JP3659760B2 - エチレン−芳香族ビニル化合物共重合体及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なエチレン−芳香族ビニル化合物共重合体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エチレンと芳香族ビニル化合物、例えばスチレンの共重合体は、いわゆる不均一系チーグラ−ナッタ触媒を用いて検討がなされてきた。（例えば、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ２０，２３７−２４１（１９８８））。しかしながら、従来の不均一系チーグラ−ナッタ触媒系は、活性が低く、スチレンの含有量が低く、均一、規則的な共重合構造を有せず、またホモポリマーを多く含むなど実用的では無い。
【０００３】
また、遷移金属化合物を触媒と有機アルミニウム化合物からなるいわゆる均一系チーグラ−ナッタ触媒系を用いて得られるエチレン−スチレン共重合体及びその製造方法がいくつか知られている。
特開平３−１６３０８８号公報、特開平７−５３６１８号公報では、いわゆる拘束幾何構造を有する錯体を用いて得られる、正常なスチレン連鎖が存在しないスチレン−エチレン共重合体、いわゆる擬似ランダム共重合体が記載されている。なお、正常なスチレン連鎖とはヘッド−テイル結合の連鎖をいう。
しかし、この擬似ランダム共重合体中に存在するエチレン−スチレンの交互構造のフェニル基には立体規則性はない。
以下、スチレンをＳｔ、シクロペンタジエニルをＣｐと記す場合がある。
【０００４】
特開平６−４９１３２号公報、及びＰｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ ４２，２２９２（１９９３）には、架橋Ｃｐ系Ｚｒ錯体と助触媒からなる触媒を用いて同様の正常なＳｔ連鎖の存在しないスチレン−エチレン共重合体、いわゆる擬似ランダム共重合体の製造方法が記載されている。
しかし、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ ４２，２２９２（１９９３）によると、この擬似ランダム共重合体中に存在するエチレン−スチレンの交互構造のフェニル基には実質的な立体規則性はない。
【０００５】
一方、置換フェノ−ル系配位子を有するＴｉ錯体を用いて得られる、スチレン−エチレン交互共重合体が知られている（特開平３−２５０００７号公報、及びＳｔｕｄ．Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．Ｃａｔａｌ．５１７（１９９０））。この共重合体は実質的にエチレンとスチレンの交互構造からなることが特徴であり、その他の構造、例えばエチレン連鎖、エチレン連鎖とスチレンから成る構造、スチレンのヘッド−ヘッド結合構造またはテイル−テイル結合構造（以下、異種結合と記す）等の構造は実質的に含まれない。共重合体の交互度（本明細書におけるλ値）は７０以上、実質的には９０以上である。
すなわち、得られる共重合体は交互性が非常に高い、実質的に交互構造のみが含まれる共重合体であるがゆえに、モル分率でエチレン５０％、スチレン５０％の共重合体の組成比を変えることは実質的に困難である。
また、この共重合体のフェニル基の立体規則性はアイソタクティクであるが、アイソタクティクダイアッド分率ｍで０．９２程度である。
また、この共重合体の重量平均分子量は２万程度と低く、結晶性ポリマーとしての実用物性を与えるためにははなはだ不十分である。さらに付け加えるなら、触媒活性が極めて低く、シンジオタクティクのポリスチレン等との混合物として得られるため実用的とはいい難い。
さらに、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１９１，２３８７（１９９０）では遷移金属化合物としてＣｐＴｉＣｌ3 を、助触媒としてメチルアルモキサンを用いたスチレン−エチレン共重合が報告されている。特定の遷移金属化合物／助触媒比において、非常に低い活性ながらスチレン連鎖のない擬似ランダム共重合体が得られるとしているが、得られる共重合体のエチレン−スチレン交互構造の立体規則性は記載がない。
また、Ｅｕｒ．Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．，３１，７９（１９９５）では同じ触媒を用いさまざまな条件下でエチレン−スチレン共重合を実施しているが、得られるのはシンジオタクティクのポリスチレンとポリエチレンのみで、共重合体は得られないとしている。
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２９，１１５８（１９９６）には、ＣｐＴｉＣｌ3 とほう素系助触媒を用いてエチレン−スチレン共重合を実施し、シンジオタクティクポリスチレン、ポリエチレンと共に、交互性が高い共重合体を得ているが、エチレン−スチレン交互構造に立体規則性はない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、芳香族ビニル化合物をモル分率で１〜５５％未満含むエチレン−芳香族ビニル共重合体であって、その中に一定の割合以下で含まれるエチレンと芳香族ビニル化合物の交互構造のフェニル基の立体規則性がアイソタクティク構造であるエチレン−芳香族ビニル化合物共重合体、及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の共重合体は、芳香族ビニル化合物含量がモル分率で１〜５５％未満（以下、モル分率での％表示をモル％と記す）であるエチレン−芳香族ビニル化合物共重合体であって、その構造中に含まれるエチレンと芳香族ビニル化合物の交互構造のフェニル基の立体規則性がアイソタクティクダイアッド分率ｍで０．８５以上で、かつ交互構造指数λが５９以下で１より大きいことを特徴とするエチレン−芳香族ビニル化合物共重合体である。更に、本発明は非置換または置換インデニル基を２個含有する遷移金属化合物または、非置換または置換シクロペンタジエニル基１個及び非置換または置換インデニル基を１個含有する遷移金属化合物と、助触媒とを用いて、エチレンと芳香族ビニル化合物を重合し、エチレン−芳香族ビニル化合物共重合体を製造する方法、好ましくは前記の一般式（３）または（４）で示される錯体と助触媒、好ましくは前記の一般式（５）または（６）で示されるアルミノキサンを用いて重合することを特徴とするエチレン−芳香族ビニル化合物共重合体の製造方法を提供するものである。
【０００８】
以下、本発明の内容を詳細に説明する。なお下記の説明で化学式中のＰｈはフェニル基等の芳香族基を表す。本発明の共重合体とは、芳香族ビニル化合物含量が１〜５５モル％未満であって、その構造中に含まれる下記の一般式（１）で示されるエチレンと芳香族ビニル化合物の交互構造のフェニル基の立体規則性がアイソタクティクダイアッド分率ｍで０．８５以上、かつ下記の式（ｉ）で与えられる交互構造指数λが５９以下、１より大きいことを特徴とするエチレン−芳香族ビニル化合物共重合体である。その構造は、核磁気共鳴法（ＮＭＲ法）によって決定される。
【０００９】
以下に、本発明の共重合体の代表例であるエチレン−スチレン共重合体を例に取り説明する。
スチレン含量が１〜５５モル％未満（３〜８２重量％未満）であるこの共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、主に以下に示す位置にピークを有する。
主鎖メチレン及びメチン炭素に由来するピークを２５ｐｐｍ付近、２７ｐｐｍ付近、３０ｐｐｍ付近、３６ｐｐｍ付近、及び４５ｐｐｍ付近に、また、フェニル基のうちポリマー主鎖に結合していない５個の炭素に由来するピークを１２６ｐｐｍ付近及び１２８ｐｐｍ付近に、フェニル基のうちポリマー主鎖に結合している１個の炭素に由来するピークを１４６ｐｐｍ付近に示す。
【００１０】
共重合体中に含まれるエチレン−スチレン交互構造の割合を示す指数λを下記の式（ｉ）で定義する。
λ＝Ａ３／Ａ２×１００ 式（ｉ）
ここでＡ３は、１３Ｃ−ＮＭＲ測定により得られる、下記の一般式（１’）で示されるエチレン−芳香族ビニル化合物交互構造に由来する３種類のピークａ、ｂ、ｃの面積の総和である。また、Ａ２はＴＭＳを基準とした１３Ｃ−ＮＭＲにより０〜５０ｐｐｍの範囲に観測される主鎖メチレン及び主鎖メチン炭素に由来するピークの面積の総和である。
【００１１】
【化９】
（式中、Ｐｈはフェニル基等の芳香族基、ｘa は繰り返し単位数を示す２以上の整数を表す。）
【００１２】
本発明の共重合体は、交互構造指数λが５９以下１より大きい、好ましくは５９以下５より大きいことを特徴とする。
【００１３】
本発明の共重合体において、エチレンとスチレンの交互共重合構造のフェニル基の立体規則性がアイソタクティク構造とは、アイソタクティクダイアッド分率ｍ（またはメソダイアッド分率ともいう）が、０．８５以上、さらに好ましくは０．９５以上を示す構造をいう。アイソタクティクダイアッド分率ｍは、２５ｐｐｍ付近に現れるメチレン炭素ピークのｒ構造に由来するピーク面積Ａｒとｍ構造に由来するピークの面積Ａｍから、下記の式（ｉｉｉ）によって求めることができる。
ｍ＝Ａｍ／（Ａｒ＋Ａｍ） 式（ｉｉｉ）
ピークの出現位置は測定条件や溶媒によって若干シフトする場合がある。例えば、重クロロホルムを溶媒とし、ＴＭＳを基準とした場合、ｒ構造に由来するピークは、２５．４〜２５．５ｐｐｍ付近に、ｍ構造に由来するピークは２５．２〜２５．３ｐｐｍ付近に現れる。また、重テトラクロロエタンを溶媒とし、重テトラクロロエタンの３重線の中心ピーク（７３．８９ｐｐｍ）を基準とした場合、ｒ構造に由来するピークは、２５．３〜２５．４ｐｐｍ付近に、ｍ構造に由来するピークは２５．１〜２５．２ｐｐｍ付近に現れる。なお、ｍ構造はメソダイアッド構造、ｒ構造はラセミダイアッド構造を表す。
【００１４】
また、本発明の共重合体とは、下記の式（ｉｉ）で与えられる指数θが、Ｓｔ含量が４５モル％より少ない場合は７０より大きく、Ｓｔ含量が４５モル％以上の場合は７７以上であることを特徴とする共重合体をも包含する。
θ＝Ａ１／Ａ２×１００ 式（ｉｉ）
ここで、Ａ１はＴＭＳを基準とした１３Ｃ−ＮＭＲによって０〜５０ｐｐｍの範囲に見いだされる、下記の一般式（２’）中のα〜εのメチン、メチレン炭素に帰属されるピーク面積の総和である。また、Ａ２はＴＭＳを基準とした１３Ｃ−ＮＭＲにより０〜５０ｐｐｍの範囲に観測される主鎖メチレン及び主鎖メチン炭素に由来するピークの面積の総和である。
【００１５】
【化１０】
【００１６】
（式中、Ｐｈはフェニル基等の芳香族基、ｘｂは繰り返し単位数を示す２以上の整数を表す。ｙは１以上の整数であって各繰り返し単位において同一でも異なっていてもよい。ｚは０または１であって各繰り返し単位において同一でも異なっていてもよいが、ｚが０の場合は、重合中ポリマー鎖に対しスチレンの挿入方向が同方向である場合であり、ｚが１の場合は、ポリマー鎖に対するスチレンの挿入方向が同方向でないの場合、即ち異種結合を含む場合を示している。）
また、本発明の共重合体では、重合条件等により、下記の一般式（７）で示される、スチレンに由来する異種結合構造を含む場合がある。
【００１７】
【化１１】
【００１８】
従来の立体規則性のない擬似ランダム共重合体のスチレンの異種結合に由来する構造のメチレン炭素のピークは、３４．０〜３４．５ｐｐｍ及び３４．５〜３５．２ｐｐｍの２つの領域にあることが知られている。（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，４２，２２９２（１９９３））
本発明のエチレン−スチレン共重合体は、スチレンに由来する異種結合構造のメチレン炭素に帰属されるピークが３４．５〜３５．２ｐｐｍの領域に観測されるが、３４．０〜３４．５ｐｐｍにはほとんど認められない。
これは、本発明の共重合体の特徴の一つを示し、スチレンに由来する異種結合構造においてもフェニル基の高い立体規則性が保持されていることを示す。
【００１９】
また、Ｓｔ含量が２０モル％以上の場合には、下記の一般式（８）で表される２個のスチレンユニットからなるヘッド−テイルの結合構造（以下、限定的なスチレンの連鎖構造と記す場合がある）を含むことができる。
【００２０】
【化１２】
【００２１】
しかし、いずれにせよ、本発明のエチレン−スチレン共重合体は、いずれのスチレン含量においても、ＴＭＳを基準とした１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて４０〜４１ｐｐｍ付近にシンジオタクティクポリスチレン（４０．８〜４１．０ｐｐｍ）、アタクティクポリスチレン（４０．５〜４１．０ｐｐｍ）及びアイソタクティクポリスチレンの明確なピークが見られない。すなわち、これらのピークで特徴づけられる、以下の一般式（９）で示されるようなヘッド−テイル構造のアタクティク、シンジオタクティク、またはアイソタクティクポリスチレンの連鎖が実質的に存在しない。
【００２２】
【化１３】
【００２３】
（式中、ｑは３以上の整数を表す。）
【００２４】
本発明のエチレン−スチレン共重合体は、高い立体規則性を有するエチレンとスチレンの交互構造と、同時に種々の長さのエチレン連鎖、スチレンの異種結合、限定的なスチレンの連鎖等の多様な構造を併せて有するという特徴を持つ。また、本発明のエチレン−スチレン共重合体は、共重合体中のスチレンの含量によって、交互構造の割合を種々変更可能である。その変更可能な範囲は、上記の式（ｉ）で得られるλ値で実質的には１〜５９以下の範囲である。この立体規則的な交互構造は結晶可能な構造であるので、本発明の共重合体はＳｔの含量により、あるいは適当な方法で結晶化度を制御することにより、結晶性、非結晶性、部分的にまたはミクロな結晶構造を有するポリマーという多様な特性を与えることが可能である。λ値が５９以下であることは、結晶性ポリマーでありながら、有意の靱性、透明性を与えるために、また、部分的に結晶性のポリマーとなるために、あるいは、非結晶性のポリマーとなるために重要である。
【００２５】
本発明の共重合体は、従来の立体規則性を有しないエチレン−スチレン共重合体に比べてそれぞれのＳｔ含量の領域、種々の結晶化度において、初期引張弾性率、堅さ、破断強度、伸び、耐溶剤性等の性能が向上し、熱可塑性エラストマ−、新規結晶性樹脂、透明軟質樹脂として特徴有る物性を示す。
本発明の共重合体の結晶化度を向上させる方法としては、他の結晶性ポリマーに用いられている一般的方法（フィラー等の核材、可塑剤等の添加）をそのまま用いることができる。また、実用性には劣るが、ヘキサン等の貧溶媒への浸漬や、ガラス転移温度より充分高い温度でのアニール等も簡便に実施できる結晶化度向上法の例である。
また、２個のスチレンユニットからなるヘッド−テイルの結合構造（限定的なスチレンの連鎖構造）が存在することは、特に共重合体の初期引張弾性率、破断強度を向上させているとともに、Ｓｔ含量が比較的高い領域において上記のλ値で表される交互構造の割合を一定限度以下に制御するのに寄与している。
【００２６】
以上、芳香族ビニル化合物の代表例としてスチレンを例に、本発明のエチレン−芳香族ビニル化合物共重合体を説明したが、本発明の共重合体に用いられる芳香族ビニル化合物は、スチレンおよび各種の置換スチレン、例えばｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｏ−ｔ−ブチルスチレン、ｍ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、α−メチルスチレン等が挙げられ、またジビニルベンゼン等の一分子中に複数個のビニル基を有する化合物等も挙げられる。
工業的には好ましくはスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、特に好ましくはスチレンが用いられる。
【００２７】
本発明の共重合体は、重量平均分子量は１万以上、共重合体としての物性を考慮に入れると好ましくは３万以上である。
本発明の共重合体は、必ずしも２元共重合体である必要はなく、構造及び立体規則性が上記範囲にあれば、他の構造が含まれていても、他のモノマーが共重合されていても差し支えない。共重合される他のモノマーとしてはプロピレン等の炭素数３から２０までのα−オレフィン、ブタジエン等の共役ジエン化合物が挙げられる。また、前記のｐ−クロロスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族化合物を２成分以上用いることもできる。
また、重合条件等によっては、芳香族ビニル化合物が熱重合、ラジカル重合、またはカチオン重合したアタクティクホモポリマーが少量含まれる場合があるが、その量は全体の１０重量％以下である。このようなホモポリマーは溶媒抽出により除去できるが、物性上特に問題がなければこれを含んだまま使用することも出来る。
本発明の共重合体は、その特性に応じて熱可塑性エラストマ−、結晶性樹脂、透明軟質樹脂としての用途に用いることが出来るが、更に、物性改善を目的とし、種々の添加剤や他のポリマーとのブレンドも可能である。また本発明のスチレン含量の異なる共重合体どうしを複数ブレンドしても良い。
また、本発明の共重合体は相溶化剤としての使用も可能である。
【００２８】
以下に、本発明のエチレン−芳香族ビニル化合物共重合体の製造方法を詳細に説明する。
本発明で好適に用いられる遷移金属化合物は下記の一般式（３）または下記の一般式（４）で示される遷移金属化合物である。
【００２９】
【化１４】
【００３０】
ここで、Ｉｎｄ１、Ｉｎｄ２は、非置換または置換インデニル基であり、この範疇に非置換または置換フルオレニル基は含まれない。Ｉｎｄ１とＩｎｄ２は互いに同一であっても、異なっていても良い。
Ｙは、Ｉｎｄ１、Ｉｎｄ２と結合を有し、他に適当な置換基を有する炭素、珪素、ゲルマニウムまたはほう素等の原子であり、水素、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜４０のアルキルアリール基、またはトリアルキルシリル基で置換された、置換アルキレン基、置換シリレン基、置換ゲルミレン基、または置換ほう素である。置換基は互いに異なっていても同一でも、シクロヘキシリデン基、シクロペンチリデン基等の環状構造を有していてもよい。
Ｙは、例えば−ＣＨ2 −、−ＣＭｅ2 −、−ＣＰｈ2 −、−ＳｉＨ2 −、−ＳｉＭｅ2 −、−ＳｉＰｈ2 −等やシクロヘキシリデン、シクロペンチリデン基等である。
【００３１】
Ｘとしては、水素や塩素、臭素等のハロゲン、メチル基、エチル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基、トリメチルシリル基等のシリル基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピル基等のアルコキシ基等が例示できる。
Ｍは、第ＩＶ族金属であり、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ等が例示できる。
Ｉｎｄ１及び／またはＩｎｄ２の例としては、非置換インデニル基として１−インデニルが、置換インデニル基として２−アルキル−１−インデニル、２，４−ジアルキル−１−インデニル、２，４，６−トリアルキル−１−インデニル、４，５−ベンゾ−１−インデニル、１−アルキル−４，５−ベンゾ−１−インデニル、２，５−ジアルキル−１−インデニル、２，５，６−トリアルキル−１−インデニル、２，４，５−トリアルキル−１−インデニル、２−アルキル−４−アリール−１−インデニル、２，４−ジアリール−１−インデニル、２−アリール−１−インデニル、２，６−ジアルキル−４−アリール−１−インデニル、２−アルキル−５−アリール−１−インデニル、２−アルキル−５，６−ジアリール−１−インデニル、２−アルキル−４，５−ジアリール−１−インデニル、２−アルキル−４，６−ジアリール−１−インデニル等が挙げられる。
【００３２】
【化１５】
【００３３】
ここで、Ｉｎｄは、非置換または置換インデニル基であり、この範疇に非置換または置換フルオレニル基は含まれない。
Ｃｐは、非置換または置換シクロペンタジエニル基であり、この範疇に非置換または置換インデニル基やフルオレニル基は含まれない。
Ｙは、Ｉｎｄ、Ｃｐと結合を有し、他に適当な置換基を有する炭素、珪素、ゲルマニウムまたはほう素等の原子であり、水素、ハロゲン、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜４０のアルキルアリール基、またはトリアルキルシリル基で置換された、置換アルキレン基、置換シリレン基、置換ゲルミレン基、または置換ほう素である。この置換基は互いに異なっていても同一でも、シクロヘキシリデン基、シクロペンチリデン基等の環状構造を有していてもよい。
Ｙは、例えば−ＣＨ2 −、−ＣＭｅ2 −、−ＣＰｈ2 −、−ＳｉＨ2 −、−ＳｉＭｅ2 −、−ＳｉＰｈ2 −等やシクロヘキシリデン、シクロペンチリデン基等である。
【００３４】
Ｘとしては、水素や塩素、臭素等のハロゲン、メチル基、エチル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基、トリメチルシリル基等のシリル基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピル基等のアルコキシ基等が例示できる。
Ｍは、第ＩＶ族金属であり、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉが例示できる。
【００３５】
Ｉｎｄの例としては、上記の一般式（３）のＩｎｄ１、Ｉｎｄ２に使用できるものが使用出来る。
Ｃｐの例としては、非置換シクロペンタジエニル基としてシクロペンタジエニルが、置換シクロペンタジエニル基として２−アルキル−４−アリール−１−シクロペンタジエニル、２−アルキル−４，５−ジアリール−１−シクロペンタジエニル、２，５−ジアルキル−４−アリール−１−シクロペンタジエニル、２，４−ジアルキル−５−アリール−１−シクロペンタジエニル、２−アリール−１−シクロペンタジエニル、２−アリール−４−アルキル−１−シクロペンタジエニル、２−アリール−４，５−ジアルキル−１−シクロペンタジエニル、２，３，４，５−テトラアルキルシクロペンタジエニル、２，３，４，５−テトラアリールシクロペンタジエニル、２−アルキル−１−シクロペンタジエニル、２，４−ジアルキル−１−シクロペンタジエニル、２，４，５−トリアルキル−１−シクロペンタジエニル、２−トリアルキルシリル−１−シクロペンタジエニル、２−トリアルキルシリル−４−アルキル−１−シクロペンタジエニル、２−トリアルキルシリル−４，５−ジアルキル−１−シクロペンタジエニル等が挙げられる。
上記の一般式（３）及び（４）に示す遷移金属化合物において、ＹはＩｎｄ１とＩｎｄ２、あるいはＩｎｄとＣｐと結合を有する、すなわちそれらをを架橋する基であり、配位子の構造を固定し、架橋基がない場合の配位子のシクロペンタジエニル環のセントロイドと金属Ｍのなす角度、いわゆるバイトアングルを、架橋されていない状態より小さくする役割をもつ。
【００３６】
かかる遷移金属化合物の例としては下記の化合物が挙げられる。
ジアルキルメチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド類では、例えば、ジメチルメチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジエチルメチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジｎ−プロピルメチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジｉ−プロピルメチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、メチルエチルメチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、メチルｎ−プロピルメチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、メチルｉ−プロピルメチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチルｎ−プロピルメチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチルｉ−プロピルメチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリドが挙げられる。
【００３７】
環状アルキリデンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド類では、例えば、シクロヘキシリデンメチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、シクロぺンチルメチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド等が挙げられ、ジアリールメチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド類では、例えばジフェニルメチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド等が挙げられ、ジアルキルメチレン（１−インデニル）（置換−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド類では、例えば、ジメチルメチレン（１−インデニル）｛（２−メチル−１−インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（１−インデニル）｛（２−エチル−１−インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（１−インデニル）｛（２−フェニル−１−インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（１−インデニル）｛（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（１−インデニル）｛（４−フェニル−１−インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（１−インデニル）｛（４−（１−ナフチル）−１−インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（１−インデニル）｛（２，４−ジメチル−１−インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（１−インデニル）｛（２−メチル−４−（１−ナフチル）−１−インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（１−インデニル）｛（２，４−ジフェニル−１−インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（１−インデニル）｛（４，５−ベンゾ−１−インデニル）｝ジルコニウムジクロリド等が挙げられる。
【００３８】
ジアルキルメチレン（置換−１−インデニル）（置換−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド類では、例えば、ジメチルメチレンビス｛（２−メチル−１−インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレンビス｛（２−エチル−１−インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレンビス｛（２−フェニル−１−インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレンビス｛（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレンビス｛（２，４−ジメチル−１−インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレンビス｛（２−メチル−４−（１−ナフチル）−１−インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレンビス｛（２，４−ジフェニル−１−インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレンビス｛（４−ジフェニル−１−インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレンビス｛（４−（１−ナフチル）−１−インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン｛（２−メチル−１−インデニル）｝｛（２−エチル−１−インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン｛（２−メチル−１−インデニル）｝｛（２−フェニル−１−インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン｛（２−メチル−１−インデニル）｝｛（４−フェニル−１−インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン｛（２−フェニル−１−インデニル）｝｛（４−フェニル−１−インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン｛（４−メチル−１−インデニル）｝｛（４−フェニル−１−インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン｛（４−フェニル−１−インデニル）｝｛（４−（１−ナフチル）−１−インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレンビス｛（４，５−ベンゾ−１−インデニル）｝ジルコニウムジクロリド等が挙げられる。
【００３９】
ジアルキルシリレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド類では、例えば、ジメチルシリレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジエチルシリレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジｎ−プロピルシリレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジｉ−プロピルシリレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、メチルエチルシリレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、メチルｎ−プロピルシリレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、メチルｉ−プロピルシリレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチルｎ−プロピルシリレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチルｉ−プロピルシリレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、環状アルキルシリレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド類では、例えば、シクロヘキシリデンシリレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、シクロぺンチルシリレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド等が挙げられ、ジアリールシリレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド類では、例えば、ジフェニルシリレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド等が挙げられる。
【００４０】
ジアルキルシリレン（１−インデニル）（置換−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド類では、例えば、ジメチルシリレン（１−インデニル）｛（２−メチル−１−インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（１−インデニル）｛（２−エチル−１−インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（１−インデニル）｛（２−フェニル−１−インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（１−インデニル）｛（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（１−インデニル）｛（４−フェニル−１−インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（１−インデニル）｛（４−（１−ナフチル）−１−インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（１−インデニル）｛（２，４−ジメチル−１−インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（１−インデニル）｛（２−メチル−４−（１−ナフチル）−１−インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（１−インデニル）｛（２，４−ジフェニル−１−インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（１−インデニル）｛（４，５−ベンゾ−１−インデニル）｝ジルコニウムジクロリド等が挙げられる。
【００４１】
ジアルキルシリレン（置換−１−インデニル）（置換−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド類では、例えば、ジメチルシリレンビス｛（２−メチル−１−インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛（２−エチル−１−インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛（２−フェニル−１−インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛（２，４−ジメチル−１−インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛（２−メチル−４−（１−ナフチル）−１−インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛（２，４−ジフェニル−１−インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛（４−ジフェニル−１−インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛（４−（１−ナフチル）−１−インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン｛（２−メチル−１−インデニル）｝｛（２−エチル−１−インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン｛（２−メチル−１−インデニル）｝｛（２−フェニル−１−インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン｛（２−メチル−１−インデニル）｝｛（４−フェニル−１−インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン｛（２−フェニル−１−インデニル）｝｛（４−フェニル−１−インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン｛（４−メチル−１−インデニル）｝｛（４−フェニル−１−インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン｛（４−フェニル−１−インデニル）｝｛（４−（１−ナフチル）−１−インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛（４，５−１−インデニル）｝ジルコニウムジクロリド等が挙げられる。
【００４２】
ジアルキルメチレン（１−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド類では、例えば、ジメチルメチレン（１−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、環状アルキリデン（１−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド類では、例えば、シクロヘキシリデンメチレン（１−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジアリールメチレン（１−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド類では、例えばジフェニルメチレン（１−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド等が挙げられる。
【００４３】
ジアルキルメチレン（置換−１−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド類では、例えば、ジメチルメチレン｛（２−メチル−１−インデニル）｝（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン｛（４−メチル−１−インデニル）｝（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド等が挙げられ、ジアルキルメチレン（１−インデニル）（置換−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド類では、例えば、ジメチルメチレン｛（１−インデニル）｝（２−メチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン｛（１−インデニル）｝（２，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド等が挙げられる。
以上、Ｚｒ錯体を例示したが、Ｔｉ錯体、Ｈｆ錯体も上記と同様の化合物が好適に用いられる。また、以上の錯体はラセミ体を用いるが、Ｄ体を用いても、Ｌ体を用いても良い。
【００４４】
本発明では、上記の遷移金属化合物と共に助触媒として有機アルミニウム化合物及び／またはほう素化合物が用いられる。
助触媒として用いる有機アルミニウム化合物としては、アルミノキサン（アルモキサンとも表記される）が好適である。アルミノキサンとは、下記の一般式（５）、（６）で表される環状あるいは鎖状化合物である。
【００４５】
【化１６】
【００４６】
上記の一般式（５）において、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、または水素、ｍは２〜１００の整数である。それぞれのＲは互いに同一でも異なっていても良い。
【００４７】
【化１７】
【００４８】
上記の一般式（６）において、Ｒ’は炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、または水素、ｎは２〜１００の整数である。それぞれのＲ’は互いに同一でも異なっていても良い。
アルミノキサンとしては、好ましくは、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、トリイソブチルアルモキサンが用いられるが、特に好ましくはメチルアルモキサンが用いられる。必要に応じ、これら種類の異なるアルモキサンの混合物を用いてもよい。また、これらアルモキサンとアルキルアルミニウム、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムやハロゲンを含むアルキルアルミニウム、例えばジメチルアルミニウムクロライド等を併用してもよい。
【００４９】
助触媒として用いられるほう素化合物は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ペンタフルオロフェニル）ボラン等である。
これらほう素化合物と上記の有機アルミニウム化合物を同時に用いても差し支えない。
特にほう素化合物を助触媒として用いる場合、重合系内に含まれる水等の重合に悪影響を与える不純物の除去に、トリイソブチルアルミニウム等のアルキルアルミ化合物の添加は有効である。
本発明の製造方法により、従来にない高い活性及び触媒当たりの生産性でエチレン−スチレン共重合体を製造することが出来る。
【００５０】
本発明の共重合体を製造するにあたっては、エチレン、上記に例示した芳香族ビニル化合物、金属錯体である遷移金属化合物および助触媒を接触させるが、溶媒を用いずに液状モノマー中で重合させる方法、あるいはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロ置換ベンゼン、クロロ置換トルエン、塩化メチレン、クロロホルム等の飽和脂肪族または芳香族炭化水素またはハロゲン化炭化水素の単独または混合溶媒を用いる方法がある。また、必要に応じ、バッチ重合、連続重合、回分式重合、あるいは予備重合等の方法を用いることができる。
【００５１】
重合温度は、−７８℃から２００℃が適当であり、好ましくは０℃〜１６０℃である。
−７８℃より低い重合温度は工業的に不利であり、２００℃を超えると金属錯体の分解が起こるので適当ではない。
助触媒として有機アルミニウム化合物を用いる場合には、錯体の金属に対し、アルミニウム原子／錯体金属原子比で０．１〜１０００００、好ましくは１０〜１００００の比で用いられる。０．１より小さいと有効に金属錯体を活性化出来ず、１０００００を超えると経済的に不利となる。
助触媒としてほう素化合物を用いる場合には、ほう素原子／錯体金属原子比で０．０１〜１００の比で用いられるが、好ましくは０．１〜１０、特に好ましくは１で用いられる。０．０１より小さいと有効に金属錯体を活性化出来ず、１００を超えると経済的に不利となる。
金属錯体と助触媒は、重合槽外で混合、調製しても、重合時に槽内で混合してもよい。
本発明の共重合体には、本発明の効果を妨げない範囲でポリマーに通常用いられる添加剤、助剤等を添加することが出来る。好適な添加剤、助剤としては酸化防止剤、滑材、可塑剤、紫外線吸収剤、安定剤、顔料、着色剤、充填剤、発泡剤等が挙げられる。
【００５２】
【実施例】
以下に実施例を挙げ、本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
下記の説明において、Ｍｅはメチル基、Ｉｎｄは１−インデニル基、Ｃｐはシクロペンタジエニル基、Ｆｌｕは９−フルオレニル基、Ｐｈはフェニル基、ｔＢｕはターシャリ−ブチル基を表す。
【００５３】
各実施例、比較例で得られた共重合体の分析は以下の手段によって実施した。１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、日本電子社製ＪＮＭ ＧＸ−２７０またはα−５００により、重クロロホルム溶媒または重１，１，２，２−テトラクロロエタン溶媒を用い、ＴＭＳを基準として測定した。
ピーク面積の定量を行う１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定は、ＮＯＥを消去させたプロトンゲートデカップリング法により、パルス幅は４５°パルスを用い、繰り返し時間を５秒を標準として行った。
ちなみに、同一条件で、但し繰り返し時間を１．５秒に変更して測定してみたが、共重合体のピーク面積定量値は、繰り返し時間５秒の場合と測定誤差範囲内で一致した。
共重合体中のスチレン含量の決定は、１Ｈ−ＮＭＲで行い、機器は日本電子社製ＪＮＭ ＧＸ−２７０またはα−５００を用いた。重クロロホルム溶媒または、重１，１，２，２−テトラクロロエタンを用いＴＭＳを基準として、フェニル基プロトン由来のピーク（６．５〜７．５ｐｐｍ）とアルキル基由来のプロトンピーク（０．８〜３ｐｐｍ）の強度比較で行った。
【００５４】
実施例中の分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて標準ポリスチレン換算の重量平均分子量を求めた。
室温でＴＨＦに可溶な共重合体は、ＴＨＦを溶媒とし、東ソー社製ＨＬＣ−８０２０を用い測定した。室温でＴＨＦに不溶な共重合体は、１，２，４−トリクロロベンゼンを溶媒として、センシュウ科学社製ＧＰＣ−７１００を用い測定した。
ＤＳＣ測定は、セイコ−電子社製ＤＳＣ２００を用い、Ｎ2 気流下昇温速度１０℃／ｍｉｎで行った。
Ｘ線回折は、マックサイエンス社製ＭＸＰ−１８型 高出力Ｘ線回折装置、線源Ｃｕ回転対陰極（波長１．５４０５オングストロ−ム）を用いて測定した。
【００５５】
実験例
＜遷移金属化合物の合成＞
下式のｒａｃ−ジメチルメチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、（別名、ｒａｃ−イソプロピリデンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、以下ｒａｃ｛Ｉｎｄ−Ｃ（Ｍｅ）2 −Ｉｎｄ｝ＺｒＣｌ2 と記す）は以下の２種類の合成法で合成した。
第一の方法は、文献Ｎｅｗ Ｊ．Ｃｈｅｍ．，１４，４９９（１９９０）、特開平３−１００００４号公報を参考にした合成法であり、第二の方法は以下に示す方法である。
配位子は、第一の方法で合成した２，２−イソプロピリデンビス（１−インデン）を用いた。
アルゴン雰囲気下５ｍｍｏｌの配位子と５ｍｍｏｌのＺｒ（ＮＭｅ2 ）4 をトルエン３０ｍｌに溶解し、環流させながら１４０℃で１５時間加熱攪拌した。溶媒を減圧留去して、ジクロロメタンを８０ｍｌ添加し、−７８℃でＭｅ2 ＮＨ・ＨＣｌを９ｍｍｏｌ添加し１時間攪拌した。溶媒を減圧留去後、ペンタンで洗浄し、残留固体をジクロロメタン２００ｍｌで抽出した。ろ過後、液を減圧下濃縮し、赤橙色結晶を得た。収率は２０％だった。
【００５６】
【化１８】
【００５７】
いずれの方法で得られた同錯体とも、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により、６．９２〜７．８０ｐｐｍ（ｍ、８Ｈ）、６．７０ｐｐｍ（ｄｄ、２Ｈ）、６．１５ｐｐｍ（ｄ、２Ｈ）、２．３７ｐｐｍ（ｓ、６Ｈ）の位置にピークを有する。以下の実施例において、実施例１〜７では第一の方法で得られた錯体を用い、実施例８〜１１では第二の方法で得られた錯体を用いた。また、スチレン及びトルエンは脱水したものを用いた。
【００５８】
＜共重合体の合成＞
実施例１
窒素置換後、エチレンで置換された容量１２０ｍｌの攪拌機付きオートクレーブに、スチレン１０ｍｌ及びメチルアルモキサン（東ソーアクゾ社製、ＭＭＡＯ−３Ａ）をＡｌ原子基準で８．４ｍｍｏｌ仕込んだ。エチレンを常圧で流しながら、上記のｒａｃ｛Ｉｎｄ−Ｃ（Ｍｅ）2 −Ｉｎｄ｝ＺｒＣｌ2 ８．４μｍｏｌを含むトルエン溶液２６ｍｌをシリンジにて加え、ただちにエチレンで５Ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに昇圧し、１分ほどで５０℃まで昇温した。以降、５０℃でエチレン圧を５ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに維持しながら１時間重合を行った。重合終了後、エチレンをゆっくり放圧し、内容液を大過剰の希塩酸／メタノール混合液中に投入し、ポリマーを回収した。これを６０℃、１０時間減圧下で乾燥したところ、７．５ｇのポリマーを得た。
【００５９】
実施例２
窒素置換後、エチレンで置換された容量３００ｍｌの攪拌機付きオートクレーブに、スチレン２０ｍｌ、トルエン６０ｍｌ、及びメチルアルモキサン（東ソーアクゾ社製、ＭＭＡＯ−３Ａ）をＡｌ原子基準で８．４ｍｍｏｌ仕込んだ。約１０℃でエチレンを導入し、９ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに昇圧したところで、重合器上部に設置した耐圧タンクから、上記のｒａｃ｛Ｉｎｄ−Ｃ（Ｍｅ）2 −Ｉｎｄ｝ＺｒＣｌ2 ８．４μｍｏｌをトルエン４０ｍｌに溶解した触媒液をオートクレーブ中に投入した。以降、エチレン圧を１０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに維持しながら１時間重合を行った。重合中、発熱により反応液は最高５２℃まで上昇した。重合終了後、エチレンをゆっくり放圧し、実施例１と同様の後処理をしたところ、１８．２ｇのポリマーを得た。
【００６０】
実施例３
スチレン２ｍｌ、トルエン７８ｍｌに変更した以外は実施例２と同様に重合及び後処理を実施した。液温は重合熱により最高２６℃まで上昇した。その結果、３．１ｇのポリマーを得た。
【００６１】
実施例４
スチレンを６０ｍｌ、トルエンを２０ｍｌ、エチレン圧を１ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに変更し、オートクレーブを加熱して反応液を重合中５０℃に保持した以外は実施例２と同様に重合及び後処理を実施したところ、３．４ｇのポリマーを得た。
【００６２】
実施例５
重合温度を１２℃、重合中のエチレン圧を０．５ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに変更した以外は実施例４と同様に重合及び後処理を実施したところ、３．０ｇのポリマーを得た。
【００６３】
実施例６
窒素置換後、エチレンで置換された攪拌機付き容量１Ｌのオートクレーブに、スチレン８０ｍｌ、トルエン３６０ｍｌ、及びメチルアルモキサン（東ソーアクゾ社製、ＭＭＡＯ−３Ａ）をＡｌ原子基準で８．４ｍｍｏｌ仕込んだ。約１０℃でエチレンを導入し、９ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに昇圧したところで、重合器上部に設置した耐圧タンクから、上記のｒａｃ｛Ｉｎｄ−Ｃ（Ｍｅ）2 −Ｉｎｄ｝ＺｒＣｌ2 ８．４μｍｏｌをトルエン４０ｍｌに溶解した触媒液をオートクレーブ中に投入した。以降、エチレン圧を１０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに維持しながら１時間重合を行った。重合中、発熱により反応液は最高７０℃まで上昇した。重合終了後、エチレンをゆっくり放圧し、実施例１と同様の処理をしたところ、９７ｇのポリマーを回収した。
【００６４】
実施例７
用いる錯体量を２．１μｍｏｌに、エチレン導入時の温度を１７℃に変更した以外は実施例６と同様に重合及び後処理を実施した。重合中発熱により反応液は最高９３℃まで上昇した。ポリマーは５８ｇ得られた。
【００６５】
実施例８
容量１０Ｌ、攪拌器及び加熱冷却用ジャケット付のオートクレーブを用いて重合を行った。
トルエン４０００ｍｌ、スチレン８００ｍｌを仕込み、内温５０℃に加熱攪拌を開始した。乾燥窒素を約１００Ｌバブリングして系内をパージし、トリイソブチルアルミニウム８．４ｍｍｏｌ、メチルアルモキサン（東ソーアクゾ社製、ＭＭＡＯ−３Ａ）をＡｌ基準で８４ｍｍｏｌ加えた。ただちにエチレンを導入し、圧力１０Ｋｇ／ｃｍ2 Ｇで安定した後に、オートクレーブ上に設置した触媒タンクから、触媒ｒａｃ｛Ｉｎｄ−Ｃ（Ｍｅ）2 −Ｉｎｄ｝ＺｒＣｌ2 を８．４μｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウム０．８４ｍｍｏｌを溶かしたトルエン溶液約５０ｍｌをオートクレーブに加えた。内温を５０℃、エチレン圧を１０Ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに維持しながら３時間重合を実施した。重合終了後、得られた重合液を激しく攪拌した過剰のメタノール中に少量ずつ投入し生成したポリマーを析出させた。減圧下、６０℃で重量変化が認められなくなるまで乾燥したところ、８１６ｇのポリマーを得た。
【００６６】
実施例９
オートクレーブへの仕込み量を、スチレン１８００ｍｌ、トルエン３０００ｍｌに、エチレン圧を５Ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに、用いた触媒量を２１μｍｏｌに、重合時間を４. ２５時間に変更したほかは実施例８と同様に重合及び後処理を実施した。その結果、８００ｇのポリマーを得た。
【００６７】
実施例１０
オートクレーブへの仕込み量を、スチレン４０００ｍｌ、トルエン８００ｍｌに、エチレン圧を５Ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに、用いた触媒量を８４μｍｏｌに、重合時間を４時間に変更したほかは実施例８と同様に重合及び後処理を実施した。その結果、１６６０ｇのポリマーを得た。
【００６８】
実施例１１
オートクレーブへの仕込み量を、スチレン４０００ｍｌ、トルエン８００ｍｌに、エチレン圧を１Ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに、用いた触媒量を８４μｍｏｌに、重合時間を７時間に変更したほかは実施例８と同様に重合及び後処理を実施した。その結果、１２２０ｇのポリマーを得た。
【００６９】
＜遷移金属化合物および共重合体の合成＞
実施例１２
下式のｒａｃ−イソプロピリデン（１−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（以下、ｒａｃ−｛Ｉｎｄ−Ｃ（Ｍｅ）2 −Ｃｐ｝ＺｒＣｌ2 と記す）は、文献Ｎｅｗ Ｊ．Ｃｈｅｍ．，１４，４９９（１９９０）を参考にして合成を行った。
【００７０】
【化１９】
【００７１】
遷移金属化合物として上記のｒａｃ−｛Ｉｎｄ−Ｃ（Ｍｅ）2 −Ｃｐ｝ＺｒＣｌ2 を８．４μｍｏｌ含むトルエン溶液１６ｍｌを用いた他は、実施例１と同様に重合、後処理を実施した。その結果８．２ｇのポリマーを得た。
【００７２】
比較例１
文献Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１０，６２５５（１９８８）を参考に、ＥＷＥＮ型Ｚｒ錯体である、下式のジフェニルメチレン（フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（以下、｛Ｆｌｕ−ＣＰｈ2 −Ｃｐ｝ＺｒＣｌ2 と記す）を合成した。
【００７３】
【化２０】
【００７４】
窒素置換後、エチレンで置換された容量１２０ｍｌの攪拌機付きオートクレーブに、スチレン２０ｍｌ、ＭＡＯを４．６ｍｍｏｌを仕込み、４０℃に加熱した。エチレン圧を常圧に保ちながら、トルエン２０ｍｌに溶解した上記の｛Ｆｌｕ−ＣＰｈ2 −Ｃｐ｝ＺｒＣｌ2 を４６μｍｏｌ加え、重合を１時間実施した。重合中は、４０℃、常圧（０Ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ）に保たれた。実施例１と同様に重合後処理を行ったところ、２．２ｇの白色ポリマーを得た。
比較例２
オートクレーブへの仕込み量を、スチレン４０００ｍｌ、トルエン８００ｍｌに、エチレン圧を３Ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに、触媒として｛Ｆｌｕ−ＣＰｈ2 −Ｃｐ｝ＺｒＣｌ2 を１６８μｍｏｌに、ＭＡＯ量をＡｌ基準で１６８ｍｍｏｌに重合時間を４時間に変更したほかは実施例８と同様に重合及び後処理を実施した。その結果、２８６ｇのポリマーを得た。
【００７５】
比較例３
特開平７−０５３６１８号公報を参考に、下式のＣＧＣＴ（拘束幾何構造）型Ｔｉ錯体（第３級ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η5 −シクロペンタジエニル）シランチタンジクロライド（以下、｛ＣｐＭｅ4 −ＳｉＭｅ2 −ＮｔＢｕ｝ＴｉＣｌ2 と記す）を合成した。
【００７６】
【化２１】
【００７７】
遷移金属化合物として上記の｛ＣｐＭｅ4 −ＳｉＭｅ2 −ＮｔＢｕ｝ＴｉＣｌ2 を用いた以外は実施例２と同様に重合を行ったところ、１１．５ｇの白色ポリマーを得た。
【００７８】
比較例４
上記の｛ＣｐＭｅ4 −ＳｉＭｅ2 −ＮｔＢｕ｝ＴｉＣｌ2 を２３μｍｏｌ含むトルエン溶液１６ｍｌを用い、ＭＡＯを２３ｍｍｏｌ用いた以外は実施例１と同様に重合、後処理を実施した。その結果、１．６ｇのポリマーを得た。
得られたポリマーは分析の結果、ポリエチレン、シンジオタクティクポリスチレン及び共重合体の混合物であったので、ソックスレー抽出器を用い、沸騰ＴＨＦ可溶分と不溶分に分別した。
【００７９】
比較例５
オートクレーブへの仕込み量を、スチレン８００ｍｌ、トルエン４０００ｍｌ、重合温度を９０℃、触媒として｛ＣｐＭｅ4 −ＳｉＭｅ2 −ＮｔＢｕ｝ＴｉＣｌ2 を８４μｍｏｌ、重合時間を１時間に変更したほかは、実施例８と同様に重合及び後処理を実施した。
エチレンの消費量をモニタ−したところ、１時間で実質的に重合は終了していた。その結果、３５０ｇのポリマーを得た。
【００８０】
比較例６
触媒として｛ＣｐＭｅ4 −ＳｉＭｅ2 −ＮｔＢｕ｝ＴｉＣｌ2 を２１μｍ、オートクレーブへの仕込み量をスチレン１５００ｍｌ、トルエン３３００ｍｌ、重合温度を５０℃、重合時間を２．５時間に変更したほかは、実施例８と同様に重合及び後処理を実施した。
エチレンの消費量をモニタ−したところ、２．５時間で実質的に重合は終了していた。その結果、５５０ｇのポリマーを得た。
【００８１】
比較例７
触媒としてＣｐＴｉＣｌ3 を５０μｍｏｌ、ＭＭＡＯを５ｍｍｏｌ、オートクレーブへの仕込み量を、スチレン２０ｍｌ、トルエン２０ｍｌ、重合温度を４０℃、エチレン圧１ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに変更した以外は実施例１と同様に重合及び後処理を実施した。その結果、０．５ｇのポリマーを得た。
１３Ｃ−ＮＭＲ及びＤＳＣの分析の結果、主にシンジオタクティクのポリスチレンとポリエチレンの混合物であった。１３Ｃ−ＮＭＲでは２５．１〜２５．５ｐｐｍにピークは観測されなかった。
各実施例、比較例の重合条件及び重合結果を表１に示す。
【００８２】
【表１】
【００８３】
実施例１０で得られたポリマーの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示した。
１３Ｃ−ＮＭＲ測定は重クロロホルムを溶媒とし、ＴＭＳ（テトラメチルシラン）を基準にして行った。これらのポリマーは実質的に室温で重クロロホルムに可溶であった。本発明による共重合体では、スチレン含量がほぼ２０モル％以上の場合、室温で実質的にクロロホルムに可溶である。
また、重テトラクロロエタンを溶媒とし、約１００℃に加熱して１３Ｃ−ＮＭＲを測定した。この場合、重テトラクロロエタンの３重線の中心ピークを基準とし、このピークのシフト値を７３．８９ｐｐｍとして共重合体のピークのシフト値を求めた。
メチン、メチレン炭素領域には、以下に帰属できるピークを示す。ａ〜ｍは、化２３〜化２７の化学構造式中に表示した炭素を示す記号である。
ピークの帰属は、文献｛Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １３，８４９（１９８０）｝、及び１３Ｃ−ＮＭＲ（２次元Ｉｎａｄｅｑｕａｔｅ法、ＤＥＰＴ法）によって行った。
【００８４】
重クロロホルムを溶媒とし、ＴＭＳを基準とした場合
２５．２〜２５．３ｐｐｍ （ｃ）
３６．６〜３６．７ｐｐｍ （ｂ）
４５．４〜４５．５ｐｐｍ （ａ）
２７．５〜２７．７ｐｐｍ （ｆ）
２９．６〜２９．８ｐｐｍ （ｇ）
３６．７〜３７．０ｐｐｍ （ｅ）
４５．７〜４６．６ｐｐｍ （ｄ、ｈ）
３４．８〜３５．０ｐｐｍ （ｉ）
４３．０ｐｐｍ （ｊ）
４４．０〜４６．０ｐｐｍ （ｋ）
３６．０ｐｐｍ （ｌ）
２５．０ｐｐｍ （ｍ）
重テトラクロロエタンの３重線の中心ピーク（７３．８９ｐｐｍ）を基準とした場合、
２５．１〜２５．２ｐｐｍ （ｃ）
３６．４〜３６．５ｐｐｍ （ｂ）
４５．０〜４５．３ｐｐｍ （ａ）
２７．２〜２７．６ｐｐｍ （ｆ）
２９．４〜２９．９ｐｐｍ （ｇ）
３６．５〜３６．８ｐｐｍ （ｅ）
４５．４〜４６．１ｐｐｍ （ｄ、ｈ）
３４．５〜３４．９ｐｐｍ （ｉ）
４２．５〜４３．０ｐｐｍ （ｊ）
４４．０〜４６．０ｐｐｍ （ｋ）
３５．６〜３６．１ｐｐｍ （ｌ）
２４．８〜２４．９ｐｐｍ （ｍ）
以上のピーク位置は、測定条件や溶媒等により、若干シフトする場合がある。
【００８５】
【化２２】
【００８６】
（式中、ｘａは繰り返し単位数を示す２以上の整数を表す。）
すなわち、
【００８７】
【化２３】
【００８８】
【化２４】
【００８９】
（式中、ｙは繰り返し単位数を示す２以上の整数を表す。）
【００９０】
【化２５】
【００９１】
（式中、ｙは１以上の整数を表す。）
【００９２】
【化２６】
【００９３】
【化２７】
【００９４】
ピークｊ〜ｍの帰属は、Ｓｔｕｄ．Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．Ｃａｔａｌ．，５１７，１９９０，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，５３，１４５３（１９９４）、Ｊ．Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｈｙｓ．Ｅｄ．，１３，９０１（１９７５）、Ｇ．Ｊ．Ｒａｙ ｅｔ ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０，７７３（１９７７）、ＥＰ−４１６８１５、特開平４−１３０１１４の各文献、及び１３Ｃ−ＮＭＲデータベースＳＴＮ（Ｓｐｅｃｉｎｆｏ）によるピークシフト予測（図４１、図４２）で行った。
その結果、Ｓｔ含量がほぼ２０モル％以上の本発明の共重合体に見られる、重クロロホルム溶媒で測定した場合の４３．０ｐｐｍ付近のピークはスチレンユニットが２個連鎖した構造のメチン炭素ｊに帰属され、３６．０ｐｐｍ付近のピークはメチレン炭素ｌに、２５．０ｐｐｍはメチレン炭素ｍに帰属される。ｋは、４４〜４６ｐｐｍの範囲にあるピークのうちのいずれかに帰属される。
本発明の共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲ ＤＥＰＴ法測定結果（図４３）は、４３．０ｐｐｍ付近のピークはメチン炭素、３６．０及び２５．０ｐｐｍ付近のピークはメチレン炭素であることを示すが、これは上記の結果を支持する。
【００９５】
本実施例及び比較例の重クロロホルムを溶媒とし、ＴＭＳを基準にした１３Ｃ−ＮＭＲシフト値を表２に示した。なお、表２の文献値はＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１３，８４９（１９８０）による。
本実施例及び比較例の重テトラクロロエタンを溶媒にして測定した１３Ｃ−ＮＭＲシフト値を表３及び表４に示した。
重クロロホルムを溶媒に用いた場合、２５．２６〜２５．３０ｐｐｍに観察されたアイソタクティックダイアッド構造（ｍ構造）のピークは、重テトラクロロエタンを溶媒にした場合、２５．１１〜２５．２２ｐｐｍに観測される。
また、本実施例で得られた共重合体には、実施例１２を除き、シンジオタクティクダイアッド構造（ｒ構造）に由来するピークは実質的に観測されなかった。
代表的な１３Ｃ−ＮＭＲのチャートを図２〜４０に示す。
１３Ｃ−ＮＭＲ測定によるピーク位置は、測定条件や溶媒、基準ピーク等により、若干シフトする場合がある。
また、ピーク位置は化２３〜化２７に挙げた構造の両隣の構造にも若干の影響をうける。例えばスチレン−エチレン交互構造の場合、隣も同様の交互構造なのか、スチレン連鎖構造、エチレン連鎖構造、あるいは異種結合なのかにより、遠距離効果で若干のピークシフト、ピークのミクロ構造やショルダーが生じる。
【００９６】
【表２】
【００９７】
【表３】
【００９８】
【表４】
【００９９】
各実施例で得られた共重合体中に含まれるエチレン−スチレン交互構造の割合を示す指数であるλは下記の式（ｉ）によって求めた。
λ＝Ａ３／Ａ２×１００ 式（ｉ）
ここでＡ３は、１３Ｃ−ＮＭＲ測定により得られる、下記の一般式（１’）で示されるエチレン−芳香族ビニル化合物交互構造に由来する３種類のピークａ、ｂ、ｃの面積の総和である。
【０１００】
【化２８】
【０１０１】
（式中、Ｐｈはフェニル基等の芳香族基、ｘa は繰り返し単位数を示す２以上の整数を表す。）
【０１０２】
また、前記の式（ｉ）におけるＡ２は、ＴＭＳを基準とした１３Ｃ−ＮＭＲにより０〜５０ｐｐｍの範囲に観測される主鎖メチレン及びメチン炭素に由来するピークの面積の総和であるが、化２３〜化２７中のａ〜ｍの全ピーク及びその他の主鎖構造に由来するピークの総和である。
本発明の共重合体は、スチレン含量がほぼ５０モル％でもエチレンの連鎖構造、スチレンの異種結合、及びスチレンの限定的な連鎖構造が多く含まれることから、λ値はほぼ６０以下の値をとる。
【０１０３】
各実施例で得られた共重合体のθ値は、下記の式（ｉｉ）に従って求めた。
θ＝Ａ１／Ａ２×１００ 式（ｉｉ）
ここで、Ａ１はＴＭＳを基準とした１３Ｃ−ＮＭＲによって０〜５０ｐｐｍの範囲に見いだされる、下記の一般式（２’）中のα〜εのメチン、メチレン炭素に帰属されるピーク面積の総和である。また、Ａ２はＴＭＳを基準とした１３Ｃ−ＮＭＲにより０〜５０ｐｐｍの範囲に観測される主鎖メチレン及びメチン炭素に由来するピークの面積の総和である。
【０１０４】
【化２９】
【０１０５】
（式中、Ｐｈはフェニル基等の芳香族基、ｘｂは繰り返し単位数を示す２以上の整数を表す。ｙは１以上の整数であって各繰り返し単位において同一でも異なっていてもよい。ｚは０または１であって各繰り返し単位において同一でも異なっていてもよいが、ｚが０の場合は、重合中ポリマー鎖に対しスチレンの挿入方向が同方向である場合であり、ｚが１の場合は、ポリマー鎖に対するスチレンの挿入方向が同方向でないの場合、即ち異種結合を含む場合を示している。）
なお、上記の一般式（２’）で示される構造中のα〜εの炭素は、上記の化２３、化２４、化２５で示される構造中のａ〜ｇの炭素のことである。
各実施例で得られたλ、θ値を表５に示す。
【０１０６】
各実施例で得られた共重合体のアイソタクティクダイアッド分率ｍ値を、前記の式（ｉｉｉ）に従って求めた。各実施例、比較例で得られたｍ値を表６に示す。
【０１０７】
【表５】
【０１０８】
【表６】
【０１０９】
実施例１１で得られた共重合体のＧＰＣチャートを、図４４に示す。共重合体は、溶媒のＴＨＦに完全に溶解した。
さらに、得られた共重合体を少量のトルエンに溶解した後、トルエンの約１０００倍容のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に投入し更に−６０℃まで冷却して、冷ＭＥＫ不溶部（ポリマー全体の約９５重量％以上）と可溶部に分別した。
冷ＭＥＫ不溶部のＧＰＣチャートを図４５に示す。ＧＰＣ曲線は、いずれも単分散のシングルピークを示した。ＲＩ検出器とＵＶ検出器から得られた、重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ、及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは下記の表７、表８に示す通りである。
【０１１０】
【表７】
【０１１１】
【表８】
【０１１２】
測定上の誤差はあるものの、特に、冷ＭＥＫ不溶部（全体の９５％以上）で、ＩＲ検出器とＵＶ検出器から得られた分子量及び分子量分布は良い一致を示す。少量含まれていたラジカル重合またはカチオン重合由来のアタクティクポリスチレン等が除去されたためである。また、分子量分布は１．７以下であり、本発明の共重合体は組成も、分子量も非常に均一性の高いポリマーであることを示す。冷ＭＥＫ不溶部の１３Ｃ−ＮＭＲチャートを図４６に示す。分別前に僅かに認められた４１ｐｐｍ付近のアタクティクポリスチレン由来のピークが、冷ＭＥＫ不溶部では完全に消失している。しかし、４３ｐｐｍ付近のスチレン２個の連鎖に由来するピークは存在し、その強度も、分別前と変化はない。さらに、分別の際、ＭＥＫの温度を変更して得られたＭＥＫ不溶部（全体の約３０％、及び５０％）でも、４３ｐｐｍのピークはほぼ同じ強度で存在した。したがって、スチレンの限定的な連鎖は共重合体中に均一に存在している。
【０１１３】
各実施例で得られたポリマーのＤＳＣ測定を行ったところ、融点が観測された。測定は、−１００℃から、昇温速度毎分１０℃の条件で行った。
得られたＤＳＣ結果の一例として、実施例１０のチャートを図４７に示す。各実施例の融点を前記の表６に示す。
【０１１４】
また、スチレン含量と融点の関係を図４８に示す。
比較例１及び４（ＴＨＦ可溶）で得られたスチレン−エチレン共重合体は、融点を示さなかった。
比較例２、３、５で得られたポリマーの融点を前記の表６に示し、また図４８中に示す。
また、文献ＡＮＴＥＣ, １６３４（１９９６）には、いわゆるＣＧＣＴ錯体を用いて得られたエチレン−スチレン共重合体のスチレン含量と融点の関係が記載されているが、本発明の共重合体と比較するために同じ図中に示した。スチレン含量はモル分率に換算して記載した。
【０１１５】
本発明による共重合体は、スチレン含量１〜５５モル％においておよそ５５〜１３０℃の融点を示し、特にスチレン含量１０〜５５モル％において、７０℃〜１２０℃融点を示す特徴がある。これは、本発明の共重合体が、このスチレン含量全域において結晶性ポリマーであることを示す。
それに対し、ＣＧＣＴ錯体、ＥＷＥＮ型錯体で得られた共重合体は、スチレン含量が２０モル％以下の領域においてのみ融点を示す。しかも、その融点はスチレン含量の増加とともに急速に低下し、スチレン含量が１０モル％以上で７０℃以下、２０モル％で殆ど室温レベルになる。文献ＡＮＴＥＣ, １６３４（１９９６）にも記載してあるように、その共重合体の融点はポリエチレン結晶構造に由来し、スチレン含量２０モル％以上では、非結晶性のポリマーである。
【０１１６】
本発明の共重合体が結晶性ポリマーであることをさらに明らかにするために、共重合体のＸ線回折の結果を示す。図４９には、実施例で得られた共重合体のＸ線回折の結果を示す。ハローピークはのぞいて表示する。何れのポリマーにも、本発明の共重合体特有の回折ピークが観測され、回折ピークの強度は、スチレン含量が高いほど強くなる。本発明の共重合体の回折ピークの位置は、ポリエチレン、シンジオタクティク、及びアイソタクティクのポリスチレンの回折ピーク位置とは異なる。スチレン含量がおよそ１５モル％より低い場合は他にポリエチレンの回折ピークが観測される。
比較例２で得られた共重合体のＸ線回折測定を行ったが、回折ピークは認められなかった。
比較例５で得られた共重合体にはポリエチレンに由来する回折ピークのみ認められた。
【０１１７】
本発明の共重合体は、スチレン含量１０モル％以上の場合、スチレン−エチレン交互領域の立体規則性に由来する結晶構造を有する。
本発明の共重合体はスチレン含量が１０〜５５モル％で、熱可塑性エラストマーとして優れた物性、すなわち高い強度、低い永久伸び率、耐溶剤性、透明性を示す。また、スチレン含量１〜１０モル％未満では、透明・軟質樹脂として優れた物性を示す。
実施例、比較例で得られたポリマーを１６０℃で熱プレスし、ダンベル型に加工し、ｓｔｒｅｓｓ−ｓｔｒａｉｎカーブ（以下、Ｓ−Ｓカーブと記す）を測定した。Ｓ−ＳカーブはＴＯＹＯ ＢＡＬＤＷＩＮ社製ＴＭＩ、ＲＴＭ−１Ｔ試験機を用いて、２３℃、クロスヘッドスピ−ド１０ｍｍ／分で測定した。
スチレン含量およそ４０モル％付近、３０モル％付近、２０モル％付近、１３モル％付近および７モル％付近のＳ−Ｓカーブをそれぞれ図５０〜図５４に示す。何れの図も、本発明による共重合体が、比較例の共重合体に比較し優れた物性を有することを示す。
また、破断したダンベルを室温で充分放置した後に残留する伸びである永久伸びと、破断時の最大伸びの比から、以下の式を用いて永久伸び率πを求め、結果を表９に示した。
π＝Ｌ１／Ｌ２×１００
ここで、Ｌ１は永久伸び、Ｌ２は破断時の最大伸びを表す。
本発明の共重合体は、スチレン含量がモル分率で２０％〜５５％以下の場合、πは約１０％以下の値を、スチレン含量が１０〜２０％の範囲ではπは約１０〜３０％の値を示し、高いエラストマー性を有する。
スチレン含量が１０％以下では、πは３０％以上の値を示し、ＬＬＤＰＥ類似の物性となる。
図５５は、ダンベルを２００％まで引き伸ばし、リリースすることを繰り返した時の伸びの経時変化を示す。これは共重合体の高いエラスティックリカバリー性を示す。
【０１１８】
本発明の共重合体の結晶化度が物性に与える効果を示すために、共重合体の結晶化度を変化させて評価を行った。結晶化度を変化させた本発明の共重合体のＳ−Ｓカーブを図５６、５７に示す。
結晶化度の向上はフィラー等の添加でも可能だが、フィラー自身の力学物性に与える効果を除くため、簡便な溶媒浸漬法で実施した。実施例９で得られた共重合体を熱プレスしてダンベル型に成形した後、ヘキサンへ、アセトンの各溶媒に１週間浸漬し、室温で１日、さらに４０℃で１日真空下、脱溶媒する事により、結晶性を向上させた。ＤＳＣによる融点ピークの面積から算出した結晶融解熱は約３０Ｊ／ｇであった。
一方、上記と同じ実施例９で得られた共重合体を熱プレス後、液体窒素中に投入して急冷してアモルファスの共重合体を得た。ＤＳＣでは融点は観測されなかった。
結晶構造を導入することで、破断強度が著しく高くなることが分かる（図５６）。」
実施例１０で得られた共重合体を熱プレスしてダンベル型に成形した後、７８℃で５日間アニーリングした。ＤＳＣによる融点ピークの面積から算出した結晶融解熱は約２０Ｊ／ｇであった。アニーリングを行わない場合は、結晶融解熱は約１０Ｊ／ｇ以下であった。結晶化度を上げることで、破断強度及び初期引張弾性率が著しく高くなることが分かる（図５７）。
また、実施例１１で得られた共重合体（スチレン含量５０モル％付近）も同様にして溶媒浸漬法で結晶化度を上げた。初期引張弾性率は、約８００ＭＰａであり、プラスチック類似の物性を示す。ＤＳＣによる融点ピークの面積から算出した結晶融解熱は約２０Ｊ／ｇであった。一方、通常どおり結晶化の促進処理をせず、熱プレス後ダンベル型に加工しＳ−Ｓカーブを測定したところ、初期引張弾性率は、約５００ＭＰａであり、結晶融解熱は１０Ｊ／ｇ以下であった。
以上のように、スチレン含量５０モル％付近の共重合体は、プラスチック類似の物性を示し、結晶化度が高くなるほどプラスチックに近くなる。
【０１１９】
本発明の共重合体はまた、優れた耐溶剤性を示す。表１０に、本実施例の共重合体と、他の樹脂のヘキサン、アセトンに対する溶媒浸漬結果を示す。溶媒浸漬試験はダンベルを各溶媒に１週間し、その前後の重量変化から膨潤率を求めた。本発明の共重合体は各スチレン含量において優れた耐溶剤性を示す。
実施例で得られた共重合体の透明性（ヘイズ値、全光線透過率）を測定した。本発明の共重合体は、一般の透明エラストマーと同様の透明性を有することができる。表１１にその結果を示す。
【０１２０】
【表９】
【０１２１】
【表１０】
【０１２２】
【表１１】
【０１２３】
【発明の効果】
本発明により、エチレン−芳香族ビニル化合物共重合体中に含まれるエチレンと芳香族ビニル化合物の交互構造が一定の割合以下であり、かつ交互構造の芳香族基が立体規則性を有していて、アイソタクティク構造であることを特徴とする従来に例の無いエチレン−芳香族ビニル化合物共重合体、及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１０で得られたポリマーの１Ｈ−ＮＭＲチャート。
【図２】 実施例１で得られたポリマーの、重クロロホルムを溶媒として用いて測定した１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル。全体図。
【図３】 実施例１で得られたポリマーの、重クロロホルムを溶媒として用いて測定した１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル。メチン−メチレン領域。
【図４】 実施例１で得られたポリマーの、重クロロホルムを溶媒として用いて測定した１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル。２５ｐｐｍ付近。
【図５】 実施例１で得られたポリマーの、重テトラクロロエタンを溶媒として用いて測定した１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル。全体図。
【図６】 実施例１で得られたポリマーの、重テトラクロロエタンを溶媒として用いて測定した１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル。メチン−メチレン領域。
【図７】 実施例１で得られたポリマーの、重テトラクロロエタンを溶媒として用いて測定した１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル。２５ｐｐｍ付近。
【図８】 実施例２で得られたポリマーの、重クロロホルムを溶媒として用いて測定した１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル。全体図。
【図９】 実施例２で得られたポリマーの、重クロロホルムを溶媒として用いて測定した１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル。メチン−メチレン領域。
【図１０】 実施例２で得られたポリマーの、重クロロホルムを溶媒として用いて測定した１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル。２５ｐｐｍ付近。
【図１１】 実施例３で得られたポリマーの、重テトラクロロエタンを溶媒として用いて測定した１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル。全体図。
【図１２】 実施例３で得られたポリマーの、重テトラクロロエタンを溶媒として用いて測定した１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル。メチン−メチレン領域。
【図１３】 実施例３で得られたポリマーの、重テトラクロロエタンを溶媒として用いて測定した１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル。２５ｐｐｍ付近。
【図１４】 実施例４で得られたポリマーの、重クロロホルムを溶媒として用いて測定した１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル。全体図。
【図１５】 実施例４で得られたポリマーの、重クロロホルムを溶媒として用いて測定した１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル。メチン−メチレン領域。
【図１６】 実施例４で得られたポリマーの、重クロロホルムを溶媒として用いて測定した１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル。２５ｐｐｍ付近。
【図１７】 実施例６で得られたポリマーの、重テトラクロロエタンを溶媒として用いて測定した１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル。全体図。
【図１８】 実施例６で得られたポリマーの、重テトラクロロエタンを溶媒として用いて測定した１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル。メチン−メチレン領域。
【図１９】 実施例６で得られたポリマーの、重テトラクロロエタンを溶媒として用いて測定した１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル。２５ｐｐｍ付近。
【図２０】 実施例１１で得られたポリマーの、重テトラクロロエタンを溶媒として用いて測定した１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル。全体図。
【図２１】 実施例１１で得られたポリマーの、重テトラクロロエタンを溶媒として用いて測定した１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル。メチン−メチレン領域。
【図２２】 実施例１１で得られたポリマーの、重テトラクロロエタンを溶媒として用いて測定した１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル。２５ｐｐｍ付近。
【図２３】 実施例１２で得られたポリマーの、重クロロホルムを溶媒として用いて測定した１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル。全体図。
【図２４】 実施例１２で得られたポリマーの、重クロロホルムを溶媒として用いて測定した１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル。メチン−メチレン領域。
【図２５】 実施例１２で得られたポリマーの、重クロロホルムを溶媒として用いて測定した１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル。２５ｐｐｍ付近。
【図２６】 比較例１で得られたポリマーの、重クロロホルムを溶媒として用いて測定した１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル。全体図。
【図２７】 比較例１で得られたポリマーの、重クロロホルムを溶媒として用いて測定した１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル。メチン−メチレン領域。
【図２８】 比較例１で得られたポリマーの、重クロロホルムを溶媒として用いて測定した１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル。２５ｐｐｍ付近。
【図２９】 比較例２で得られたポリマーの、重テトラクロロエタンを溶媒として用いて測定した１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル。全体図。
【図３０】 比較例２で得られたポリマーの、重テトラクロロエタンを溶媒として用いて測定した１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル。メチン−メチレン領域。
【図３１】 比較例２で得られたポリマーの、重テトラクロロエタンを溶媒として用いて測定した１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル。２５ｐｐｍ付近。
【図３２】 比較例３で得られたポリマーの、重テトラクロロエタンを溶媒として用いて測定した１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル。全体図。
【図３３】 比較例３で得られたポリマーの、重テトラクロロエタンを溶媒として用いて測定した１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル。メチン−メチレン領域。
【図３４】 比較例３で得られたポリマーの、重テトラクロロエタンを溶媒として用いて測定した１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル。２５ｐｐｍ付近。
【図３５】 比較例４（沸騰ＴＨＦ可溶部）ポリマーの、重クロロホルムを溶媒として用いて測定した１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル。全体図。
【図３６】 比較例４（沸騰ＴＨＦ可溶部）ポリマーの、重クロロホルムを溶媒として用いて測定した１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル。メチン−メチレン領域。
【図３７】 比較例４（沸騰ＴＨＦ可溶部）ポリマーの、重クロロホルムを溶媒として用いて測定した１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル。２５ｐｐｍ付近。
【図３８】 比較例５で得られたポリマーの、重テトラクロロエタンを溶媒として用いて測定した１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル。全体図。
【図３９】 比較例５で得られたポリマーの、重テトラクロロエタンを溶媒として用いて測定した１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル。メチン−メチレン領域。
【図４０】 比較例５で得られたポリマーの、重テトラクロロエタンを溶媒として用いて測定した１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル。２５ｐｐｍ付近。
【図４１】 １３Ｃ−ＮＭＲデ−タベ−ス ＳＴＮ ＳＰＥＣＩＮＦＯ によるピークシフト予測に用いたモデル構造
【図４２】 １３Ｃ−ＮＭＲデ−タベ−ス ＳＴＮ ＳＰＥＣＩＮＦＯ によるピークシフト予測結果
【図４３】 実施例１１で得られた共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲ ＤＥＰＴ法 スペクトル
【図４４】 実施例１１で得られた共重合体のＧＰＣチャート
【図４５】 実施例１１で得られた共重合体の冷ＭＥＫ不溶部のＧＰＣチャート
【図４６】 実施例１１で得られた共重合体の冷ＭＥＫ不溶部の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル
【図４７】 実施例１０で得られた共重合体のＤＳＣチャート
【図４８】 実施例、比較例、文献値の共重合体スチレン含量とその融点を表すグラフ
【図４９】 実施例、比較例で得られた共重合体のＸ線回折図
【図５０】 スチレン含量４０モル％付近の共重合体のＳ−Ｓカーブ
【図５１】 スチレン含量３０モル％付近の共重合体のＳ−Ｓカーブ
【図５２】 スチレン含量２０モル％付近の共重合体のＳ−Ｓカーブ
【図５３】 スチレン含量１３モル％付近の共重合体のＳ−Ｓカーブ
【図５４】 スチレン含量７モル％付近の共重合体のＳ−Ｓカーブ
【図５５】 実施例６で得られた共重合体の弾性回復性
【図５６】 実施例９で得られた共重合体の結晶化度を変化させた試料のＳ−Ｓカーブ
【図５７】 実施例１０で得られた共重合体の結晶化度を変化させた試料のＳ−Ｓカーブ
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なエチレン−芳香族ビニル化合物共重合体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エチレンと芳香族ビニル化合物、例えばスチレンの共重合体は、いわゆる不均一系チーグラ−ナッタ触媒を用いて検討がなされてきた。（例えば、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ２０，２３７−２４１（１９８８））。しかしながら、従来の不均一系チーグラ−ナッタ触媒系は、活性が低く、スチレンの含有量が低く、均一、規則的な共重合構造を有せず、またホモポリマーを多く含むなど実用的では無い。
【０００３】
また、遷移金属化合物を触媒と有機アルミニウム化合物からなるいわゆる均一系チーグラ−ナッタ触媒系を用いて得られるエチレン−スチレン共重合体及びその製造方法がいくつか知られている。
特開平３−１６３０８８号公報、特開平７−５３６１８号公報では、いわゆる拘束幾何構造を有する錯体を用いて得られる、正常なスチレン連鎖が存在しないスチレン−エチレン共重合体、いわゆる擬似ランダム共重合体が記載されている。なお、正常なスチレン連鎖とはヘッド−テイル結合の連鎖をいう。
しかし、この擬似ランダム共重合体中に存在するエチレン−スチレンの交互構造のフェニル基には立体規則性はない。
以下、スチレンをＳｔ、シクロペンタジエニルをＣｐと記す場合がある。
【０００４】
特開平６−４９１３２号公報、及びＰｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ ４２，２２９２（１９９３）には、架橋Ｃｐ系Ｚｒ錯体と助触媒からなる触媒を用いて同様の正常なＳｔ連鎖の存在しないスチレン−エチレン共重合体、いわゆる擬似ランダム共重合体の製造方法が記載されている。
しかし、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ ４２，２２９２（１９９３）によると、この擬似ランダム共重合体中に存在するエチレン−スチレンの交互構造のフェニル基には実質的な立体規則性はない。
【０００５】
一方、置換フェノ−ル系配位子を有するＴｉ錯体を用いて得られる、スチレン−エチレン交互共重合体が知られている（特開平３−２５０００７号公報、及びＳｔｕｄ．Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．Ｃａｔａｌ．５１７（１９９０））。この共重合体は実質的にエチレンとスチレンの交互構造からなることが特徴であり、その他の構造、例えばエチレン連鎖、エチレン連鎖とスチレンから成る構造、スチレンのヘッド−ヘッド結合構造またはテイル−テイル結合構造（以下、異種結合と記す）等の構造は実質的に含まれない。共重合体の交互度（本明細書におけるλ値）は７０以上、実質的には９０以上である。
すなわち、得られる共重合体は交互性が非常に高い、実質的に交互構造のみが含まれる共重合体であるがゆえに、モル分率でエチレン５０％、スチレン５０％の共重合体の組成比を変えることは実質的に困難である。
また、この共重合体のフェニル基の立体規則性はアイソタクティクであるが、アイソタクティクダイアッド分率ｍで０．９２程度である。
また、この共重合体の重量平均分子量は２万程度と低く、結晶性ポリマーとしての実用物性を与えるためにははなはだ不十分である。さらに付け加えるなら、触媒活性が極めて低く、シンジオタクティクのポリスチレン等との混合物として得られるため実用的とはいい難い。
さらに、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１９１，２３８７（１９９０）では遷移金属化合物としてＣｐＴｉＣｌ3 を、助触媒としてメチルアルモキサンを用いたスチレン−エチレン共重合が報告されている。特定の遷移金属化合物／助触媒比において、非常に低い活性ながらスチレン連鎖のない擬似ランダム共重合体が得られるとしているが、得られる共重合体のエチレン−スチレン交互構造の立体規則性は記載がない。
また、Ｅｕｒ．Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．，３１，７９（１９９５）では同じ触媒を用いさまざまな条件下でエチレン−スチレン共重合を実施しているが、得られるのはシンジオタクティクのポリスチレンとポリエチレンのみで、共重合体は得られないとしている。
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２９，１１５８（１９９６）には、ＣｐＴｉＣｌ3 とほう素系助触媒を用いてエチレン−スチレン共重合を実施し、シンジオタクティクポリスチレン、ポリエチレンと共に、交互性が高い共重合体を得ているが、エチレン−スチレン交互構造に立体規則性はない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、芳香族ビニル化合物をモル分率で１〜５５％未満含むエチレン−芳香族ビニル共重合体であって、その中に一定の割合以下で含まれるエチレンと芳香族ビニル化合物の交互構造のフェニル基の立体規則性がアイソタクティク構造であるエチレン−芳香族ビニル化合物共重合体、及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の共重合体は、芳香族ビニル化合物含量がモル分率で１〜５５％未満（以下、モル分率での％表示をモル％と記す）であるエチレン−芳香族ビニル化合物共重合体であって、その構造中に含まれるエチレンと芳香族ビニル化合物の交互構造のフェニル基の立体規則性がアイソタクティクダイアッド分率ｍで０．８５以上で、かつ交互構造指数λが５９以下で１より大きいことを特徴とするエチレン−芳香族ビニル化合物共重合体である。更に、本発明は非置換または置換インデニル基を２個含有する遷移金属化合物または、非置換または置換シクロペンタジエニル基１個及び非置換または置換インデニル基を１個含有する遷移金属化合物と、助触媒とを用いて、エチレンと芳香族ビニル化合物を重合し、エチレン−芳香族ビニル化合物共重合体を製造する方法、好ましくは前記の一般式（３）または（４）で示される錯体と助触媒、好ましくは前記の一般式（５）または（６）で示されるアルミノキサンを用いて重合することを特徴とするエチレン−芳香族ビニル化合物共重合体の製造方法を提供するものである。
【０００８】
以下、本発明の内容を詳細に説明する。なお下記の説明で化学式中のＰｈはフェニル基等の芳香族基を表す。本発明の共重合体とは、芳香族ビニル化合物含量が１〜５５モル％未満であって、その構造中に含まれる下記の一般式（１）で示されるエチレンと芳香族ビニル化合物の交互構造のフェニル基の立体規則性がアイソタクティクダイアッド分率ｍで０．８５以上、かつ下記の式（ｉ）で与えられる交互構造指数λが５９以下、１より大きいことを特徴とするエチレン−芳香族ビニル化合物共重合体である。その構造は、核磁気共鳴法（ＮＭＲ法）によって決定される。
【０００９】
以下に、本発明の共重合体の代表例であるエチレン−スチレン共重合体を例に取り説明する。
スチレン含量が１〜５５モル％未満（３〜８２重量％未満）であるこの共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、主に以下に示す位置にピークを有する。
主鎖メチレン及びメチン炭素に由来するピークを２５ｐｐｍ付近、２７ｐｐｍ付近、３０ｐｐｍ付近、３６ｐｐｍ付近、及び４５ｐｐｍ付近に、また、フェニル基のうちポリマー主鎖に結合していない５個の炭素に由来するピークを１２６ｐｐｍ付近及び１２８ｐｐｍ付近に、フェニル基のうちポリマー主鎖に結合している１個の炭素に由来するピークを１４６ｐｐｍ付近に示す。
【００１０】
共重合体中に含まれるエチレン−スチレン交互構造の割合を示す指数λを下記の式（ｉ）で定義する。
λ＝Ａ３／Ａ２×１００ 式（ｉ）
ここでＡ３は、１３Ｃ−ＮＭＲ測定により得られる、下記の一般式（１’）で示されるエチレン−芳香族ビニル化合物交互構造に由来する３種類のピークａ、ｂ、ｃの面積の総和である。また、Ａ２はＴＭＳを基準とした１３Ｃ−ＮＭＲにより０〜５０ｐｐｍの範囲に観測される主鎖メチレン及び主鎖メチン炭素に由来するピークの面積の総和である。
【００１１】
【化９】
【００１２】
本発明の共重合体は、交互構造指数λが５９以下１より大きい、好ましくは５９以下５より大きいことを特徴とする。
【００１３】
本発明の共重合体において、エチレンとスチレンの交互共重合構造のフェニル基の立体規則性がアイソタクティク構造とは、アイソタクティクダイアッド分率ｍ（またはメソダイアッド分率ともいう）が、０．８５以上、さらに好ましくは０．９５以上を示す構造をいう。アイソタクティクダイアッド分率ｍは、２５ｐｐｍ付近に現れるメチレン炭素ピークのｒ構造に由来するピーク面積Ａｒとｍ構造に由来するピークの面積Ａｍから、下記の式（ｉｉｉ）によって求めることができる。
ｍ＝Ａｍ／（Ａｒ＋Ａｍ） 式（ｉｉｉ）
ピークの出現位置は測定条件や溶媒によって若干シフトする場合がある。例えば、重クロロホルムを溶媒とし、ＴＭＳを基準とした場合、ｒ構造に由来するピークは、２５．４〜２５．５ｐｐｍ付近に、ｍ構造に由来するピークは２５．２〜２５．３ｐｐｍ付近に現れる。また、重テトラクロロエタンを溶媒とし、重テトラクロロエタンの３重線の中心ピーク（７３．８９ｐｐｍ）を基準とした場合、ｒ構造に由来するピークは、２５．３〜２５．４ｐｐｍ付近に、ｍ構造に由来するピークは２５．１〜２５．２ｐｐｍ付近に現れる。なお、ｍ構造はメソダイアッド構造、ｒ構造はラセミダイアッド構造を表す。
【００１４】
また、本発明の共重合体とは、下記の式（ｉｉ）で与えられる指数θが、Ｓｔ含量が４５モル％より少ない場合は７０より大きく、Ｓｔ含量が４５モル％以上の場合は７７以上であることを特徴とする共重合体をも包含する。
θ＝Ａ１／Ａ２×１００ 式（ｉｉ）
ここで、Ａ１はＴＭＳを基準とした１３Ｃ−ＮＭＲによって０〜５０ｐｐｍの範囲に見いだされる、下記の一般式（２’）中のα〜εのメチン、メチレン炭素に帰属されるピーク面積の総和である。また、Ａ２はＴＭＳを基準とした１３Ｃ−ＮＭＲにより０〜５０ｐｐｍの範囲に観測される主鎖メチレン及び主鎖メチン炭素に由来するピークの面積の総和である。
【００１５】
【化１０】
（式中、Ｐｈはフェニル基等の芳香族基、ｘｂは繰り返し単位数を示す２以上の整数を表す。ｙは１以上の整数であって各繰り返し単位において同一でも異なっていてもよい。ｚは０または１であって各繰り返し単位において同一でも異なっていてもよいが、ｚが０の場合は、重合中ポリマー鎖に対しスチレンの挿入方向が同方向である場合であり、ｚが１の場合は、ポリマー鎖に対するスチレンの挿入方向が同方向でないの場合、即ち異種結合を含む場合を示している。）
また、本発明の共重合体では、重合条件等により、下記の一般式（７）で示される、スチレンに由来する異種結合構造を含む場合がある。
【００１７】
【化１１】
従来の立体規則性のない擬似ランダム共重合体のスチレンの異種結合に由来する構造のメチレン炭素のピークは、３４．０〜３４．５ｐｐｍ及び３４．５〜３５．２ｐｐｍの２つの領域にあることが知られている。（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，４２，２２９２（１９９３））
本発明のエチレン−スチレン共重合体は、スチレンに由来する異種結合構造のメチレン炭素に帰属されるピークが３４．５〜３５．２ｐｐｍの領域に観測されるが、３４．０〜３４．５ｐｐｍにはほとんど認められない。
これは、本発明の共重合体の特徴の一つを示し、スチレンに由来する異種結合構造においてもフェニル基の高い立体規則性が保持されていることを示す。
【００１９】
また、Ｓｔ含量が２０モル％以上の場合には、下記の一般式（８）で表される２個のスチレンユニットからなるヘッド−テイルの結合構造（以下、限定的なスチレンの連鎖構造と記す場合がある）を含むことができる。
【００２０】
【化１２】
しかし、いずれにせよ、本発明のエチレン−スチレン共重合体は、いずれのスチレン含量においても、ＴＭＳを基準とした１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて４０〜４１ｐｐｍ付近にシンジオタクティクポリスチレン（４０．８〜４１．０ｐｐｍ）、アタクティクポリスチレン（４０．５〜４１．０ｐｐｍ）及びアイソタクティクポリスチレンの明確なピークが見られない。すなわち、これらのピークで特徴づけられる、以下の一般式（９）で示されるようなヘッド−テイル構造のアタクティク、シンジオタクティク、またはアイソタクティクポリスチレンの連鎖が実質的に存在しない。
【００２２】
【化１３】
（式中、ｑは３以上の整数を表す。）
【００２４】
本発明のエチレン−スチレン共重合体は、高い立体規則性を有するエチレンとスチレンの交互構造と、同時に種々の長さのエチレン連鎖、スチレンの異種結合、限定的なスチレンの連鎖等の多様な構造を併せて有するという特徴を持つ。また、本発明のエチレン−スチレン共重合体は、共重合体中のスチレンの含量によって、交互構造の割合を種々変更可能である。その変更可能な範囲は、上記の式（ｉ）で得られるλ値で実質的には１〜５９以下の範囲である。この立体規則的な交互構造は結晶可能な構造であるので、本発明の共重合体はＳｔの含量により、あるいは適当な方法で結晶化度を制御することにより、結晶性、非結晶性、部分的にまたはミクロな結晶構造を有するポリマーという多様な特性を与えることが可能である。λ値が５９以下であることは、結晶性ポリマーでありながら、有意の靱性、透明性を与えるために、また、部分的に結晶性のポリマーとなるために、あるいは、非結晶性のポリマーとなるために重要である。
【００２５】
本発明の共重合体は、従来の立体規則性を有しないエチレン−スチレン共重合体に比べてそれぞれのＳｔ含量の領域、種々の結晶化度において、初期引張弾性率、堅さ、破断強度、伸び、耐溶剤性等の性能が向上し、熱可塑性エラストマ−、新規結晶性樹脂、透明軟質樹脂として特徴有る物性を示す。
本発明の共重合体の結晶化度を向上させる方法としては、他の結晶性ポリマーに用いられている一般的方法（フィラー等の核材、可塑剤等の添加）をそのまま用いることができる。また、実用性には劣るが、ヘキサン等の貧溶媒への浸漬や、ガラス転移温度より充分高い温度でのアニール等も簡便に実施できる結晶化度向上法の例である。
また、２個のスチレンユニットからなるヘッド−テイルの結合構造（限定的なスチレンの連鎖構造）が存在することは、特に共重合体の初期引張弾性率、破断強度を向上させているとともに、Ｓｔ含量が比較的高い領域において上記のλ値で表される交互構造の割合を一定限度以下に制御するのに寄与している。
【００２６】
以上、芳香族ビニル化合物の代表例としてスチレンを例に、本発明のエチレン−芳香族ビニル化合物共重合体を説明したが、本発明の共重合体に用いられる芳香族ビニル化合物は、スチレンおよび各種の置換スチレン、例えばｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｏ−ｔ−ブチルスチレン、ｍ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、α−メチルスチレン等が挙げられ、またジビニルベンゼン等の一分子中に複数個のビニル基を有する化合物等も挙げられる。
工業的には好ましくはスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、特に好ましくはスチレンが用いられる。
【００２７】
本発明の共重合体は、重量平均分子量は１万以上、共重合体としての物性を考慮に入れると好ましくは３万以上である。
本発明の共重合体は、必ずしも２元共重合体である必要はなく、構造及び立体規則性が上記範囲にあれば、他の構造が含まれていても、他のモノマーが共重合されていても差し支えない。共重合される他のモノマーとしてはプロピレン等の炭素数３から２０までのα−オレフィン、ブタジエン等の共役ジエン化合物が挙げられる。また、前記のｐ−クロロスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族化合物を２成分以上用いることもできる。
また、重合条件等によっては、芳香族ビニル化合物が熱重合、ラジカル重合、またはカチオン重合したアタクティクホモポリマーが少量含まれる場合があるが、その量は全体の１０重量％以下である。このようなホモポリマーは溶媒抽出により除去できるが、物性上特に問題がなければこれを含んだまま使用することも出来る。
本発明の共重合体は、その特性に応じて熱可塑性エラストマ−、結晶性樹脂、透明軟質樹脂としての用途に用いることが出来るが、更に、物性改善を目的とし、種々の添加剤や他のポリマーとのブレンドも可能である。また本発明のスチレン含量の異なる共重合体どうしを複数ブレンドしても良い。
また、本発明の共重合体は相溶化剤としての使用も可能である。
【００２８】
以下に、本発明のエチレン−芳香族ビニル化合物共重合体の製造方法を詳細に説明する。
本発明で好適に用いられる遷移金属化合物は下記の一般式（３）または下記の一般式（４）で示される遷移金属化合物である。
【００２９】
【化１４】
ここで、Ｉｎｄ１、Ｉｎｄ２は、非置換または置換インデニル基であり、この範疇に非置換または置換フルオレニル基は含まれない。Ｉｎｄ１とＩｎｄ２は互いに同一であっても、異なっていても良い。
Ｙは、Ｉｎｄ１、Ｉｎｄ２と結合を有し、他に適当な置換基を有する炭素、珪素、ゲルマニウムまたはほう素等の原子であり、水素、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜４０のアルキルアリール基、またはトリアルキルシリル基で置換された、置換アルキレン基、置換シリレン基、置換ゲルミレン基、または置換ほう素である。置換基は互いに異なっていても同一でも、シクロヘキシリデン基、シクロペンチリデン基等の環状構造を有していてもよい。
Ｙは、例えば−ＣＨ2 −、−ＣＭｅ2 −、−ＣＰｈ2 −、−ＳｉＨ2 −、−ＳｉＭｅ2 −、−ＳｉＰｈ2 −等やシクロヘキシリデン、シクロペンチリデン基等である。
【００３１】
Ｘとしては、水素や塩素、臭素等のハロゲン、メチル基、エチル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基、トリメチルシリル基等のシリル基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピル基等のアルコキシ基等が例示できる。
Ｍは、第ＩＶ族金属であり、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ等が例示できる。
Ｉｎｄ１及び／またはＩｎｄ２の例としては、非置換インデニル基として１−インデニルが、置換インデニル基として２−アルキル−１−インデニル、２，４−ジアルキル−１−インデニル、２，４，６−トリアルキル−１−インデニル、４，５−ベンゾ−１−インデニル、１−アルキル−４，５−ベンゾ−１−インデニル、２，５−ジアルキル−１−インデニル、２，５，６−トリアルキル−１−インデニル、２，４，５−トリアルキル−１−インデニル、２−アルキル−４−アリール−１−インデニル、２，４−ジアリール−１−インデニル、２−アリール−１−インデニル、２，６−ジアルキル−４−アリール−１−インデニル、２−アルキル−５−アリール−１−インデニル、２−アルキル−５，６−ジアリール−１−インデニル、２−アルキル−４，５−ジアリール−１−インデニル、２−アルキル−４，６−ジアリール−１−インデニル等が挙げられる。
【００３２】
【化１５】
ここで、Ｉｎｄは、非置換または置換インデニル基であり、この範疇に非置換または置換フルオレニル基は含まれない。
Ｃｐは、非置換または置換シクロペンタジエニル基であり、この範疇に非置換または置換インデニル基やフルオレニル基は含まれない。
Ｙは、Ｉｎｄ、Ｃｐと結合を有し、他に適当な置換基を有する炭素、珪素、ゲルマニウムまたはほう素等の原子であり、水素、ハロゲン、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜４０のアルキルアリール基、またはトリアルキルシリル基で置換された、置換アルキレン基、置換シリレン基、置換ゲルミレン基、または置換ほう素である。この置換基は互いに異なっていても同一でも、シクロヘキシリデン基、シクロペンチリデン基等の環状構造を有していてもよい。
Ｙは、例えば−ＣＨ2 −、−ＣＭｅ2 −、−ＣＰｈ2 −、−ＳｉＨ2 −、−ＳｉＭｅ2 −、−ＳｉＰｈ2 −等やシクロヘキシリデン、シクロペンチリデン基等である。
【００３４】
Ｘとしては、水素や塩素、臭素等のハロゲン、メチル基、エチル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基、トリメチルシリル基等のシリル基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピル基等のアルコキシ基等が例示できる。
Ｍは、第ＩＶ族金属であり、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉが例示できる。
【００３５】
Ｉｎｄの例としては、上記の一般式（３）のＩｎｄ１、Ｉｎｄ２に使用できるものが使用出来る。
Ｃｐの例としては、非置換シクロペンタジエニル基としてシクロペンタジエニルが、置換シクロペンタジエニル基として２−アルキル−４−アリール−１−シクロペンタジエニル、２−アルキル−４，５−ジアリール−１−シクロペンタジエニル、２，５−ジアルキル−４−アリール−１−シクロペンタジエニル、２，４−ジアルキル−５−アリール−１−シクロペンタジエニル、２−アリール−１−シクロペンタジエニル、２−アリール−４−アルキル−１−シクロペンタジエニル、２−アリール−４，５−ジアルキル−１−シクロペンタジエニル、２，３，４，５−テトラアルキルシクロペンタジエニル、２，３，４，５−テトラアリールシクロペンタジエニル、２−アルキル−１−シクロペンタジエニル、２，４−ジアルキル−１−シクロペンタジエニル、２，４，５−トリアルキル−１−シクロペンタジエニル、２−トリアルキルシリル−１−シクロペンタジエニル、２−トリアルキルシリル−４−アルキル−１−シクロペンタジエニル、２−トリアルキルシリル−４，５−ジアルキル−１−シクロペンタジエニル等が挙げられる。
上記の一般式（３）及び（４）に示す遷移金属化合物において、ＹはＩｎｄ１とＩｎｄ２、あるいはＩｎｄとＣｐと結合を有する、すなわちそれらをを架橋する基であり、配位子の構造を固定し、架橋基がない場合の配位子のシクロペンタジエニル環のセントロイドと金属Ｍのなす角度、いわゆるバイトアングルを、架橋されていない状態より小さくする役割をもつ。
【００３６】
かかる遷移金属化合物の例としては下記の化合物が挙げられる。
ジアルキルメチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド類では、例えば、ジメチルメチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジエチルメチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジｎ−プロピルメチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジｉ−プロピルメチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、メチルエチルメチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、メチルｎ−プロピルメチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、メチルｉ−プロピルメチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチルｎ−プロピルメチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチルｉ−プロピルメチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリドが挙げられる。
【００３７】
環状アルキリデンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド類では、例えば、シクロヘキシリデンメチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、シクロぺンチルメチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド等が挙げられ、ジアリールメチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド類では、例えばジフェニルメチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド等が挙げられ、ジアルキルメチレン（１−インデニル）（置換−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド類では、例えば、ジメチルメチレン（１−インデニル）｛（２−メチル−１−インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（１−インデニル）｛（２−エチル−１−インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（１−インデニル）｛（２−フェニル−１−インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（１−インデニル）｛（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（１−インデニル）｛（４−フェニル−１−インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（１−インデニル）｛（４−（１−ナフチル）−１−インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（１−インデニル）｛（２，４−ジメチル−１−インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（１−インデニル）｛（２−メチル−４−（１−ナフチル）−１−インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（１−インデニル）｛（２，４−ジフェニル−１−インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（１−インデニル）｛（４，５−ベンゾ−１−インデニル）｝ジルコニウムジクロリド等が挙げられる。
【００３８】
ジアルキルメチレン（置換−１−インデニル）（置換−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド類では、例えば、ジメチルメチレンビス｛（２−メチル−１−インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレンビス｛（２−エチル−１−インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレンビス｛（２−フェニル−１−インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレンビス｛（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレンビス｛（２，４−ジメチル−１−インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレンビス｛（２−メチル−４−（１−ナフチル）−１−インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレンビス｛（２，４−ジフェニル−１−インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレンビス｛（４−ジフェニル−１−インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレンビス｛（４−（１−ナフチル）−１−インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン｛（２−メチル−１−インデニル）｝｛（２−エチル−１−インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン｛（２−メチル−１−インデニル）｝｛（２−フェニル−１−インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン｛（２−メチル−１−インデニル）｝｛（４−フェニル−１−インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン｛（２−フェニル−１−インデニル）｝｛（４−フェニル−１−インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン｛（４−メチル−１−インデニル）｝｛（４−フェニル−１−インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン｛（４−フェニル−１−インデニル）｝｛（４−（１−ナフチル）−１−インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレンビス｛（４，５−ベンゾ−１−インデニル）｝ジルコニウムジクロリド等が挙げられる。
【００３９】
ジアルキルシリレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド類では、例えば、ジメチルシリレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジエチルシリレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジｎ−プロピルシリレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジｉ−プロピルシリレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、メチルエチルシリレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、メチルｎ−プロピルシリレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、メチルｉ−プロピルシリレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチルｎ−プロピルシリレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチルｉ−プロピルシリレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、環状アルキルシリレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド類では、例えば、シクロヘキシリデンシリレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、シクロぺンチルシリレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド等が挙げられ、ジアリールシリレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド類では、例えば、ジフェニルシリレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド等が挙げられる。
【００４０】
ジアルキルシリレン（１−インデニル）（置換−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド類では、例えば、ジメチルシリレン（１−インデニル）｛（２−メチル−１−インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（１−インデニル）｛（２−エチル−１−インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（１−インデニル）｛（２−フェニル−１−インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（１−インデニル）｛（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（１−インデニル）｛（４−フェニル−１−インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（１−インデニル）｛（４−（１−ナフチル）−１−インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（１−インデニル）｛（２，４−ジメチル−１−インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（１−インデニル）｛（２−メチル−４−（１−ナフチル）−１−インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（１−インデニル）｛（２，４−ジフェニル−１−インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（１−インデニル）｛（４，５−ベンゾ−１−インデニル）｝ジルコニウムジクロリド等が挙げられる。
【００４１】
ジアルキルシリレン（置換−１−インデニル）（置換−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド類では、例えば、ジメチルシリレンビス｛（２−メチル−１−インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛（２−エチル−１−インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛（２−フェニル−１−インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛（２，４−ジメチル−１−インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛（２−メチル−４−（１−ナフチル）−１−インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛（２，４−ジフェニル−１−インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛（４−ジフェニル−１−インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛（４−（１−ナフチル）−１−インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン｛（２−メチル−１−インデニル）｝｛（２−エチル−１−インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン｛（２−メチル−１−インデニル）｝｛（２−フェニル−１−インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン｛（２−メチル−１−インデニル）｝｛（４−フェニル−１−インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン｛（２−フェニル−１−インデニル）｝｛（４−フェニル−１−インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン｛（４−メチル−１−インデニル）｝｛（４−フェニル−１−インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン｛（４−フェニル−１−インデニル）｝｛（４−（１−ナフチル）−１−インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛（４，５−１−インデニル）｝ジルコニウムジクロリド等が挙げられる。
【００４２】
ジアルキルメチレン（１−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド類では、例えば、ジメチルメチレン（１−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、環状アルキリデン（１−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド類では、例えば、シクロヘキシリデンメチレン（１−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジアリールメチレン（１−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド類では、例えばジフェニルメチレン（１−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド等が挙げられる。
【００４３】
ジアルキルメチレン（置換−１−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド類では、例えば、ジメチルメチレン｛（２−メチル−１−インデニル）｝（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン｛（４−メチル−１−インデニル）｝（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド等が挙げられ、ジアルキルメチレン（１−インデニル）（置換−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド類では、例えば、ジメチルメチレン｛（１−インデニル）｝（２−メチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン｛（１−インデニル）｝（２，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド等が挙げられる。
以上、Ｚｒ錯体を例示したが、Ｔｉ錯体、Ｈｆ錯体も上記と同様の化合物が好適に用いられる。また、以上の錯体はラセミ体を用いるが、Ｄ体を用いても、Ｌ体を用いても良い。
【００４４】
本発明では、上記の遷移金属化合物と共に助触媒として有機アルミニウム化合物及び／またはほう素化合物が用いられる。
助触媒として用いる有機アルミニウム化合物としては、アルミノキサン（アルモキサンとも表記される）が好適である。アルミノキサンとは、下記の一般式（５）、（６）で表される環状あるいは鎖状化合物である。
【００４５】
【化１６】
上記の一般式（５）において、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、または水素、ｍは２〜１００の整数である。それぞれのＲは互いに同一でも異なっていても良い。
【００４７】
【化１７】
上記の一般式（６）において、Ｒ’は炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、または水素、ｎは２〜１００の整数である。それぞれのＲ’は互いに同一でも異なっていても良い。
アルミノキサンとしては、好ましくは、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、トリイソブチルアルモキサンが用いられるが、特に好ましくはメチルアルモキサンが用いられる。必要に応じ、これら種類の異なるアルモキサンの混合物を用いてもよい。また、これらアルモキサンとアルキルアルミニウム、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムやハロゲンを含むアルキルアルミニウム、例えばジメチルアルミニウムクロライド等を併用してもよい。
【００４９】
助触媒として用いられるほう素化合物は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ペンタフルオロフェニル）ボラン等である。
これらほう素化合物と上記の有機アルミニウム化合物を同時に用いても差し支えない。
特にほう素化合物を助触媒として用いる場合、重合系内に含まれる水等の重合に悪影響を与える不純物の除去に、トリイソブチルアルミニウム等のアルキルアルミ化合物の添加は有効である。
本発明の製造方法により、従来にない高い活性及び触媒当たりの生産性でエチレン−スチレン共重合体を製造することが出来る。
【００５０】
本発明の共重合体を製造するにあたっては、エチレン、上記に例示した芳香族ビニル化合物、金属錯体である遷移金属化合物および助触媒を接触させるが、溶媒を用いずに液状モノマー中で重合させる方法、あるいはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロ置換ベンゼン、クロロ置換トルエン、塩化メチレン、クロロホルム等の飽和脂肪族または芳香族炭化水素またはハロゲン化炭化水素の単独または混合溶媒を用いる方法がある。また、必要に応じ、バッチ重合、連続重合、回分式重合、あるいは予備重合等の方法を用いることができる。
【００５１】
重合温度は、−７８℃から２００℃が適当であり、好ましくは０℃〜１６０℃である。
−７８℃より低い重合温度は工業的に不利であり、２００℃を超えると金属錯体の分解が起こるので適当ではない。
助触媒として有機アルミニウム化合物を用いる場合には、錯体の金属に対し、アルミニウム原子／錯体金属原子比で０．１〜１０００００、好ましくは１０〜１００００の比で用いられる。０．１より小さいと有効に金属錯体を活性化出来ず、１０００００を超えると経済的に不利となる。
助触媒としてほう素化合物を用いる場合には、ほう素原子／錯体金属原子比で０．０１〜１００の比で用いられるが、好ましくは０．１〜１０、特に好ましくは１で用いられる。０．０１より小さいと有効に金属錯体を活性化出来ず、１００を超えると経済的に不利となる。
金属錯体と助触媒は、重合槽外で混合、調製しても、重合時に槽内で混合してもよい。
本発明の共重合体には、本発明の効果を妨げない範囲でポリマーに通常用いられる添加剤、助剤等を添加することが出来る。好適な添加剤、助剤としては酸化防止剤、滑材、可塑剤、紫外線吸収剤、安定剤、顔料、着色剤、充填剤、発泡剤等が挙げられる。
【００５２】
【実施例】
以下に実施例を挙げ、本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
下記の説明において、Ｍｅはメチル基、Ｉｎｄは１−インデニル基、Ｃｐはシクロペンタジエニル基、Ｆｌｕは９−フルオレニル基、Ｐｈはフェニル基、ｔＢｕはターシャリ−ブチル基を表す。
【００５３】
各実施例、比較例で得られた共重合体の分析は以下の手段によって実施した。１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、日本電子社製ＪＮＭ ＧＸ−２７０またはα−５００により、重クロロホルム溶媒または重１，１，２，２−テトラクロロエタン溶媒を用い、ＴＭＳを基準として測定した。
ピーク面積の定量を行う１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定は、ＮＯＥを消去させたプロトンゲートデカップリング法により、パルス幅は４５°パルスを用い、繰り返し時間を５秒を標準として行った。
ちなみに、同一条件で、但し繰り返し時間を１．５秒に変更して測定してみたが、共重合体のピーク面積定量値は、繰り返し時間５秒の場合と測定誤差範囲内で一致した。
共重合体中のスチレン含量の決定は、１Ｈ−ＮＭＲで行い、機器は日本電子社製ＪＮＭ ＧＸ−２７０またはα−５００を用いた。重クロロホルム溶媒または、重１，１，２，２−テトラクロロエタンを用いＴＭＳを基準として、フェニル基プロトン由来のピーク（６．５〜７．５ｐｐｍ）とアルキル基由来のプロトンピーク（０．８〜３ｐｐｍ）の強度比較で行った。
【００５４】
実施例中の分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて標準ポリスチレン換算の重量平均分子量を求めた。
室温でＴＨＦに可溶な共重合体は、ＴＨＦを溶媒とし、東ソー社製ＨＬＣ−８０２０を用い測定した。室温でＴＨＦに不溶な共重合体は、１，２，４−トリクロロベンゼンを溶媒として、センシュウ科学社製ＧＰＣ−７１００を用い測定した。
ＤＳＣ測定は、セイコ−電子社製ＤＳＣ２００を用い、Ｎ2 気流下昇温速度１０℃／ｍｉｎで行った。
Ｘ線回折は、マックサイエンス社製ＭＸＰ−１８型 高出力Ｘ線回折装置、線源Ｃｕ回転対陰極（波長１．５４０５オングストロ−ム）を用いて測定した。
【００５５】
実験例
＜遷移金属化合物の合成＞
下式のｒａｃ−ジメチルメチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、（別名、ｒａｃ−イソプロピリデンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、以下ｒａｃ｛Ｉｎｄ−Ｃ（Ｍｅ）2 −Ｉｎｄ｝ＺｒＣｌ2 と記す）は以下の２種類の合成法で合成した。
第一の方法は、文献Ｎｅｗ Ｊ．Ｃｈｅｍ．，１４，４９９（１９９０）、特開平３−１００００４号公報を参考にした合成法であり、第二の方法は以下に示す方法である。
配位子は、第一の方法で合成した２，２−イソプロピリデンビス（１−インデン）を用いた。
アルゴン雰囲気下５ｍｍｏｌの配位子と５ｍｍｏｌのＺｒ（ＮＭｅ2 ）4 をトルエン３０ｍｌに溶解し、環流させながら１４０℃で１５時間加熱攪拌した。溶媒を減圧留去して、ジクロロメタンを８０ｍｌ添加し、−７８℃でＭｅ2 ＮＨ・ＨＣｌを９ｍｍｏｌ添加し１時間攪拌した。溶媒を減圧留去後、ペンタンで洗浄し、残留固体をジクロロメタン２００ｍｌで抽出した。ろ過後、液を減圧下濃縮し、赤橙色結晶を得た。収率は２０％だった。
【００５６】
【化１８】
いずれの方法で得られた同錯体とも、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により、６．９２〜７．８０ｐｐｍ（ｍ、８Ｈ）、６．７０ｐｐｍ（ｄｄ、２Ｈ）、６．１５ｐｐｍ（ｄ、２Ｈ）、２．３７ｐｐｍ（ｓ、６Ｈ）の位置にピークを有する。以下の実施例において、実施例１〜７では第一の方法で得られた錯体を用い、実施例８〜１１では第二の方法で得られた錯体を用いた。また、スチレン及びトルエンは脱水したものを用いた。
【００５８】
＜共重合体の合成＞
実施例１
窒素置換後、エチレンで置換された容量１２０ｍｌの攪拌機付きオートクレーブに、スチレン１０ｍｌ及びメチルアルモキサン（東ソーアクゾ社製、ＭＭＡＯ−３Ａ）をＡｌ原子基準で８．４ｍｍｏｌ仕込んだ。エチレンを常圧で流しながら、上記のｒａｃ｛Ｉｎｄ−Ｃ（Ｍｅ）2 −Ｉｎｄ｝ＺｒＣｌ2 ８．４μｍｏｌを含むトルエン溶液２６ｍｌをシリンジにて加え、ただちにエチレンで５Ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに昇圧し、１分ほどで５０℃まで昇温した。以降、５０℃でエチレン圧を５ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに維持しながら１時間重合を行った。重合終了後、エチレンをゆっくり放圧し、内容液を大過剰の希塩酸／メタノール混合液中に投入し、ポリマーを回収した。これを６０℃、１０時間減圧下で乾燥したところ、７．５ｇのポリマーを得た。
【００５９】
実施例２
窒素置換後、エチレンで置換された容量３００ｍｌの攪拌機付きオートクレーブに、スチレン２０ｍｌ、トルエン６０ｍｌ、及びメチルアルモキサン（東ソーアクゾ社製、ＭＭＡＯ−３Ａ）をＡｌ原子基準で８．４ｍｍｏｌ仕込んだ。約１０℃でエチレンを導入し、９ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに昇圧したところで、重合器上部に設置した耐圧タンクから、上記のｒａｃ｛Ｉｎｄ−Ｃ（Ｍｅ）2 −Ｉｎｄ｝ＺｒＣｌ2 ８．４μｍｏｌをトルエン４０ｍｌに溶解した触媒液をオートクレーブ中に投入した。以降、エチレン圧を１０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに維持しながら１時間重合を行った。重合中、発熱により反応液は最高５２℃まで上昇した。重合終了後、エチレンをゆっくり放圧し、実施例１と同様の後処理をしたところ、１８．２ｇのポリマーを得た。
【００６０】
実施例３
スチレン２ｍｌ、トルエン７８ｍｌに変更した以外は実施例２と同様に重合及び後処理を実施した。液温は重合熱により最高２６℃まで上昇した。その結果、３．１ｇのポリマーを得た。
【００６１】
実施例４
スチレンを６０ｍｌ、トルエンを２０ｍｌ、エチレン圧を１ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに変更し、オートクレーブを加熱して反応液を重合中５０℃に保持した以外は実施例２と同様に重合及び後処理を実施したところ、３．４ｇのポリマーを得た。
【００６２】
実施例５
重合温度を１２℃、重合中のエチレン圧を０．５ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに変更した以外は実施例４と同様に重合及び後処理を実施したところ、３．０ｇのポリマーを得た。
【００６３】
実施例６
窒素置換後、エチレンで置換された攪拌機付き容量１Ｌのオートクレーブに、スチレン８０ｍｌ、トルエン３６０ｍｌ、及びメチルアルモキサン（東ソーアクゾ社製、ＭＭＡＯ−３Ａ）をＡｌ原子基準で８．４ｍｍｏｌ仕込んだ。約１０℃でエチレンを導入し、９ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに昇圧したところで、重合器上部に設置した耐圧タンクから、上記のｒａｃ｛Ｉｎｄ−Ｃ（Ｍｅ）2 −Ｉｎｄ｝ＺｒＣｌ2 ８．４μｍｏｌをトルエン４０ｍｌに溶解した触媒液をオートクレーブ中に投入した。以降、エチレン圧を１０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに維持しながら１時間重合を行った。重合中、発熱により反応液は最高７０℃まで上昇した。重合終了後、エチレンをゆっくり放圧し、実施例１と同様の処理をしたところ、９７ｇのポリマーを回収した。
【００６４】
実施例７
用いる錯体量を２．１μｍｏｌに、エチレン導入時の温度を１７℃に変更した以外は実施例６と同様に重合及び後処理を実施した。重合中発熱により反応液は最高９３℃まで上昇した。ポリマーは５８ｇ得られた。
【００６５】
実施例８
容量１０Ｌ、攪拌器及び加熱冷却用ジャケット付のオートクレーブを用いて重合を行った。
トルエン４０００ｍｌ、スチレン８００ｍｌを仕込み、内温５０℃に加熱攪拌を開始した。乾燥窒素を約１００Ｌバブリングして系内をパージし、トリイソブチルアルミニウム８．４ｍｍｏｌ、メチルアルモキサン（東ソーアクゾ社製、ＭＭＡＯ−３Ａ）をＡｌ基準で８４ｍｍｏｌ加えた。ただちにエチレンを導入し、圧力１０Ｋｇ／ｃｍ2 Ｇで安定した後に、オートクレーブ上に設置した触媒タンクから、触媒ｒａｃ｛Ｉｎｄ−Ｃ（Ｍｅ）2 −Ｉｎｄ｝ＺｒＣｌ2 を８．４μｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウム０．８４ｍｍｏｌを溶かしたトルエン溶液約５０ｍｌをオートクレーブに加えた。内温を５０℃、エチレン圧を１０Ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに維持しながら３時間重合を実施した。重合終了後、得られた重合液を激しく攪拌した過剰のメタノール中に少量ずつ投入し生成したポリマーを析出させた。減圧下、６０℃で重量変化が認められなくなるまで乾燥したところ、８１６ｇのポリマーを得た。
【００６６】
実施例９
オートクレーブへの仕込み量を、スチレン１８００ｍｌ、トルエン３０００ｍｌに、エチレン圧を５Ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに、用いた触媒量を２１μｍｏｌに、重合時間を４. ２５時間に変更したほかは実施例８と同様に重合及び後処理を実施した。その結果、８００ｇのポリマーを得た。
【００６７】
実施例１０
オートクレーブへの仕込み量を、スチレン４０００ｍｌ、トルエン８００ｍｌに、エチレン圧を５Ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに、用いた触媒量を８４μｍｏｌに、重合時間を４時間に変更したほかは実施例８と同様に重合及び後処理を実施した。その結果、１６６０ｇのポリマーを得た。
【００６８】
実施例１１
オートクレーブへの仕込み量を、スチレン４０００ｍｌ、トルエン８００ｍｌに、エチレン圧を１Ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに、用いた触媒量を８４μｍｏｌに、重合時間を７時間に変更したほかは実施例８と同様に重合及び後処理を実施した。その結果、１２２０ｇのポリマーを得た。
【００６９】
＜遷移金属化合物および共重合体の合成＞
実施例１２
下式のｒａｃ−イソプロピリデン（１−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（以下、ｒａｃ−｛Ｉｎｄ−Ｃ（Ｍｅ）2 −Ｃｐ｝ＺｒＣｌ2 と記す）は、文献Ｎｅｗ Ｊ．Ｃｈｅｍ．，１４，４９９（１９９０）を参考にして合成を行った。
【００７０】
【化１９】
遷移金属化合物として上記のｒａｃ−｛Ｉｎｄ−Ｃ（Ｍｅ）2 −Ｃｐ｝ＺｒＣｌ2 を８．４μｍｏｌ含むトルエン溶液１６ｍｌを用いた他は、実施例１と同様に重合、後処理を実施した。その結果８．２ｇのポリマーを得た。
【００７２】
比較例１
文献Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１０，６２５５（１９８８）を参考に、ＥＷＥＮ型Ｚｒ錯体である、下式のジフェニルメチレン（フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（以下、｛Ｆｌｕ−ＣＰｈ2 −Ｃｐ｝ＺｒＣｌ2 と記す）を合成した。
【００７３】
【化２０】
窒素置換後、エチレンで置換された容量１２０ｍｌの攪拌機付きオートクレーブに、スチレン２０ｍｌ、ＭＡＯを４．６ｍｍｏｌを仕込み、４０℃に加熱した。エチレン圧を常圧に保ちながら、トルエン２０ｍｌに溶解した上記の｛Ｆｌｕ−ＣＰｈ2 −Ｃｐ｝ＺｒＣｌ2 を４６μｍｏｌ加え、重合を１時間実施した。重合中は、４０℃、常圧（０Ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ）に保たれた。実施例１と同様に重合後処理を行ったところ、２．２ｇの白色ポリマーを得た。
比較例２
オートクレーブへの仕込み量を、スチレン４０００ｍｌ、トルエン８００ｍｌに、エチレン圧を３Ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに、触媒として｛Ｆｌｕ−ＣＰｈ2 −Ｃｐ｝ＺｒＣｌ2 を１６８μｍｏｌに、ＭＡＯ量をＡｌ基準で１６８ｍｍｏｌに重合時間を４時間に変更したほかは実施例８と同様に重合及び後処理を実施した。その結果、２８６ｇのポリマーを得た。
【００７５】
比較例３
特開平７−０５３６１８号公報を参考に、下式のＣＧＣＴ（拘束幾何構造）型Ｔｉ錯体（第３級ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η5 −シクロペンタジエニル）シランチタンジクロライド（以下、｛ＣｐＭｅ4 −ＳｉＭｅ2 −ＮｔＢｕ｝ＴｉＣｌ2 と記す）を合成した。
【００７６】
【化２１】
遷移金属化合物として上記の｛ＣｐＭｅ4 −ＳｉＭｅ2 −ＮｔＢｕ｝ＴｉＣｌ2 を用いた以外は実施例２と同様に重合を行ったところ、１１．５ｇの白色ポリマーを得た。
【００７８】
比較例４
上記の｛ＣｐＭｅ4 −ＳｉＭｅ2 −ＮｔＢｕ｝ＴｉＣｌ2 を２３μｍｏｌ含むトルエン溶液１６ｍｌを用い、ＭＡＯを２３ｍｍｏｌ用いた以外は実施例１と同様に重合、後処理を実施した。その結果、１．６ｇのポリマーを得た。
得られたポリマーは分析の結果、ポリエチレン、シンジオタクティクポリスチレン及び共重合体の混合物であったので、ソックスレー抽出器を用い、沸騰ＴＨＦ可溶分と不溶分に分別した。
【００７９】
比較例５
オートクレーブへの仕込み量を、スチレン８００ｍｌ、トルエン４０００ｍｌ、重合温度を９０℃、触媒として｛ＣｐＭｅ4 −ＳｉＭｅ2 −ＮｔＢｕ｝ＴｉＣｌ2 を８４μｍｏｌ、重合時間を１時間に変更したほかは、実施例８と同様に重合及び後処理を実施した。
エチレンの消費量をモニタ−したところ、１時間で実質的に重合は終了していた。その結果、３５０ｇのポリマーを得た。
【００８０】
比較例６
触媒として｛ＣｐＭｅ4 −ＳｉＭｅ2 −ＮｔＢｕ｝ＴｉＣｌ2 を２１μｍ、オートクレーブへの仕込み量をスチレン１５００ｍｌ、トルエン３３００ｍｌ、重合温度を５０℃、重合時間を２．５時間に変更したほかは、実施例８と同様に重合及び後処理を実施した。
エチレンの消費量をモニタ−したところ、２．５時間で実質的に重合は終了していた。その結果、５５０ｇのポリマーを得た。
【００８１】
比較例７
触媒としてＣｐＴｉＣｌ3 を５０μｍｏｌ、ＭＭＡＯを５ｍｍｏｌ、オートクレーブへの仕込み量を、スチレン２０ｍｌ、トルエン２０ｍｌ、重合温度を４０℃、エチレン圧１ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに変更した以外は実施例１と同様に重合及び後処理を実施した。その結果、０．５ｇのポリマーを得た。
１３Ｃ−ＮＭＲ及びＤＳＣの分析の結果、主にシンジオタクティクのポリスチレンとポリエチレンの混合物であった。１３Ｃ−ＮＭＲでは２５．１〜２５．５ｐｐｍにピークは観測されなかった。
各実施例、比較例の重合条件及び重合結果を表１に示す。
【００８２】
【表１】
実施例１０で得られたポリマーの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示した。
１３Ｃ−ＮＭＲ測定は重クロロホルムを溶媒とし、ＴＭＳ（テトラメチルシラン）を基準にして行った。これらのポリマーは実質的に室温で重クロロホルムに可溶であった。本発明による共重合体では、スチレン含量がほぼ２０モル％以上の場合、室温で実質的にクロロホルムに可溶である。
また、重テトラクロロエタンを溶媒とし、約１００℃に加熱して１３Ｃ−ＮＭＲを測定した。この場合、重テトラクロロエタンの３重線の中心ピークを基準とし、このピークのシフト値を７３．８９ｐｐｍとして共重合体のピークのシフト値を求めた。
メチン、メチレン炭素領域には、以下に帰属できるピークを示す。ａ〜ｍは、化２３〜化２７の化学構造式中に表示した炭素を示す記号である。
ピークの帰属は、文献｛Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １３，８４９（１９８０）｝、及び１３Ｃ−ＮＭＲ（２次元Ｉｎａｄｅｑｕａｔｅ法、ＤＥＰＴ法）によって行った。
【００８４】
重クロロホルムを溶媒とし、ＴＭＳを基準とした場合
２５．２〜２５．３ｐｐｍ （ｃ）
３６．６〜３６．７ｐｐｍ （ｂ）
４５．４〜４５．５ｐｐｍ （ａ）
２７．５〜２７．７ｐｐｍ （ｆ）
２９．６〜２９．８ｐｐｍ （ｇ）
３６．７〜３７．０ｐｐｍ （ｅ）
４５．７〜４６．６ｐｐｍ （ｄ、ｈ）
３４．８〜３５．０ｐｐｍ （ｉ）
４３．０ｐｐｍ （ｊ）
４４．０〜４６．０ｐｐｍ （ｋ）
３６．０ｐｐｍ （ｌ）
２５．０ｐｐｍ （ｍ）
重テトラクロロエタンの３重線の中心ピーク（７３．８９ｐｐｍ）を基準とした場合、
２５．１〜２５．２ｐｐｍ （ｃ）
３６．４〜３６．５ｐｐｍ （ｂ）
４５．０〜４５．３ｐｐｍ （ａ）
２７．２〜２７．６ｐｐｍ （ｆ）
２９．４〜２９．９ｐｐｍ （ｇ）
３６．５〜３６．８ｐｐｍ （ｅ）
４５．４〜４６．１ｐｐｍ （ｄ、ｈ）
３４．５〜３４．９ｐｐｍ （ｉ）
４２．５〜４３．０ｐｐｍ （ｊ）
４４．０〜４６．０ｐｐｍ （ｋ）
３５．６〜３６．１ｐｐｍ （ｌ）
２４．８〜２４．９ｐｐｍ （ｍ）
以上のピーク位置は、測定条件や溶媒等により、若干シフトする場合がある。
【００８５】
【化２２】
（式中、ｘａは繰り返し単位数を示す２以上の整数を表す。）
すなわち、
【００８７】
【化２３】
【化２４】
（式中、ｙは繰り返し単位数を示す２以上の整数を表す。）
【００９０】
【化２５】
（式中、ｙは１以上の整数を表す。）
【００９２】
【化２６】
【化２７】
ピークｊ〜ｍの帰属は、Ｓｔｕｄ．Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．Ｃａｔａｌ．，５１７，１９９０，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，５３，１４５３（１９９４）、Ｊ．Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｈｙｓ．Ｅｄ．，１３，９０１（１９７５）、Ｇ．Ｊ．Ｒａｙ ｅｔ ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０，７７３（１９７７）、ＥＰ−４１６８１５、特開平４−１３０１１４の各文献、及び１３Ｃ−ＮＭＲデータベースＳＴＮ（Ｓｐｅｃｉｎｆｏ）によるピークシフト予測（図４１、図４２）で行った。
その結果、Ｓｔ含量がほぼ２０モル％以上の本発明の共重合体に見られる、重クロロホルム溶媒で測定した場合の４３．０ｐｐｍ付近のピークはスチレンユニットが２個連鎖した構造のメチン炭素ｊに帰属され、３６．０ｐｐｍ付近のピークはメチレン炭素ｌに、２５．０ｐｐｍはメチレン炭素ｍに帰属される。ｋは、４４〜４６ｐｐｍの範囲にあるピークのうちのいずれかに帰属される。
本発明の共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲ ＤＥＰＴ法測定結果（図４３）は、４３．０ｐｐｍ付近のピークはメチン炭素、３６．０及び２５．０ｐｐｍ付近のピークはメチレン炭素であることを示すが、これは上記の結果を支持する。
【００９５】
本実施例及び比較例の重クロロホルムを溶媒とし、ＴＭＳを基準にした１３Ｃ−ＮＭＲシフト値を表２に示した。なお、表２の文献値はＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１３，８４９（１９８０）による。
本実施例及び比較例の重テトラクロロエタンを溶媒にして測定した１３Ｃ−ＮＭＲシフト値を表３及び表４に示した。
重クロロホルムを溶媒に用いた場合、２５．２６〜２５．３０ｐｐｍに観察されたアイソタクティックダイアッド構造（ｍ構造）のピークは、重テトラクロロエタンを溶媒にした場合、２５．１１〜２５．２２ｐｐｍに観測される。
また、本実施例で得られた共重合体には、実施例１２を除き、シンジオタクティクダイアッド構造（ｒ構造）に由来するピークは実質的に観測されなかった。
代表的な１３Ｃ−ＮＭＲのチャートを図２〜４０に示す。
１３Ｃ−ＮＭＲ測定によるピーク位置は、測定条件や溶媒、基準ピーク等により、若干シフトする場合がある。
また、ピーク位置は化２３〜化２７に挙げた構造の両隣の構造にも若干の影響をうける。例えばスチレン−エチレン交互構造の場合、隣も同様の交互構造なのか、スチレン連鎖構造、エチレン連鎖構造、あるいは異種結合なのかにより、遠距離効果で若干のピークシフト、ピークのミクロ構造やショルダーが生じる。
【００９６】
【表２】
【表３】
【表４】
各実施例で得られた共重合体中に含まれるエチレン−スチレン交互構造の割合を示す指数であるλは下記の式（ｉ）によって求めた。
λ＝Ａ３／Ａ２×１００ 式（ｉ）
ここでＡ３は、１３Ｃ−ＮＭＲ測定により得られる、下記の一般式（１’）で示されるエチレン−芳香族ビニル化合物交互構造に由来する３種類のピークａ、ｂ、ｃの面積の総和である。
【０１００】
【化２８】
（式中、Ｐｈはフェニル基等の芳香族基、ｘa は繰り返し単位数を示す２以上の整数を表す。）
【０１０２】
また、前記の式（ｉ）におけるＡ２は、ＴＭＳを基準とした１３Ｃ−ＮＭＲにより０〜５０ｐｐｍの範囲に観測される主鎖メチレン及びメチン炭素に由来するピークの面積の総和であるが、化２３〜化２７中のａ〜ｍの全ピーク及びその他の主鎖構造に由来するピークの総和である。
本発明の共重合体は、スチレン含量がほぼ５０モル％でもエチレンの連鎖構造、スチレンの異種結合、及びスチレンの限定的な連鎖構造が多く含まれることから、λ値はほぼ６０以下の値をとる。
【０１０３】
各実施例で得られた共重合体のθ値は、下記の式（ｉｉ）に従って求めた。
θ＝Ａ１／Ａ２×１００ 式（ｉｉ）
ここで、Ａ１はＴＭＳを基準とした１３Ｃ−ＮＭＲによって０〜５０ｐｐｍの範囲に見いだされる、下記の一般式（２’）中のα〜εのメチン、メチレン炭素に帰属されるピーク面積の総和である。また、Ａ２はＴＭＳを基準とした１３Ｃ−ＮＭＲにより０〜５０ｐｐｍの範囲に観測される主鎖メチレン及びメチン炭素に由来するピークの面積の総和である。
【０１０４】
【化２９】
（式中、Ｐｈはフェニル基等の芳香族基、ｘｂは繰り返し単位数を示す２以上の整数を表す。ｙは１以上の整数であって各繰り返し単位において同一でも異なっていてもよい。ｚは０または１であって各繰り返し単位において同一でも異なっていてもよいが、ｚが０の場合は、重合中ポリマー鎖に対しスチレンの挿入方向が同方向である場合であり、ｚが１の場合は、ポリマー鎖に対するスチレンの挿入方向が同方向でないの場合、即ち異種結合を含む場合を示している。）
なお、上記の一般式（２’）で示される構造中のα〜εの炭素は、上記の化２３、化２４、化２５で示される構造中のａ〜ｇの炭素のことである。
各実施例で得られたλ、θ値を表５に示す。
【０１０６】
各実施例で得られた共重合体のアイソタクティクダイアッド分率ｍ値を、前記の式（ｉｉｉ）に従って求めた。各実施例、比較例で得られたｍ値を表６に示す。
【０１０７】
【表５】
【表６】
実施例１１で得られた共重合体のＧＰＣチャートを、図４４に示す。共重合体は、溶媒のＴＨＦに完全に溶解した。
さらに、得られた共重合体を少量のトルエンに溶解した後、トルエンの約１０００倍容のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に投入し更に−６０℃まで冷却して、冷ＭＥＫ不溶部（ポリマー全体の約９５重量％以上）と可溶部に分別した。
冷ＭＥＫ不溶部のＧＰＣチャートを図４５に示す。ＧＰＣ曲線は、いずれも単分散のシングルピークを示した。ＲＩ検出器とＵＶ検出器から得られた、重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ、及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは下記の表７、表８に示す通りである。
【０１１０】
【表７】
【表８】
測定上の誤差はあるものの、特に、冷ＭＥＫ不溶部（全体の９５％以上）で、ＩＲ検出器とＵＶ検出器から得られた分子量及び分子量分布は良い一致を示す。少量含まれていたラジカル重合またはカチオン重合由来のアタクティクポリスチレン等が除去されたためである。また、分子量分布は１．７以下であり、本発明の共重合体は組成も、分子量も非常に均一性の高いポリマーであることを示す。冷ＭＥＫ不溶部の１３Ｃ−ＮＭＲチャートを図４６に示す。分別前に僅かに認められた４１ｐｐｍ付近のアタクティクポリスチレン由来のピークが、冷ＭＥＫ不溶部では完全に消失している。しかし、４３ｐｐｍ付近のスチレン２個の連鎖に由来するピークは存在し、その強度も、分別前と変化はない。さらに、分別の際、ＭＥＫの温度を変更して得られたＭＥＫ不溶部（全体の約３０％、及び５０％）でも、４３ｐｐｍのピークはほぼ同じ強度で存在した。したがって、スチレンの限定的な連鎖は共重合体中に均一に存在している。
【０１１３】
各実施例で得られたポリマーのＤＳＣ測定を行ったところ、融点が観測された。測定は、−１００℃から、昇温速度毎分１０℃の条件で行った。
得られたＤＳＣ結果の一例として、実施例１０のチャートを図４７に示す。各実施例の融点を前記の表６に示す。
【０１１４】
また、スチレン含量と融点の関係を図４８に示す。
比較例１及び４（ＴＨＦ可溶）で得られたスチレン−エチレン共重合体は、融点を示さなかった。
比較例２、３、５で得られたポリマーの融点を前記の表６に示し、また図４８中に示す。
また、文献ＡＮＴＥＣ, １６３４（１９９６）には、いわゆるＣＧＣＴ錯体を用いて得られたエチレン−スチレン共重合体のスチレン含量と融点の関係が記載されているが、本発明の共重合体と比較するために同じ図中に示した。スチレン含量はモル分率に換算して記載した。
【０１１５】
本発明による共重合体は、スチレン含量１〜５５モル％においておよそ５５〜１３０℃の融点を示し、特にスチレン含量１０〜５５モル％において、７０℃〜１２０℃融点を示す特徴がある。これは、本発明の共重合体が、このスチレン含量全域において結晶性ポリマーであることを示す。
それに対し、ＣＧＣＴ錯体、ＥＷＥＮ型錯体で得られた共重合体は、スチレン含量が２０モル％以下の領域においてのみ融点を示す。しかも、その融点はスチレン含量の増加とともに急速に低下し、スチレン含量が１０モル％以上で７０℃以下、２０モル％で殆ど室温レベルになる。文献ＡＮＴＥＣ, １６３４（１９９６）にも記載してあるように、その共重合体の融点はポリエチレン結晶構造に由来し、スチレン含量２０モル％以上では、非結晶性のポリマーである。
【０１１６】
本発明の共重合体が結晶性ポリマーであることをさらに明らかにするために、共重合体のＸ線回折の結果を示す。図４９には、実施例で得られた共重合体のＸ線回折の結果を示す。ハローピークはのぞいて表示する。何れのポリマーにも、本発明の共重合体特有の回折ピークが観測され、回折ピークの強度は、スチレン含量が高いほど強くなる。本発明の共重合体の回折ピークの位置は、ポリエチレン、シンジオタクティク、及びアイソタクティクのポリスチレンの回折ピーク位置とは異なる。スチレン含量がおよそ１５モル％より低い場合は他にポリエチレンの回折ピークが観測される。
比較例２で得られた共重合体のＸ線回折測定を行ったが、回折ピークは認められなかった。
比較例５で得られた共重合体にはポリエチレンに由来する回折ピークのみ認められた。
【０１１７】
本発明の共重合体は、スチレン含量１０モル％以上の場合、スチレン−エチレン交互領域の立体規則性に由来する結晶構造を有する。
本発明の共重合体はスチレン含量が１０〜５５モル％で、熱可塑性エラストマーとして優れた物性、すなわち高い強度、低い永久伸び率、耐溶剤性、透明性を示す。また、スチレン含量１〜１０モル％未満では、透明・軟質樹脂として優れた物性を示す。
実施例、比較例で得られたポリマーを１６０℃で熱プレスし、ダンベル型に加工し、ｓｔｒｅｓｓ−ｓｔｒａｉｎカーブ（以下、Ｓ−Ｓカーブと記す）を測定した。Ｓ−ＳカーブはＴＯＹＯ ＢＡＬＤＷＩＮ社製ＴＭＩ、ＲＴＭ−１Ｔ試験機を用いて、２３℃、クロスヘッドスピ−ド１０ｍｍ／分で測定した。
スチレン含量およそ４０モル％付近、３０モル％付近、２０モル％付近、１３モル％付近および７モル％付近のＳ−Ｓカーブをそれぞれ図５０〜図５４に示す。何れの図も、本発明による共重合体が、比較例の共重合体に比較し優れた物性を有することを示す。
また、破断したダンベルを室温で充分放置した後に残留する伸びである永久伸びと、破断時の最大伸びの比から、以下の式を用いて永久伸び率πを求め、結果を表９に示した。
π＝Ｌ１／Ｌ２×１００
ここで、Ｌ１は永久伸び、Ｌ２は破断時の最大伸びを表す。
本発明の共重合体は、スチレン含量がモル分率で２０％〜５５％以下の場合、πは約１０％以下の値を、スチレン含量が１０〜２０％の範囲ではπは約１０〜３０％の値を示し、高いエラストマー性を有する。
スチレン含量が１０％以下では、πは３０％以上の値を示し、ＬＬＤＰＥ類似の物性となる。
図５５は、ダンベルを２００％まで引き伸ばし、リリースすることを繰り返した時の伸びの経時変化を示す。これは共重合体の高いエラスティックリカバリー性を示す。
【０１１８】
本発明の共重合体の結晶化度が物性に与える効果を示すために、共重合体の結晶化度を変化させて評価を行った。結晶化度を変化させた本発明の共重合体のＳ−Ｓカーブを図５６、５７に示す。
結晶化度の向上はフィラー等の添加でも可能だが、フィラー自身の力学物性に与える効果を除くため、簡便な溶媒浸漬法で実施した。実施例９で得られた共重合体を熱プレスしてダンベル型に成形した後、ヘキサンへ、アセトンの各溶媒に１週間浸漬し、室温で１日、さらに４０℃で１日真空下、脱溶媒する事により、結晶性を向上させた。ＤＳＣによる融点ピークの面積から算出した結晶融解熱は約３０Ｊ／ｇであった。
一方、上記と同じ実施例９で得られた共重合体を熱プレス後、液体窒素中に投入して急冷してアモルファスの共重合体を得た。ＤＳＣでは融点は観測されなかった。
結晶構造を導入することで、破断強度が著しく高くなることが分かる（図５６）。」
実施例１０で得られた共重合体を熱プレスしてダンベル型に成形した後、７８℃で５日間アニーリングした。ＤＳＣによる融点ピークの面積から算出した結晶融解熱は約２０Ｊ／ｇであった。アニーリングを行わない場合は、結晶融解熱は約１０Ｊ／ｇ以下であった。結晶化度を上げることで、破断強度及び初期引張弾性率が著しく高くなることが分かる（図５７）。
また、実施例１１で得られた共重合体（スチレン含量５０モル％付近）も同様にして溶媒浸漬法で結晶化度を上げた。初期引張弾性率は、約８００ＭＰａであり、プラスチック類似の物性を示す。ＤＳＣによる融点ピークの面積から算出した結晶融解熱は約２０Ｊ／ｇであった。一方、通常どおり結晶化の促進処理をせず、熱プレス後ダンベル型に加工しＳ−Ｓカーブを測定したところ、初期引張弾性率は、約５００ＭＰａであり、結晶融解熱は１０Ｊ／ｇ以下であった。
以上のように、スチレン含量５０モル％付近の共重合体は、プラスチック類似の物性を示し、結晶化度が高くなるほどプラスチックに近くなる。
【０１１９】
本発明の共重合体はまた、優れた耐溶剤性を示す。表１０に、本実施例の共重合体と、他の樹脂のヘキサン、アセトンに対する溶媒浸漬結果を示す。溶媒浸漬試験はダンベルを各溶媒に１週間し、その前後の重量変化から膨潤率を求めた。本発明の共重合体は各スチレン含量において優れた耐溶剤性を示す。
実施例で得られた共重合体の透明性（ヘイズ値、全光線透過率）を測定した。本発明の共重合体は、一般の透明エラストマーと同様の透明性を有することができる。表１１にその結果を示す。
【０１２０】
【表９】
【表１０】
【表１１】
【発明の効果】
本発明により、エチレン−芳香族ビニル化合物共重合体中に含まれるエチレンと芳香族ビニル化合物の交互構造が一定の割合以下であり、かつ交互構造の芳香族基が立体規則性を有していて、アイソタクティク構造であることを特徴とする従来に例の無いエチレン−芳香族ビニル化合物共重合体、及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１０で得られたポリマーの１Ｈ−ＮＭＲチャート。
【図２】 実施例１で得られたポリマーの、重クロロホルムを溶媒として用いて測定した１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル。全体図。
【図３】 実施例１で得られたポリマーの、重クロロホルムを溶媒として用いて測定した１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル。メチン−メチレン領域。
【図４】 実施例１で得られたポリマーの、重クロロホルムを溶媒として用いて測定した１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル。２５ｐｐｍ付近。
【図５】 実施例１で得られたポリマーの、重テトラクロロエタンを溶媒として用いて測定した１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル。全体図。
【図６】 実施例１で得られたポリマーの、重テトラクロロエタンを溶媒として用いて測定した１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル。メチン−メチレン領域。
【図７】 実施例１で得られたポリマーの、重テトラクロロエタンを溶媒として用いて測定した１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル。２５ｐｐｍ付近。
【図８】 実施例２で得られたポリマーの、重クロロホルムを溶媒として用いて測定した１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル。全体図。
【図９】 実施例２で得られたポリマーの、重クロロホルムを溶媒として用いて測定した１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル。メチン−メチレン領域。
【図１０】 実施例２で得られたポリマーの、重クロロホルムを溶媒として用いて測定した１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル。２５ｐｐｍ付近。
【図１１】 実施例３で得られたポリマーの、重テトラクロロエタンを溶媒として用いて測定した１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル。全体図。
【図１２】 実施例３で得られたポリマーの、重テトラクロロエタンを溶媒として用いて測定した１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル。メチン−メチレン領域。
【図１３】 実施例３で得られたポリマーの、重テトラクロロエタンを溶媒として用いて測定した１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル。２５ｐｐｍ付近。
【図１４】 実施例４で得られたポリマーの、重クロロホルムを溶媒として用いて測定した１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル。全体図。
【図１５】 実施例４で得られたポリマーの、重クロロホルムを溶媒として用いて測定した１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル。メチン−メチレン領域。
【図１６】 実施例４で得られたポリマーの、重クロロホルムを溶媒として用いて測定した１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル。２５ｐｐｍ付近。
【図１７】 実施例６で得られたポリマーの、重テトラクロロエタンを溶媒として用いて測定した１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル。全体図。
【図１８】 実施例６で得られたポリマーの、重テトラクロロエタンを溶媒として用いて測定した１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル。メチン−メチレン領域。
【図１９】 実施例６で得られたポリマーの、重テトラクロロエタンを溶媒として用いて測定した１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル。２５ｐｐｍ付近。
【図２０】 実施例１１で得られたポリマーの、重テトラクロロエタンを溶媒として用いて測定した１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル。全体図。
【図２１】 実施例１１で得られたポリマーの、重テトラクロロエタンを溶媒として用いて測定した１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル。メチン−メチレン領域。
【図２２】 実施例１１で得られたポリマーの、重テトラクロロエタンを溶媒として用いて測定した１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル。２５ｐｐｍ付近。
【図２３】 実施例１２で得られたポリマーの、重クロロホルムを溶媒として用いて測定した１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル。全体図。
【図２４】 実施例１２で得られたポリマーの、重クロロホルムを溶媒として用いて測定した１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル。メチン−メチレン領域。
【図２５】 実施例１２で得られたポリマーの、重クロロホルムを溶媒として用いて測定した１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル。２５ｐｐｍ付近。
【図２６】 比較例１で得られたポリマーの、重クロロホルムを溶媒として用いて測定した１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル。全体図。
【図２７】 比較例１で得られたポリマーの、重クロロホルムを溶媒として用いて測定した１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル。メチン−メチレン領域。
【図２８】 比較例１で得られたポリマーの、重クロロホルムを溶媒として用いて測定した１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル。２５ｐｐｍ付近。
【図２９】 比較例２で得られたポリマーの、重テトラクロロエタンを溶媒として用いて測定した１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル。全体図。
【図３０】 比較例２で得られたポリマーの、重テトラクロロエタンを溶媒として用いて測定した１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル。メチン−メチレン領域。
【図３１】 比較例２で得られたポリマーの、重テトラクロロエタンを溶媒として用いて測定した１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル。２５ｐｐｍ付近。
【図３２】 比較例３で得られたポリマーの、重テトラクロロエタンを溶媒として用いて測定した１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル。全体図。
【図３３】 比較例３で得られたポリマーの、重テトラクロロエタンを溶媒として用いて測定した１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル。メチン−メチレン領域。
【図３４】 比較例３で得られたポリマーの、重テトラクロロエタンを溶媒として用いて測定した１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル。２５ｐｐｍ付近。
【図３５】 比較例４（沸騰ＴＨＦ可溶部）ポリマーの、重クロロホルムを溶媒として用いて測定した１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル。全体図。
【図３６】 比較例４（沸騰ＴＨＦ可溶部）ポリマーの、重クロロホルムを溶媒として用いて測定した１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル。メチン−メチレン領域。
【図３７】 比較例４（沸騰ＴＨＦ可溶部）ポリマーの、重クロロホルムを溶媒として用いて測定した１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル。２５ｐｐｍ付近。
【図３８】 比較例５で得られたポリマーの、重テトラクロロエタンを溶媒として用いて測定した１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル。全体図。
【図３９】 比較例５で得られたポリマーの、重テトラクロロエタンを溶媒として用いて測定した１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル。メチン−メチレン領域。
【図４０】 比較例５で得られたポリマーの、重テトラクロロエタンを溶媒として用いて測定した１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル。２５ｐｐｍ付近。
【図４１】 １３Ｃ−ＮＭＲデ−タベ−ス ＳＴＮ ＳＰＥＣＩＮＦＯ によるピークシフト予測に用いたモデル構造
【図４２】 １３Ｃ−ＮＭＲデ−タベ−ス ＳＴＮ ＳＰＥＣＩＮＦＯ によるピークシフト予測結果
【図４３】 実施例１１で得られた共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲ ＤＥＰＴ法 スペクトル
【図４４】 実施例１１で得られた共重合体のＧＰＣチャート
【図４５】 実施例１１で得られた共重合体の冷ＭＥＫ不溶部のＧＰＣチャート
【図４６】 実施例１１で得られた共重合体の冷ＭＥＫ不溶部の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル
【図４７】 実施例１０で得られた共重合体のＤＳＣチャート
【図４８】 実施例、比較例、文献値の共重合体スチレン含量とその融点を表すグラフ
【図４９】 実施例、比較例で得られた共重合体のＸ線回折図
【図５０】 スチレン含量４０モル％付近の共重合体のＳ−Ｓカーブ
【図５１】 スチレン含量３０モル％付近の共重合体のＳ−Ｓカーブ
【図５２】 スチレン含量２０モル％付近の共重合体のＳ−Ｓカーブ
【図５３】 スチレン含量１３モル％付近の共重合体のＳ−Ｓカーブ
【図５４】 スチレン含量７モル％付近の共重合体のＳ−Ｓカーブ
【図５５】 実施例６で得られた共重合体の弾性回復性
【図５６】 実施例９で得られた共重合体の結晶化度を変化させた試料のＳ−Ｓカーブ
【図５７】 実施例１０で得られた共重合体の結晶化度を変化させた試料のＳ−Ｓカーブ
Claims (24)
- 芳香族ビニル化合物含量がモル分率で１〜５５％未満であるエチレン−芳香族ビニル化合物共重合体であって、その構造中に含まれる下記の一般式（１）で示されるエチレンと芳香族ビニル化合物の交互構造のフェニル基の立体規則性がアイソタクティクダイアッド分率ｍで０．８５以上、かつ下記の式（ｉ）で与えられる交互構造指数λが５９以下で、１より大きいことを特徴とするエチレン−芳香族ビニル化合物共重合体。
λ＝Ａ３／Ａ２×１００ 式（ｉ）
ここで、Ａ３は１３Ｃ−ＮＭＲ測定により得られる、下記の一般式（１’）で示されるエチレン−芳香族ビニル化合物交互構造に由来する３種類のピークａ、ｂ、ｃの面積の総和である。また、Ａ２はＴＭＳを基準とした１３Ｃ−ＮＭＲにより０〜５０ｐｐｍの範囲に観測される主鎖メチレン及び主鎖メチン炭素に由来するピークの面積の総和である。
- 下記の一般式（２）で示される構造を主とし、下記の式（ｉｉ）で与えられる指数θが、７７以上であることを特徴とする請求項１記載のエチレン−芳香族ビニル化合物共重合体。
θ＝Ａ１／Ａ２×１００ 式（ｉｉ）
ここで、Ａ１はＴＭＳを基準とした１３Ｃ−ＮＭＲによって０〜５０ｐｐｍの範囲に見いだされる、下記の一般式（２’）中のα〜εのメチン、メチレン炭素に帰属されるピーク面積の総和である。また、Ａ２はＴＭＳを基準とした１３Ｃ−ＮＭＲにより０〜５０ｐｐｍの範囲に観測される主鎖メチレン及び主鎖メチン炭素に由来するピークの面積の総和である。
- ５５℃〜１３０℃の範囲に融点を持つことを特徴とする請求項１記載のエチレン−芳香族ビニル化合物共重合体。
- ２個の芳香族ビニル化合物ユニットからなるヘッド−テイルの結合構造を有することを特徴とする請求項１記載のエチレン−芳香族ビニル化合物共重合体。
- 重量平均分子量が３万以上であることを特徴とする請求項１記載のエチレン−芳香族ビニル化合物共重合体。
- 下記の一般式（３）または（４）で示される遷移金属化合物と助触媒を用いてエチレンと芳香族ビニル化合物を共重合することを特徴とする請求項１記載のエチレン−芳香族ビニル化合物共重合体の製造方法。
Ｉｎｄ１、Ｉｎｄ２は、非置換または置換インデニル基であり、Ｉｎｄ１とＩｎｄ２は互いに同一であっても、異なっていても良い。Ｙは、Ｉｎｄ１、Ｉｎｄ２と結合を有し、他に置換基を有する炭素、珪素、ゲルマニウムまたはほう素であり、水素、アルキル基、またはアリール基で置換された置換メチレン基、置換シリレン基、置換ゲルミレン基、または置換ほう素である。置換基は互いに異なっていても同一でも、シクロヘキシリデン基、シクロペンチリデン基等の環状構造を有していてもよい。Ｘは、水素や塩素、臭素等のハロゲン、メチル基、エチル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基、トリメチルシリル基等のシリル基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピル基等のアルコキシ基等である。Ｍは、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉである。
- 一般式（３）または（４）で示される遷移金属化合物がラセミ体であることを特徴とする請求項６記載のエチレン−芳香族ビニル化合物共重合体の製造方法。
Ｉｎｄ１、Ｉｎｄ２は、非置換または置換インデニル基であり、Ｉｎｄ１とＩｎｄ２は互いに同一であっても、異なっていても良い。Ｙは、Ｉｎｄ１、Ｉｎｄ２と結合を有し、他に置換基を有する炭素、珪素、ゲルマニウムまたはほう素であり、水素、アルキル基、またはアリール基で置換された置換メチレン基、置換シリレン基、置換ゲルミレン基、または置換ほう素である。置換基は互いに異なっていても同一でも、シクロヘキシリデン基、シクロペンチリデン基等の環状構造を有していてもよい。Ｘは、水素や塩素、臭素等のハロゲン、メチル基、エチル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基、トリメチルシリル基等のシリル基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピル基等のアルコキシ基等である。Ｍは、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉである。
- 助触媒が下記の一般式（５）または（６）で示されるアルミノキサン（アルモキサン）であることを特徴とする請求項６または７記載のエチレン−芳香族ビニル化合物共重合体の製造方法。
- 芳香族ビニル化合物がスチレンであることを特徴とする請求項１記載のエチレン−芳香族ビニル化合物共重合体。
- 芳香族ビニル化合物含量７．２モル％以上、５２．０モル％以下であることを特徴とする請求項１記載のエチレン−芳香族ビニル化合物共重合体。
- 請求項１記載のエチレン−芳香族ビニル化合物共重合体を成形してなる成形体。
- ヘイズ値が４１．５％以下であることを特徴とする請求項１１記載の成形体。
- 全光線透過率７７．２％以上であることを特徴とする請求項１１記載の成形体。
- 共重合全体の１０重量％以下の芳香族ビニル化合物に由来するアタクティクホモポリマーと請求項１記載のエチレン−芳香族ビニル化合物共重合体からなる樹脂組成物。
- 請求項１のエチレン−芳香族ビニル化合物共重合体と酸化防止剤、滑材、可塑剤、紫外線吸収剤、安定剤、顔料、着色剤、充填剤、発泡剤のいずれからなる組成物。
- 請求項１のエチレン−芳香族ビニル化合物共重合体と可塑剤からなる組成物。
- 請求項１のエチレン−芳香族ビニル化合物共重合体とフィラーからなる組成物。
- 請求項１のエチレン−芳香族ビニル化合物共重合体と核材からなる組成物。
- スチレン含量の異なる複数の請求項１記載のエチレン−芳香族ビニル化合物共重合体のブレンド物。
- 請求項１のエチレン−芳香族ビニル化合物共重合体を用いた相溶化剤。
- 下記の一般式（３）または（４）で示される遷移金属化合物と助触媒を用いてエチレンと芳香族ビニル化合物を共重合することを特徴とするエチレン−芳香族ビニル化合物共重合体の製造方法。
- 一般式（３）または（４）で示される遷移金属化合物がラセミ体であることを特徴とする請求項２１記載のエチレン−芳香族ビニル化合物共重合体の製造方法。
Ｉｎｄ１、Ｉｎｄ２は、非置換または置換インデニル基であり、Ｉｎｄ１とＩｎｄ２は互いに同一であっても、異なっていても良い。Ｙは、Ｉｎｄ１、Ｉｎｄ２と結合を有し、他に置換基を有する炭素、珪素、ゲルマニウムまたはほう素であり、水素、アルキル基、またはアリール基で置換された置換メチレン基、置換シリレン基、置換ゲルミレン基、または置換ほう素である。置換基は互いに異なっていても同一でも、シクロヘキシリデン基、シクロペンチリデン基等の環状構造を有していてもよい。Ｘは、水素や塩素、臭素等のハロゲン、メチル基、エチル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基、トリメチルシリル基等のシリル基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピル基等のアルコキシ基等である。Ｍは、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉである。
- 下記の一般式（３）で示される遷移金属化合物を用いることを特徴とする請求項２１記載のエチレン−芳香族ビニル化合物共重合体の製造方法。
- 助触媒が下記の一般式（５）または（６）で示されるアルミノキサン（アルモキサン）であることを特徴とする請求項２１〜２３から選ばれる少なくとも１項記載のエチレン−芳香族ビニル化合物共重合体の製造方法。
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