JP2877415B2 - Polyether resin, its production method and optical material comprising it - Google Patents
Polyether resin, its production method and optical material comprising itInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ポリエーテル樹脂及びその製造法に関し、
詳しくは、光学的に均質で、光弾性係数が小さく、低複
屈折であるなどの光学的特性に優れ、しかも耐熱性等に
も優れており、例えば、光ディスク、光ファイバー、光
学レンズ等の光学機器用素子分野をはじめとする各種の
高分子材料利用分野に好適に利用することができる新規
な樹脂であるポリエーテル樹脂、及びその好適な製造法
に関する。The present invention relates to a polyether resin and a method for producing the same,
More specifically, it is excellent in optical properties such as being optically homogeneous, having a small photoelastic coefficient, low birefringence, and also having excellent heat resistance. For example, optical devices such as optical disks, optical fibers, and optical lenses TECHNICAL FIELD The present invention relates to a polyether resin, which is a novel resin that can be suitably used in various polymer material fields such as a device element field, and a preferable production method thereof.
また、本発明は、このポリエーテル樹脂を素材とする
光学材料に関する。The present invention also relates to an optical material using the polyether resin as a raw material.
光ディスク、光ファイバー、光学レンズ等の光学機器
用素子に用いる有機高分子光学材料には、従来から一般
的に、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリスチ
レン樹脂などが使用されている。Conventionally, a polycarbonate resin, an acrylic resin, a polystyrene resin, or the like has been generally used as an organic polymer optical material used for an optical device element such as an optical disk, an optical fiber, and an optical lens.
しかし、これらのうち、アクリル樹脂は光学的特性に
優れているが、吸湿性が高く、ねじれを生じたり、成形
時の寸法安定性が悪いという問題点がある。一方、ポリ
カーボネート樹脂及びポリスチレン樹脂は、こういった
問題は生じにくいが、光学的特性は必ずしも満足ではな
いという問題がある。However, among these, the acrylic resin is excellent in optical properties, but has a problem in that it has high hygroscopicity, causes twisting, and has poor dimensional stability during molding. On the other hand, the polycarbonate resin and the polystyrene resin hardly cause such a problem, but have a problem that the optical characteristics are not always satisfactory.
このような事情から、新規な高分子光学材料の開発が
進められており、ポリホルマール樹脂やポリエーテル樹
脂を光学材料として利用しようとする試みがなされてい
る。Under such circumstances, development of a novel polymer optical material has been promoted, and attempts have been made to use a polyformal resin or a polyether resin as the optical material.
これらのポリホルマール樹脂やポリエーテル樹脂は、
2価フェノールとジハロゲン化合物との重合反応によっ
て得られ、各種のものがあるが、このうち、ジハロゲン
化合物としてメチレンクロライドを用いるポリホルマー
ルがよく知られている。These polyformal resins and polyether resins are
There are various types obtained by a polymerization reaction of a dihydric phenol and a dihalogen compound. Among them, polyformal using methylene chloride as the dihalogen compound is well known.
こういったポリホルマール樹脂やポリエーテル樹脂の
いくつかは、例えば、米国特許第3,069,386号明細書等
に開示されている。しかし、この従来の方法では、反応
に要する時間が長く、また、得られるポリマーの還元粘
度〔ηsp/C〕も0.07〜0.15dl/gと小さいという問題があ
る。Some of these polyformal resins and polyether resins are disclosed, for example, in US Pat. No. 3,069,386. However, this conventional method has a problem that the time required for the reaction is long, and the reduced viscosity [η sp / C] of the obtained polymer is as small as 0.07 to 0.15 dl / g.
また、上記のほかに比較的古くから一般に知られてい
るポリホルマール樹脂として、特開昭54−125297号公報
に記載されているビスフェノールAを原料としたポリホ
ルマールがある。しかし、このポリマーは、ガラス転移
温度(Tg)が85℃と低く、十分な耐熱性を有していない
上に、光学的特性も悪く光学的素子の素材としては不適
当である。In addition to the above, as a polyformal resin generally known for a relatively long time, there is a polyformal using bisphenol A as a raw material described in JP-A-54-125297. However, this polymer has a low glass transition temperature (T g ) of 85 ° C., does not have sufficient heat resistance, and has poor optical characteristics, and is unsuitable as a material for optical elements.
これに対して、特開昭60−188426号公報、同63−1918
28号公報等に開示されているポリホルマールは、分子構
造を変性することによって光学的特性が改善されている
が、未だ十分なものとは言い難い。In contrast, JP-A-60-188426 and JP-A-63-1918
The polyformals disclosed in Japanese Patent Publication No. 28 and the like have improved optical characteristics by modifying the molecular structure, but are still not satisfactory.
一方、特開平1−126329号公報には、次式 〔ここで、R及びR′は、例えば、メチル基などを示
す。〕 で表される繰り返し単位からなるポリエーテル樹脂が開
示されており、これを光学材料として用いることが提案
されている。しかしながら、このポリエーテル樹脂もな
お光学的特性が十分とは言い難い。On the other hand, JP-A-1-126329 discloses that [Here, R and R 'represent, for example, a methyl group or the like. ], And a use of the polyether resin as an optical material has been proposed. However, it is still difficult to say that this polyether resin has sufficient optical characteristics.
本発明は、前記事情を鑑みてなされたものである。 The present invention has been made in view of the above circumstances.
本発明の目的は、新規なポリエーテル樹脂等に従来の
ポリホルマール樹脂等よりも光学的特性に優れ、光学的
に均質で光弾性係数が小さく、成形品の複屈折も小さい
などの光学的特性に優れ、しかも耐熱性等にも優れるな
どの種々の利点を有するポリエーテル樹脂を提供し、合
わせてその好適な製造方法及びこの樹脂を素材とする光
学材料を提供することにある。An object of the present invention is to provide a novel polyether resin or the like with optical characteristics superior to conventional polyformal resin, etc., optical homogeneity, a small photoelastic coefficient, and low birefringence of a molded product. An object of the present invention is to provide a polyether resin having various advantages such as excellent heat resistance and heat resistance, and a suitable production method thereof and an optical material using the resin as a material.
本発明者らは、前記の問題点を解決すべく鋭意研究を
重ねた結果、特定の構造の2価フェノールと特定の構造
のジハロゲン化合物との重合により得られる特定の構造
及び分子量を有する新規なポリエーテル樹脂が、従来の
ポリホルマール樹脂等より光学的特性に優れるなど、種
々の点において優れた光学的特性を示すとともに、耐熱
性にも優れたポリマーであり、このポリマーが光学材料
の素材として極めて有用であることを見出し、これらの
知見に基づいて本発明を完成するに至った。The present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, a novel structure having a specific structure and a specific molecular weight obtained by polymerization of a dihydric phenol having a specific structure and a dihalogen compound having a specific structure. Polyether resin has excellent optical properties in various respects, such as better optical properties than conventional polyformal resins, and is a polymer with excellent heat resistance, and this polymer is used as a material for optical materials. They have found that they are extremely useful, and have completed the present invention based on these findings.
すなわち、本発明は、次の一般式 (ただし、式〔I〕中のR1及びR2は、各々独立に、水平
原子又は炭素数1〜6のアルキル基を示し、R3は水素原
子、炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数6〜12のアリ
ール基を示し、R4は炭素数1〜6のアルキル基又は炭素
数6〜12のアリール基を示し、nは、4〜8の整数であ
る。)で表される繰り返し単位を有し、かつ粘度平均分
子量が10,000以上であることを特徴とするポリエーテル
樹脂を提供するものである。That is, the present invention provides the following general formula: (However, R 1 and R 2 in the formula [I] each independently represent a horizontal atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R 3 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a carbon atom. R 4 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and n is an integer of 4 to 8). It is intended to provide a polyether resin having units and having a viscosity average molecular weight of 10,000 or more.
また、本発明は、本発明のポリエーテル樹脂の実用上
有利な製造方法及びこのポリエーテル樹脂を素材とする
光学材料をも合わせて提供するものである。The present invention also provides a practically advantageous method for producing the polyether resin of the present invention and an optical material using the polyether resin as a raw material.
−ポリエーテル樹脂− 本発明のポリエーテル樹脂は前記一般式〔I〕で表さ
れる繰り返し単位を有している。-Polyether resin- The polyether resin of the present invention has a repeating unit represented by the general formula [I].
該一般式〔I〕中のR1、R2は、炭素数1〜6のアルキ
ル基であってもよいが、このアルキル基としては、例え
ば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、イソブチル基、1−メチルプロピル基、
tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、1−メ
チルブチル基、1−エチルプロピル基、シクロペンチル
基、ヘキシル基、イソヘキシル基、1−メチルペンチル
基、1−エチルブチル基、ネオヘキシル基、シクロヘキ
シル基、メチルシクロペンチル基、シクロペンチルメチ
ル基などを挙げることができる。R 1 and R 2 in the general formula [I] may be an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, Butyl group, isobutyl group, 1-methylpropyl group,
tert-butyl, pentyl, isopentyl, 1-methylbutyl, 1-ethylpropyl, cyclopentyl, hexyl, isohexyl, 1-methylpentyl, 1-ethylbutyl, neohexyl, cyclohexyl, methylcyclopentyl And a cyclopentylmethyl group.
前記R3は、炭素数1〜6のアルキル基であってもよい
が、このアルキル基の具体例としては前記に例示の各種
のものを挙げることができる。R3はまた、炭素数6〜12
のアリール基であってもよいが、該アリール基として
は、例えば、フェニル基、2−メチルフェニル基、3−
メチルフェニル基、4−メチルフェニル基、各種のキシ
リル基、各種のエチルフェニル基、各種のプロピルフェ
ニル基、各種のブチルフェニル基、各種のペンチルフェ
ニル基、各種のヘキシルフェニル基、各種のシクロペン
チルフェニル基、各種のシクロヘキシルフェニル基等の
アルキル基置換フェニル基、4−フェニルフェニル基等
の各種のビフェニル基、2−ナフチル基等の各種のナフ
チル基などを挙げることができる。また、前記R3は、水
素原子であってもよい。R 3 may be an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and specific examples of the alkyl group include those described above. R 3 also has 6 to 12 carbon atoms.
The aryl group may be, for example, a phenyl group, a 2-methylphenyl group, or a 3-methylphenyl group.
Methylphenyl group, 4-methylphenyl group, various xylyl groups, various ethylphenyl groups, various propylphenyl groups, various butylphenyl groups, various pentylphenyl groups, various hexylphenyl groups, various cyclopentylphenyl groups And various alkyl-substituted phenyl groups such as cyclohexylphenyl group, various biphenyl groups such as 4-phenylphenyl group, and various naphthyl groups such as 2-naphthyl group. Further, R 3 may be a hydrogen atom.
R4としては前記と同じ炭素数1〜6のアルキル基、炭
素数6〜12のアリール基を挙げることができる。Examples of R 4 include the same alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms and aryl groups having 6 to 12 carbon atoms as described above.
前記R1とR2の組み合わせは、前記例示のものから自由
に選択することができる。特に好ましい組み合わせとし
て、R1及びR2が共にメチル基の場合などを挙げることが
できる。Wherein the combination of R 1 and R 2 may be selected freely from those exemplified above. A particularly preferable combination includes a case where both R 1 and R 2 are a methyl group.
R3とR4の組み合わせは、前記例示のものから自由に選
択することができる。特に好ましい組み合わせとして、
R3が水素で、R4がフェニル基である場合、R3がメチル基
で、R4がメチル基の場合などを挙げることができる。The combination of R 3 and R 4 can be freely selected from those exemplified above. As a particularly preferred combination,
When R 3 is hydrogen and R 4 is a phenyl group, the case where R 3 is a methyl group and R 4 is a methyl group can be exemplified.
本発明のポリエーテル樹脂は前記一般式〔I〕で表さ
れる繰り返し単位1種からなる単独重合体であってもよ
く、2種以上からなる共重合体であってもよく、あるい
はこれらの混合物であってもよい。The polyether resin of the present invention may be a homopolymer composed of one kind of the repeating unit represented by the general formula [I], a copolymer composed of two or more kinds, or a mixture thereof. It may be.
また、本発明のポリエーテル樹脂は、本発明の目的に
支障のない範囲で、前記一般式〔I〕で表される繰り返
し単位以外の他の繰り返し単位を含有するものであって
もよい。Further, the polyether resin of the present invention may contain a repeating unit other than the repeating unit represented by the general formula [I] as long as the object of the present invention is not hindered.
本発明のポリエーテル樹脂で重要な点のひとつは、こ
のポリマーの粘度平均分子量が10,000以上である点であ
る。One of the important points in the polyether resin of the present invention is that the polymer has a viscosity average molecular weight of 10,000 or more.
粘度平均分子量が10,000未満のものは、耐熱性、機械
的強度が低く、実用性に乏しい。Those having a viscosity average molecular weight of less than 10,000 have poor heat resistance and mechanical strength, and are poor in practicality.
粘度平均分子量の上限値は、成形加工性などの点か
ら、通常、100,000程度である。The upper limit of the viscosity average molecular weight is usually about 100,000 from the viewpoint of moldability.
本発明のポリエーテル樹脂を光学材料の素材として用
いる場合には、粘度平均分子量が、通常、12,000〜18,0
00の範囲内にあるものが好適に使用することができる。When the polyether resin of the present invention is used as a material for an optical material, the viscosity average molecular weight is usually 12,000 to 18,0
Those in the range of 00 can be suitably used.
本発明のポリエーテル樹脂には、必要に応じて本発明
の目的に支障のない範囲で、例えば、紫外線吸収剤、酸
化防止剤、熱安定化剤、耐候性向上剤、帯電防止剤、防
曇剤、着色剤、各種充填材、離型剤、可塑剤等の各種の
添加剤や他のポリマー成分を使用目的等に合わせて適宜
含有させることもできる。If necessary, the polyether resin of the present invention may be, for example, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a heat stabilizer, a weather resistance improver, an antistatic agent, or an anti-fog within a range that does not interfere with the purpose of the present invention. Various additives such as an agent, a colorant, various fillers, a release agent, and a plasticizer, and other polymer components can be appropriately contained according to the purpose of use.
−ポリエーテル樹脂の製造方法− 本発明のポリエーテル樹脂は、その製造方法としては
特に制限はなく、各種の方法によって製造することがで
きるが、通常、以下の方法によって好適に製造すること
ができる。-Method for producing polyether resin-The method for producing the polyether resin of the present invention is not particularly limited, and can be produced by various methods, but usually, it can be suitably produced by the following method. .
すなわち、本発明は、前記各種のポリエーテル樹脂の
好適な製造方法の例として、次の一般式 〔ただし、式〔II〕中のR3は水素原子、炭素数1〜6の
アルキル基又は炭素数6〜12のアリール基を示し、R4は
炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数6〜12のアリール
基を示し、X1及びX2は、各々独立に、ハロゲン原子を示
す。〕 で表されるジハロゲン化合物と次の一般式 〔ただし、式〔III〕中のR1及びR2は、各々独立に、水
素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を示し、nは、4
〜8の整数である。〕 で表される2価フェノールをアルカリ及び溶媒の存在下
で反応させることを特徴とする前記ポリエーテル樹脂の
製造法をも合わせて提供するものである。That is, the present invention provides the following general formula as an example of a preferred method for producing the various polyether resins. [However, R 3 in the formula [II] represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and R 4 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or 6 carbon atoms. And X 1 and X 2 each independently represent a halogen atom. And a dihalogen compound represented by the following general formula: Wherein R 1 and R 2 in the formula [III] each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and n is 4
88. ], Wherein the dihydric phenol represented by the formula (1) is reacted in the presence of an alkali and a solvent.
前記一般式〔II〕で表されるジハロゲン化合物におけ
る、R1及びR2の具体例としては、それぞれ前記例示のも
のを挙げることができる。Specific examples of R 1 and R 2 in the dihalogen compound represented by the general formula [II] include those exemplified above.
また、該ジハロゲン化合物における、X1及びX2それぞ
れの具体例としては、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原
子を挙げることができる。これらの中でも、特に塩素原
子が好ましい。Specific examples of X 1 and X 2 in the dihalogen compound include a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom. Among these, a chlorine atom is particularly preferred.
なお、X1とX2は、同一であってもよく、相違していて
もよい。Incidentally, X 1 and X 2 may be the same or may be different.
前記一般式〔II〕で表されるジハロゲン化合物の具体
例としては、例えば、1,1−ジクロロエタン、2,2−ジク
ロロプロパン、2,2−ジクロロブタン、3,3−ジクロロペ
ンタン、2,2−ジクロロオクタン、フェニルジクロロメ
タン(別名、α,α−ジクロロトルエン)、ジフェニル
ジクロロメタン、1,1−ジクロロ−1−フェニルエタン
などを挙げることができる。Specific examples of the dihalogen compound represented by the general formula (II) include, for example, 1,1-dichloroethane, 2,2-dichloropropane, 2,2-dichlorobutane, 3,3-dichloropentane, 2,2 -Dichlorooctane, phenyldichloromethane (also called α, α-dichlorotoluene), diphenyldichloromethane, 1,1-dichloro-1-phenylethane and the like.
これらの中でも、特に、フェニルジクロロメタンなど
が好ましい。Of these, phenyldichloromethane is particularly preferred.
なお、これらは1種単独で使用してもよいし、2種以
上を混合物などとして併用してもよい。These may be used alone or in combination of two or more.
前記一般式〔III〕で表される2価フェノールの具体
例としては、例えば、1,1−ビス(3−メチル−4−ヒ
ドロキシフェニル)シクロペンタン、1,1−ビス(3−
メチル−4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,
1−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)シク
ロヘプタン、1,1−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシ
フェニル)シクロオクタン、1,1−ビス(3−メチル−
4−ヒドロキシフェニル)シクロノナン、1,1−ビス
(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビ
ス(3−エチル−4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキ
サン、1,1−ビス(3−プロピル−4−ヒドロキシフェ
ニル)シクロヘキサンなどを挙げることができる。Specific examples of the dihydric phenol represented by the general formula [III] include, for example, 1,1-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) cyclopentane, 1,1-bis (3-
Methyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,
1-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) cycloheptane, 1,1-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) cyclooctane, 1,1-bis (3-methyl-
4-hydroxyphenyl) cyclononane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (3-ethyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (3-propyl-4-hydroxy Phenyl) cyclohexane and the like.
これらの中で、特に好ましいものとして、2,2−ビス
(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパンなど
を挙げることができる。Among them, particularly preferred are 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane and the like.
なお、これらは1種単独で使用してもよいし、2種以
上を混合物等として併用してもよい。These may be used alone or in combination of two or more.
本発明のポリエーテル樹脂は、前記ジハロゲン化合物
と前記2価フェノールとを、アルカリ及び溶媒の存在下
に反応させることにより得ることができる。The polyether resin of the present invention can be obtained by reacting the dihalogen compound with the dihydric phenol in the presence of an alkali and a solvent.
使用に供される前記アルカリとしては、各種の酸受容
体が使用可能であるが、通常、アルカリ金属化合物が使
用される。このアルカリ金属化合物は、前記2価フェノ
ールをアルカリ金属塩にすることのできるものであれば
よい。このアルカリ金属化合物の具体例としては、例え
ば、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アル
カリ金属炭酸水素塩を挙げることができる。これらの中
でも、特にアルカリ金属水酸化物などが好適に用いられ
る 前記アルカリ金属水酸化物としては、例えば、水酸化
リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化
ルビジウム及び水酸化セシウムを挙げることができる。
これらの中でも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが
好ましい。As the alkali to be used, various acid acceptors can be used, and usually, an alkali metal compound is used. The alkali metal compound may be any compound that can convert the dihydric phenol into an alkali metal salt. Specific examples of the alkali metal compound include an alkali metal hydroxide, an alkali metal carbonate, and an alkali metal bicarbonate. Among these, an alkali metal hydroxide is particularly preferably used. Examples of the alkali metal hydroxide include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, rubidium hydroxide, and cesium hydroxide. it can.
Among these, sodium hydroxide and potassium hydroxide are preferred.
前記アルカリ金属炭酸塩としては、例えば、炭酸リチ
ウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウ
ム、炭酸セシウムなどが挙げられる。これらの中でも、
好ましいのは炭酸ナトリウム、炭酸カリウムである。Examples of the alkali metal carbonate include lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, rubidium carbonate, and cesium carbonate. Among these,
Preferred are sodium carbonate and potassium carbonate.
前記アルカリ金属炭酸水素塩としては、例えば炭酸水
素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、
炭酸水素ルビジウム、炭酸水素セシウムなどが挙げられ
る。これらの中でも、好ましいのは炭酸水素ナトリウ
ム、炭酸水素カリウムである。Examples of the alkali metal bicarbonate include lithium bicarbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate,
Rubidium hydrogen carbonate, cesium hydrogen carbonate and the like can be mentioned. Among them, preferred are sodium hydrogencarbonate and potassium hydrogencarbonate.
上記各種のアルカリ金属化合物の中でも、特に、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウムなどが好ましい。Among the above various alkali metal compounds, sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like are particularly preferable.
なお、これらは、1種単独で使用してもよいし、必要
に応じて、2種以上を併用してもよい。In addition, these may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together as needed.
前記溶媒としては、使用に供するモノマー(ジハロゲ
ン化合物及び2価フェノール)、そのアルカリ塩(2価
フェノールのアルカリ金属塩など)及び合成される重合
体に対して可溶性を有するもの、例えば、中性極性溶媒
が好適に使用することができる。Examples of the solvent include a monomer (dihalogen compound and dihydric phenol) to be used, an alkali salt thereof (eg, an alkali metal salt of dihydric phenol), and a solvent which is soluble in a polymer to be synthesized. Solvents can be suitably used.
前記中性極性溶媒としては、例えば、N,N−ジメチル
ホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、N,N−ジメ
チルアセトアミド、N,N−ジエチルアセトアミド、N,N−
ジプロピルアセトアミド、N,N−ジメチル安息香酸アミ
ド、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)、N−エチル
−2−ピロリドン、N−イソプロピル−2−ピロリド
ン、N−イソブチル−2−ピロリドン、N−n−プロピ
ル−2−ピロリドン、N−n−ブチル−2−ピロリド
ン、N−シクロヘキシル−2−ピロリドン、N−メチル
−3−メチル−2−ピロリドン、N−エチル−3−メチ
ル−2−ピロリドン、N−メチル−3,4,5−トリメチル
−2−ピロリドン、N−メチル−2−ピペリドン、N−
エチル−2−ピペリドン、N−イソプロピル−2−ピペ
リドン、N−メチル−6−メチル−2−ピペリドン、N
−メチル−3−エチルピペリドン、ジメチルスルホキシ
ド、ジエチルスルホキシド、1−メチル−1−オキソス
ルホラン、1−エチル−1−オキソスルホラン、1−フ
ェニル−1−オキソスルホラン、N,N′−ジメチルイミ
ダゾリジノン(DMI)、ジフェニルスルホンなどが挙げ
られる。好ましいのはNMP、DMI、スルホラン、ジフェニ
ルスルホン及びジメチルスルホキシドであり、特に好ま
しいのはDMIである。Examples of the neutral polar solvent include, for example, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, N, N-
Dipropylacetamide, N, N-dimethylbenzoic acid amide, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), N-ethyl-2-pyrrolidone, N-isopropyl-2-pyrrolidone, N-isobutyl-2-pyrrolidone, N- n-propyl-2-pyrrolidone, Nn-butyl-2-pyrrolidone, N-cyclohexyl-2-pyrrolidone, N-methyl-3-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-3-methyl-2-pyrrolidone, N-methyl-3,4,5-trimethyl-2-pyrrolidone, N-methyl-2-piperidone, N-
Ethyl-2-piperidone, N-isopropyl-2-piperidone, N-methyl-6-methyl-2-piperidone, N
-Methyl-3-ethylpiperidone, dimethylsulfoxide, diethylsulfoxide, 1-methyl-1-oxosulfolane, 1-ethyl-1-oxosulfolane, 1-phenyl-1-oxosulfolane, N, N'-dimethylimidazolidinone ( DMI), diphenylsulfone and the like. Preferred are NMP, DMI, sulfolane, diphenylsulfone and dimethylsulfoxide, particularly preferred is DMI.
なお、これらの溶媒は、1種単独で使用してもよい
し、必要に応じて、2種以上を併用してもよい。また、
必要に応じて、例えば、芳香族炭化水素溶媒等の他の溶
媒との混合溶媒として使用することができる。These solvents may be used alone or in combination of two or more as needed. Also,
If necessary, it can be used as a mixed solvent with another solvent such as an aromatic hydrocarbon solvent.
前記反応に供するジハロゲン化合物の使用割合は、使
用する前記2価フェノール1モル当たり、通常、1モル
以上、好ましくは1.2〜2.0モル程度の範囲内に設定する
のが適当である。The ratio of the dihalogen compound to be used in the reaction is usually set to 1 mol or more, preferably about 1.2 to 2.0 mol, per 1 mol of the dihydric phenol used.
前記アルカリ金属化合物等のアルカリの使用割合は、
使用する2価フェノール1モル当たり、通常、2当量以
上、好ましくは2.4〜3.0当量程度の範囲内に設定するの
が適当である。The use ratio of the alkali such as the alkali metal compound,
It is usually appropriate to set the amount to at least 2 equivalents, preferably about 2.4 to 3.0 equivalents per mole of the dihydric phenol used.
なお、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ金属炭酸水
素塩は、それぞれ、1モルが1当量であり、一方、アル
カリ金属炭酸塩1モルは2当量である。One mole of the alkali metal hydroxide and one mole of the alkali metal bicarbonate are each equivalent, while one mole of the alkali metal carbonate is two equivalents.
前記中性極性溶媒等の溶媒は、その使用量については
特に制限はないが、一般的には、使用するモノマー及び
アルカリや生成する重合体が十分に溶解する程度使用す
るのが望ましい。例えば、この溶媒として、NMPやDMIな
どを用いる場合には、一般的に、その使用量は、前記ジ
ハロゲン化合物と前記2価フェノールと前記アルカリと
の合計100重量部当たり、200〜2,000重量部の範囲で選
ばれる。The amount of the solvent such as the neutral polar solvent is not particularly limited, but generally, it is desirable to use the solvent and the alkali to be used or the polymer to be formed sufficiently to be sufficiently dissolved. For example, when NMP, DMI, or the like is used as the solvent, generally, the amount used is 200 to 2,000 parts by weight per 100 parts by weight of the total of the dihalogen compound, the dihydric phenol, and the alkali. Selected by range.
本発明のポリエーテル樹脂は、前記ジハロゲン化合物
成分と前記2価フェノール成分と前記アルカリ成分と前
記溶媒とを前記所定の割合で混合し、適当な温度等の条
件で反応させることによって合成することができる。こ
れら各種の成分は、同時に添加してもよいし、段階的に
添加してもよい。この反応の際、適当な段階で適当な分
子量調節剤や末端停止剤などの所望の添加成分を適当量
添加することができる。The polyether resin of the present invention can be synthesized by mixing the dihalogen compound component, the dihydric phenol component, the alkali component, and the solvent at the predetermined ratio and reacting them under conditions such as an appropriate temperature. it can. These various components may be added simultaneously or may be added stepwise. At the time of this reaction, an appropriate amount of a desired additive component such as an appropriate molecular weight regulator or terminal terminator can be added at an appropriate stage.
反応温度は、40〜150℃、好ましくは80〜100℃の範囲
とするのが適当である。The reaction temperature is suitably in the range of 40 to 150 ° C, preferably 80 to 100 ° C.
反応温度が40℃未満では、反応速度が遅すぎて実用的
ではないし、150℃を超えると、副反応を招くことがあ
る。If the reaction temperature is lower than 40 ° C., the reaction rate is too slow to be practical, and if it exceeds 150 ° C., side reactions may occur.
また、この重合反応の反応時間は、通常、1〜8時間
程度であり、好ましくは3〜4時間程度である。The reaction time of this polymerization reaction is usually about 1 to 8 hours, preferably about 3 to 4 hours.
反応の終了後、得られる重合溶液から生成した重合体
を分離回収、精製する方法としては特に制限はなく、公
知のポリホルマールやポリエーテル樹脂の製造の際に利
用される方法など各種方法を使用することができる。一
般的には、例えば、重合溶液を適当な良溶媒(例えば、
前記中性極性溶媒や塩化メチレン等)で希釈後、塩を濾
別等により除去し、貧溶媒(例えば、メタノール、イソ
プロパノール等の低級アルコールなど)により、所望の
重合体を析出させ、分離回収する。また、この回収物
(粗製ポリエーテル樹脂)は、例えば、塩化メチレン等
の適当な良溶媒に再度溶解させ、例えば、メタノール等
の貧溶媒にて析出させ、分離回収する操作により所望の
純度の精製ポリエーテル樹脂として取得することができ
る。After completion of the reaction, there is no particular limitation on the method of separating and recovering and purifying the polymer formed from the obtained polymerization solution, and various methods such as those used in the production of known polyformals and polyether resins are used. can do. Generally, for example, a polymerization solution is dissolved in a suitable good solvent (eg,
After dilution with the above neutral polar solvent or methylene chloride), the salt is removed by filtration or the like, and the desired polymer is precipitated with a poor solvent (for example, a lower alcohol such as methanol or isopropanol) and separated and recovered. . The recovered product (crude polyether resin) is again dissolved in an appropriate good solvent such as methylene chloride, precipitated in a poor solvent such as methanol, and purified to a desired purity by separation and recovery. It can be obtained as a polyether resin.
以上のようにして、本発明のポリエーテル樹脂を簡単
な工程で効率よく製造することができる。As described above, the polyether resin of the present invention can be efficiently produced by simple steps.
−ポリエーテル樹脂の特性及び主たる用途の例− 以上の方法等により得られた本発明のポリエーテル樹
脂は、耐熱性、機械的強度等の特性に優れており、しか
も、これを素材として用い、光学材料としての各種の成
形品として仕上げた際に、光学的に均質で光弾性係数が
小さく、光学的異方性が小さく、複屈折が小さいなどの
優れた光学的特性を示すなどの優れた特性を有してい
る。-Examples of properties and main uses of polyether resin-The polyether resin of the present invention obtained by the above method and the like has excellent properties such as heat resistance and mechanical strength, and furthermore, using this as a material, When finished as various molded products as optical materials, it has excellent optical properties such as being optically homogeneous, having a small photoelastic coefficient, having small optical anisotropy, and having small birefringence. Has characteristics.
したがって、本発明のポリエーテル樹脂は、例えば、
光ディスク、光ファイバー、光学レンズ等の各種の光学
機器用素子など好適に使用することができる光学材料を
はじめ各種の高分子成形品用の素材として有利に利用す
ることができる。Therefore, the polyether resin of the present invention, for example,
It can be advantageously used as a material for various polymer molded articles including optical materials that can be suitably used, such as various optical device elements such as optical disks, optical fibers, and optical lenses.
本発明の光学材料は、本発明のポリエーテル樹脂を1
種単独で素材として使用してもよいし、2種以上の混合
物を素材として得ることができる。The optical material of the present invention comprises the polyether resin of the present invention in one form.
The species may be used alone as a material, or a mixture of two or more species may be obtained as a material.
なお、本発明の光学材料には、必要に応じて本発明の
目的に支障のない範囲で、例えば、酸化防止剤、帯電防
止剤、防曇剤、可塑剤などの各種の添加物や他のポリマ
ー成分を適宜添加・配合することができる。Incidentally, the optical material of the present invention, if necessary, within a range that does not interfere with the purpose of the present invention, for example, an antioxidant, an antistatic agent, an antifogging agent, various additives such as a plasticizer and other additives. A polymer component can be appropriately added and blended.
前記したように、本発明のポリエーテル樹脂を光学材
料として使用する場合には、一般に、粘度平均分子量が
12,000〜18,000の範囲にあるものが好適に使用すること
ができる。As described above, when the polyether resin of the present invention is used as an optical material, generally, the viscosity average molecular weight is
Those in the range of 12,000 to 18,000 can be suitably used.
本発明の光学材料を、前記したような各種の光学材料
成形品として仕上げる場合には、公知の成形加工方法を
適宜充当すればよい。もちろん、新たに開発された成形
方法を用いることもできる。When the optical material of the present invention is finished as various optical material molded products as described above, a known molding method may be appropriately applied. Of course, a newly developed molding method can also be used.
以下に、本発明を実施例及び比較例によって、更に具
体的に説明するが、本発明はこれらによって制限される
ものではない。Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto.
なお、以下の実施例及び比較例における、それぞれの
樹脂の光学材料としての評価は、次のようにして行っ
た。The evaluation of each resin as an optical material in the following Examples and Comparative Examples was performed as follows.
複屈折:それぞれの樹脂を住友重機社製のミニマット成
形機で平板に成形し、この成形品の複屈折を測定した。Birefringence: Each resin was molded into a flat plate using a minimat molding machine manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd., and the birefringence of the molded product was measured.
光弾性係数(Cm):それぞれの樹脂を、東洋精機社製の
キャピログラフで溶融紡糸し、巻き取り機で糸を引っ張
り、糸に印加する応力と複屈折の傾きを溶融状態の光弾
性係数(Cm)とした。Photoelastic coefficient (C m ): Each resin is melt-spun with a Capillograph manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., and the yarn is pulled with a winder. C m ).
主としてこれらの評価結果をもって、光学的特性の指
標とした。These evaluation results are mainly used as indices of optical characteristics.
なお、それぞれの樹脂の還元粘度〔ηsp/C〕は、メチ
レンクロライドを溶媒とする濃度0.5g/dlの溶液の20℃
における値として示した。Note that the reduced viscosity [η sp / C] of each resin is 20 ° C. of a 0.5 g / dl concentration solution using methylene chloride as a solvent.
Are shown as the values in.
また、粘度平均分子量Mvは、ポリカーボネート換算に
より求めた。In addition, the viscosity average molecular weight Mv was determined in terms of polycarbonate.
実施例1 1,1−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)
シクロヘキサン 44.4g、α,α−ジクロロトルエン 2
5.0g、水酸化ナトリウム 12.5g及び1,3−ジメチル−2
−イミダゾリジノン(DMI)150mlの混合溶液を撹拌しな
がら80℃において6時間反応を行った。Example 1 1,1-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl)
Cyclohexane 44.4 g, α, α-dichlorotoluene 2
5.0 g, sodium hydroxide 12.5 g and 1,3-dimethyl-2
Reaction was carried out at 80 ° C. for 6 hours while stirring a mixed solution of 150 ml of imidazolidinone (DMI).
反応終了後重合液をDMIで希釈後、不溶塩を濾過し
た。濾液に水を滴下し重合体を回収した。After the reaction was completed, the polymerization solution was diluted with DMI, and the insoluble salts were filtered. Water was dropped into the filtrate to recover the polymer.
次に、塩化メチレンにこの重合体を再溶解させ、メタ
ノールにて精製回収した。その結果、ηsp/C=0.415dl/
g、粘度平均分子量Mv=16,600、ガラス転移温度Tg=121
℃の樹脂を得た。Next, this polymer was redissolved in methylene chloride and purified and recovered with methanol. As a result, η sp /C=0.415dl/
g, viscosity average molecular weight Mv = 16,600, glass transition temperature Tg = 121
° C resin was obtained.
この重合体は赤外線吸収スペクトル分析の結果、第1
図に示すチャートを得た。このスペクトルから、この重
合体は次の繰り返し単位を有するポリエーテルと認めら
れた。As a result of infrared absorption spectrum analysis, this polymer was found to be No. 1
The chart shown in the figure was obtained. From this spectrum, the polymer was identified as a polyether having the following repeating units.
光学的性質を第1表に示す。 The optical properties are shown in Table 1.
実施例2 1,1−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)
シクロヘキサン 44.4g、1,1−ジクロロエタン 15.0
g、水酸化ナトリウム 12.5g及び1,3−ジメチル−2−
イミダゾリジノン(DMI)150mlを準備し、上記実施例1
と同様に重合を行った。Example 2 1,1-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl)
Cyclohexane 44.4 g, 1,1-dichloroethane 15.0
g, sodium hydroxide 12.5 g and 1,3-dimethyl-2-
Example 1 150 ml of imidazolidinone (DMI) was prepared, and
Polymerization was carried out in the same manner as described above.
その結果、ηsp/C=0.331dl/g、Mv=12,800、Tg=115
℃の樹脂を得た。As a result, η sp /C=0.331 dl / g, Mv = 12,800, Tg = 115
° C resin was obtained.
この重合体はIR分析等から次の構造を有するポリエー
テルと認められた。This polymer was identified as a polyether having the following structure by IR analysis or the like.
光学的性質を第1表に示す。 The optical properties are shown in Table 1.
比較例1 2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン及び
ジクロロメタンの重合により得たポリホルマールは次の
繰り返し単位からなるポリマーで第1表に示す光学的特
性を有していた。Comparative Example 1 Polyformal obtained by polymerization of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and dichloromethane was a polymer having the following repeating units and had the optical characteristics shown in Table 1.
比較例2 2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンより
得られたポリカーボネートは、第1表に示す光学的特性
を有していた。 Comparative Example 2 A polycarbonate obtained from 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane had the optical characteristics shown in Table 1.
〔発明の効果〕 本発明によると、特定の位置にアルキル基が導入され
た特定の2価フェノール単位と特定の置換メチレン基か
らなる特定の繰り返し単位を有し、かつ、特定の分子量
(粘度平均分子量)を有する新規なポリエーテル樹脂で
あって、従来のポリホルマール樹脂等よりも光学的特性
に優れ、光学的に均質で光弾性係数が小さく、光学的異
方性が小さく、成形品の複屈折も小さいなどの光学的特
性に優れ、しかも耐熱性等にも優れるなどの種々の利点
を有するポリエーテル樹脂を提供し、合わせてその好適
な製造方法及びこの樹脂を素材とする光学材料を提供す
ることができる。 [Effects of the Invention] According to the present invention, it has a specific repeating unit composed of a specific dihydric phenol unit having an alkyl group introduced at a specific position and a specific substituted methylene group, and has a specific molecular weight (viscosity average). Is a novel polyether resin having high molecular weight), which has better optical properties than conventional polyformal resins, etc., is optically homogeneous, has a small photoelastic coefficient, has a small optical anisotropy, and Provides polyether resin having various advantages such as excellent optical properties such as low refraction and excellent heat resistance, etc., and also provides a suitable manufacturing method thereof and an optical material using this resin as a material. can do.
第1図は、本発明のポリエーテル樹脂の一例(実施例1
で得た樹脂)の赤外線吸収スペクトルを示すチャートで
ある。 図の横軸は、波数(cm-1)を示し、縦軸は、吸収強度を
示す。FIG. 1 shows an example of a polyether resin of the present invention (Example 1).
3 is a chart showing an infrared absorption spectrum of the resin obtained in (1). The horizontal axis in the figure indicates the wave number (cm -1 ), and the vertical axis indicates the absorption intensity.
Claims (3)
原子又は炭素数1〜6のアルキル基を示し、R3は水素原
子、炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数6〜12のアリ
ール基を示し、R4は炭素数1〜6のアルキル基又は炭素
数6〜12のアリール基を示し、nは、4〜8の整数であ
る。)で表される繰り返し単位を有し、かつ粘度平均分
子量が10,000以上であることを特徴とするポリエーテル
樹脂。1. The following general formula: (However, R 1 and R 2 in the formula [I] each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R 3 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a carbon atom. R 4 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and n is an integer of 4 to 8). A polyether resin having units and having a viscosity average molecular weight of 10,000 or more.
アルキル基又は炭素数6〜12のアリール基を示し、R4は
炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数6〜12のアリール
基を示し、X1及びX2は、各々独立に、ハロゲン原子を示
す。〕 で表されるジハロゲン化合物と次の一般式 〔ただし、式〔III〕中のR1及びR2は、各々独立に、水
素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を示し、nは、4
〜8の整数である。〕 で表される2価フェノールをアルカリ及び溶媒の存在下
で反応させることを特徴とする請求項1記載のポリエー
テル樹脂の製造法。2. The following general formula: [However, R 3 in the formula [II] represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and R 4 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or 6 carbon atoms. And X 1 and X 2 each independently represent a halogen atom. And a dihalogen compound represented by the following general formula: Wherein R 1 and R 2 in the formula [III] each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and n is 4
88. The method for producing a polyether resin according to claim 1, wherein the dihydric phenol represented by the following formula is reacted in the presence of an alkali and a solvent.
することを特徴とする光学材料。3. An optical material comprising the polyether resin according to claim 1 as a raw material.
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