JP2000143733A - 芳香族ビニル化合物―エチレン共重合体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ランダム性が高く（交互性が低く）、交互構
造に由来する結晶性が認められない芳香族ビニル化合物
−エチレンランダム共重合体及びそれを実用的な高い活
性をもって製造する方法を提供する。 【解決手段】 以下の特徴を有する芳香族ビニル化合物
−エチレン共重合体。 （１）芳香族ビニル化合物含量が１モル％以上９９モル
％以下。 （２）芳香族ビニル化合物ユニットとエチレンユニット
交互構造の立体規則性がアイソタクティックダイアッド
で０．７５以上。 （３）十分に結晶化を促す措置を行った後でも芳香族ビ
ニル化合物−エチレン交互構造に由来する結晶性が観測
されない。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な芳香族ビニ
ル化合物−エチレン共重合体およびその製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】遷移金属触媒成分と有機アルミニウム化
合物からなるいわゆるシングルサイト触媒系を用いて得
られるスチレン−エチレン共重合体及びその製造方法が
いくつか知られている。特開平３−１６３０８８号公
報、特開平７−５３６１８号公報では、いわゆる拘束幾
何構造を有する錯体（ＣＧＣＴ触媒）を用いて得られ
る、正常なスチレン連鎖（スチレンユニットのヘッド−
テイル連鎖）が存在しないスチレン−エチレン共重合
体、いわゆる擬似ランダム共重合体が記載されている。
また、以下でスチレンをＳｔと記す場合がある。重合触
媒、この場合、ＣＧＣＴ触媒は、ヘッド−テイルのスチ
レン連鎖構造を形成できないということは、ポリマ−鎖
成長反応に対し、拘束を与えることになる。たとえば、
ポリマ−末端がスチレンユニットである場合には、スチ
レンは配位できず、エチレンが来るのを待たなければな
らない。このようなポリマ−成長過程におけるモノマー
種の拘束はその触媒の活性を、拘束の無い触媒に比較し
て著しく減じてしまうであろう。また、スチレン連鎖が
存在しないことで、スチレンの含量は５０モル％を越え
ることはできない。さらに、この擬似ランダム共重合体
中に存在するスチレン−エチレン交互構造のフェニル基
には立体規則性はない。

【０００３】特開平６−４９１３２号公報、及びＰｏｌ
ｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，ｖｏｌ．
４２，２２９２（１９９３）には、架橋メタロセン系Ｚ
ｒ錯体と助触媒からなる触媒を用いて同様の正常なＳｔ
連鎖の存在しないスチレン−エチレン共重合体、いわゆ
る擬似ランダム共重合体の製造方法が記載されている。
しかし、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐ
ａｎ，ｖｏｌ．４２，２２９２（１９９３）によると、
この擬似ランダム共重合体中に存在するスチレン−エチ
レンの交互構造のフェニル基には実質的な立体規則性は
ない。また、拘束幾何構造を有する錯体の場合と同様
に、正常なスチレン連鎖が存在しないことで、スチレン
の含量は５０モル％を越えることはできない。活性も、
実用上不十分である。さらに最近、特定の架橋ビスイン
デニル系Ｚｒ錯体、すなわちｒａｃ［ｅｔｈｙｌｅｎｅ
ｂｉｓ（ｉｎｄｅｎｙｌ）ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ｄｉｃ
ｈｌｏｒｉｄｅ］〔ラセミ〔エチレンビス（インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド〕〕を用い、極低温（−２
５℃）の条件下、立体規則性を有する交互共重合に近い
スチレン−エチレン共重合体が報告されている。（Ｍａ
ｃｒｏｍｏｌ． Ｃｈｅｍ．，Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕ
ｎ．，ｖｏｌ．１７，７４５（１９９６）．） しかし、掲載されている１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルおよ
び論文の記述から、この共重合体にはヘッド−テイルの
スチレン連鎖は存在しないことが明らかである。更に、
この錯体を用いて、室温以上の重合温度で共重合を実施
した場合、スチレン含量、分子量とも低い共重合体しか
得られない。

【０００４】一方、置換フェノ−ル系配位子を有するＴ
ｉ錯体を用いて得られる、スチレン−エチレン交互共重
合体が知られている（特開平３−２５０００７号公報、
及びＳｔｕｄ．Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．Ｃａｔａｌ．，５１
７（１９９０））。この共重合体は実質的にエチレンと
スチレンの交互構造からなることが特徴であり、その他
の構造、例えばエチレン連鎖、エチレン連鎖とスチレン
から成る構造、スチレンのヘッド−ヘッド結合やテイル
−テイル結合（以下、異種結合と記す）等の構造は実質
的に含まれない。共重合体の交互度（本明細書における
λ値）は７０以上、実質的には９０以上である。すなわ
ち、得られる共重合体は交互性が非常に高く、実質的に
交互構造のみが含まれる共重合体であり、それゆえに共
重合体中のエチレン５０モル％、スチレン５０モル％の
組成比を変えることは実質的に困難である。

【０００５】特開平９−３０９９２５号公報には、スチ
レン含量１〜５５モル％、スチレン−エチレン交互構造
にアイソタクティクの立体規則性を有し、共重合体の交
互度（本明細書におけるλ値）が７０以下の新規エチレ
ン−スチレン共重合体が記載されている。この共重合体
は、交互度が比較的高く、交互構造に基づく結晶性を有
し、融点や約１０Ｊ／ｇ以上の結晶融解熱、及びＸ線回
折ピークを与えることができるという特長がある。しか
し、成形時に寸法安定性が要求される用途等の結晶性が
好ましくない用途に用いる場合や、樹脂または樹脂組成
物の物性に、遅い結晶化による経時変化が生じる場合な
どに問題が生じる場合もあり、より低い交互性（低いλ
値）の共重合体、すなわちより結晶性が低いレベルの、
あるいは、結晶性を有しないスチレン−エチレンランダ
ム共重合体の出現が待たれていた。さらに、このような
共重合体を実用的な高い活性を持って製造する方法が待
たれていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の課題を
解決するため、ランダム性が高く（交互性が低く）、交
互構造に由来する結晶性が認められない芳香族ビニル化
合物−エチレンランダム共重合体及びそれを実用的な高
い活性をもって製造する方法を提供するものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、以下の特徴を
有する芳香族ビニル化合物−エチレン共重合体である。 （１）芳香族ビニル化合物含量が１モル％以上９９モル
％以下。 （２）芳香族ビニル化合物ユニットとエチレンユニット
交互構造の立体規則性がアイソタクティックダイアッド
で０．７５以上。 （３）十分に結晶化を促す措置を行った後でも芳香族ビ
ニル−エチレン交互構造に由来する結晶性が観測されな
い。 さらに、２個、または２個以上の芳香族ビニル化合物ユ
ニットのヘッド−テイル連鎖構造を有することを特徴と
する芳香族ビニル化合物−エチレン共重合体である。さ
らに、ＤＳＣ測定により、７０℃から２００℃の間に融
点が観測されず、かつ芳香族ビニル化合物含量が好まし
くは１５モル％以上８５モル％以下、特に好ましくは４
０モル％以上８５モル％以下、最も好ましくは５０モル
％以上８５モル％以下であることを特徴とする芳香族ビ
ニル化合物−エチレン共重合体である。

【０００８】さらに、下記の式（ｉ）で与えられる交互
構造指数λが下記の関係式（ｉｉ）を満たすことを特徴
とする芳香族ビニル化合物含量１５モル％以上８５モル
％以下、好ましくは４０モル％以上８５モル％以下の芳
香族ビニル化合物−エチレン共重合体である。 λ＝Ａ３／Ａ２×１００ 式（ｉ） 関係式（ｉｉ） １５≦ｘ＜５０の場合、１≦λ＜ｘ−１０ 式（ｉｉ） ５０≦ｘ≦８５の場合、１≦λ＜９０−ｘ 式（ｉｉ） ここで、ｘは芳香族ビニル化合物含量（モル％）。式
（ｉ）において、Ａ３は、１３Ｃ−ＮＭＲ測定により得
られる、下記の一般式（１）で示される芳香族ビニル化
合物−エチレン交互構造に由来する３種類のピークａ、
ｂ、ｃの面積の総和である。また、Ａ２はＴＭＳを基準
とした１３Ｃ−ＮＭＲにより０〜５０ｐｐｍの範囲に観
測される主鎖メチレン及び主鎖メチン炭素に由来するピ
ークの面積の総和である。

【０００９】

【化２】

【００１０】（式中、Ｐｈは芳香族基、ｘは繰り返し単
位数を示し２以上の整数を表す。） さらに、ＴＭＳを基準とした１３Ｃ−ＮＭＲ測定によっ
て４０〜４５ｐｐｍにピークを有する、好ましくは４
０．４〜４１．０ｐｐｍ、４２．３〜４３．６ｐｐｍ、
４３．０〜４３．６ｐｐｍ、４３．７〜４４．５ｐｐｍ
にピークを有する、特に好ましくは４２．３〜４３．６
ｐｐｍ、４３．７〜４４．５ｐｐｍにピークを有するこ
とを特徴とする芳香族ビニル化合物−エチレン共重合体
である。以上のようなピークを与えるヘッド−テイルの
連鎖構造を有する芳香族ビニル化合物ユニットが、共重
合体に含まれる全芳香族ビニル化合物ユニット量の０．
１％以上、好ましくは１．０％以上であり、芳香族ビニ
ル化合物含量が１モル％以上、３０モル％未満であるこ
とが好ましい。好ましくは本発明の芳香族ビニル化合物
−エチレン共重合体のポリスチレン換算重量平均分子量
は１万以上でありかつ分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が６以
下である。本発明におけるランダム共重合体とは、芳香
族ビニル化合物ユニットのヘッド−テイルで結合した連
鎖構造、エチレンユニットの結合した連鎖構造及び芳香
族ビニル化合物ユニットとエチレンユニットが結合した
構造を共に含む共重合体である。芳香族ビニル化合物の
含量によって、あるいは重合温度等の重合条件によっ
て、本共重合体中のこれらの構造の含まれる割合は変化
する。これらの構造の含まれる割合、構造の分布は、特
定の統計的計算による構造分布に束縛されない。以下
に、本発明の芳香族ビニル化合物−エチレン共重合体の
一例であるスチレン−エチレン共重合体を例に取り説明
する。しかし、本発明はこれに限定されるものではな
い。その構造は、核磁気共鳴法（ＮＭＲ法）によって決
定される。

【００１１】本発明の共重合体は、ＴＭＳを基準とした
１３Ｃ−ＮＭＲにおいて以下の位置に主なピークを有す
る。主鎖メチレン及び主鎖メチン炭素に由来するピーク
を２４〜２５ｐｐｍ付近、２７ｐｐｍ付近、３０ｐｐｍ
付近、３４〜３７ｐｐｍ付近、４０〜４１ｐｐｍ付近及
び４２〜４６ｐｐｍ付近に、また、フェニル基のうちポ
リマー主鎖に結合していない５個の炭素に由来するピー
クを１２６ｐｐｍ付近及び１２８ｐｐｍ付近に、フェニ
ル基のうちポリマー主鎖に結合している１個の炭素に由
来するピークを１４６ｐｐｍ付近に示す。

【００１２】本発明のスチレン−エチレン共重合体は、
以下の条件を満たす共重合体である。 （１）芳香族ビニル化合物含量が１モル％以上９９モル
％以下。 （２）芳香族ビニル化合物ユニットとエチレンユニット
交互構造の立体規則性がアイソタクティックダイアッド
で０．７５以上。 （３）十分に結晶化を促す措置を行った後でも芳香族ビ
ニル−エチレン交互構造に由来する結晶性が観測されな
い。 さらに、本発明のスチレン−エチレン共重合体は２個ま
たは２個以上の芳香族ビニル化合物ユニットのヘッド−
テイル連鎖構造を有する芳香族ビニル化合物−エチレン
共重合体である。芳香族ビニル化合物含量は１Ｈ−ＮＭ
Ｒによって求めることができる。本発明のスチレン−エ
チレン共重合体に含まれるスチレンユニットのヘッド−
テイルで結合した連鎖構造は、以下の構造で示すことが
できるスチレン２個又は２個以上の連鎖構造である。

【００１３】

【化３】

【００１４】ここで、ｎは２以上の任意の整数。Ｐｈ
は、フェニル基。２個のスチレンユニットがヘッド−テ
イルで結合した連鎖構造は、ＴＭＳを基準とし、溶媒に
重テトラクロロエタンを用いた１３Ｃ−ＮＭＲ測定にお
いて、４２〜４３ｐｐｍ、４３〜４５ｐｐｍ付近に、好
ましくは４２．３〜４３．６ｐｐｍ、４３．７〜４４．
５ｐｐｍにピークを与える。３個以上のスチレンユニッ
トがヘッド−テイルで結合した連鎖構造は、同様の測定
において、４０〜４１ｐｐｍ、４３〜４４ｐｐｍ付近、
好ましくは４０．４〜４１．０ｐｐｍ、４３．０〜４
３．６ｐｐｍにもピークを与える。したがって、２個以
上のスチレンユニットがヘッド−テイルで結合した連鎖
構造は、同様の測定において４０〜４５ｐｐｍ付近、好
ましくは４０．４〜４１．０ｐｐｍ、４２．３〜４３．
６ｐｐｍ、４３．０〜４３．６ｐｐｍ、４３．７〜４
４．５ｐｐｍにピークを与える。他方、従来公知のいわ
ゆる擬似ランダム共重合体では、スチレン含量が最大の
５０モル％付近においても、スチレンのヘッド−テイル
の連鎖構造を見出すことはできない。さらに、擬似ラン
ダム共重合体を製造する触媒を用いてスチレンの単独重
合を試みても重合体は得られない。重合条件等により極
少量のアタクティクスチレンホモポリマーが得られる場
合があるが、これは共存するメチルアルモキサンまたは
その中に混入するアルキルアルミニウムによるカチオン
重合、またはラジカル重合によって形成されたものと解
するべきである。このようなアタクティクスチレンホモ
ポリマーは、溶媒分別等で容易に分離する事が可能であ
る。

【００１５】本発明のスチレン−エチレン共重合体に於
いて、エチレンとスチレンの交互共重合構造のフェニル
基の立体規則性がアイソタクティク構造とは、アイソタ
クティクダイアッド分率ｍ（またはメソダイアッド分率
ともいう）が０．７５より大きい、好ましくは０．８５
以上、さらに好ましくは０．９５以上を示す構造をい
う。エチレンとスチレンの交互共重合構造のアイソタク
ティクダイアッド分率ｍは、２５ｐｐｍ付近に現れるメ
チレン炭素ピークのｒ構造に由来するピーク面積Ａｒ
と、ｍ構造に由来するピークの面積Ａｍから、下記の式
（ｉｉｉ）によって求めることができる。 ｍ＝Ａｍ／（Ａｒ＋Ａｍ） 式（ｉｉｉ） ピークの出現位置は測定条件や溶媒によって若干シフト
する場合がある。例えば、重クロロホルムを溶媒とし、
ＴＭＳを基準とした場合、ｒ構造に由来するピークは、
２５．４〜２５．５ｐｐｍ付近に、ｍ構造に由来するピ
ークは２５．２〜２５．３ｐｐｍ付近に現れる。また、
重テトラクロロエタンを溶媒とし、重テトラクロロエタ
ンの３重線の中心ピーク（７３．８９ｐｐｍ）を基準と
した場合、ｒ構造に由来するピークは、２５．３〜２
５．４ｐｐｍ付近に、ｍ構造に由来するピークは２５．
１〜２５．２ｐｐｍ付近に現れる。なお、ｍ構造はメソ
ダイアッド構造、ｒ構造はラセミダイアッド構造を表
す。本発明のスチレン−エチレン共重合体に於いては、
エチレンとスチレンの交互共重合構造にｒ構造に帰属さ
れるピークは実質的に観測されない。

【００１６】本発明の共重合体は、アニーリング、核
剤、結晶化助剤等の公知の結晶化措置を施した後でも、
エチレン−スチレン交互構造に基づく結晶構造を示さな
い。具体的には、Ｘ線回折法によりエチレン−スチレン
交互構造に帰属される結晶回折ピークを示さない。ここ
でいう、エチレン−スチレン交互構造に基づく結晶回折
ピークとは、Ｃｕ線源を用いて得られる回折ピークが、
２θで、１５〜４０°の範囲にあるノイズレベルの３倍
以上の強度を有するピークであり、かつハロ−ピーク面
積の１％以上のピーク面積の回折ピーク、または、２θ
にして半値幅が３°以下のピークのことである。エチレ
ン−スチレン交互構造に由来するＸ線回折ピークは、特
開平９−３０９９２５号公報、文献Ｍａｃｒｏｍｏｌ．
Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．，ｖｏｌ．１９，３２７
（１９９８）、Ｍａｃｒｏｍｏｌ． ＲａｐｉｄＣｏｍ
ｍｕｎ．，ｖｏｌ．１７，７４５（１９９６）に記載さ
れている。本発明の共重合体は、低芳香族ビニル化合物
含量域（おおよそ１５モル％以下）において、ポリエチ
レン由来の結晶構造、高芳香族ビニル化合物含量域（お
およそ９０モル％以上）において、アイソタクティック
ポリスチレン由来の結晶構造を含んでいてもかまわな
い。さらに、本発明の芳香族ビニル化合物−エチレン共
重合体は、ＤＳＣ測定により、７０℃から２００℃の間
に融点が観測されず、かつ芳香族ビニル化合物含量が好
ましくは１５モル％以上８５モル％以下、特に好ましく
は４０モル％以上８５モル％以下であることを特徴とす
る芳香族ビニル化合物−エチレン共重合体である。ＤＳ
Ｃ測定により、７０℃から２００℃の間に融点が観測さ
れないということは、この温度範囲に融点を有する結晶
構造（前記スチレン−エチレン交互構造に由来する結晶
構造はもとより、ポリエチレン連鎖構造、ポリスチレン
連鎖構造に由来する結晶構造）が、存在しないことを示
す。

【００１７】さらに、本発明の芳香族ビニル化合物−エ
チレン共重合体は、スチレン含量が１５〜８５％以下、
好ましくは４０モル％〜８５モル％であるスチレン−エ
チレンランダム共重合体であって、下記の式（ｉ）で与
えられる交互構造指数λが下記の関係式（ｉｉ）を満た
すことを特徴とする芳香族ビニル化合物−エチレン共重
合体である。 λ＝Ａ３／Ａ２×１００ 式（ｉ） 関係式（ｉｉ） １５≦ｘ＜５０の場合、１≦λ＜ｘ−１０ 式（ｉｉ） ５０≦ｘ≦８５の場合、１≦λ＜９０−ｘ 式（ｉｉ） ここで、ｘは芳香族ビニル化合物含量（モル％）。式
（ｉ）において、Ａ３は、１３Ｃ−ＮＭＲ測定により得
られる、下記の一般式（１）で示される芳香族ビニル化
合物−エチレン交互構造に由来する３種類のピークａ、
ｂ、ｃの面積の総和である。また、Ａ２はＴＭＳを基準
とした１３Ｃ−ＮＭＲにより０〜５０ｐｐｍの範囲に観
測される主鎖メチレン及び主鎖メチン炭素に由来するピ
ークの面積の総和である。

【００１８】

【化４】

【００１９】（式中、Ｐｈはフェニル基等の芳香族基、
ｘは繰り返し単位数を示し２以上の整数を表す。）

【００２０】本共重合体は、交互構造指数λ値が、種々
のスチレン含量において、式（ｉｉ）の関係を満たし、
スチレン含量が５０モル％でも４０未満であるという特
徴を有するため、より交互性が低く、ランダム性が高い
共重合体であることを示す。そのため、本共重合体で
は、結晶化を進行させる公知の方法により措置した後に
あっても共重合体のアイソタクティクのスチレン−エチ
レン交互構造に由来する結晶構造がＸ線回折法により観
測されないという特徴がある。さらに、ＤＳＣ測定によ
って７０℃から２００℃の間にいかなる結晶構造に由来
する融点も有しないという特徴を有する。さらに、いか
なるスチレン含量域にあっても、エチレンの連鎖構造、
スチレンのヘッド−テイルの連鎖構造、スチレンユニッ
トとエチレンユニットが結合した構造等、種々の構造を
共重合体中に有するという特徴を示す。共重合体のスチ
レン含量が５０モル％〜９０モル％であっても、通常の
１３Ｃ−ＮＭＲ測定でエチレンの連鎖構造が観測され
る。高スチレン含量の共重合体主鎖中に、エチレン連鎖
がランダムかつ均一に存在する本共重合体は、非結晶性
で衝撃強度、透明性ともに高いという特徴を有する。

【００２１】スチレン含量が低い１モル％〜５０モル％
の共重合体では、通常の１３Ｃ−ＮＭＲ測定で２個また
は３個以上のヘッド−テイルのスチレンの連鎖構造が観
測される。このような低スチレン含量の共重合体主鎖中
に、ヘッド−テイルのスチレン連鎖がランダムかつ均一
に存在する本共重合体は、ポリエチレン連鎖の結晶性を
崩し、柔軟で、破断強度、透明性ともに高いという特徴
を有する。本発明において、以上のようなピークを与え
るヘッド−テイルの連鎖構造を有する芳香族ビニル化合
物ユニットが、芳香族ビニル化合物含量が１モル％以
上、３０モル％未満において、共重合体に含まれる全芳
香族ビニル化合物ユニット量の０．１％以上、好ましく
は１％以上である。共重合体に含まれる、芳香族ビニル
化合物ユニットのヘッド−テイルの連鎖構造に由来する
芳香族ビニル化合物ユニット量の、全芳香族ビニル化合
物ユニット量に対する割合χは下記の式で求めた。 χ＝χa／χb×１００ ここで、χaは２個または３個以上の芳香族ビニル化合
物ユニットのヘッド−テイルの連鎖構造の主鎖メチン炭
素に由来するピーク面積の総和。例えば、ＴＭＳを基準
とした１３Ｃ−ＮＭＲ測定において、４０．４〜４１．
０ｐｐｍに観測されるピーク（ｎ）と４２．３〜４３．
６ｐｐｍに観測されるピーク（ｊ）の総和。χbは、共
重合体に含まれる全芳香族ビニル化合物ユニットの主鎖
メチン炭素に由来するピーク面積の総和。

【００２２】さらに、本発明のスチレン−エチレンラン
ダム共重合体は、スチレンユニットの連鎖構造のフェニ
ル基の立体規則性がアイソタクティクである。スチレン
ユニットの連鎖構造のフェニル基の立体規則性がアイソ
タクティクとは、アイソタクティクダイアッド分率ｍｓ
（またはメソダイアッド分率ともいう）が０．５より大
きい、好ましくは０．７以上、さらに好ましくは０．８
以上を示す構造をいう。スチレンユニットの連鎖構造の
立体規則性は１３Ｃ−ＮＭＲによって観測される４３〜
４４ｐｐｍ付近のメチレン炭素のピーク位置、及び１Ｈ
−ＮＭＲによって観測される主鎖プロトンのピーク位置
で決定される。

【００２３】従来の立体規則性のない擬似ランダム共重
合体のスチレンの異種結合に由来する構造のメチレン炭
素のピークは、３４．０〜３４．５ｐｐｍ及び３４．５
〜３５．２ｐｐｍの２つの領域にあることが知られてい
る。（例えば、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，
Ｊａｐａｎ，ｖｏｌ．４２，２２９２（１９９３）） 本発明のスチレン−エチレンランダム共重合体は、スチ
レンに由来する異種結合構造のメチレン炭素に帰属され
るピークが３４．５〜３５．２ｐｐｍの領域に観測され
るが、３４．０〜３４．５ｐｐｍにはほとんど認められ
ない。これは、本発明の共重合体の特徴の一つを示し、
スチレンに由来する下記の式のような異種結合構造にお
いてもフェニル基の高い立体規則性が保持されているこ
とを示す。

【００２４】

【化５】

【００２５】本発明のスチレン−エチレンランダム共重
合体の重量平均分子量は、１万以上、好ましくは３万以
上、特に好ましくは８万以上であり実用的な高い分子量
を有する。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は６以下、好まし
くは４以下、特に好ましくは３以下である。本発明の共
重合体は、その加工性を考慮に入れると、重量平均分子
量は１００万以下、好ましくは５０万以下である。ここ
での重量平均分子量はＧＰＣで標準ポリスチレンを用い
て求めたポリスチレン換算分子量をいう。以下の説明で
も同様である。

【００２６】さらに、本発明のスチレン−エチレンラン
ダム共重合体は、高い立体規則性を有するエチレンとス
チレンの交互構造と、同時に種々の長さのエチレン連鎖
やスチレンの異種結合、種々の長さのスチレンの連鎖等
の多様な構造を併せて有するという特徴を持つ。また、
本発明のスチレン−エチレンランダム共重合体は、共重
合体中のスチレンの含量によって、あるいは重合温度、
モノマー濃度等の重合条件で、交互構造の割合を、λ値
が上記の特定の関係式を満足する範囲で種々変更可能で
ある。

【００２７】本発明の共重合体は、それぞれのＳｔ含量
の領域、種々の結晶化度において、初期引張弾性率、堅
さ、破断強度、耐溶剤性等の高い性能を有し、新規非結
晶性樹脂、熱可塑性エラストマー、透明軟質樹脂として
特徴有る物性を示す。さらに、スチレン含量を変更する
ことで、ガラス転移点を広い範囲で変更することが可能
である。また、溶出性の可塑剤やハロゲンを基本的に含
有しない本発明のスチレン−エチレン共重合体は、安全
性が高い（環境負荷が小さい）という基本的特徴を有す
る。本発明の共重合体はそれぞれのスチレン含量におい
て下記のような特徴を示す。スチレン含量１〜１０モル
％の共重合体は引張強度、透明性が高く、柔軟でありプ
ラストマーないしエラストマーとしての性質を示す。ス
チレン含量１０〜２５モル％の共重合体は引張強度、伸
び、透明、柔軟、回復性が高くエラストマーとしての性
質を示す。以上の組成の共重合体は、単独で、あるいは
スチレン含量の異なる該共重合体同士のアロイとして、
あるいはポリプロピレン等のポリオレフィン等とのアロ
イとして、例えば包装用のストレッチフィルムに好適に
使用できる。スチレン含量５０モル％以上８５モル％以
下のミクロ結晶性の、あるいは結晶化率の低い共重合体
は、透明性の高いプラスチックであり、ガラス転移点以
上の温度で高いシュリンク性、ガラス転移点以下の温度
での高い寸法安定性を有し、例えば包装用のシュリンク
フィルムとして有用である。また、いったん融点以上に
加熱しガラス転移点以下に急冷し、固定化された形状
を、ガラス転移点以上融点以下の温度条件で変形しガラ
ス転移点以下に冷却することでその形状を変形固定化し
ても、再度ガラス転移点以上融点以下の温度条件に加熱
すれば最初の形状を回復する。すなわち、形状記憶性を
有する。スチレン含量１５〜５０モル％の共重合体は、
ポリプロピレンやポリエチレンなどのポリオレフィンや
ポリスチレン、その他の樹脂とのアロイ、部分架橋した
組成物として、軟質塩ビ代替用用途に好適に用いられ
る。また、この組成の共重合体はスチレン系樹脂とポリ
オレフィンの相溶化剤や、スチレン系樹脂やポリオレフ
ィン系樹脂への添加剤、ゴムの改質剤、粘着剤の一成分
として、さらにビチュウーメン（アスファルト添加剤）
として有用である。本発明の共重合体はスチレン含量を
変更することで、ガラス転移点を−４０〜９０℃まで任
意に変更可能であり、粘弾性スペクトルにおいて大きな
ｔａｎδピークを有することから、広い温度範囲に対応
可能な制振材として有用である。以上、本発明の芳香族
ビニル化合物−エチレン共重合体の代表例として、スチ
レン−エチレン共重合体について説明した。しかし、上
記の説明は、上記芳香族ビニル化合物を用いた芳香族ビ
ニル化合物−エチレン共重合体全般に適応できる。

【００２８】また、重合条件等によっては、芳香族ビニ
ル化合物が熱、ラジカル、またはカチオン重合したアタ
クティクホモポリマーが少量含まれる場合があるが、そ
の量は全体の１０重量％以下である。このようなホモポ
リマーは溶媒抽出により除去できるが、物性上特に問題
がなければこれを含んだまま使用することも出来る。更
に、物性改善を目的として、他のポリマーとのブレンド
も可能である。また、スチレン含量の異なる本発明の共
重合体どうしのブレンドも可能である。

【００２９】本発明の芳香族ビニル化合物−エチレン共
重合体は、以下に示すメタロセン化合物と助触媒から構
成される重合触媒により製造できる。

【００３０】

【化６】

【００３１】式中、Ａは下記の一般式、化７または化８
で表すことができる非置換または置換シクロペンタフェ
ナンスリル基である。

【００３２】

【化７】

【００３３】

【化８】

【００３４】（上記の化７、８においてＲ１、Ｒ２はそ
れぞれ水素、炭素数１〜２０のアルキル基、６〜１０の
アリール基、７〜２０のアルキルアリール基、ハロゲン
原子、ＯＳｉＲ₃ 基、ＳｉＲ₃ 基またはＰＲ₂ 基（Ｒは
いずれも炭素数１〜１０の炭化水素基を表す）であり、
Ｒ１同士、Ｒ２同士は互いに同一でも異なっていても良
い。また、隣接するＲ１、Ｒ２基は一体となって５〜８
員環の芳香環または脂肪環を形成しても良い。Ｒ１’、
Ｒ２’はＲ１、Ｒ２とそれぞれ同様の置換基であり、好
ましくはＲ１’、Ｒ２’は水素である。） 非置換シクロペンタフェナンスリル基としては、具体的
には３−シクロペンタ〔ｃ〕フェナンスリル基、または
１−シクロペンタ〔ｌ〕フェナンスリル基が挙げられ
る。

【００３５】Ｂは、Ａと同様の化学式で表される非置換
もしくは置換シクロペンタフェナンスリル基、または化
９〜１１で示される非置換もしくは置換ベンゾインデニ
ル基、または化１２、化１３、化１４で示される非置換
もしくは置換シクロペンタジエニル基、非置換もしくは
置換インデニル基または非置換もしくは置換フルオレニ
ル基である。

【００３６】

【化９】

【００３７】

【化１０】

【００３８】

【化１１】

【００３９】

【化１２】

【００４０】

【化１３】

【００４１】

【化１４】

【００４２】（上記の化９、１０、１１においてＲ３、
Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ水素、炭素数１〜２０のアルキル
基、６〜１０のアリール基、７〜２０のアルキルアリー
ル基、ハロゲン原子、ＯＳｉＲ₃ 基、ＳｉＲ₃ 基または
ＰＲ₂ 基（Ｒはいずれも炭素数１〜１０の炭化水素基を
表す）であり、Ｒ３同士、Ｒ４同士、Ｒ５同士は互いに
同一でも異なっていても良い。また、隣接するＲ３、Ｒ
４、Ｒ５基は一体となって５〜８員環の芳香環または脂
肪環を形成しても良い。ただし、非置換シクロペンタフ
ェナンスレン基になる場合を除く。） （上記の化１２、１３、１４において、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ
８基はそれぞれ水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭
素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜２０のアルキル
アリール基、ハロゲン原子、ＯＳｉＲ₃ 基、ＳｉＲ₃ 基
またはＰＲ₂ 基（Ｒはいずれも炭素数１〜１０の炭化水
素基を表す）であり、Ｒ６同士、Ｒ７同士、Ｒ８同士は
互いに同一でも異なっていても良い。） Ａ、Ｂ共に非置換または置換シクロペンタフェナンスリ
ル基である場合には両者は同一でも異なっていてもよ
い。

【００４３】本発明の共重合体を製造するにあたって
は、Ａ、Ｂ共に非置換または置換シクロペンタフェナン
スリル基であることが好ましい。

【００４４】非置換ベンゾインデニル基として、４，５
−ベンゾ−１−インデニル、（別名ベンゾ（ｅ）インデ
ニル）、５，６−ベンゾ−１−インデニル、６，７−ベ
ンゾ−１−インデニルが、置換ベンゾインデニル基とし
て、α−アセナフト−１−インデニル基等が例示でき
る。非置換シクロペンタジエニル基としてはシクロペン
タジエニルが、置換シクロペンタジエニル基としては４
−アリール−１−シクロペンタジエニル、４，５−ジア
リール−１−シクロペンタジエニル、５−アルキル−４
−アリール−１−シクロペンタジエニル、４−アルキル
−５−アリール−１−シクロペンタジエニル、４，５−
ジアルキル−１−シクロペンタジエニル、５−トリアル
キルシリル−４−アルキル−１−シクロペンタジエニ
ル、４，５−ジアルキルシリル−１−シクロペンタジエ
ニル等が挙げられる。

【００４５】非置換インデニル基としては１−インデニ
ルが、置換インデニル基としては４−アルキル−１−イ
ンデニル、４−アリール−１−インデニル、４，５−ジ
アルキル−１−インデニル、４，６−ジアルキル−１−
インデニル、５，６−ジアルキル−１−インデニル、
４，５−ジアリール−１−インデニル、５−アリール−
１−インデニル、４−アリール−５−アルキル−１−イ
ンデニル、２，６−ジアルキル−４−アリール−１−イ
ンデニル、５，６−ジアリール−１−インデニル、４，
５，６−トリアリール−１−インデニル等が挙げられ
る。非置換フルオレニル基としては９−フルオレニル基
が、置換フルオレニル基としては７−メチル−９−フル
オレニル基、ベンゾ−９−フルオレニル基等が挙げられ
る。

【００４６】上記の一般式（４）において、ＹはＡ、Ｂ
と結合を有し、他に置換基を有する炭素、珪素、ホウ素
またはエチレン基であって、水素もしくは炭素数１〜１
５の炭化水素基を有するメチレン基、シリレン基、ボロ
ン基または１，２−エチレン基である。置換基は互いに
異なっていても同一でもよい。また、Ｙはシクロヘキシ
リデン基、シクロペンチリデン基等の環状構造を有して
いてもよい。好ましくは、Ｙは、Ａ、Ｂと結合を有し、
水素または炭素数１〜１５の炭化水素基で置換された置
換メチレン基である。炭化水素置換基としては、アルキ
ル基、アリール基、シクロアルキル基、シクロアリール
基等が挙げられる。置換基は互いに異なっていても同一
でもよい。特に好ましくは、Ｙは、−ＣＨ₂ −、−ＣＭ
ｅ₂ −、−ＣＥｔ₂ −、−ＣＰｈ ₂ −、シクロヘキシリ
デン、シクロペンチリデン基等である。ここで、Ｍｅは
メチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｈはフェニル基を表す。
Ｘは、水素、ハロゲン、炭素数１〜１５のアルキル基、
炭素数６〜１０のアリール基、炭素数８〜１２のアルキ
ルアリール基、炭素数１〜４の炭化水素置換基を有する
シリル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、または炭素
数１〜６のアルキル置換基を有するジアルキルアミド基
である。ハロゲンとしては塩素、臭素等が、アルキル基
としてはメチル基、エチル基等が、アリール基としては
フェニル基等が、アルキルアリール基としては、ベンジ
ル基が、シリル基としてはトリメチルシリル基等が、ア
ルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、イソプロ
ポキシ基等が、またジアルキルアミド基としてはジメチ
ルアミド基等が挙げられる。Ｍはジルコニウム、ハフニ
ウム、またはチタンである。特に好ましくジルコニウム
である。

【００４７】かかる遷移金属触媒成分の例としては、欧
州公開公報ＥＰ０８７２４９２Ａ２に具体的に例示した
置換メチレン架橋の遷移金属化合物の他、下記の化合物
が挙げられる。例えば、ジメチルメチレンビス（３−シ
クロペンタ［ｃ］フェナンスリル）ジルコニウムジクロ
リド、ジメチルメチレンビス（３−シクロペンタ［ｃ］
フェナンスリル）ジルコニウムビスジメチルアミド、ジ
ｎ−プロピルメチレンビス（３−シクロペンタ［ｃ］フ
ェナンスリル）ジルコニウムジクロリド、ジｉ−プロピ
ルメチレンビス（３−シクロペンタ［ｃ］フェナンスリ
ル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデンビス
（３−シクロペンタ［ｃ］フェナンスリル）ジルコニウ
ムジクロリド、シクロぺンチリデンビス（３−シクロペ
ンタ［ｃ］フェナンスリル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレンビス（３−シクロペンタ［ｃ］フェ
ナンスリル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレ
ン（４，５−ベンゾ−１−インデニル）（３−シクロペ
ンタ［ｃ］フェナンスリル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルメチレン（５，６−ベンゾ−１−インデニル）
（３−シクロペンタ［ｃ］フェナンスリル）ジルコニウ
ムジクロリド、ジメチルメチレン（６，７−ベンゾ−１
−インデニル）（３−シクロペンタ［ｃ］フェナンスリ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（シク
ロペンタジエニル）（３−シクロペンタ［ｃ］フェナン
スリル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン
（１−インデニル）（３−シクロペンタ［ｃ］フェナン
スリル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン
（１−フルオレニル）（３−シクロペンタ［ｃ］フェナ
ンスリル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン
（４−フェニル−１−インデニル）（３−シクロペンタ
［ｃ］フェナンスリル）ジルコニウムジクロリド、ジメ
チルメチレン（４−ナフチル−１−インデニル）（３−
シクロペンタ［ｃ］フェナンスリル）ジルコニウムジク
ロリド、ジメチルメチレン（３−シクロペンタ［ｃ］フ
ェナンスリル）（４，５−ナフト−１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（３−シクロ
ペンタ［ｃ］フェナンスリル）（α−アセナフト−１−
インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレ
ンビス（１−シクロペンタ［ｌ］フェナンスリル）ジル
コニウムジクロリド、ジメチルメチレンビス（１−シク
ロペンタ［ｌ］フェナンスリル）ジルコニウムビスジメ
チルアミド、ジｎ−プロピルメチレンビス（１−シクロ
ペンタ［ｌ］フェナンスリル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジｉ−プロピルメチレンビス（１−シクロペンタ
［ｌ］フェナンスリル）ジルコニウムジクロリド、シク
ロヘキシリデンビス（１−シクロペンタ［ｌ］フェナン
スリル）ジルコニウムジクロリド、シクロぺンチリデン
ビス（１−シクロペンタ［ｌ］フェナンスリル）ジルコ
ニウムジクロリド、ジフェニルメチレンビス（１−シク
ロペンタ［ｌ］フェナンスリル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルメチレン（４，５−ベンゾ−１−インデニ
ル）（１−シクロペンタ［ｌ］フェナンスリル）ジルコ
ニウムジクロリド、ジメチルメチレン（５，６−ベンゾ
−１−インデニル）（１−シクロペンタ［ｌ］フェナン
スリル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン
（６，７−ベンゾ−１−インデニル）（１−シクロペン
タ［ｌ］フェナンスリル）ジルコニウムジクロリド、ジ
メチルメチレン（シクロペンタジエニル）（１−シクロ
ペンタ［ｌ］フェナンスリル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルメチレン（１−インデニル）（１−シクロ
ペンタ［ｌ］フェナンスリル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルメチレン（１−フルオレニル）（１−シク
ロペンタ［ｌ］フェナンスリル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルメチレン（４−フェニル−１−インデニ
ル）（１−シクロペンタ［ｌ］フェナンスリル）ジルコ
ニウムジクロリド、ジメチルメチレン（４−ナフチル−
１−インデニル）（１−シクロペンタ［ｌ］フェナンス
リル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（１
−シクロペンタ［ｌ］フェナンスリル）（４，５−ナフ
ト−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチ
ルメチレン（１−シクロペンタ［ｌ］フェナンスリル）
（α−アセナフト−１−インデニル）ジルコニウムジク
ロリド、ジメチルメチレン（１−シクロペンタ［ｌ］フ
ェナンスリル）（３−シクロペンタ［ｃ］フェナンスリ
ル）ジルコニウムジクロリド等が挙げられる。以上、ジ
ルコニウム錯体を例示したが、チタン、ハフニウム錯体
も上記と同様の化合物が好適に用いられる。また、ラセ
ミ体、メソ体の混合物を用いても良い。好ましくはラセ
ミ体または擬似ラセミ体を用いる。これらの場合、Ｄ体
を用いても、Ｌ体を用いても良い。本発明で用いる助触
媒としては、従来遷移金属触媒成分と組み合わせて用い
られている助触媒を使用することができるが、そのよう
な助触媒として、アルミノキサン（またはアルモキサン
と記す）またはほう素化合物が好適に用いられる。更
に、その際用いられる助触媒は下記の一般式（５）、
（６）で示されるアルミノキサン（またはアルモキサン
と記す）が好ましい。

【００４８】

【化１５】

【００４９】式中、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基、炭
素数６〜１０のアリール基、または水素、ｍは２〜１０
０の整数である。それぞれのＲは互いに同一でも異なっ
ていても良い。

【００５０】

【化１６】

【００５１】式中、Ｒ’は炭素数１〜５のアルキル基、
炭素数６〜１０のアリール基、または水素、ｎは２〜１
００の整数である。それぞれのＲ’は互いに同一でも異
なっていても良い。アルミノキサンとしては好ましく
は、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、トリイ
ソブチルアルモキサンが用いられるが、特に好ましくは
メチルアルモキサンが用いられる。必要に応じ、これら
種類の異なるアルモキサンの混合物を用いてもよい。ま
た、これらアルモキサンとアルキルアルミニウム、例え
ば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウムやハロゲンを含むアル
キルアルミニウム、例えばジメチルアルミニウムクロラ
イド等を併用してもよい。アルキルアルミニウムの添加
は、スチレン中の重合禁止剤、スチレン、溶媒中の水分
等の重合を阻害する物質の除去、重合反応に対する無害
化のために効果的である。しかし、スチレン、溶媒等を
あらかじめ蒸留する、乾燥不活性ガスでバブリングす
る、またはモレキュラーシーブを通す等の公知の方法で
これらの量を重合に影響のないレベルまで低減するか、
あるいは用いるアルモキサンの使用量を若干増やすか、
または分添すれば、アルキルアルミニウムを重合時に添
加することは必ずしも必要ではない。本発明では、上記
の遷移金属触媒成分と共に助触媒としてほう素化合物を
用いることができる。

【００５２】助触媒として用いられるほう素化合物は、
欧州公開公報ＥＰ０８７２４９２Ａ２に具体的に例示し
たほう素化合物が同様に使用できる。これらほう素化合
物と上記の有機アルミニウム化合物を同時に用いても差
し支えない。特にほう素化合物を助触媒として用いる場
合、重合系内に含まれる水等の重合に悪影響を与える不
純物の除去に、トリイソブチルアルミニウム等のアルキ
ルアルミ化合物の添加は有効である。

【００５３】本発明に用いられる芳香族ビニル化合物と
しては、スチレンおよび各種の置換スチレン、例えばｐ
−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルス
チレン、ｏ−ｔ−ブチルスチレン、ｍ−ｔ−ブチルスチ
レン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、
ｏ−クロロスチレン、α−メチルスチレン等が挙げら
れ、またジビニルベンゼン等の一分子中に複数個のビニ
ル基を有する化合物等も挙げられる。また、ビニルナフ
タレン、ビニルアントラセン等も用いることができる。
工業的には好ましくはスチレン、ｐ−メチルスチレン、
ｐ−クロロスチレン、特に好ましくはスチレンが用いら
れる。また、本発明の共重合体には本発明の効果を妨げ
ない範囲で芳香族ビニル化合物とエチレン以外に第三成
分として他のモノマーを共重合することが可能である。
第三成分のモノマーとしては、炭素数２〜２０のα−オ
レフィン、すなわちエチレン、プロピレン、１−ブテ
ン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オ
クテンや環状オレフィン、すなわちシクロペンテン、ノ
ルボルネンやノルボルナジエンが適当である。またこれ
らのオレフィンを２種以上用いてもよい。また、ブタジ
エン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、
エチリデンノルボルネンやジシクロペンタジエン等のジ
エン類も好適に第三成分モノマーとして用いられる。こ
れらジエン類の含量は、０．０５モル％以上５モル％以
下が好ましい。本発明の共重合体を製造するにあたって
は、エチレン、上記に例示した芳香族ビニル化合物、必
要に応じて第三成分モノマーを金属錯体である遷移金属
触媒成分および助触媒を接触させるが、接触の順番、接
触方法は任意の公知の方法を用いることができる。以上
の共重合の方法としては溶媒を用いずに液状モノマー中
で重合させる方法、あるいはペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、エチルベ
ンゼン、キシレン、クロロ置換ベンゼン、クロロ置換ト
ルエン、塩化メチレン、クロロホルム等の飽和脂肪族ま
たは芳香族炭化水素またはハロゲン化炭化水素の単独ま
たは混合溶媒を用いる方法がある。また、必要に応じ、
バッチ重合、連続重合、回分式重合、スラリー重合、予
備重合あるいは気相重合等の方法を用いることができ
る。従来、モノマー成分としてスチレンが用いられる場
合、その蒸気圧の低さから、気相重合は採用不可能であ
った。しかし、本発明の重合用遷移金属触媒成分と助触
媒から構成される触媒を用いた場合、スチレンの共重合
能力が著しく高いため、低いスチレンモノマー濃度であ
っても共重合が可能である。即ち、気相重合条件下、低
いスチレン分圧下においてもオレフィンとスチレンの共
重合が可能である。この場合、重合用遷移金属触媒成分
と助触媒は適当な公知の担体に担持して用いてもよい。

【００５４】共重合あるいは重合温度は、−７８℃から
２００℃が適当である。−７８℃より低い重合温度は工
業的に不利であり、２００℃を超えると金属錯体の分解
が起こるので適当ではない。さらに工業的に好ましく
は、０℃〜１６０℃、特に好ましくは３０℃〜１６０℃
である。共重合時の圧力は、０．１気圧〜１０００気圧
が適当であり、好ましくは１〜５０気圧、特に工業的に
好ましくは、１〜３０気圧である。助触媒として有機ア
ルミニウム化合物（アルモキサン）を用いる場合には、
錯体の金属に対し、アルミニウム原子／錯体金属原子比
で０．１〜１０００００、好ましくは１０〜１００００
の比で用いられる。０．１より小さいと有効に金属錯体
を活性化出来ず、１０００００を超えると経済的に不利
となる。助触媒としてほう素化合物を用いる場合には、
ほう素原子／錯体金属原子比で０．０１〜１００の比で
用いられるが、好ましくは０．１〜１０、特に好ましく
は１で用いられる。０．０１より小さいと有効に金属錯
体を活性化出来ず、１００を超えると経済的に不利とな
る。金属錯体と助触媒は、重合槽外で混合、調製して
も、重合時に槽内で混合してもよい。

【００５５】

【実施例】以下に実施例を挙げ、本発明を説明するが、
本発明は以下の実施例に限定されるものではない。下記
の説明において、Ｃｐはシクロペンタジエニル基、Ｉｎ
ｄは１−インデニル基、ＢＩｎｄは４，５−ベンゾ−１
−インデニル基、Ｆｌｕは９−フルオレニル基、Ｍｅは
メチル基、Ｅｔはエチル基、ｔＢｕはターシャリ−ブチ
ル基、Ｐｈはフェニル基を表す。

【００５６】各実施例、比較例で得られた共重合体の分
析は以下の手段によって実施した。１３Ｃ−ＮＭＲスペ
クトルは、日本電子社製α−５００を使用し、重クロロ
ホルム溶媒または重１，１，２，２−テトラクロロエタ
ン溶媒を用い、ＴＭＳを基準として測定した。ここでい
うＴＭＳを基準とした測定は以下のような測定である。
先ずＴＭＳを基準としてテトラクロロエタンの３重線１
３Ｃ−ＮＭＲピークの中心ピークのシフト値を決めた。
次いで共重合体をテトラクロロエタンに溶解して１３Ｃ
−ＮＭＲを測定し、各ピークシフト値を、テトラクロロ
エタンの３重線中心ピークを基準として算出した。テト
ラクロロエタンの３重線中心ピークのシフト値は７３．
８９ｐｐｍであった。ピーク面積の定量を行う１３Ｃ−
ＮＭＲスペクトル測定は、ＮＯＥを消去させたプロトン
ゲートデカップリング法により、パルス幅は４５°パル
スを用い、繰り返し時間５秒を標準として行った。ちな
みに、同一条件で、但し繰り返し時間を１．５秒に変更
して測定してみたが、共重合体のピーク面積定量値は、
繰り返し時間５秒の場合と測定誤差範囲内で一致した。

【００５７】共重合体中のスチレン含量の決定は、１Ｈ
−ＮＭＲで行い、機器は日本電子社製α−５００及びＢ
ＲＵＣＫＥＲ社製ＡＣ−２５０を用いた。重クロロホル
ム溶媒または、重１，１，２，２−テトラクロロエタン
を用いＴＭＳを基準として、フェニル基プロトン由来の
ピーク（６．５〜７．５ｐｐｍ）とアルキル基由来のプ
ロトンピーク（０．８〜３ｐｐｍ）の強度比較で行っ
た。実施例中の分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィー）を用いて標準ポリスチレン換算
の重量平均分子量を求めた。室温でＴＨＦに可溶な共重
合体は、ＴＨＦを溶媒とし、東ソー社製ＨＬＣ−８０２
０を用い測定した。室温でＴＨＦに不溶な共重合体は、
オルトジクロロベンゼンを溶媒として、東ソ−製ＨＬＣ
−８１２１装置を用い、１４５℃で測定した。ＤＳＣ測
定は、セイコー電子社製ＤＳＣ２００を用い行った。６
０〜７０℃で約１０時間処理したサンプル１０ｍｇを室
温から２５０℃まで、Ｎ₂ 気流下昇温速度２０℃／ｍｉ
ｎで昇温し、測定し、７０℃から２５０℃の間の融点の
有無を確認した。（１ｓｔ−ｒｕｎ）、２５０℃で１０
分間保持した後に、液体窒素で急冷し、次いで−１００
℃から２８０℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し
（２ｎｄ−ｒｕｎ）、ガラス転移点（Ｔｇ）を測定し
た。Ｘ線回折は、マックサイエンス社製ＭＸＰ−１８型
高出力Ｘ線回折装置、線源Ｃｕ回転対陰極（波長１．５
４０５オングストローム）を用いて測定した。

【００５８】引張り弾性率、引張り破断伸び、引張り破
断点強度は、 加熱プレス法（２００℃、４分、５０ｋ
ｇ／ｃｍ²Ｇ）により１ｍｍ厚にシ−トを成形し、２号
ダンベルの形状にうち抜き、ＪＩＳＫ−７１１３に準じ
て測定した。全光線透過率、ヘイズは、同様にして得た
厚さ１ｍｍのシ−トを用いＪＩＳＫ−７１０５に準じ
て、日本電色工業社製濁度計ＮＤＨ２０００を用いて求
めた。表面硬度（ショア−Ａ，Ｄ硬度）はＪＩＳＫ−７
２１５に準じて求めた。

【００５９】実験例 ＜遷移金属触媒成分の合成Ａ＞下式のｒａｃ−ジメチル
メチレンビス（３−シクロペンタ〔ｃ〕フェナンスリ
ル）ジルコニウムジクロリド（別名、ｒａｃ｛ＣｐＰｈ
ｅｎ−ＣＭｅ₂ −ＣｐＰｈｅｎ｝ＺｒＣｌ₂ ）は以下の
ように合成した。なお、ＣｐＰｈｅｎはシクロペンタ
〔ｃ〕フェナンスリル）を表す。

【００６０】

【化１７】

【００６１】１Ｈまたは３Ｈ−シクロペンタ〔ｃ〕フェ
ナンスレンは、文献Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，
ｖｏｌ．１６，３４１３（１９９７）の方法を参考に合
成した。

【００６２】Ａ−１ イソプロピリデンビス（シクロペ
ンタ〔ｃ〕フェナンスレン） Ａｒ雰囲気下、３２ｍｍｏｌの１Ｈまたは３Ｈ−シクロ
ペンタ〔ｃ〕フェナンスレンを水酸化カリウム３．０ｇ
を懸濁した４０ｍｌのジメトキシエタンに添加し、室温
で３０分間攪拌後、アセトンを１５ｍｍｏｌ加え、６０
℃で２時間攪拌した。１０％リン酸水を加え中和した後
に塩化メチレンで抽出し、有機相を水洗、乾燥し、塩化
メチレンを留去した。塩化メチレン−ジエチルエ−テル
溶液中からの再結晶化により、白色結晶イソプロピリデ
ンビス（シクロペンタ〔ｃ〕フェナンスレン）を１．５
ｇ得た。１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により、１．９３
ｐｐｍ（６Ｈ、ｓ）、４．２０ｐｐｍ（４Ｈ、ｄ）、
６．８９ｐｐｍ（２Ｈ、ｔ）、７．５〜７．９ｐｐｍ
（１４Ｈ、ｍ）、８．９１ｐｐｍ（２Ｈ、ｄ）の位置に
ピークを有する。測定は、ＴＭＳを基準としＣＤＣｌ₃
を溶媒として行なった。

【００６３】Ａ−３ ｒａｃ−ジメチルメチレンビス
（３−シクロペンタ〔ｃ〕フェナンスリル）ジルコニウ
ムジクロリドの合成 Ａｒ気流下、２．０ｍｍｏｌのイソプロピリデンビス
（シクロペンタ〔ｃ〕フェナンスレン）と２．０ｍｍｏ
ｌのジルコニウムテトラキスジメチルアミド、｛Ｚｒ
（ＮＭｅ₂ ）₄ ｝をトルエン２０ｍｌとともに仕込み、
リフラックス下７時間攪拌した。減圧下、トルエンを留
去し、塩化メチレン５０ｍｌを加え、−５０℃に冷却し
た。ジメチルアミン塩酸塩４．０ｍｍｏｌをゆっくり加
え室温にゆっくり昇温し、さらに２時間攪拌した。溶媒
を留去後、得られた固体をペンタン、続いて少量の塩化
メチレンで洗浄し、ｍｅｓｏ体及び配位子を除去し、ｒ
ａｃ−ジメチルメチレンビス（３−シクロペンタ〔ｃ〕
フェナンスリル）ジルコニウムジクロリドの黄燈色結晶
を０．３６ｇ得た。１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定によ
り、２．５５ｐｐｍ（６Ｈ、ｓ）、６．４９ｐｐｍ（２
Ｈ、ｄ）、７．５５〜８．０２ｐｐｍ（１６Ｈ、ｍ）、
８．８２ｐｐｍ（２Ｈ、ｄ）の位置にピークを有する。
測定は、ＴＭＳを基準としＣＤＣｌ₃ を溶媒として行な
った。

【００６４】実施例１ ＜スチレン−エチレンランダム共重合体の合成＞触媒と
して前記の遷移金属触媒成分の合成Ａで得た触媒、ｒａ
ｃ−ジメチルメチレンビス（３−シクロペンタ〔ｃ〕フ
ェナンスリル）ジルコニウムジクロリドを用い、表１に
示す条件で、以下のように実施した。容量１０Ｌ、攪拌
機及び加熱冷却用ジャケット付のオートクレーブを用い
て重合を行った。脱水したトルエン８００ｍｌ、脱水し
たスチレン４０００ｍｌを仕込み、内温５０℃に加熱攪
拌した。窒素を約１００Ｌバブリングして系内をパージ
し、トリイソブチルアルミニウム８．４ｍｍｏｌ、メチ
ルアルモキサン（東ソーアクゾ社製、ＭＭＡＯ−３Ａ）
をＡｌ基準で８４ｍｍｏｌ加えた。ただちにエチレンを
導入してオ−トクレ−ブ内を置換し、圧力０．１ＭＰａ
（０Ｋｇ／ｃｍ² Ｇ、大気圧）で安定した後に、オート
クレーブ上に設置した触媒タンクから、前記の遷移金属
触媒成分の合成Ａで得た触媒、ｒａｃ−ジメチルメチレ
ンビス（３−シクロペンタ〔ｃ〕フェナンスリル）ジル
コニウムジクロリドを２１μｍｏｌ、トリイソブチルア
ルミニウム０．８４ｍｍｏｌを溶かしたトルエン溶液約
５０ｍｌをオートクレーブに加えた。内温を５０℃、圧
力を０．１ＭＰａに維持しながら２．５時間重合を実施
した。重合終了後、得られた重合液を激しく攪拌した過
剰のメタノール中に少量ずつ投入し生成したポリマーを
析出させた。減圧下、６０℃で重量変化が認められなく
なるまで乾燥したところ、５０４ｇのポリマーが得られ
た。

【００６５】実施例２〜７（実施例３を除く） 表１に示す条件で、実施例１と同様に重合を行った。東
ソ−アクゾ社製ＰＭＡＯまたはＭＭＡＯを用いた。

【００６６】実施例３ 容量１５０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付の重
合缶を用いて重合を行った。脱水したシクロヘキサン３
６Ｌ、脱水したスチレン３６Ｌを仕込み、内温約５０℃
に加熱攪拌した。トリイソブチルアルミニウム８４ｍｍ
ｏｌ、メチルアルモキサン（東ソーアクゾ社製、ＭＭＡ
Ｏ−３Ａ）をＡｌ基準で８４０ｍｍｏｌ加えた。ただち
にエチレンを導入し、圧力０．３ＭＰａ（２Ｋｇ／ｃｍ
² Ｇ）で安定した後に、重合缶上に設置した触媒タンク
から、前記の遷移金属触媒成分Ａ、ｒａｃ−ジメチルメ
チレンビス（３−シクロペンタ〔ｃ〕フェナンスリル）
ジルコニウムジクロライドを１０５μｍｏｌ、トリイソ
ブチルアルミニウム１０ｍｍｏｌを溶かしたトルエン溶
液約１００ｍｌを重合缶に加えた。以降約５０℃を維持
し、圧力を０．２ＭＰａに維持しながら３．０時間重合
を実施した。重合終了後、得られた重合液を脱気した
後、以下のようにクラムフォーミング法で処理し、ポリ
マーを回収した。重合液をシクロヘキサンを７２Ｌで希
釈し、激しく攪拌した分散剤（プルロニック：商品名）
を含む３００Ｌの８５℃の加熱水中に２時間かけて投入
した。その後９７℃で１時間攪拌した後に、クラムを含
む熱水を冷水中に投入し、クラムを回収した。クラムを
５０℃で風乾し、その後６０℃で真空脱気することで、
数ｍｍ程度の大きさのクラム形状が良好なポリマー、
９．５ｋｇを得た。

【００６７】＜遷移金属触媒成分の合成Ｂ＞ｒａｃ−ジ
メチルメチレン（３−シクロペンタ〔ｃ〕フェナンスリ
ル）（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド（別
名、ｒａｃ｛ＣｐＰｈｅｎ−ＣＭｅ₂−Ｉｎｄ｝ＺｒＣ
ｌ₂ ）は以下のように合成した。なお、ＣｐＰｈｅｎは
シクロペンタ〔ｃ〕フェナンスリル）を表す。 Ｂ−１１，１−イソプロピリデン−３−シクロペンタ
〔ｃ〕フェナンスレンの合成 Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．、ｖｏｌ．６２、１７５１（１
９８４）に記載されている６，６−ジフェニルフルベン
の合成を参考に行った。但し、出発原料はベンゾフェノ
ンの代わりにアセトンを、シクロペンタジエンの代わり
に１Ｈまたは３Ｈ−シクロペンタ〔ｃ〕フェナンスレン
を用いた。 Ｂ−２ イソプロピリデン（１−インデン）（３−シク
ロペンタ［Ｃ］フェナンスレン）の合成 Ａｒ雰囲気下、１４ｍｍｏｌのインデンを５０ｍｌのＴ
ＨＦに溶解し、０℃で当量のＢｕＬｉを加え、約１０時
間攪拌した。１，１−イソプロピリデン−３−シクロペ
ンタ〔ｃ〕フェナンスレン１４ｍｍｏｌを溶解したＴＨ
Ｆ２０ｍｌを加え、０℃から室温で一晩攪拌した。水５
０ｍｌ、ジエチルエ−テル１００ｍｌを加え、振盪し、
有機相を分離し、飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウム
で乾燥し、溶媒を減圧留去した。カラムでさらに精製
し、イソプロピリデン（１−インデン）（３−シクロペ
ンタ［Ｃ］フェナンスレン）を得た。収率３２％。 Ｂ−３ｒａｃ−ジメチルメチレン（３−シクロペンタ
〔ｃ〕フェナンスリル）（１−インデニル）ジルコニウ
ムジクロリドの合成 Ａ−３のｒａｃ−ジメチルメチレンビス（３−シクロペ
ンタ〔ｃ〕フェナンスリル）ジルコニウムジクロリドの
合成と同様にして合成した。黄橙色粉末。収率２８％。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により、２．４３ｐｐｍ
（３Ｈ、ｓ）、２．４７ｐｐｍ（３Ｈ、ｓ）、６．２８
ｐｐｍ（１Ｈ、ｄ）、６．３６ｐｐｍ（１Ｈ、ｄ）、
６．７１（１Ｈ、ｄｄ）、７．０８〜７．９７ｐｐｍ
（１２Ｈ、ｍ）、８．８８ｐｐｍ（１Ｈ、ｄ）の位置に
ピークを有する。重クロロホルム中のクロロホルムＨピ
ークは７．２５４ｐｐｍに、不純物のトルエンのピーク
は２．３４９９ｐｐｍに観測された。測定はＣＤＣｌ₃
を溶媒として行なった。

【００６８】実施例８ 触媒として遷移金属触媒成分の合成Ｂで得たｒａｃ｛Ｃ
ｐＰｈｅｎ−ＣＭｅ₂−Ｉｎｄ｝ＺｒＣｌ₂ を８．４μ
ｍｏｌ用い、表１に示す条件で重合を実施した。

【００６９】参考例 実施例1で用いた触媒を使用してスチレンの単独重合を
行った結果を表２に示す。本発明の触媒はスチレンの単
独重合も十分に行えることがわかる。

【００７０】比較例１〜２ 触媒を、ｒａｃイソプロピリデンビスインデニルジルコ
ニウムジクロリド；ｒａｃ｛Ｉｎｄ−Ｃ（Ｍｅ）₂−Ｉ
ｎｄ｝ＺｒＣｌ₂を用い、表１に示す条件下で重合を実
施した。

【００７１】表１に、各実施例、比較例の重合条件と結
果を示す。

【００７２】

【表１】

【００７３】表２に得られたポリマーのスチレン含量と
ＧＰＣで求めた分子量、ＤＳＣで求めたガラス転移点と
融点の結果を示す。

【００７４】

【表２】

【００７５】図１、２に本発明のスチレン−エチレン共
重合体の代表例として、実施例１で得られた共重合体の
ＧＰＣチャート及びＤＳＣチャ−トを示す。各実施例で
得られたポリマーのＧＰＣ測定において、図１に示すよ
うに、異なる検出器（ＲＩとＵＶ）で得られたＧＰＣカ
ーブが、実験の誤差範囲内で一致することは、本共重合
体がきわめて均一な組成分布を持つことを示す。表２の
ＤＳＣによって得られたガラス転移点が１つであること
も、本共重合体の均一な組成を示す。本実施例で得られ
た共重合体を１８０℃でプレス成型し、５０℃で１週間
アニーリングした後にＸ線回折分析を行った結果を表４
に示す。本実施例の共重合体においては、エチレン−ス
チレン交互構造に由来する回折ピークは観察されなかっ
た。スチレン含量がおおよそ１５モル％以下の共重合体
においては、エチレン連鎖構造（ポリエチレン）結晶由
来の回折ピークが観察された。他方、比較例の共重合体
においては、エチレン−スチレン交互構造に由来する回
折ピークが明瞭に観察された。図３には、一例として実
施例１の共重合体をアニールした後の回折スペクトル
を、図４には、エチレン−スチレン交互構造に由来する
結晶構造を有する共重合体の回折スペクトルを示す。表
５には、実施例１で得られた共重合体サンプルと、５０
℃で一週間アニーリングしたサンプルの物性値を示す。
アニーリング処理によって力学物性、硬度。透明性等に
大きな変化は見られなかった。また、本共重合体がアニ
ーリング前、後のサンプル共に、高い透明性と低いヘイ
ズを有することがわかる。

【００７６】実施例２、５で得られたポリマーの１３Ｃ
−ＮＭＲスペクトルを図５〜６に示す。

【００７７】本発明のスチレン−エチレンランダム共重
合体は、具体的には代表的な以下の一般式で表される構
造を任意の割合で含むことができる共重合体である。１
３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのメチン、メチレン炭素領域に
は、以下に帰属できるピークを示すことができる。ａ〜
ｏは、下記の化１７〜化２６の化学構造式中に表示した
炭素を示す記号である。重テトラクロロエタンの３重線
の中心ピーク（７３．８９ｐｐｍ）を基準として、以下
に帰属されるピークを示す。 （１）スチレンとエチレンの交互構造

【００７８】

【化１８】

【００７９】（式中、Ｐｈはフェニル基、ｘは繰り返し
単位数を示し２以上の整数を表す。） すなわち、以下の式で表記できる、Ｐｈ基に接続したメ
チン炭素及びそれに挟まれた３個のメチレン炭素からな
る構造を示す。

【００８０】

【化１９】

【００８１】なお、以下の一般式では簡略化のため、水
素原子は省略した。 （２）エチレンの連鎖構造

【００８２】

【化２０】

【００８３】（３）エチレン連鎖とスチレン１ユニット
からなる構造

【００８４】

【化２１】

【００８５】（４）スチレンユニットのインバージョン
（テイル−テイル構造）からなる構造

【００８６】

【化２２】

【００８７】（５）エチレンユニット或いはエチレン連
鎖とスチレンユニット２個のヘッド−テイル連鎖からな
る構造、

【００８８】

【化２３】

【００８９】またはスチレンユニットとスチレン−エチ
レン交互構造ユニットがランダム性に結合した構造 スチレンユニット

【００９０】

【化２４】

【００９１】交互構造ユニット

【００９２】

【化２５】

【００９３】

【化２６】

【００９４】（６）３個以上のスチレンユニットのヘッ
ド−テイル連鎖からなる構造

【００９５】

【化２７】

【００９６】 ２５．１〜２５．２ｐｐｍ （ｃ） ３６．４〜３６．５ｐｐｍ （ｂ） ４４．８〜４５．４ｐｐｍ （ａ） ２９．４〜２９．９ｐｐｍ （ｇ） ３６．５〜３６．８ｐｐｍ （ｅ） ２７．２〜２７．６ｐｐｍ （ｆ） ４５．４〜４６．１ｐｐｍ （ｄ，ｈ） ３４．５〜３４．９ｐｐｍ （ｉ） ４２．３〜４３．６ｐｐｍ （ｊ） ４３．７〜４４．５ｐｐｍ （ｋ） ３５．６〜３６．１ｐｐｍ （ｌ） ２４．０〜２４．９ｐｐｍ （ｍ） ４０．４〜４１．０ｐｐｍ （ｎ） ４３．０〜４３．６ｐｐｍ （ｏ） 以上のピークは、測定条件や溶媒等の影響、隣接する構
造からの遠距離効果により、若干のシフトやピークのミ
クロ構造、あるいはピークショルダーが生じる場合があ
る。

【００９７】これらのピークの帰属は、Ｍａｃｒｏｍｏ
ｌｅｃｕｌｅｓ，ｖｏｌ．１３，８４９（１９８０）、
Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，ｖｏｌ．５
３，１４５３（１９９４）、Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｈ
ｙｓ．Ｅｄ．，ｖｏｌ．１３，９０１（１９７５）、Ｍ
ａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，ｖｏｌ．１０，７７３
（１９７７）、欧州特許４１６８１５号公報、特開平４
−１３０１１４号公報の各文献、１３Ｃ−ＮＭＲ Ｉｎ
ａｄｅｑｕａｔｅ法、ＤＥＰＴ法、及び１３Ｃ−ＮＭＲ
デ−タベ−スＳＴＮ（Ｓｐｅｃｉｎｆｏ）によるピーク
シフト予測等で行った。各実施例で得られた共重合体の
１３Ｃ−ＮＭＲビーク位置を表３に示す。

【００９８】各実施例で得られた共重合体の構造指数λ
値を上記の式（ｉ）に従って求めた。各実施例、比較例
で得られたλ値、ｍ値を表６に示す。交互構造のアイソ
タクティクダイアッド（メソダイアッド）分率ｍは前記
の式（ｉｉｉ）によって与えられる。１３Ｃ−ＮＭＲ測
定を実施することで、ヘッド−テイルのスチレン連鎖構
造に由来する明確なピークを観察することができる。共
重合体に含まれる、芳香族ビニル化合物ユニットのヘッ
ド−テイルの連鎖構造に由来する芳香族ビニル化合物ユ
ニット量の、全芳香族ビニル化合物ユニット量に対する
割合χは下記の式で求めた。 χ＝χa／χb×１００ ここで、χaは２個または３個以上の芳香族ビニル化合
物ユニットのヘッド−テイルの連鎖構造の主鎖メチン炭
素に由来するピーク面積の総和。例えば、ＴＭＳを基準
とした１３Ｃ−ＮＭＲ測定において、４０．４〜４１．
０ｐｐｍに観測されるピーク（ｎ）と４２．３〜４４．
６ｐｐｍに観測されるピーク（ｊ）の総和。χbは、共
重合体に含まれる全芳香族ビニル化合物ユニットの主鎖
メチン炭素に由来するピーク面積の総和。表６に、各実
施例の共重合体のχ値を示す。

【００９９】

【表３】

【０１００】

【表４】

【０１０１】

【表５】

【０１０２】

【表６】

【０１０３】１３Ｃ−ＮＭＲ測定の結果、２個および３
個以上のヘッド−テイルスチレン連鎖構造に由来するピ
ークが観測された。本発明の芳香族ビニル化合物−エチ
レン共重合体は、スチレン含量が１０ｍｏｌ％以下の低
スチレン含量においても、通常の１３Ｃ−ＮＭＲ測定
（積算２００００回程度）であっても、ヘッド−テイル
のスチレン連鎖構造に由来する明瞭なピークを観測する
事が出来る。更に、本発明の芳香族ビニル化合物−エチ
レン共重合体は、λ値が式（ｉｉ）の関係を満たし、ラ
ンダム性の高い（交互性の低い）共重合体である。

【０１０４】

【発明の効果】本発明によれば、 （１）芳香族ビニル化合物含量が１モル％以上９９モル
％以下。 （２）芳香族ビニル化合物ユニットとエチレンユニット
交互構造の立体規則性がアイソタクティックダイアッド
で０．７５以上。 （３）十分に結晶化を促す措置を行った後でも芳香族ビ
ニル化合物−エチレン交互構造に由来する結晶性が観測
されない。 以上の特徴を有し、さらに２個、または２個以上の芳香
族ビニル化合物ユニットのヘッド−テイル連鎖構造を有
し、交互構造指数λ値が特定の関係式（上記の関係式
（ｉｉ））を満たし、ランダム性が高く（交互性が低
く）、非結晶性の芳香族ビニル化合物−エチレンランダ
ム共重合体が得られるので、多方面の用途において極め
て有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】 実施例１で得られた共重合体のＧＰＣチャー
ト

【図２】 実施例１で得られた共重合体のＤＳＣチャ−
ト

【図３】 実施例１で得られた共重合体のＸ線回折図

【図４】 エチレン−スチレン交互構造に由来する結晶
構造を有する共重合体のＸ線回折図

【図５】 実施例２で得られた共重合体の１３Ｃ−ＮＭ
Ｒスペクトル（メチン−メチレン領域）

【図６】 実施例５で得られた共重合体の１３Ｃ−ＮＭ
Ｒスペクトル（メチン−メチレン領域）

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 以下の特徴を有する芳香族ビニル化合物
   −エチレン共重合体。 （１）芳香族ビニル化合物含量が１モル％以上９９モル
   ％以下。 （２）芳香族ビニル化合物ユニットとエチレンユニット
   交互構造の立体規則性がアイソタクティックダイアッド
   で０．７５以上。 （３）十分に結晶化を促す措置を行った後でも芳香族ビ
   ニル化合物−エチレン交互構造に由来する結晶性が観測
   されない。
2. 【請求項２】 ２個、または２個以上の芳香族ビニル化
   合物ユニットのヘッド−テイル連鎖構造を有することを
   特徴とする請求項１記載の芳香族ビニル化合物−エチレ
   ン共重合体。
3. 【請求項３】 ＤＳＣ測定により、７０℃から２００℃
   の間に融点が観測されず、かつ芳香族ビニル化合物含量
   が１５モル％以上８５モル％以下であることを特徴とす
   る請求項１記載の芳香族ビニル化合物−エチレン共重合
   体。
4. 【請求項４】 芳香族ビニル化合物含量が５０モル％以
   上８５モル％以下である請求項３記載の芳香族ビニル化
   合物−エチレン共重合体。
5. 【請求項５】 下記の式（ｉ）で与えられる交互構造指
   数λが下記の関係式（ｉｉ）を満たすことを特徴とする
   請求項３記載の芳香族ビニル化合物−エチレン共重合
   体。 λ＝Ａ３／Ａ２×１００ 式（ｉ） 関係式（ｉｉ） １５≦ｘ＜５０の場合、１≦λ＜ｘ−１０ 式（ｉｉ） ５０≦ｘ≦８５の場合、１≦λ＜９０−ｘ 式（ｉｉ） ここで、ｘは芳香族ビニル化合物含量（モル％）。式
   （ｉ）において、Ａ３は、１３Ｃ−ＮＭＲ測定により得
   られる、下記の一般式（１）で示される芳香族ビニル化
   合物−エチレン交互構造に由来する３種類のピークａ、
   ｂ、ｃの面積の総和である。また、Ａ２はＴＭＳを基準
   とした１３Ｃ−ＮＭＲにより０〜５０ｐｐｍの範囲に観
   測される主鎖メチレン及び主鎖メチン炭素に由来するピ
   ークの面積の総和である。 【化１】 （式中、Ｐｈは芳香族基、ｘは繰り返し単位数を示し２
   以上の整数を表す。）
6. 【請求項６】 ＴＭＳを基準とした１３Ｃ−ＮＭＲ測定
   によって４０〜４５ｐｐｍに観察されるピークを有する
   ことを特徴とする請求項２記載の芳香族ビニル化合物−
   エチレン共重合体。
7. 【請求項７】 ＴＭＳを基準とした１３Ｃ−ＮＭＲ測定
   によって４０．４〜４１．０ｐｐｍ、４２．３〜４３．
   ６ｐｐｍ、４３．０〜４３．６ｐｐｍ、４３．７〜４
   ４．５ｐｐｍに観察されるピークによって帰属される芳
   香族ビニル化合物ユニットのヘッド−テイル連鎖構造を
   有することを特徴とする請求項２記載の芳香族ビニル化
   合物−エチレン共重合体。
8. 【請求項８】 ＴＭＳを基準とした１３Ｃ−ＮＭＲ測定
   によって４２．３〜４３．６ｐｐｍ、４３．７〜４４．
   ５ｐｐｍに観察されるピークによって帰属される芳香族
   ビニル化合物ユニットのヘッド−テイル連鎖構造を有す
   ることを特徴とする請求項２記載の芳香族ビニル化合物
   −エチレン共重合体。
9. 【請求項９】 ヘッド−テイルの連鎖構造を有する芳香
   族ビニル化合物ユニットが、共重合体に含まれる全芳香
   族ビニル化合物ユニット量の０．１％以上であり、芳香
   族ビニル化合物含量が１モル％以上、３０モル％未満で
   あることを特徴とする請求項２記載の芳香族ビニル化合
   物−エチレン共重合体。
10. 【請求項１０】 ポリスチレン換算重量平均分子量が１
    万以上でありかつ分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が６以下で
    ある請求項１記載の芳香族ビニル化合物−エチレン共重
    合体。
11. 【請求項１１】 メタロセン化合物と助触媒からなる重
    合触媒により製造することを特徴とする請求項１記載の
    芳香族ビニル化合物−エチレン共重合体の製造方法。