JP3631197B2

JP3631197B2 - 非水電解質二次電池

Info

Publication number: JP3631197B2
Application number: JP2001365992A
Authority: JP
Inventors: 昇中野; 育朗中根; 訓生川
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2001-11-30
Filing date: 2001-11-30
Publication date: 2005-03-23
Anticipated expiration: 2021-11-30
Also published as: JP2003168430A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はリチウムイオンを挿入・脱離可能な正極活物質を含有する正極と、リチウムイオンを挿入・脱離可能な負極活物質を含有する負極と、これらの正極と負極を隔離するセパレータと、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、小型ビデオカメラ、携帯電話、ノートパソコン等の携帯用電子・通信機器等に用いられる電池として、リチウムイオン電池で代表される非水電解質二次電池が実用化されるようになった。この種の非水電解質二次電池は、リチウムイオンを挿入・脱離できる合金もしくは炭素材料などを負極活物質とし、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）等のリチウム含有複合酸化物を正極材料とするもので、小型軽量でかつ高容量で充放電可能な二次電池である。
【０００３】
上述した非水電解質二次電池の正極材料に用いられるリチウム含有複合酸化物のうち、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）にあっては、高容量であるという特徴を有する反面、安全性が低くかつ放電作動電圧が低いという欠点を有する。このことからニッケル酸リチウムはコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）に劣るといった問題が存在した。また、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）にあっては、資源が豊富で安価で安全性に優れるという特徴を有する反面、低エネルギー密度で高温でマンガン自体が溶解するという欠点を有する。このことからマンガン酸リチウムはコバルト酸リチウムに劣るといった問題が存在した。このため、現在においては、リチウム含有複合酸化物としてコバルト酸リチウムを用いることが主流となっている。
【０００４】
ところで、最近において、オリビン型ＬｉＭＰＯ_４（Ｍ＝Ｆｅ，Ｃｏ等）や５Ｖ級ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４等の新規な正極活物質材料が研究されるようになり、次世代の非水電解質二次電池用の正極活物質として注目されるようになった。ところが、これらの正極活物質は放電作動電圧が４〜５Ｖと高いため、現在の非水電解質二次電池に使用されている有機電解液の耐電位（分解電位）を超えることとなる。このため、充放電に伴うサイクル劣化が大きくなるので、有機電解液などの他の電池構成材料を最適化する必要が生じて、実用化するまでには多大な時間を要するという問題が生じた。
【０００５】
一方、これらに対して、３Ｖ級の層状構造を有するリチウム−マンガン複合酸化物が提案されている。ところが、この層状構造を有するリチウム−マンガン複合酸化物は放電容量が大きい反面、放電作動電圧が４Ｖ領域と３Ｖ領域で２段化する傾向があり、かつサイクル劣化も大きいという問題がある。また、主として３Ｖ領域での放電となることから、現在において実用化されている４Ｖ領域を使用するコバルト酸リチウムを正極活物質として用いる非水電解質二次電池の用途に直接置き換えることは困難であるという問題を生じた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
このような背景にあって、層状構造を有するリチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２）が提案されるようになった。この層状構造を有するリチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２）は４Ｖ領域にプラトーを有するとともに、単位質量当たりの放電容量も１４０〜１５０ｍＡｈ／ｇと比較的高いという特徴を有している。このため、新規な正極活物質材料としては優れた特性を有していることことから、新規な非水電解質二次電池用の正極活物質材料の１つとして有望視されるようになった。
しかしながら、このような正極活物質材料（ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２）にあっては、初期の充放電効率が８０〜９０％と低く、かつニッケル酸リチウムのように放電作動電圧がやや低い。このため、コバルト酸リチウムに比べてサイクル特性が悪いなどの点で、ニッケル主体のリチウム含有複合酸化物の特性を多大に受け継いでいて、より多くの特性改善が必要になるという問題が生じた。
【０００７】
一方、３Ｖ級の層状構造を有するリチウム−マンガン複合酸化物（ＬｉＭｎＯ_２）でＬｉＭｎＯ_２の一部をＡｌ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｇ，Ｃｒ等で置換して、Ｌｉ_ＸＭｎ_ＹＭ_１−ＹＯ_２（ただし、Ｍ＝Ａｌ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｇ，Ｃｒ，０＜Ｘ≦１．１，０．５≦Ｙ≦１．０）とすることで、高温特性を改善したリチウム二次電池が特開２００１−２３６１７号公報にて提案されるようになった。この特開２００１−２３６１７号公報にて提案されたリチウム二次電池にあっては、正極活物質材料として用いるＬｉ_ＸＭｎ_ＹＭ_１−ＹＯ_２の放電電圧が低いために、４Ｖ領域を使用するコバルト酸リチウムを正極活物質として用いるリチウム二次電池の用途に直接置き換えることは困難であるという問題を生じた。
【０００８】
また、マンガン酸リチウムにコバルト酸リチウムあるいはニッケル酸リチウムを添加、混合することで、安全性が良好で、エネルギー密度の高いリチウム二次電池用正極を作製しようとする試みが、特開平９−２９３５３８号公報にて提案されている。しかしながら、特開平９−２９３５３８号公報にて提案された正極においては、安全性を活かせる混合領域ではエネルギー密度が低いとともに、それぞれの活物質が有する欠点を改善することが困難で、充分な特性改善が行えないという問題を生じた。
【０００９】
そこで、本発明は上述した問題を解決するためになされたものであって、コバルト酸リチウムとほぼ同等の４Ｖ領域にプラトーな電位を有し、かつ放電容量が大きい混合正極活物質材料を提供して、サイクル特性、高温特性などの電池特性に優れた非水電解質二次電池が得られるようにすることを目的とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明の非水電解質二次電池は、一般式がＬｉ_XＭｎ_aＮｉ_bＭ_cＯ₂（但し、０．９≦Ｘ≦１．１、０．４５≦ａ≦０．５５、０．４５≦ｂ≦０．５５、０＜ｃ≦０．０５、０．９＜ａ＋ｂ＋ｃ≦１．１であり、かつＭはＭｇ，Ｚｒから選ばれる少なくとも１種である）で表される層状結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物と、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）あるいはスピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）との混合物からなる正極活物質を含有する正極と、リチウムイオンを挿入・脱離可能な負極活物質を含有する負極と、これらの正極と負極を隔離するセパレータと、非水電解質とを備えるようにしている。
【００１１】
一般式がＬｉ_ＸＭｎ_ａＮｉ_ｂＭ_ｃＯ_２で表わされる正極活物質のａ値およびｂ値が０．４５〜０．５５の範囲（０．４５≦ａ≦０．５５、０．４５≦ｂ≦０．５５）にあるときは、層状結晶構造もα−ＮａＦｅＯ_２型結晶構造（単斜晶構造）であって、ＬｉＮｉＯ_２やＬｉ_２ＭｎＯ_３のピークは認められず、単一相であることから平坦な放電曲線が得られるようになる。一方、ａ値およびｂ値が０．４５〜０．５５の範囲を超えると、ＬｉＮｉＯ_２やＬｉ_２ＭｎＯ_３のピークが生じて２相以上の結晶構造となって、放電曲線も放電末期から２段化する傾向が生じる。また、ａ値およびｂ値が０．４５〜０．５５の範囲にあるときは放電容量、放電作動電圧、初期充放電効率が向上する実験結果が得られた。
【００１２】
このため、一般式がＬｉ_ＸＭｎ_ａＮｉ_ｂＭ_ｃＯ_２で表わされる正極活物質のａ値およびｂ値がそれぞれ０．４５≦ａ≦０．５５、０．４５≦ｂ≦０．５５となるように合成する必要がある。この場合、このような層状結晶構造を有する化合物はスピネル型マンガン酸リチウムのようにリチウムイオンが挿入脱離できるサイトは数多く存在しない。このため、リチウムイオンは層間に挿入脱離するため、Ｌｉ_ＸＭｎ_ａＮｉ_ｂＭ_ｃＯ_２で表わされる正極活物質のｘの値は多くても１．１程度が限度である。また、正極活物質の合成段階での状態では電池作製時のリチウム源が正極活物質のみであることから考えるとｘの値は少なくとも０．９以上は必要である。このことから、ｘの値は０．９≦ｘ≦１．１となるように合成するのが望ましいということができる。
【００１３】
そして、リチウム−マンガン−ニッケル（Ｌｉ−Ｍｎ−Ｎｉ）複合酸化物に置換元素（Ｍ＝Ｍｇ，Ｚｒ）を添加し、この複合酸化物の一部を置換元素（Ｍ＝Ｍｇ，Ｚｒ）で置換して、Ｌｉ_XＭｎ_aＮｉ_bＭ_cＯ₂（Ｍ＝Ｍｇ，Ｚｒ）とすることにより、高温保存後の容量維持率が向上することが分かった。これは、Ｌｉ−Ｍｎ−Ｎｉ系の複合酸化物の一部をＭｇ，Ｚｒなどの置換元素（Ｍ）で置換することにより、層状構造の結晶性を安定化させたためと考えられる。
【００１４】
この場合、Ｍｇ，Ｚｒ等の置換元素の組成比（置換量）が０．０５（ｃ＝０．０５）を越えるようになると結晶構造が２相以上になる傾向を示し、置換元素の置換量が多くなりすぎると結晶形態を維持することが困難になって、高温保存時の容量維持率および初期充放電効率が低下するようになる。このことから、Ｍｇ，Ｚｒ等の置換元素の組成比（置換量）は０．０５以下（０≦ｃ≦０．０５）にする必要がある。なお、置換元素としてＣａ，Ｆｅ等の他の元素についても検討したが、これらの他の元素においては高温保存時の容量維持率を向上させる効果は認められなかった。
【００１５】
これらのことから、一般式Ｌｉ_XＭｎ_aＮｉ_bＭ_cＯ₂で表わされる正極活物質は、０．９０≦ｘ≦１．１０、０．４５≦ａ≦０．５５、０．４５≦ｂ≦０．５５、０≦ｃ≦０．０５となるように合成し、かつ置換元素（Ｍ）としてはＭｇ，Ｚｒのいずれかから選択する必要があるということができる。
【００１６】
さらに、一般式がＬｉ_ｘＭｎ_ａＮｉ_ｂＭ_ｃＯ_２で表される正極活物質のａ＋ｂ＋ｃ値が０．９０〜１．１０の範囲内にあれば層状結晶構造を維持することが可能であることが分かった。一方、ａ＋ｂ＋ｃ値が０．９０〜１．１０の範囲を超えるようになると、Ｘ線回折ピークにおいてＬｉＮｉＯ_２やＬｉ_２ＭｎＯ_３のピークが現れ、２相以上の結晶構造の混合物になることが分かった。このことから、一般式がＬｉ_ｘＭｎ_ａＮｉ_ｂＭ_ｃＯ_２で表される正極活物質のａ＋ｂ＋ｃ値が０．９０≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．１０となるように調製する必要がある。
【００１７】
そして、Ｌｉ_ｘＭｎ_ａＮｉ_ｂＭ_ｃＯ_２にコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）を添加、混合する場合、ＬｉＣｏＯ_２の添加量が増大するに伴って、正極容量が向上しかつ初期充放電効率が向上する。これは、ＬｉＣｏＯ_２はＬｉ_ｘＭｎ_ａＮｉ_ｂＭ_ｃＯ_２よりも高容量であるためである。しかしながら、ＬｉＣｏＯ_２の添加量が増大すると、高温での容量維持率が減少する傾向にあり、特に、ＬｉＣｏＯ_２の添加量が８０ｗｔ％以上になると大幅に低下することが分かった。このことから、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）の添加量は正極活物質全体の質量に対して６０ｗｔ％以下にするのが望ましい。即ち、Ｌｉ_ＸＭｎ_ａＮｉ_ｂＭ_ｃＯ_２の質量をＡ（ｇ）とし、ＬｉＣｏＯ_２の質量をＢ（ｇ）とした場合に、０＜Ｂ／（Ａ＋Ｂ）≦０．６の関係を有するように規制するのが望ましい。
【００１８】
一方、Ｌｉ_ＸＭｎ_ａＮｉ_ｂＭ_ｃＯ_２にスピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）を添加し、混合する場合、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４の添加量が増大するに伴って正極容量が低下するが、反面、容量維持率が増大し、特に、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４の添加量が２０ｗｔ％以上になると容量維持率が格別に向上することが分った。これは、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４はＬｉ_ＸＭｎ_ａＮｉ_ｂＭ_ｃＯ_２よりも高容量であるためである。しかしながら、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４の添加量が増大すると、高温での容量維持率が減少する傾向にあり、特に、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４の添加量が８０ｗｔ％以上になると大幅に低下する実験結果になった。このことから、スピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）の添加量は正極活物質全体の質量に対して２０ｗｔ％以上で８０ｗｔ％以上にするのが望ましい。即ち、Ｌｉ_ＸＭｎ_ａＮｉ_ｂＭ_ｃＯ_２の質量をＡ（ｇ）とし、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４の質量をＣ（ｇ）とした場合に、０．２≦Ｃ／（Ａ＋Ｃ）≦０．８の関係を有するように規制するのが望ましい。
【００１９】
【発明の実施の形態】
ついで、本発明の実施の形態を以下に説明するが、本発明はこの実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的を変更しない範囲で適宜実施が可能である。
１．リチウム含有複合酸化物（Ｌｉ_ＸＭｎ_ａＮｉ_ｂＭ_ｃＯ_２）の調製
（１）置換元素Ｍが無添加（ｃ＝０）のリチウム含有複合酸化物
水酸化リチウム、酸化マンガン、酸化ニッケルをそれぞれ苛性ソーダに溶解させた後、これらを水酸化物換算で所定のモル比となるように混合して混合溶液とした。ついで、５００℃程度の低温で仮焼成した後、大気中で８００〜１０００℃の温度で焼成して、リチウム含有複合酸化物（Ｌｉ_ＸＭｎ_ａＮｉ_ｂＯ_２）α１〜α７を得た。ここで、上述した混合溶液において、水酸化リチウムと酸化マンガンと酸化ニッケルとのモル比が水酸化物換算で５（ｘ＝１）：２（ａ＝０．４０）：３（ｂ＝０．６０）となるように調製したリチウム含有複合酸化物（ＬｉＭｎ_０．４０Ｎｉ_０．６０Ｏ_２）をα１とした。
【００２０】
同様に、２０（ｘ＝１）：９（ａ＝０．４５）：１１（ｂ＝０．５５）となるように調製したリチウム含有複合酸化物（ＬｉＭｎ_０．４５Ｎｉ_０．５５Ｏ_２）をα２とし、４０（ｘ＝１）：１９（ａ＝０．４７５）：２１（ｂ＝０．５２５）となるように調製したリチウム含有複合酸化物（ＬｉＭｎ_{０．４７５}Ｎｉ_{０．５２５}Ｏ_２）をα３とし、２（ｘ＝１）：１（ａ＝０．５０）：１（ｂ＝０．５０）となるように調製したリチウム含有複合酸化物（ＬｉＭｎ_０．５０Ｎｉ_０．５０Ｏ_２）をα４とし、４０（ｘ＝１）：２１（ａ＝０．５２５）：１９（ｂ＝０．４７５）となるように調製したリチウム含有複合酸化物（ＬｉＭｎ_{０．５２５}Ｎｉ_{０．４７５}Ｏ_２）をα５とし、２０（ｘ＝１）：１１（ａ＝０．５５）：９（ｂ＝０．４５）となるように調製したリチウム含有複合酸化物（ＬｉＭｎ_０．５５Ｎｉ_０．４５Ｏ_２）をα６とし、５（ｘ＝１）：３（ａ＝０．６０）：２（ｂ＝０．４０）となるように調製したリチウム含有複合酸化物（ＬｉＭｎ_０．６０Ｎｉ_０．４０Ｏ_２）をα７とした。
【００２７】
（２）置換元素Ｍがマグネシウム（Ｍ＝Ｍｇ）のリチウム含有複合酸化物
水酸化リチウム、酸化マンガン、酸化ニッケルをそれぞれ苛性ソーダに溶解させた後、これらを水酸化物換算で所定のモル比となるように混合して混合溶液とした。ついで、この混合溶液に酸化マグネシウムを水酸化ニッケルと水酸化マンガンのモル比に対して０．０１モル％となるように添加して混合した後、５００℃程度の低温で仮焼成した。この後、大気中で８００〜１０００℃の温度で焼成して、リチウム含有複合酸化物（Ｌｉ_xＭｎ_aＮｉ_bＭｇ_0.01Ｏ₂）δ１〜δ７を得た。ここで、上述した混合溶液において、水酸化リチウムと酸化マンガンと酸化ニッケルと酸化マグネシウムとのモル比が水酸化物換算で１００（ｘ＝１）：４０（ａ＝０．４０）：６０（ｂ＝０．６０）：１（ｃ＝０．０１）となるように調製したリチウム含有複合酸化物（ＬｉＭｎ_0.40Ｎｉ_0.60Ｍｇ_0.01Ｏ₂）をδ１とした。
【００２８】
同様に、１００（ｘ＝１）：４５（ａ＝０．４５）：５５（ｂ＝０．５５）：１（ｃ＝０．０１）となるように調製したリチウム含有複合酸化物（ＬｉＭｎ_０．４５Ｎｉ_０．５５Ｍｇ_０．０１Ｏ_２）をδ２とし、２００（ｘ＝１）：９５（ａ＝０．４７５）：１０５（ｂ＝０．５２５）：２（ｃ＝０．０１）となるように調製したリチウム含有複合酸化物（ＬｉＭｎ_{０．４７５}Ｎｉ_{０．５２５}Ｍｇ_０．０１Ｏ_２）をδ３とし、１００（ｘ＝１）：５０（ａ＝０．５０）：５０（ｂ＝０．５０）：１（ｃ＝０．０１）となるように調製したリチウム含有複合酸化物（ＬｉＭｎ_０．５０Ｎｉ_０．５０Ｍｇ_０．０１Ｏ_２）をδ４とした。
【００２９】
また、２００（ｘ＝１）：１０５（ａ＝０．５２５）：９５（ｂ＝０．４７５）：２（ｃ＝０．０１）となるように調製したリチウム含有複合酸化物（ＬｉＭｎ_{０．５２５}Ｎｉ_{０．４７５}Ｍｇ_０．０１Ｏ_２）をδ５とし、１００（ｘ＝１）：５５（ａ＝０．５５）：４５（ｂ＝０．４５）：１（ｃ＝０．０１）となるように調製したリチウム含有複合酸化物（ＬｉＭｎ_０．５５Ｎｉ_０．４５Ｍｇ_０．０１Ｏ_２）をδ６とし、１００（ｘ＝１）：６０（ａ＝０．６０）：４０（ｂ＝０．４０）：１（ｃ＝０．０１）となるように調製したリチウム含有複合酸化物（ＬｉＭｎ_０．６０Ｎｉ_０．４０Ｍｇ_０．０１Ｏ_２）をδ７とした。
【００３０】
２．混合正極の作製
（１）コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）との混合正極
ついで、上述のようにして調製した各リチウム含有複合酸化物α１〜α７と、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）とを、質量比で１：１となるように添加混合して混合正極活物質粉末を調製した。ついで、これらの混合正極活物質粉末に炭素導電剤とフッ素樹脂系結着剤を一定の割合（例えば、質量比で９２：５：３）で混合して正極合剤とした。ついで、この正極合剤をアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗着し、乾燥した後、所定の厚みに圧延して正極ａ１〜ａ７をそれぞれ作製した。
【００３１】
ここで、リチウム含有複合酸化物α１（ＬｉＭｎ_０．４０Ｎｉ_０．６０Ｏ_２）とＬｉＣｏＯ_２との混合正極活物質粉末を用いたものを正極ａ１とした。また、リチウム含有複合酸化物α２（ＬｉＭｎ_０．４５Ｎｉ_０．５５Ｏ_２）とＬｉＣｏＯ_２との混合正極活物質粉末を用いたものを正極ａ２とした。また、リチウム含有複合酸化物α３（ＬｉＭｎ_{０．４７５}Ｎｉ_{０．５２５}Ｏ_２）とＬｉＣｏＯ_２との混合正極活物質粉末を用いたものを正極ａ３とした。また、リチウム含有複合酸化物α４（ＬｉＭｎ_０．５０Ｎｉ_０．５０Ｏ_２）とＬｉＣｏＯ_２との混合正極活物質粉末を用いたものを正極ａ４とした。また、リチウム含有複合酸化物α５（ＬｉＭｎ_{０．５２５}Ｎｉ_{０．４７５}Ｏ_２）とＬｉＣｏＯ_２との混合正極活物質粉末を用いたものを正極ａ５とした。また、リチウム含有複合酸化物α６（ＬｉＭｎ_０．５５Ｎｉ_０．４５Ｏ_２）とＬｉＣｏＯ_２との混合正極活物質粉末を用いたものを正極ａ６とした。さらに、リチウム含有複合酸化物α７（ＬｉＭｎ_０．６０Ｎｉ_０．４０Ｏ_２）とＬｉＣｏＯ_２との混合正極活物質粉末を用いたものを正極ａ７とした。
【００３２】
（２）スピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）との混合正極
一方、上述のようにして調製した各リチウム含有複合酸化物α１〜α７と、スピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）とを、質量比で１：１となるように添加混合して混合正極活物質粉末を調製した。ついで、これらの混合正極活物質粉末に炭素導電剤とフッ素樹脂系結着剤を一定の割合（例えば、質量比で９２：５：３）で混合して正極合剤とした。ついで、この正極合剤をアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗着し、乾燥した後、所定の厚みに圧延して正極ｂ１〜ｂ７をそれぞれ作製した。
【００３３】
ここで、リチウム含有複合酸化物α１（ＬｉＭｎ_０．４０Ｎｉ_０．６０Ｏ_２）とＬｉＭｎ_２Ｏ_４との混合正極活物質粉末を用いたものを正極ｂ１とした。また、リチウム含有複合酸化物α２（ＬｉＭｎ_０．４５Ｎｉ_０．５５Ｏ_２）とＬｉＭｎ_２Ｏ_４との混合正極活物質粉末を用いたものを正極ｂ２とした。また、リチウム含有複合酸化物α３（ＬｉＭｎ_{０．４７５}Ｎｉ_{０．５２５}Ｏ_２）とＬｉＭｎ_２Ｏ_４との混合正極活物質粉末を用いたものを正極ｂ３とした。また、リチウム含有複合酸化物α４（ＬｉＭｎ_０．５０Ｎｉ_０．５０Ｏ_２）とＬｉＭｎ_２Ｏ_４との混合正極活物質粉末を用いたものを正極ｂ４とした。また、リチウム含有複合酸化物α５（ＬｉＭｎ_{０．５２５}Ｎｉ_{０．４７５}Ｏ_２）とＬｉＭｎ_２Ｏ_４との混合正極活物質粉末を用いたものを正極ｂ５とした。また、リチウム含有複合酸化物α６（ＬｉＭｎ_０．５５Ｎｉ_０．４５Ｏ_２）とＬｉＭｎ_２Ｏ_４との混合正極活物質粉末を用いたものを正極ｂ６とした。さらに、リチウム含有複合酸化物α７（ＬｉＭｎ_０．６０Ｎｉ_０．４０Ｏ_２）とＬｉＭｎ_２Ｏ_４との混合正極活物質粉末を用いたものを正極ｂ７とした。
【００３４】
３．単極試験
上述のように作製した各正極ａ１〜ａ７およびｂ１〜ｂ７をそれぞれ用い、これらの対極および参照極としてリチウム金属板をそれぞれ用いて、これらをそれぞれ開放型の電槽に収容した。この後、この電槽内にエチレンカーボネートとジエチルカーボネートを３：７の容積比で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ_６を溶解させた電解液を注入して、開放型の簡易セルを作製した。ついで、このように作製した簡易セルを室温（約２５℃）で、対極に対して４．３Ｖになるまで充電を行い、その後、対極に対して３．１Ｖになるまで放電させて、放電時間から放電容量（正極容量）を求めた。
【００３５】
試験後、各正極ａ１〜ａ７およびｂ１〜ｂ７の活物質１ｇ当たりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を算出すると、下記の表１に示すような結果となった。さらに、上述のように作製した簡易セルを室温（約２５℃）で、対極に対して４．３Ｖになるまで充電を行い、その後、対極に対して３．１Ｖになるまで放電させるというサイクルを１サイクルとする充放電サイクル特性試験を行った。そして、充放電サイクル特性試験後、１サイクル目の放電容量に対する５０サイクル目の放電容量を容量維持率として求めると、下記の表１に示すような結果となった。
【００３６】
【表１】

【００３７】
上記表１の結果から以下のことが明らかになった。即ち、ＬｉＭｎ_ａＮｉ_ｂＯ_２で表わされるリチウム含有複合酸化物にコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）を添加、混合して作製した混合正極を用いた場合においては、ＬｉＭｎ_ａＮｉ_ｂＯ_２のａ値およびｂ値が０．４５〜０．５５の範囲にあるときは、放電容量（正極容量）は１５０ｍＡｈ／ｇ以上で大きく、また、容量維持率も９５％以上と大きいことが分かる。一方、ＬｉＭｎ_ａＮｉ_ｂＯ_２のａ値およびｂ値が０．４５より小さくなったり、あるいは０．５５より大きくなると、放電容量は１５０ｍＡｈ／ｇより小さくなり、また、容量維持率も９０％よりも小さくなることが分かる。
【００３８】
また、ＬｉＭｎ_ａＮｉ_ｂＯ_２で表わされるリチウム含有複合酸化物にスピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）を添加、混合して作製した混合正極を用いた場合においては、ＬｉＭｎ_ａＮｉ_ｂＯ_２のａ値およびｂ値が０．４５〜０．５５の範囲にあるときは、放電容量は１２５ｍＡｈ／ｇ以上で大きく、また、容量維持率も９４％以上と大きいことが分かる。一方、ＬｉＭｎ_ａＮｉ_ｂＯ_２のａ値およびｂ値が０．４５より小さくなったり、あるいは０．５５より大きくなると、放電容量は１１７ｍＡｈ／ｇ前後で小さくなり、また、容量維持率も９０％よりも小さくなることが分かる。
【００３９】
したがって、ａ値およびｂ値はそれぞれ０．４５≦ａ≦０．５５、０．４５≦ｂ≦０．５５となるように合成する必要がある。この場合、このような層状結晶構造を有する化合物（Ｌｉ_ＸＭｎ_ａＮｉ_ｂＯ_２）はスピネル型マンガン酸リチウムのようにリチウムイオンが挿入脱離できるサイトは数多く存在せず、層間に挿入脱離することとなる。このため、Ｌｉ_ＸＭｎ_ａＮｉ_ｂＯ_２で表わされる化合物のｘの値は多くても１．１程度が限度である。また、化合物の合成段階での状態では電池作製時のリチウム源が正極活物質のみであることから考えるとｘの値は少なくとも０．９以上は必要である。このことから、ｘの値は０．９≦ｘ≦１．１となるように合成するのが望ましいということができる。
【００４０】
４．置換元素（Ｍ）の検討
（１）置換元素（Ｍ）による単極特性の検討
ついで、上述のようにして調製した各リチウム含有複合酸化物δ１〜δ７と、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）とを、質量比で１：１となるように添加混合して混合正極活物質粉末を調製した。この後、これらの混合正極活物質粉末に炭素導電剤とフッ素樹脂系結着剤を一定の割合（例えば、質量比で９２：５：３）で混合して正極合剤とした。ついで、この正極合剤をアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗着し、乾燥した後、所定の厚みに圧延して正極ｅ１〜ｅ７をそれぞれ作製した。
【００４３】
ここで、リチウム含有複合酸化物δ１（ＬｉＭｎ_0.40Ｎｉ_0.60Ｍｇ_0.01Ｏ₂）とＬｉＣｏＯ₂との混合正極活物質粉末を用いたものを正極ｅ１とした。また、リチウム含有複合酸化物δ２（ＬｉＭｎ_0.45Ｎｉ_0.55Ｍｇ_0.01Ｏ₂）とＬｉＣｏＯ₂との混合正極活物質粉末を用いたものを正極ｅ２とした。また、リチウム含有複合酸化物δ３（ＬｉＭｎ_0.475Ｎｉ_0.525Ｍｇ_0.01Ｏ₂）とＬｉＣｏＯ₂との混合正極活物質粉末を用いたものを正極ｅ３とした。また、リチウム含有複合酸化物δ４（ＬｉＭｎ_0.50Ｎｉ_0.50Ｍｇ_0.01Ｏ₂）とＬｉＣｏＯ₂との混合正極活物質粉末を用いたものを正極ｅ４とした。また、リチウム含有複合酸化物δ５（ＬｉＭｎ_0.525Ｎｉ_0.475Ｍｇ_0.01Ｏ₂）とＬｉＣｏＯ₂との混合正極活物質粉末を用いたものを正極ｅ５とした。また、リチウム含有複合酸化物δ６（ＬｉＭｎ_0.55Ｎｉ_0.45Ｍｇ_0.01Ｏ₂）とＬｉＣｏＯ₂との混合正極活物質粉末を用いたものを正極ｅ６とした。さらに、リチウム含有複合酸化物δ７（ＬｉＭｎ_0.60Ｎｉ_0.40Ｍｇ_0.01Ｏ₂）とＬｉＣｏＯ₂との混合正極活物質粉末を用いたものを正極ｅ７とした。
【００４４】
一方、上述のようにして調製した各リチウム含有複合酸化物δ１〜δ７と、スピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）とを、質量比で１：１となるように添加混合して混合正極活物質粉末を調製した。ついで、これらの混合正極活物質粉末に炭素導電剤とフッ素樹脂系結着剤を一定の割合（例えば、質量比で９２：５：３）で混合して正極合剤とした。ついで、この正極合剤をアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗着し、乾燥した後、所定の厚みに圧延して正極ｈ１〜ｈ７をそれぞれ作製した。
【００４７】
ここで、リチウム含有複合酸化物δ１（ＬｉＭｎ_0.40Ｎｉ_0.60Ｍｇ_0.01Ｏ₂）とＬｉＭｎ₂Ｏ₄との混合正極活物質粉末を用いたものを正極ｈ１とした。また、リチウム含有複合酸化物δ２（ＬｉＭｎ_0.45Ｎｉ_0.55Ｍｇ_0.01Ｏ₂）とＬｉＭｎ₂Ｏ₄との混合正極活物質粉末を用いたものを正極ｈ２とした。また、リチウム含有複合酸化物δ３（ＬｉＭｎ_0.475Ｎｉ_0.525Ｍｇ_0.01Ｏ₂）とＬｉＭｎ₂Ｏ₄との混合正極活物質粉末を用いたものを正極ｈ３とした。また、リチウム含有複合酸化物δ４（ＬｉＭｎ_0.50Ｎｉ_0.50Ｍｇ_0.01Ｏ₂）とＬｉＭｎ₂Ｏ₄との混合正極活物質粉末を用いたものを正極ｈ４とした。また、リチウム含有複合酸化物δ５（ＬｉＭｎ_0.525Ｎｉ_0.475Ｍｇ_0.01Ｏ₂）とＬｉＭｎ₂Ｏ₄との混合正極活物質粉末を用いたものを正極ｈ５とした。また、リチウム含有複合酸化物δ６（ＬｉＭｎ_0.55Ｎｉ_0.45Ｍｇ_0.01Ｏ₂）とＬｉＭｎ₂Ｏ₄との混合正極活物質粉末を用いたものを正極ｈ６とした。さらに、リチウム含有複合酸化物δ７（ＬｉＭｎ_0.60Ｎｉ_0.40Ｍｇ_0.01Ｏ₂）とＬｉＭｎ₂Ｏ₄との混合正極活物質粉末を用いたものを正極ｈ７とした。
【００４８】
上述のように作製した各正極ｅ１〜ｅ７並びに各正極ｈ１〜ｈ７をそれぞれ用い、これらの対極および参照極としてリチウム金属板をそれぞれ用いて、これらをそれぞれ開放型の電槽に収容した。この後、この電槽内にエチレンカーボネートとジエチルカーボネートを３：７の容積比で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ₆を溶解させた電解液を注入して、開放型の簡易セルを作製した。ついで、このように作製した簡易セルを室温（約２５℃）で、対極に対して４．３Ｖになるまで充電を行い、その後、対極に対して３．１Ｖになるまで放電させて、放電時間から放電容量（正極容量）を求めた。
【００４９】
試験後、各正極ｅ１〜ｅ７並びに各正極ｈ１〜ｈ７の活物質１ｇ当たりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を算出すると、下記の表２および表３に示すような結果となった。さらに、上述のように作製した簡易セルを室温（約２５℃）で、対極に対して４．３Ｖになるまで充電を行い、その後、対極に対して３．１Ｖになるまで放電させるというサイクルを１サイクルとする充放電サイクル特性試験を行った。そして、充放電サイクル特性試験後、１サイクル目の放電容量に対する５０サイクル目の放電容量を容量維持率として求めると、下記の表２および表３に示すような結果となった。
【００５０】
【表２】

【００５１】
上記表２の結果から明らかなように、ＬｉＭｎ_aＮｉ_bＭ_c（Ｍ＝Ｍｇ）Ｏ₂で表わされるリチウム含有複合酸化物にコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）を添加、混合して作製した混合正極を用いた場合においては、ＬｉＭｎ_aＮｉ_bＭ_cＯ₂のａ値およびｂ値が０．４５〜０．５５の範囲にあるときは、放電容量（正極容量）は１５０ｍＡｈ／ｇ以上で大きく、また、容量維持率も９４％以上と大きいことが分かる。一方、ＬｉＭｎ_aＮｉ_bＭ_cＯ₂のａ値およびｂ値が０．４５より小さくなったり、あるいは０．５５より大きくなると、放電容量は１５０ｍＡｈ／ｇより小さくなり、また、容量維持率も９０％よりも小さくなることが分かる。
【００５２】
【表３】

【００５３】
上記表３の結果から明らかなように、ＬｉＭｎ_aＮｉ_bＭ_cＯ₂のａ値およびｂ値が０．４５〜０．５５の範囲にあるときは、放電容量は１４０ｍＡｈ／ｇ以上で大きく、また、容量維持率も９５％以上と大きいことが分かる。一方、ＬｉＭｎ_aＮｉ_bＭ_cＯ₂のａ値およびｂ値が０．４５より小さくなったり、あるいは０．５５より大きくなると、放電容量は１３０ｍＡｈ／ｇよりも小さくなり、また、容量維持率も９０％よりも小さくなることが分かる。
【００５４】
したがって、上記表２および表３の結果から以下のことが分かる。即ち、ＬｉＭｎ_aＮｉ_bＭ_c（Ｍ＝Ｍｇ）Ｏ₂で表わされるリチウム含有複合酸化物のａ値およびｂ値はそれぞれ０．４５≦ａ≦０．５５、０．４５≦ｂ≦０．５５となるように合成する必要がある。この場合、このような層状結晶構造を有する化合物はスピネル型マンガン酸リチウムのようにリチウムイオンが挿入脱離できるサイトは数多く存在せず、層間に挿入脱離することとなる。このため、Ｌｉ_XＭｎ_aＮｉ_bＭ_cＯ₂で表わされる正極活物質のｘの値は多くても１．１程度が限度である。また、正極活物質の合成段階での状態では電池作製時のリチウム源が正極活物質のみであることから考えるとｘの値は少なくとも０．９以上は必要である。このことから、ｘの値は０．９≦ｘ≦１．１となるように合成するのが望ましいということができる。
【００５５】
（２）置換元素（Ｍ）の種類による電池特性の検討
ついで、置換元素（Ｍ）の種類を変化させた場合の電池特性について検討した。
まず、水酸化リチウム、酸化マンガン、酸化ニッケルをそれぞれ苛性ソーダに溶解させた後、これらを水酸化物換算のモル比で１００（ｘ＝１）：４９（ａ＝０．４９）：４９（ｂ＝０．４９）：２（ｃ＝０．０２）となるように混合して混合溶液とした。ついで、この混合溶液に置換元素（Ｍ：Ｍｇ，Ｚｒ）を含有する酸化物を水酸化ニッケルと水酸化マンガンのモル比に対して０．０２モル％となるように添加して混合した後、５００℃程度の低温で仮焼成した。この後、大気中で８００〜１０００℃の温度で焼成して、リチウム含有複合酸化物（ＬｉＭｎ_0.49Ｎｉ_0.49Ｍ_0.02Ｏ₂）δ８，ζを得た。
【００５６】
ここで、置換元素（Ｍ）として、マグネシウム（Ｍｇ）を添加したリチウム含有複合酸化物（ＬｉＭｎ_0.49Ｎｉ_0.49Ｍｇ_0.02Ｏ₂）をδ８とし、ジルコニウム（Ｚｒ）を添加したリチウム含有複合酸化物（ＬｉＭｎ_0.49Ｎｉ_0.49Ｚｒ_0.02Ｏ₂）をζとした。
【００５７】
ついで、上述のようにして調製した各リチウム含有複合酸化物δ８，ζと、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）とを、質量比で１：１となるように添加混合して混合正極活物質粉末を調製した。ついで、これらの混合正極活物質粉末に炭素導電剤とフッ素樹脂系結着剤を一定の割合（例えば、質量比で９２：５：３）で混合して正極合剤とした。ついで、この正極合剤をアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗着し、乾燥した後、所定の厚みに圧延して正極ｉ３（δ８を混合したもの）、ｉ５（ζを混合したもの）をそれぞれ作製した。
【００５８】
また、上述のようにして調製した各リチウム含有複合酸化物δ８，ζと、スピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）とを、質量比で１：１となるように添加混合して混合正極活物質粉末を調製した。ついで、これらの混合正極活物質粉末に炭素導電剤とフッ素樹脂系結着剤を一定の割合（例えば、質量比で９２：５：３）で混合して正極合剤とした。ついで、この正極合剤をアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗着し、乾燥した後、所定の厚みに圧延して正極ｊ３（δ８を混合したもの）、ｊ５（ζを混合したもの）をそれぞれ作製した。
【００５９】
一方、リチウムイオンを挿入・脱離し得る負極活物質とスチレン系結着剤とを一定の割合（例えば、質量比で９８：２）で混合しこれに水を添加、混合して負極合剤とした後、この負極合剤を銅箔からなる負極集電体の両面に塗着し、圧延して負極を作製した。なお、負極活物質としては、リチウムイオンを挿入・脱離し得るカーボン系材料、例えば、グラファイト、カーボンブラック、コークス、ガラス状炭素、炭素繊維、またはこれらの焼成体等が好適である。また、酸化錫、酸化チタン等のリチウムイオンを挿入・脱離し得る酸化物を用いてもよい。
【００６０】
ついで、各正極ｉ３，ｉ５およびｊ３，ｊ５にそれぞれリードを取り付けるとともに、上述のようにして作製した負極にリードを取り付け、これらの各正極および負極をポリプロピレン製のセパレータを介して渦巻状に巻回して各渦巻状電極体とした。これらの各渦巻状電極体をそれぞれの電池外装缶に挿入した後、各リードを正極端子あるいは負極端子に接続した。この外装缶内にエチレンカーボネートとジエチルカーボネートを３：７の容積比で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ₆を溶解させた電解液をそれぞれ注入した後、封口して容量が５００ｍＡｈの非水電解質二次電池Ａ３，Ａ５およびＢ３，Ｂ５をそれぞれ作製した。
【００６１】
また、上述のようにして作製した正極ａ４（リチウム含有複合酸化物α４（ＬｉＭｎ_０．５０Ｎｉ_０．５０Ｏ_２とＬｉＣｏＯ_２の混合正極活物質粉末を用いたもの）を用いて、上述と同様に電池を構成して非水電解質二次電池Ａ６とした。また、上述のようにして作製した正極ｂ４（リチウム含有複合酸化物α４（ＬｉＭｎ_０．５０Ｎｉ_０．５０Ｏ_２とＬｉＭｎ_２Ｏ_４の混合正極活物質粉末を用いたもの）を用いて、上述と同様に電池を構成して非水電解質二次電池Ｂ６とした。なお、電池の形状は薄型であっても、角形であっても、円筒型であってもどのような形状でも良いし、そのサイズについても特に制限はない。
【００６２】
ここで、正極ｉ３，ｉ５を用いて作製した非水電解質二次電池を電池Ａ３，Ａ５とし、正極ｊ３，ｊ５を用いて作製した非水電解質二次電池を電池Ｂ３，Ｂ５とした。なお、電解液としては、上述した例に限られるものではなく、Ｌｉ塩（電解質塩）としては、例えば、ＬｉＣｌＯ₄，ＬｉＢＦ₄，ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃），ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂，ＬｉＰＦ_6-X（Ｃ_nＦ_2n+1）_X（但し、１≦Ｘ≦６，ｎ＝１，２）等が望ましく、これらの１種あるいは２種以上を混合して用いることができる。電解質塩の濃度は特に限定されないが、電解液１リットル当たり０．２〜１．５モル（０．２〜１．５ｍｏｌ／ｌ）が望ましい。
【００６３】
また、溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン等が望ましく、これらの１種あるいは２種以上を混合して用いることができる。これらの内では、カーボネート系の溶媒が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネートとを混合して用いるのが好ましい。そして、環状カーボネートとしてはプロピレンカーボネートあるいはエチレンカーボネートが好ましく、非環状カーボネートとしてはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが好ましい。
【００６４】
上述のようにして作製した各電池Ａ３，Ａ５，Ａ６およびＢ３，Ｂ５，Ｂ６を、室温（約２５℃）の雰囲気で５００ｍＡ（１Ｉｔ）の充電電流で４．２Ｖまで充電し、４．２Ｖ到達後から充電電流が２５ｍＡ以下となるまで４．２Ｖ定電圧充電した後、１０分間休止し、５００ｍＡ（１Ｉｔ）の放電電流で放電終止電圧が２．７５Ｖになるまで放電させる４．２Ｖ−５００ｍＡ定電流−定電圧充電および５００ｍＡ定電流放電を１サイクルとするサイクル試験を繰り返して行い、５００サイクル後の放電容量を求めて５００サイクル後の容量維持率（容量維持率（％）＝（５００サイクル後の放電容量／１サイクル後の放電容量）×１００％）を求めると下記の表４に示すような結果となった。
【００６５】
【表４】

【００６６】
表４の結果から明らかなように、Ｌｉ−Ｍｎ−Ｎｉ系の酸化物（ＬｉＭｎ_aＮｉ_bＯ₂）に置換元素（Ｍ＝Ｍｇ，Ｚｒ）を添加（この場合は、０．０２モル％）して、これらの一部を置換元素（Ｍ＝Ｍｇ，Ｚｒ）で置換して、リチウム含有複合酸化物（ＬｉＭｎ_aＮｉ_bＭ_cＯ₂）とすることにより、５００サイクル後の容量維持率が向上することが分かる。これは、Ｌｉ−Ｍｎ−Ｎｉ系の正極活物質の一部をＭｇ，Ｚｒなどの置換元素（Ｍ）で置換することにより、層状構造の結晶性を安定化させるためと考えられる。
【００６７】
なお、置換元素としてＣａ，Ｆｅ等の他の元素についても検討したが、容量維持率を向上させる効果は認められなかった。これは置換後の結晶形態や結晶サイズに問題があったためと考えられる。これらのことから、一般式Ｌｉ_XＭｎ_aＮｉ_bＭ_cＯ₂で表わされるリチウム含有複合酸化物のｘ値は０．９≦ｘ≦１．１となるように合成し、また、ａ値およびｂ値においては、それぞれ０．４５≦ａ≦０．５５、０．４５≦ｂ≦０．５５となるように合成し、かつ置換元素（Ｍ）としてはＭｇ，Ｚｒのいずれかから選択する必要があるということができる。
【００６８】
（３）置換元素（Ｍ）の添加量（ｃ値）の検討
上述したリチウム含有複合酸化物（Ｌｉ_xＭｎ_aＮｉ_bＭ_cＯ₂）を作製するに際して、置換元素（Ｍ：Ｍｇ）の添加量を０〜０．１０モル％（ｃ＝０〜０．１０：但し、ａ＋ｂ＋ｃ＝１．００，ａ＝ｂ）と変化させた場合の電池特性について検討した。
【００７０】
ここで、マグネシウム（Ｍｇ）を置換元素としてＭｇを含有する酸化物を、水酸化ニッケルと水酸化マンガンのモル比に対して０．０１モル％，０．０２モル％，０．０３モル％，０．０５モル％，０．１０モル％および０モル％となるように添加したリチウム含有複合酸化物を調製した。このリチウム含有複合酸化物にＬｉＣｏＯ₂あるいはＬｉＭｎ₂Ｏ₄を質量比で１：１となるように添加混合して混合正極活物質粉末を調製して、上述と同様に正極を作製した。ついで、この正極を用いて上述と同様に容量が５００ｍＡｈの非水電解質二次電池Ｇ１，Ｇ２（＝Ａ３），Ｇ３，Ｇ４，Ｇ５，Ｇ６（＝Ａ６）およびＨ１，Ｈ２（＝Ｂ３），Ｈ３，Ｈ４，Ｈ５，Ｈ６（＝Ｂ６）をそれぞれ作製した。
【００７１】
上述のようにして作製した各電池Ｇ１〜Ｇ６およびＨ１〜Ｈ６を、室温（約２５℃）の雰囲気で５００ｍＡ（１Ｉｔ）の充電電流で４．２Ｖまで充電し、４．２Ｖ到達後から充電電流が２５ｍＡ以下となるまで４．２Ｖ定電圧充電した後、１０分間休止し、５００ｍＡ（１Ｉｔ）の放電電流で放電終止電圧が２．７５Ｖになるまで放電させる４．２Ｖ−５００ｍＡ定電流−定電圧充電および５００ｍＡ定電流放電を１サイクルとするサイクル試験を繰り返して行い、５００サイクル後の放電容量を求めて５００サイクル後の容量維持率（容量維持率（％）＝（５００サイクル後の放電容量／１サイクル後の放電容量）×１００％）を求めると下記の表５、表６および表７に示すような結果となった。また、各電池の正極を前述の単極試験に準じて充放電を行い、充電容量および放電容量を求めて、初期充放電効率（初期充放電効率（％）＝（放電容量／充電容量）×１００％）を求めると、下記の表５に示すような結果となった。
【００７４】
【表５】

【００７５】
上記表５の結果から明らかなように、Ｌｉ−Ｍｎ−Ｎｉ系のリチウム含有複合酸化物に置換元素（Ｍ＝Ｍｇ）を添加し、リチウム含有複合酸化物の一部を置換元素（Ｍ＝Ｍｇ）で置換して、リチウム含有複合酸化物（ＬｉＭｎ_aＮｉ_bＭ_cＯ₂）とすることにより、５００サイクルでの容量維持率が向上することが分かる。これは、Ｌｉ−Ｍｎ−Ｎｉ系のリチウム含有複合酸化物の一部をＭｇ（なお、Ｚｒを添加した例については示していないが、Ｍｇとほぼ同様な傾向が認められた）などの置換元素（Ｍ）で置換することにより、層状構造の結晶性を安定化させるためと考えられる。しかしながら、置換元素（Ｍ＝Ｍｇ）の添加量が０．０５モル％よりも多くなると、初期充放電効率が低下する傾向が認められる。このため、置換元素（Ｍ＝Ｍｇ，Ｚｒ）の添加量は０．０５モル％以下、即ち、０．００≦ｃ≦０．０５に規定するのが望ましいということができる。
【００７６】
５．リチウム含有複合酸化物（Ｌｉ_XＭｎ_aＮｉ_bＭ_cＯ₂）の（ａ＋ｂ＋ｃ）値の検討
ついで、一般式がＬｉＭｎ_aＮｉ_bＴｉ_cＯ₂で表されるリチウム含有複合酸化物の（ａ＋ｂ＋ｃ）値と結晶形態の関係について検討した。まず、下記の表６に示すような組成（ｘ＝１．０，ａ／ｂ＝１，ａ≧０．４５，ｂ≦０．５５，０．０≦ｃ≦０．０５）となるように水酸化リチウム、酸化マンガン、酸化ニッケルおよび酸化チタンを配合して、上述と同様に焼成して、リチウム含有複合酸化物η１，η２，η３，η４，η５，η６を得た。
【００７７】
また、下記の表６に示すような組成（ｘ＝１．０，ａ≧０．４５，ｂ≦０．５５，ａ≧ｂ，０．０≦ｃ≦０．０５）となるように水酸化リチウム、酸化マンガン、酸化ニッケルおよび酸化チタンを配合して、上述と同様に焼成して、リチウム含有複合酸化物θ１，θ２，θ３，θ４，θ５，θ６を得た。さらに、下記の表６に示すような組成（ｘ＝１．０，ａ≧０．４５，ｂ≦０．５５，ｂ≧ａ，０．０≦ｃ≦０．０５）となるように水酸化リチウム、酸化マンガン、酸化ニッケルおよび酸化チタンを配合して、上述と同様に焼成して、リチウム含有複合酸化物ι１，ι２，ι３，ι４，ι５，ι６を得た。
【００７８】
ついで、各リチウム含有複合酸化物η１〜η６、θ１〜θ６、ι１〜ι６のＸ線回折パターンを求めた。この結果、η１〜η５、θ１〜θ５およびι１〜ι５は、ＬｉＮｉＯ_２やＬｉ_２ＭｎＯ_３のピークは認められず、α−ＮａＦｅＯ_２型結晶構造（単相の層状結晶構造）であることが分かった。また、リチウム含有複合酸化物η６、θ６およびι６は、ＬｉＮｉＯ_２やＬｉ_２ＭｎＯ_３等のピークが認められ、３相の結晶構造の混合物であることが分かった。
【００７９】
【表６】

【００８０】
上記表６の結果から明らかなように、一般式がＬｉ_xＭｎ_aＮｉ_bＴｉ_cＯ₂で表されるリチウム含有複合酸化物の（ａ＋ｂ＋ｃ）値が０．９０以上で１．１０以下の範囲内にあれば層状結晶構造を維持することが可能であることが分かる。一方、（ａ＋ｂ＋ｃ）値が０．９０〜１．１０の範囲外になると、Ｘ線回折ピークにおいてＬｉＮｉＯ₂やＬｉ₂ＭｎＯ₃のピークが現れ、２相以上の結晶構造の混合物になることが分かった。このことから、一般式がＬｉ_xＭｎ_aＮｉ_bＴｉ_cＯ₂で表される正極活物質の（ａ＋ｂ＋ｃ）値が０．９０＜ａ＋ｂ＋ｃ≦１．１０となるように調製する必要がある。なお、Ｌｉ_xＭｎ_aＮｉ_bＭｇ_cＯ₂などのリチウム含有複合酸化物であっても同様な傾向が認められた。
【００８１】
６．コバルト酸リチウムあるいはスピネル型マンガン酸リチウムの添加量の検討
（１）コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）の添加量について
上述したリチウム含有複合酸化物α４（ＬｉＭｎ_0.50Ｎｉ_0.50Ｏ₂）と、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）とを、所定の質量比となるように添加混合して混合正極活物質粉末を調製した。ついで、これらの混合正極活物質粉末を用いて上述したように正極ｋ１〜ｋ７をそれぞれ作製した。ついで、これらの正極ｋ１〜ｋ７を用いて上述と同様に開放型の簡易セルを作製した。ついで、このように作製した簡易セルを室温（約２５℃）で、対極に対して４．３Ｖになるまで充電を行い、その後、対極に対して３．１Ｖになるまで放電させて、放電時間から放電容量を求めると下記の表７に示すような結果が得られた。
【００８２】
ここで、ＬｉＣｏＯ_２の混合量を０ｗｔ％としたものを正極ｋ１とし、ＬｉＣｏＯ_２の混合量を５ｗｔ％としたものを正極ｋ２とし、ＬｉＣｏＯ_２の混合量を２０ｗｔ％としたものを正極ｋ３とし、ＬｉＣｏＯ_２の混合量を４０ｗｔ％としたものを正極ｋ４とし、ＬｉＣｏＯ_２の混合量を６０ｗｔ％としたものを正極ｋ５とし、ＬｉＣｏＯ_２の混合量を８０ｗｔ％としたものを正極ｋ６とし、ＬｉＣｏＯ_２の混合量を１００ｗｔ％としたものを正極ｋ７とした。
【００８３】
ついで、これらの正極ｋ１〜ｋ７を用いて上述と同様に容量が５００ｍＡｈの非水電解質二次電池Ｋ１，Ｋ２，Ｋ３，Ｋ４，Ｋ５，Ｋ６，Ｋ７をそれぞれ作製した。ここで、正極ｋ１を用いたものを非水電解質二次電池Ｋ１とし、正極ｋ２を用いたものを非水電解質二次電池Ｋ２とし、正極ｋ３を用いたものを非水電解質二次電池Ｋ３とし、正極ｋ４を用いたものを非水電解質二次電池Ｋ４とし、正極ｋ５を用いたものを非水電解質二次電池Ｋ５とし、正極ｋ６を用いたものを非水電解質二次電池Ｋ６とし、正極ｋ７を用いたものを非水電解質二次電池Ｋ７とした。
【００８４】
ついで、これらの各電池Ｋ１〜Ｋ７の各正極ｋ１〜ｋ７を用いて、前述の単極試験に準じて充放電を室温（約２５℃）の雰囲気で行い、充電容量および放電容量を求めて、初期充放電効率（初期充放電効率（％）＝（放電容量／充電容量）×１００％）を求めると、下記の表９に示すような結果となった。また、これらの各電池Ｋ１〜Ｋ７を室温（約２５℃）の雰囲気で５００ｍＡ（１Ｉｔ）の充電電流で４．２Ｖまで充電した。この後、８０℃の雰囲気で５日間放置した後、室温（約２５℃）で５００ｍＡ（１Ｉｔ）の放電電流で放電終止電圧が２．７５Ｖになるまで放電させて、放電時間から高温放置後の放電容量を求めた。ついで、予め求めた初期容量と得られた高温放置後の放電容量との比率を高温容量維持率として求めると下記の表７に示すような結果となった。
【００８５】
【表７】

【００８６】
上記表７の結果から明らかなように、ＬｉＭｎ_0.50Ｎｉ_0.50Ｏ₂にＬｉＣｏＯ₂を添加し、混合量が増大するに伴って、正極容量が向上し、かつＬｉＭｎ_0.50Ｎｉ_0.50Ｏ₂単独では９５％程度であった初期充放電効率が９６％以上に向上していることが分かる。これは、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）はＬｉＭｎ_0.50Ｎｉ_0.50Ｏ₂よりも高容量であるためである。しかしながら、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）の添加量が増大すると、高温での容量維持率が減少する傾向にあり、特に、ＬｉＣｏＯ₂の添加量が８０ｗｔ％以上になると大幅に低下していることが分かる。このことから、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）の添加量は正極活物質全体の質量に対して６０ｗｔ％以下にするのが望ましいということができる。
なお、ＬｉＭｎ_0.50Ｎｉ_0.50Ｏ₂以外のＬｉ_xＭｎ_aＮｉ_bＯ₂あるいはＬｉ_xＭｎ_aＮｉ_bＭ_cＯ₂であっても同様な傾向にあった。
【００８７】
（２）スピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）の添加量について
一方、上述したリチウム含有複合酸化物α４（ＬｉＭｎ_0.50Ｎｉ_0.50Ｏ₂）と、スピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）とを、所定の質量比となるように添加混合して混合正極活物質粉末を調製した。ついで、これらの混合正極活物質粉末を用いて上述したように正極ｌ１〜ｌ７をそれぞれ作製した。ついで、これらの正極ｌ１〜ｌ７を用いて上述と同様に開放型の簡易セルを作製した。ついで、このように作製した簡易セルを室温（約２５℃）で、対極に対して４．３Ｖになるまで充電を行い、その後、対極に対して３．１Ｖになるまで放電させて、放電時間から放電容量を求めると下記の表８に示すような結果が得られた。
【００８８】
ここで、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４の混合量を０ｗｔ％としたものを正極ｌ１とし、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４の混合量を２０ｗｔ％としたものを正極ｌ２とし、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４の混合量を４０ｗｔ％としたものを正極ｌ３とし、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４の混合量を６０ｗｔ％としたものを正極ｌ４とし、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４の混合量を８０ｗｔ％としたものを正極ｌ５とし、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４の混合量を１００ｗｔ％としたものを正極ｌ６とした。
【００８９】
ついで、これらの正極ｌ１〜ｌ６を用いて上述と同様に容量が５００ｍＡｈの非水電解質二次電池Ｌ１，Ｌ２，Ｌ３，Ｌ４，Ｌ５，Ｌ６をそれぞれ作製した。ここで、正極ｌ１を用いたものを非水電解質二次電池Ｌ１とし、正極ｌ２を用いたものを非水電解質二次電池Ｌ２とし、正極ｌ３を用いたものを非水電解質二次電池Ｌ３とし、正極ｌ４を用いたものを非水電解質二次電池Ｌ４とし、正極ｌ５を用いたものを非水電解質二次電池Ｌ５とし、正極ｌ６を用いたものを非水電解質二次電池Ｌ６とした。
【００９０】
ついで、これらの各電池Ｌ１〜Ｌ６を用いて、これらを室温（約２５℃）の雰囲気で５００ｍＡ（１Ｉｔ）の充電電流で４．２Ｖまで充電し、４．２Ｖ到達後から充電電流が２５ｍＡ以下となるまで４．２Ｖ定電圧充電した後、１０分間休止し、５００ｍＡ（１Ｉｔ）の放電電流で放電終止電圧が２．７５Ｖになるまで放電させる４．２Ｖ−５００ｍＡ定電流−定電圧充電および５００ｍＡ定電流放電を１サイクルとするサイクル試験を繰り返して行い、５００サイクル後の放電容量を求めて５００サイクル後の容量維持率（容量維持率（％）＝（５００サイクル後の放電容量／１サイクル後の放電容量）×１００％）を求めると下記の表８に示すような結果となった。
【００９１】
また、これらを高温（６０℃）の雰囲気で５００ｍＡ（１Ｉｔ）の充電電流で４．２Ｖまで充電し、４．２Ｖ到達後から充電電流が２５ｍＡ以下となるまで４．２Ｖ定電圧充電した後、１０分間休止し、５００ｍＡ（１Ｉｔ）の放電電流で放電終止電圧が２．７５Ｖになるまで放電させる４．２Ｖ−５００ｍＡ定電流−定電圧充電および５００ｍＡ定電流放電を１サイクルとするサイクル試験を繰り返して行い、３００サイクル後の放電容量を求めて３００サイクル後の高温での容量維持率を求めると下記の表８に示すような結果となった。
【００９２】
【表８】

【００９３】
上記表８の結果から明らかなように、ＬｉＭｎ_0.50Ｎｉ_0.50Ｏ₂にＬｉＭｎ₂Ｏ₄を添加し、混合量が増大するに伴って正極容量が低下するが、反面、２５℃−５００サイクル容量維持率が増大し、特に、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄の添加量が２０ｗｔ％以上になると容量維持率が７０％以上になることが分かる。これは、スピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）はＬｉＭｎ_0.50Ｎｉ_0.50Ｏ₂よりも高容量であるためである。しかしながら、スピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）の添加量が増大すると、６０℃−３００サイクル容量維持率が減少する傾向にあり、特に、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄の添加量が８０ｗｔ％以上になると大幅に低下していることが分かる。このことから、スピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）の添加量は正極活物質全体の質量に対して２０ｗｔ％以上で８０ｗｔ％以上にするのが望ましいということができる。
なお、ＬｉＭｎ_0.50Ｎｉ_0.50Ｏ₂以外のＬｉ_xＭｎ_aＮｉ_bＯ₂あるいはＬｉ_xＭｎ_aＮｉ_bＭ_cＯ₂であっても同様な傾向にあった。
【００９４】
【発明の効果】
上述したように、本発明においては、一般式がＬｉ_XＭｎ_aＮｉ_bＭ_cＯ₂（但し、０．９≦Ｘ≦１．１、０．４５≦ａ≦０．５５、０．４５≦ｂ≦０．５５、０＜ｃ≦０．０５、０．９＜ａ＋ｂ＋ｃ≦１．１であり、かつＭはＭｇ，Ｚｒから選ばれる少なくとも１種である）で表される層状結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物と、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）あるいはスピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）との混合物からなる正極活物質を含有する正極を備えているので、コバルト酸リチウムとほぼ同等の４Ｖ領域にプラトーな電位を有し、かつ放電容量が大きく、サイクル特性、高温特性などの電池特性に優れた非水電解質二次電池が得られるようになる。
【００９５】
なお、上述した実施の形態においては、リチウム源としては水酸化リチウムを用いる例について説明したが、水酸化リチウムの他に炭酸リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウムなどのリチウム化合物を用いるようにしてもよい。また、マンガン源としては酸化マンガンを用いる例について説明したが、酸化マンガンの他に水酸化マンガン、硫酸マンガン、炭酸マンガン、オキシ水酸化マンガンなどのマンガン化合物を用いるようにしてもよい。さらに、ニッケル源としては酸化ニッケルを用いる例について説明したが、酸化ニッケルの他に炭酸ニッケル、水酸化ニッケル、硫酸ニッケルなどのニッケル化合物を用いるようにしてもよい。
【００９６】
また、上述した実施の形態においては、水酸化リチウムと酸化マンガンと酸化ニッケルとを水酸化物の状態で混合し、これに置換元素を添加した後、焼成する例について説明したが、リチウム源とマンガン源とニッケル源と置換元素とを固相状態で焼成するようにしてもよい。
また、Ｍｇ，Ｚｒ等の置換元素を添加するに際して、上述した実施の形態においては、Ｍｇ，Ｚｒ等の酸化物を添加する例について説明したが、Ｍｇ，Ｚｒ等の酸化物である必要はなく、Ｍｇ，Ｚｒ等の硫化物、あるいはＭｇ，Ｚｒ等の水酸化物を添加するようにしてもよい。
【００９７】
さらに、上述した実施の形態においては、有機電解液を用いた非水電解質二次電池に適用する例について説明したが、有機電解液に限らず、高分子固体電解質を用いた非水電解質二次電池にも適用できることは明らかである。この場合、高分子固体電解質としては、ポリカーボネート系固体高分子、ポリアクリロニトリル系固体高分子、およびこれらの二種以上からなる共重合体もしくは架橋した高分子、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）のようなフッ素系固体高分子から選択される高分子とリチウム塩と電解液を組み合わせてゲル状にした固体電解質が好ましい。

Claims

リチウムイオンを挿入・脱離可能な正極活物質を含有する正極と、リチウムイオンを挿入・脱離可能な負極活物質を含有する負極と、これらの正極と負極を隔離するセパレータと、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池であって、
前記正極活物質は一般式がＬｉ_XＭｎ_aＮｉ_bＭ_cＯ₂（但し、０．９≦Ｘ≦１．１、０．４５≦ａ≦０．５５、０．４５≦ｂ≦０．５５、０≦ｃ≦０．０５、０．９≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．１であり、かつＭはＭｇ，Ｚｒから選ばれる少なくとも１種である）で表される層状結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物と、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）あるいはスピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）との混合物であることを特徴とする非水電解質二次電池。
前記リチウム含有複合酸化物（Ｌｉ_XＭｎ_aＮｉ_bＭ_cＯ₂）の質量をＡ（ｇ）とし、前記コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）の質量をＢ（ｇ）とした場合に、０＜Ｂ／（Ａ＋Ｂ）≦０．６の関係を有するように前記各正極活物質量を規制するようにしたことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
前記リチウム含有複合酸化物（Ｌｉ_XＭｎ_aＮｉ_bＭ_cＯ₂）の質量をＡ（ｇ）とし、前記スピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）の質量をＣ（ｇ）とした場合に、０．２≦Ｃ／（Ａ＋Ｃ）≦０．８の関係を有するように前記各正極活物質量を規制するようにしたことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。