリカーボネート樹脂パンライトを実施例4と同様に成形し、物性測定を行った。結果を表3に示した。
比較例6及び7
4,4′−ジヒドロキシ−3,3′−ジフェニルビフェニル、4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、4,4′−ジクロロジフェニルスルフィドを表2に示したモル分率にしたこと以外は、実施例4と同様にして重合、評価を行った。結果を表3に示した。
【0059】
表2中、Dは、4,4′−ジヒドロキシ−3,3′−ジフェニルビフェニルを表し、Eは、4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルホン((1)群モノマー)を表し、Fは、4,4′−イソプロピリデンビスフェノール((1)群モノマー)を表し、Gは、4,4′−ジクロロジフェニルスルホン((1)群モノマー)を表し、Hは、4−クロロ−4′−(p−ヒドロキシフェニル)ジフェニルスルホン((1)群モノマー)を表し、Iは、4,4′−ジヒドロキシビフェニル((2)群モノマー)を表し、Jは、4,4′′′−ジヒドロキシ−1,1′:4′,1′′:4′′,1′′′−クォーターフェニル((2)群モノマー)を表し、Kは、4,4′′′−ジヒドロキシ−1,1′:3′,1′′:3′′,1′′′−クォーターフェニル((2)群モノマー)を表し、Lは、4,4′′−ジヒドロキシ−1,1′:4′,1′′−ターフェニル((2)群モノマー)を表し、Mは、ビス−(4−ヒドロキシフェニル)スルフィドを表し、Nは、4,4′−ジクロロジフェニルスルフィドを表す。〔3〕は、式(I)のモル分率を表し、〔4〕は、式(III)のモル分率を表し、〔5〕は、(1)群モノマーモノマー由来のエーテル構造のモル分率を表し、〔6〕は、(2)群モノマーモノマー由来のエーテル構造のモル分率及び式(I)のモル分率を表す。
【0060】
【表1】
Figure 0003635503
【0061】
【表2】
Figure 0003635503
【0062】
【表3】
Figure 0003635503
【0063】
【発明の効果】
本発明の光学材料は、上述の構成からなる芳香族ポリエーテルスルホン共重合体を使用するので、1.70以上の高屈折率を有し、着色が少なく透明性、耐熱性等に優れており、光学レンズ、位相差補償板、光学多層膜等の各種光学材料に好適に利用できる。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to an optical material comprising an aromatic polyethersulfone copolymer or an aromatic polyethersulfide copolymer having a refractive index of 1.70 or more.
[0002]
[Prior art]
In recent years, plastic optical materials are rapidly spreading as optical elements such as eyeglass lenses and camera lenses because they are lighter than inorganic glass, are hard to break, and are easy to process.
[0003]
Examples of the plastic optical material currently widely used include radical polymerization of diethylene glycol bisallyl carbonate. These have excellent properties such as light weight, excellent impact resistance, easy dyeing, and good workability such as cutting and polishing. D ) Is as low as 1.50 compared to 1.52 of inorganic glass. For example, in order to obtain optical properties equivalent to those of a glass lens, it is necessary to increase the center thickness, edge thickness, curvature, etc. of the lens. For this reason, it has an unavoidable disadvantage that the thickness of the whole is inevitable.
[0004]
JP-A-61-28513 discloses that a polymer of a special fumaric acid diester has a high refractive index and is suitable for the above purpose, but the refractive index is about 1.53 at the maximum, It was not always sufficient as a substitute for inorganic glass.
[0005]
Japanese Patent Laid-Open No. 2-18501 discloses a technique using a polycarbonate having a high refractive index of 1.60, but the heat resistance is as low as 150 ° C., for example, under a high output light source. There was a defect such as deformation due to heat of the light source. Furthermore, polycarbonate has low chemical resistance such as ketone-resistant chemicals, and there are problems such as restrictions on organic solvents that can be used as paints when forming anti-reflective films, hard coat films, etc. on the lens surface. It was.
[0006]
For use as an optical multilayer film such as a selective reflection film and a selective transmission film, a higher refractive index of 1.70 or more is required, but the highest plastic optical material on the market is a polyether manufactured by ICI. A plastic optical material having a high refractive index, which is 1.64 of sulfone, is scarce, and even if it has a refractive index exceeding 1.70, it has problems such as transparency, coloring of materials, and brittle fracture. There was nothing that could actually be used. Therefore, the optical multilayer film currently used is made by vapor deposition of inorganic glass, but it is difficult to deposit a large area and the cost is high. There has been an increasing demand for plastic optical materials having a high refractive index that can form a coating film by a simple coating method.
[0007]
On the other hand, a retardation film, which is one of liquid crystal display members, is in a direction in which a material having a high refractive index is selected with the use of a high-speed responsive liquid crystal, but the range of the refractive index of commercially available liquid crystals is the highest. Therefore, a material having a high refractive index has been desired for a retardation film material.
[0008]
Aromatic sulfur-containing polymers are useful as engineering plastics with excellent heat resistance and chemical resistance. Due to the high molecular refraction of sulfur and aromatic rings, the polymers also have a high refractive index. It is believed that However, a sulfide-based polymer represented by PPS (polyphenylene sulfide) has a large problem when used as an optical application because it is highly colored and has poor transparency.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above, an object of the present invention is to provide an optical material having a high refractive index that can be used as a plastic optical lens and a retardation film, and having excellent heat resistance and transparency.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The gist of the present invention is that the optical material comprises 10 to 40 mol% of repeating units represented by the following formula (I) and 60 to 90 mol% of repeating units represented by the following formula (II). Is composed of an aromatic polyethersulfone copolymer having a concentration of 0.35 to 0.7 dl / g (30 ° C., concentration in dimethylformamide, 1 g / dl).
[0011]
[Chemical 3]
Figure 0003635503
[0012]
The repeating unit represented by the above formula (I) is 10 to 40 mol%. If the repeating unit represented by the above formula (I) is less than 10 mol%, the refractive index decreases, and if it exceeds 40 mol%, the crystallinity appears and the transparency is impaired, so the range is limited to the above range.
[0013]
The monomer that forms the repeating unit represented by the formula (I) is not particularly limited, For example, 4,4'-dihydroxy-3,3'-diphenylbiphenyl 4-hydroxy-4'-fluoro-3,3'-diphenylbiphenyl, 4,4'-difluoro-3,3'-diphenylbiphenyl, 4-hydroxy-4'-chloro-3,3'-diphenylbiphenyl, 4-hydroxy-4'-bromo-3,3'-diphenylbiphenyl, 4,4'-dibromo-3,3'-diphenylbiphenyl, 4,4'-dichloro-3,3'-diphenylbiphenyl, etc. . Preferred is 4,4'-dihydroxy-3,3'-diphenylbiphenyl.
[0014]
The monomer that forms the repeating unit represented by the formula (II) is not particularly limited, and examples thereof include 4,4′-dichlorodiphenylsulfone, 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone, and the like.
[0015]
In addition to the monomer, the polyethersulfone copolymer of the present invention can be copolymerized with a monomer that can be copolymerized with the monomer.
As the above copolymerizable monomer, the following (1) group monomer, (2) group monomer and the like are used.
[0016]
(1) Group monomer
4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone,
4,4'-difluorodiphenyl sulfone,
4,4'-dichlorodiphenyl sulfone,
4,4'-dibromodiphenyl sulfone,
4-hydroxy-4'-fluorodiphenyl sulfone,
4-hydroxy-4'-chlorodiphenyl sulfone,
4-hydroxy-4'-bromodiphenyl sulfone,
4,4'-dihydroxydiphenyl sulfoxide,
4,4'-difluorodiphenyl sulfoxide,
4,4'-dichlorodiphenyl sulfoxide,
4,4'-dibromodiphenyl sulfoxide,
4-hydroxy-4'-fluorodiphenyl sulfoxide,
[0017]
4-hydroxy-4'-chlorodiphenyl sulfoxide,
4-hydroxy-4'-bromodiphenyl sulfoxide,
4,4'-dihydroxydiphenyl ketone,
4,4'-difluorodiphenyl ketone,
4,4'-dibromodiphenyl ketone,
4-hydroxy-4'-fluorodiphenyl ketone,
4-hydroxy-4'-chlorodiphenyl ketone,
4-hydroxy-4'-bromodiphenyl ketone,
4,4'-difluorodiphenyl ether,
4,4'-dichlorodiphenyl ether,
4,4'-dibromodiphenyl ether,
4-hydroxy-4'-fluorodiphenyl ether,
4-hydroxy-4'-chlorodiphenyl ether,
4-hydroxy-4'-bromodiphenyl ether,
4,4'-methylenebisphenol,
[0018]
4,4'-ethylidenebisphenol,
4,4'-methylenebis (2-methylphenol),
4,4'-methylenebis (2,6-dimethylphenol),
4,4'-isopropylidenebisphenol,
4,4'-isopropylidenebis (2-methylphenol),
4,4 '-(1,3-dimethylbutylidene) bisphenol,
4,4'-isopropylidenebis (2,6'-dimethylphenol),
4,4 '-(1-phenylethylidene) bisphenol,
4,4'-isopropylidenebis (2-phenylphenol),
4-chloro-4 '-(p-hydroxyphenyl) diphenyl ketone.
[0019]
(2) Group monomer
4,4'-dihydroxybiphenyl
4-hydroxy-4'-fluorobiphenyl,
4-hydroxy-4'-chlorobiphenyl,
4-hydroxy-4'-bromobiphenyl,
4,4'-difluorobiphenyl,
4,4'-dichlorobiphenyl,
4,4′-dibromobiphenyl 4,4 ″ -dihydroxy-1,1 ′: 2 ′, 1 ″ -terphenyl,
4,4 ″ -dihydroxy-1,1 ′: 3 ′, 1 ″ -terphenyl,
4,4 ″ -dichloro-1,1 ′: 2 ′, 1 ″ -terphenyl,
4,4 ″ -dichloro-1,1 ′: 3 ′, 1 ″ -terphenyl,
4,4 ″ -dichloro-1,1 ′: 4 ′, 1 ″ -terphenyl,
4-hydroxy-4 "-chloro-1,1 ': 2', 1" -terphenyl,
4-hydroxy-4 "-chloro-1,1 ': 3', 1" -terphenyl,
4-hydroxy-4 "-chloro-1,1 ': 4', 1" -terphenyl,
4,4 ″ ″-dichloro-1,1 ′: 4 ′, 1 ″: 4 ″, 1 ″ ″-quarterphenyl,
[0020]
4-hydroxy-4 ""-chloro-1,1 ': 4', 1 ": 4", 1 ""-quarterphenyl,
4,4 ″ ″-dihydroxy-1,1 ′: 2 ′, 1 ″: 2 ″, 1 ″ ″-quarterphenyl,
4,4 ″ ″-dichloro-1,1 ′: 2 ′, 1 ″: 2 ″, 1 ″ ″-quarterphenyl,
4-hydroxy-4 ""-chloro-1,1 ': 2', 1 ": 2", 1 ""-quarterphenyl,
4,4 ″ ″-dihydroxy-1,1 ′: 3 ′, 1 ″: 3 ″, 1 ″ ″-quarterphenyl,
4,4 ″ ″-dichloro-1,1 ′: 3 ′, 1 ″: 3 ″, 1 ″ ″-quarterphenyl,
4-hydroxy-4 ""-chloro-1,1 ': 3', 1 ": 3", 1 ""-quarterphenyl,
4,4'-dimercaptodiphenyl sulfide,
4,4'-dichlorodiphenyl sulfide.
The said (1) group monomer or the said (2) group monomer may be used independently, and may use 2 or more types together.
[0021]
In the present invention, in addition to the group (1) monomer and the group (2) monomer, a dihydroxy compound monomer or a dihalogen compound monomer that can be copolymerized with the polyethersulfone copolymer may be used.
[0022]
The dihydroxy compound monomer and dihalogen compound monomer are not particularly limited, and examples thereof include p-cresol, 4,4′-dihydroxydiphenyl, 4,4 ″ -dihydroxy-p-terphenyl, and 4,4 ″ ″-dihydroxy. -P-quarterphenyl, 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) -propane, bis- (4-hydroxyphenyl) -methane, 4,4'-dihydroxybenzophenone, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 4, 4'-dihydroxydiphenyl sulfide, 1,4-bis- (4-dihydroxydiphenyl) -ether, 1,4-bis- (4-dihydroxybenzoyl) -benzene, 4-hydroxy-4 '-(p-hydroxyphenyl) Diphenyl sulfone, 4-chloro-4 '-(p-hydroxy Eniru) diphenyl sulfone, 4,4'-dichlorodiphenyl ketone.
[0023]
The dihydroxy compound monomer and dihalogen compound monomer are preferably 30 mol% or less of the copolymer to be produced. When it exceeds 30 mol%, the refractive index decreases.
[0024]
The reduced viscosity of the aromatic polyethersulfone copolymer is 0.35 to 0.7 dl / g (30 ° C., dimethylformamide, concentration 1.0 g / dl). When the reduced viscosity is less than 0.35 dl / g, the molded body causes brittle fracture, and when it exceeds 0.7 dl / g, the moldability is reduced and residual birefringence is exhibited, so the range is limited to the above range.
[0025]
The method for producing the aromatic polyethersulfone copolymer is not particularly limited. For example, a nucleophilic substitution polycondensation method in which heat polymerization is performed in a polar solvent in the presence of an alkali metal salt can be used.
[0026]
The alkali metal salt is not particularly limited, and for example, sodium carbonate, potassium carbonate, rubidium carbonate, potassium oxalate, potassium bicarbonate and the like are preferable, and potassium carbonate and sodium carbonate are particularly preferable.
[0027]
The polar solvent is not particularly limited, and examples thereof include sulfolane solvents such as sulfolane, diphenyl sulfone, dimethyl sulfoxide, and dimethyl sulfone; dimethylacetamide, dimethylimidazoline, N-methyl-2-pyrrolidone, N-cyclohexyl-2-pyrrolidone, Examples include amide solvents such as N, N-dimethylacetamide and N, N-dimethylimidazoline; caprolactam solvents such as N-ethylcaprolactam and Nn-propylcaprolactam. These may be used alone or in combination of two or more. Moreover, in order to remove water, you may use the solvent azeotropically with water, such as toluene and chlorobenzene, for example.
[0028]
In the above heat polymerization, the polymerization temperature is usually in the range of 100 to 400 ° C, particularly preferably 150 to 280 ° C.
[0029]
The method for performing the heat polymerization is not particularly limited. For example, the monomer that forms the repeating unit represented by the above formula (I) and the monomer that forms the repeating unit represented by the above formula (II) may be combined. In the polymerization tank, a monomer for forming the repeating unit represented by the above formula (I), and a part of the monomer for forming the repeating unit represented by the above formula (III) are introduced in the latter stage of the polymerization. And a method capable of controlling the molecular structure.
In order to accelerate the heat polymerization, reflux dehydration may be performed using a solvent azeotropic with water before the heat polymerization.
[0030]
The method for recovering and purifying the aromatic polyethersulfone copolymer is not particularly limited. For example, after completion of the heat polymerization, the reaction mixture is diluted with a good solvent for the aromatic polyethersulfone copolymer. After that, a poor solvent for the aromatic polyethersulfone copolymer is added to precipitate the aromatic polyethersulfone copolymer, and the aromatic polysulfone copolymer is washed with an appropriate washing solution, and the aromatic polymer is extracted with an extraction solvent. A known method such as an extraction method in which impurities are partially removed from the ethersulfone copolymer and recovered after washing with an appropriate washing solution can be used.
[0031]
The optical material of the present invention 2 comprises 5 to 45 mol% of repeating units represented by the above formula (I) and 95 to 55 mol% of repeating units represented by the following formula (III), and has a reduced viscosity of 0. It is composed of an aromatic polyether sulfide copolymer of 30 to 0.75 dl / g (30 ° C., in N-methyl-2-pyrrolidone, concentration 0.5 g / dl).
[0032]
[Formula 4]
Figure 0003635503
[0033]
The repeating unit represented by the above formula (I) is 5 to 45 mol%. When the repeating unit represented by the above formula (I) is less than 5 mol%, the heat resistance is lowered, and when it exceeds 45 mol%, crystallization appears and the transparency is impaired, so the range is limited to the above range. Is done.
[0034]
The reduced viscosity of the aromatic polyether sulfide copolymer is 0.30 to 0.75 dl / g (in N-methyl-2-pyrrolidone, 30 ° C., 0.5 g / dl). When the reduced viscosity is less than 0.30 dl / g, brittle fracture occurs at the time of molding, and when it exceeds 0.75 dl / g, stress strain at the time of molding remains in the molded body, and birefringence occurs. It is limited to the above range.
[0035]
The monomer that forms the repeating unit represented by the above formula (III) is not particularly limited, and examples thereof include bis- (4-hydroxyphenyl) sulfide, 4-hydroxy-4′-fluorodiphenyl sulfide, and 4-hydroxy-4. Examples include '-chlorodiphenyl sulfide, 4-hydroxy-4'-bromodiphenyl sulfide, 4,4'-dichlorodiphenyl sulfide, 4,4'-difluorophenyl sulfide and the like. Preferably, bis- (4-hydroxyphenyl) sulfide, 4-hydroxy-4'-chlorodiphenyl sulfide, 4,4'-dichlorodiphenyl sulfide and the like are mentioned.
[0036]
In the present invention 2, in addition to the above monomer, the above group (1) monomer and the above group (2) monomer that are copolymerizable with the above monomer may be used.
The total addition amount of the group (1) monomer is preferably 50 mol% or less with respect to the total monomer amount. When it exceeds 50 mol%, the refractive index decreases to less than 1.70.
The total addition amount of the group (2) monomer is preferably in the range where the total amount with the monomer forming the repeating unit represented by the formula (I) is 45 mol% or less with respect to the total monomer amount. When it exceeds 45 mol%, the degree of crystallinity increases and the transparency decreases.
[0037]
Included in the monomer that forms the repeating unit represented by the formula (I), the monomer that forms the repeating unit represented by the formula (III), the monomer in the group (1), and the monomer in the group (2) The number of halogens is preferably 0.95 to 1.05 times the number of hydroxyl groups. When it deviates from this range, the polymerization reaction is inhibited, and the reduced viscosity of the aromatic polyether sulfide copolymer becomes less than 0.3 dl / g.
[0038]
An alkali metal hydroxide may be used as the alkali metal salt. The alkali metal hydroxide is not particularly limited, and examples thereof include potassium hydroxide, sodium hydroxide, rubidium hydroxide and the like.
[0039]
The polymerization temperature in the heat polymerization is preferably 120 to 350 ° C. If it is less than 120 ° C., the reaction does not proceed, so that the reduced viscosity is less than 0.30 dl / g. If it exceeds 350 ° C., the polymer is colored by side reaction. Preferably, it is 150-320 degreeC.
[0040]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
Example 1
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a gas introduction pipe, a thermometer and a condenser with a receiver at the tip, 4,4'-dihydroxy-3,3'-diphenylbiphenyl 68.0 parts by weight, 14,4 parts by weight of 4,4'-dichlorodiphenylsulfone, 75.0 parts by weight of 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 15.2 parts by weight of anhydrous potassium carbonate, N-methyl-2-pyrrolidone 500 parts by weight and 200 parts by weight of toluene were charged, and nitrogen substitution was performed. Next, stirring and temperature increase were started in a nitrogen atmosphere, and water in the system was removed by distilling toluene at 170 ° C. The temperature was further raised and the polymerization reaction was carried out at 230 ° C. for 2 hours. The obtained polymerization solution was cooled and poured into a mixed solvent of acetone and methanol to precipitate only the polymer. Further, potassium chloride was removed by washing with water, and dried in a vacuum dryer at 120 ° C. for 24 hours to obtain a white polymer powder.
[0041]
The reduced viscosity of the polymer powder was measured at 30 ° C. using a Ubbelohde viscometer at a concentration of 1.0 g / dl in dimethylformamide. Next, this polymer powder was dissolved in dimethylformamide, and a film was prepared by a casting method. The heat resistance, refractive index and transparency were measured as follows, and the results are shown in Table 1.
[0042]
The heat resistance was judged by the glass transition temperature. The glass transition temperature was measured by a penetration method using a DSC manufactured by Seiko Electronics Co., Ltd. under a temperature rising rate of 20 ° C./min.
The refractive index was measured with an Abbe refractometer (Atago Co., 4T type) using diiodomethane as the contact liquid.
For transparency, a polymer powder was molded into a 0.5 mm plate by press molding, and a sample having a total light transmittance of 80% or more was judged as ◯, and a sample having less than 80% was judged as opaque.
[0043]
In Table 1, A is 4,4'-dihydroxy-3,3'-diphenylbiphenyl , B represents 4,4'-dichlorodiphenylsulfone, and C represents 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone. [1] represents the mole fraction of formula (I), and [2] represents the mole fraction of formula (II).
[0044]
Examples 2 and 3, Comparative Examples 1 and 2
4,4'-dihydroxy-3,3'-diphenylbiphenyl , 4,4′-dichlorodiphenylsulfone and 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone, except that the amounts shown in Table 1 were obtained, a polymer powder was obtained in the same manner as in Example 1, a film was prepared and measured, The results are shown in Table 1.
[0045]
Comparative Example 3
Polyethersulfone (ICCI Corp., VICTREX PES) was used in place of the polymer powder and evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
[0046]
Comparative Example 4
100 parts by weight of diethylene glycol bisallyl carbonate and 3 parts by weight of diisopropyl peroxydicarbonate were added, poured into a 50 × 50 × 105 mm mold, and kept in an oven at 40 ° C. for 24 hours under a nitrogen atmosphere. Then, it was kept at 80 ° C. for 4 hours and further at 120 ° C. for 2 hours to complete the curing. Evaluation was performed in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
[0047]
Example 4
Into a reactor equipped with a condenser equipped with a stirrer, a gas introduction tube, a thermometer and a Dane Stark tube, 81.20 parts by weight (40 mol%, hereinafter the total amount of 4,4′-dibidoxy-3,3′-diphenylbiphenyl) was added. Mole fraction of the monomer in the monomer), 13.09 parts by weight (10 mol%) of 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfide, 76.56 parts by weight (50 mol%) of 4,4′-dichlorodiphenyl sulfide Then, 45.6 parts by weight of anhydrous potassium carbonate was added to perform nitrogen substitution. Next, 500 parts by weight of N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter referred to as “NMP”) and 200 parts by weight of toluene were charged in a nitrogen atmosphere, and the temperature was raised while stirring. When the temperature reached 180 ° C., the temperature increase was stopped, and in this state, toluene and water were azeotroped for 5 hours to perform reflux dehydration. Next, the temperature was raised to 190 ° C. and the polymerization reaction was carried out for 5 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature, 2000 parts by weight of NMP was poured, and then the solution was poured into a large amount of methanol-acetone mixed solvent, and precipitated while stirring with a homogenizer. And the solvent and potassium chloride were removed by wash | cleaning sequentially with methanol and water.
[0048]
The resulting polymer had a reduced viscosity of 0.40 dl / g (30 ° C., 0.5 g / dl in NMP). The polymer was then pelletized with a single screw extruder. Further, a 0.5 × 50 × 105 mm flat plate was prepared with an injection molding machine at a temperature of 300 ° C. Using the test piece, tests for reduced viscosity, transparency, and refractive index (n) were performed.
The reduced viscosity was measured in NMP at a concentration of 0.5 g / dl at 30 ° C. If it is 0.3 dl / g or more, it can be molded without causing brittle fracture.
As for transparency, those having a total light transmittance of 75% or more were evaluated as ◯, and those having a total light transmittance of less than 75% as opaque.
The refractive index was measured at a wavelength of 632.8 nm using a DVA-36L type automatic ellipsometer manufactured by Mizoji Optics. The results are shown in Table 3.
[0049]
Example 5
As monomers, 4,4′-dihydroxy-3,3′-diphenylbiphenyl 40.60 parts by weight (20 mol%), 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfide 39.29 parts by weight (30 mol%), 4,4 ′ -Polymerization, washing, molding and evaluation were carried out in the same manner as in Example 4 except that 76.56 parts by weight (50 mol%) of dichlorodiphenyl sulfide and 45.6 parts by weight of anhydrous potassium carbonate were used. The results are shown in Table 3.
[0050]
Example 6
As monomers, 4,4′-dihydroxy-3,3′-diphenylbiphenyl 20.30 parts by weight (10 mol%), 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfide 52.38 parts by weight (40 mol%), 4,4 ′ -Polymerization, washing, molding and evaluation were carried out in the same manner as in Example 4 except that 76.56 parts by weight (50 mol%) of dichlorodiphenyl sulfide and 45.6 parts by weight of anhydrous potassium carbonate were used. The results are shown in Table 3.
[0051]
Example 7
As monomers, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone 15.02 parts by weight (10 mol%), 4,4'-dichlorodiphenylsulfone 15.02 parts by weight (10 mol%), 4,4'-dihydroxy-3,3 '-Diphenylbiphenyl 40.60 parts by weight (20 mole%), 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide 26.18 parts by weight (20 mole%), 4,4'-dichlorodiphenyl sulfide 61.25 parts by weight (40 moles) %) And polymerization, washing, molding and evaluation were carried out in the same manner as in Example 4 except that 45.6 parts by weight of anhydrous potassium carbonate was used. The results are shown in Table 3.
[0052]
Example 8
As monomers, 4,4'-isopropylidenebisphenol (bisphenol A) 13.70 parts by weight (10 mol%), 4,4'-dichlorodiphenylsulfone 15.02 parts by weight (10 mol%), 4,4'-dihydroxy -3,3'-diphenylbiphenyl 40.60 parts by weight (20 mol%), 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide 26.18 parts by weight (20 mol%), 4,4'-dichlorodiphenyl sulfide 61.25 parts by weight Polymerization, washing, molding and evaluation were carried out in the same manner as in Example 4 except that 4 parts by weight (40 mol%) and 45.6 parts by weight of anhydrous potassium carbonate were used. The results are shown in Table 3.
[0053]
Example 9
As monomers, 4-chloro-4 '-(p-hydroxyphenyl) diphenylsulfone 41.38 parts by weight (20 mol%), 4,4'-dihydroxy-3,3'-diphenylbiphenyl 40.60 parts by weight (20 mols) %), 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfide 26.18 parts by weight (20 mol%), 4,4′-dichlorodiphenyl sulfide 61.25 parts by weight (40 mol%), and anhydrous potassium carbonate 45.6 parts by weight. Polymerization, washing, molding, and evaluation were carried out in the same manner as in Example 4 except that they were used. The results are shown in Table 3.
[0054]
Example 10
As monomers, 4,4'-dihydroxybiphenyl 22.24 parts by weight (20 mol%), 4,4'-dihydroxy-3,3'-diphenylbiphenyl 40.60 parts by weight (10 mol%), 4,4'- Example 4 except that 13.09 parts by weight (10 mol%) of dihydroxydiphenyl sulfide, 76.56 parts by weight (50 mol%) of 4,4′-dichlorodiphenyl sulfide and 45.6 parts by weight of anhydrous potassium carbonate were used. In the same manner, polymerization, washing, molding and evaluation were performed. The results are shown in Table 3.
[0055]
Example 11
4,4 ′ ″-dihydroxy-1,1 ′: 4 ′, 1 ″: 4 ″, 1 ″ ″-quaterphenyl 40.60 parts by weight (20 mol%), 4,4′- Dihydroxy-3,3′-diphenylbiphenyl 40.60 parts by weight (10 mol%), 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfide 13.09 parts by weight (10 mol%), 4,4′-dichlorodiphenyl sulfide 76.56 Polymerization, washing, molding, and evaluation were carried out in the same manner as in Example 4 except that 50 parts by weight (50 mol%) and 45.6 parts by weight of anhydrous potassium carbonate were used. The results are shown in Table 3.
[0056]
Example 12
4,4 ′ ″-dihydroxy-1,1 ′: 3 ′, 1 ″: 3 ″, 1 ″ ″-quaterphenyl 40.60 parts by weight (20 mol%), 4,4′- Dihydroxy-3,3′-diphenylbiphenyl 40.60 parts by weight (10 mol%), 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfide 13.09 parts by weight (10 mol%), 4,4′-dichlorodiphenyl sulfide 76.56 Polymerization, washing, molding, and evaluation were carried out in the same manner as in Example 4 except that 50 parts by weight (50 mol%) and 45.6 parts by weight of anhydrous potassium carbonate were used. The results are shown in Table 3.
[0057]
Example 13
4,4 ″ -dihydroxy-1,1 ′ as the monomer: 4 ′, 1 ″- Terphenyl 31.48 parts by weight (20 mol%), 4,4'-dihydroxy-3,3'-diphenylbiphenyl 40.60 parts by weight (10 mol%), 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide 13.09 parts by weight ( 10 mol%), polymerization, washing and molding in the same manner as in Example 4 except that 76.56 parts by weight (50 mol%) of 4,4′-dichlorodiphenyl sulfide and 45.6 parts by weight of anhydrous potassium carbonate were used. And evaluated. The results are shown in Table 3.
[0058]
Comparative Example 5
A polycarbonate resin panlite manufactured by Teijin Chemicals Ltd. was molded in the same manner as in Example 4 and measured for physical properties. The results are shown in Table 3.
Comparative Examples 6 and 7
Example 4 except that 4,4′-dihydroxy-3,3′-diphenylbiphenyl, 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfide, and 4,4′-dichlorodiphenyl sulfide were in the molar fractions shown in Table 2. Polymerization and evaluation were performed in the same manner as described above. The results are shown in Table 3.
[0059]
In Table 2, D represents 4,4'-dihydroxy-3,3'-diphenylbiphenyl, E represents 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone (group (1) monomer), F represents 4, 4'-isopropylidenebisphenol ((1) group monomer), G represents 4,4'-dichlorodiphenylsulfone ((1) group monomer), and H represents 4-chloro-4 '-(p- Hydroxyphenyl) diphenylsulfone (group (1) monomer), I represents 4,4′-dihydroxybiphenyl (group (2) monomer), J represents 4,4 ″ ′-dihydroxy-1,1 ′: 4 ′, 1 ″: 4 ″, 1 ″ ″-quaterphenyl (group (2) monomer), K is 4,4 ″ ″-dihydroxy-1,1 ′: 3 ′, 1 ": 3", 1 ""-quarterf L represents 4,4 ″ -dihydroxy-1,1 ′: 4 ′, 1 ″ -terphenyl ((2) group monomer), and M represents bis (group 2 monomer). -Represents (4-hydroxyphenyl) sulfide, and N represents 4,4'-dichlorodiphenyl sulfide. [3] represents the mole fraction of formula (I), [4] represents the mole fraction of formula (III), and [5] represents the mole fraction of the ether structure derived from the group (1) monomer monomer. [6] represents the mole fraction of the ether structure derived from the (2) group monomer monomer and the mole fraction of the formula (I).
[0060]
[Table 1]
Figure 0003635503
[0061]
[Table 2]
Figure 0003635503
[0062]
[Table 3]
Figure 0003635503
[0063]
【The invention's effect】
Since the optical material of the present invention uses the aromatic polyethersulfone copolymer having the above-described configuration, it has a high refractive index of 1.70 or more, is less colored, and is excellent in transparency, heat resistance, and the like. It can be suitably used for various optical materials such as optical lenses, retardation compensation plates, and optical multilayer films.

Claims (2)

次の式(I)で表される繰り返し単位10〜40モル%及び次の式(II)で表される繰り返し単位60〜90モル%からなり、還元粘度が0.35〜0.7dl/g(30℃、ジメチルホルムアミド中、濃度1g/dl)である芳香族ポリエーテルスルホン共重合体からなることを特徴とする光学材料。It consists of 10 to 40 mol% of repeating units represented by the following formula (I) and 60 to 90 mol% of repeating units represented by the following formula (II), and has a reduced viscosity of 0.35 to 0.7 dl / g. An optical material comprising an aromatic polyethersulfone copolymer (at 30 ° C. in dimethylformamide at a concentration of 1 g / dl).
Figure 0003635503
Figure 0003635503
次の式(I)で表される繰り返し単位5〜45モル%及び次の式(III)で表される繰り返し単位95〜55モル%からなり、還元粘度が0.30〜0.75dl/g(30℃、N−メチル−2−ピロリドン中、濃度0.5g/dl)である芳香族ポリエーテルスルフィド共重合体からなることを特徴とする光学材料。
Figure 0003635503
It consists of 5-45 mol% of repeating units represented by the following formula (I) and 95-55 mol% of repeating units represented by the following formula (III), and has a reduced viscosity of 0.30-0.75 dl / g. An optical material comprising an aromatic polyether sulfide copolymer (30 ° C., concentration of 0.5 g / dl in N-methyl-2-pyrrolidone).
Figure 0003635503
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