JP3659337B2 - 重合体およびそれを使用したパターン形成方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フォトレジストとして有用であり、プラズマ、特に反応性イオン・エッチングに使用するＣｌ₂／Ｏ₂プラズマに対する耐性が強化された、ある種の重合体に関するものである。本発明は、そのような組成物、およびリソグラフィにおけるそのような組成物の利用に関するものである。たとえば、本発明の材料は、光ビーム、電子線、Ｘ線、およびイオン・ビーム・リソグラフィ装置を利用しての装置並びにマスクの製作に適している。
【０００２】
【従来の技術】
パターンを形成した装置、および特にマイクロエレクトロニクス装置の製造で、最終製品を構成する各種の層をエッチングする工程は、関連する最も重要なステップの１つである。エッチング工程に広く用いられている方法の１つが、エッチングされる表面を適当なマスクで被覆することである。
【０００３】
マスクは通常、エッチングされないように遮蔽されるべき基板の領域上に、レジスト材料のパターンを像に従って形成することにより作成する。このレジストは通常、重合した有機材料により形成される。パターンは、このレジスト材料をリソグラフィ技術により像に従って放射で露光して形成する。放射としては、Ｘ線、紫外放射、電子線放射、またはイオン・ビーム放射が一般に用いられる。
【０００４】
放射感応性の材料および組成物は、ポジティブ作用を有するもの（たとえば放射により可溶性になるもの）、またはネガティブ作用を有するもの（たとえば放射により不溶性になるもの、または放射により架橋するもの）のいずれかである。ポジティブ作用（放射）に感応性の組成物は、化学放射（深紫外線ないし近紫外線、Ｘ線、電子線、またはイオン・ビーム）によって可溶性（すなわち現像可能）になり、選択的現像液を使ってこれを除去し、非露光領域はそのまま残すことができる。ネガティブ作用（放射）に感応性の組成物は、化学放射で露光すると不溶性になるものである。選択した溶液に応じて、組成物の非露光部分が溶解・除去され、露光部分がそのまま残る。このような露光材料を現像することにより、ネガティブ・トーンの像が得られる。
【０００５】
レジストを現像して所期のマスクを形成した後、エッチングすべき基板を浸食し、マスクはそのまま残す化学薬品の溶液に、基板とマスクを浸漬することができる。しかしこのような湿式エッチング法は、エッチングされた表面に、良好に画定された縁部を得ることが困難であるという問題がある。これは、化学薬品がマスクをアンダーカットして、等方性の像を形成するためである。換言すれば、従来の化学薬品による湿式エッチング法は、現在の処理要件に適合する最適な寸法を達成するために必要と見なされる解像度を得ることができない。
【０００６】
さらに、このような湿式エッチング法に付随する環境および安全上の問題からも望ましくない。
【０００７】
したがって、環境の観点から方法を改善するとともに、エッチングの相対コストを引き下げるために、種々のいわゆる「乾式法」が提案されている。さらに、これらの「乾式法」は、工程管理を改善し、像のアスペクト比を高めるという利点を潜在的に有する。また、フィーチャ寸法が３５０ｎｍ未満のパターンを製作する場合、乾式エッチング法はプロファイル制御の上からも必要である。
【０００８】
このような「乾式法」は、一般にガスをチェンバまたは容器に通して、このガス中にプラズマを生成させることにより行う。この時、このガス中の種（species）を使用して、チェンバまたは容器中に置いた基板をエッチングする。このような「乾式法」の代表例には、プラズマ・エッチング、スパッタ・エッチング、および反応性イオン・エッチングがある。
【０００９】
反応性イオン・エッチングによれば、良好に画定され、垂直にエッチングされた側壁が得られる。
【００１０】
マイクロエレクトロニクス装置およびマスクの製作で解決すべき問題の１つは、良好なリソグラフィ特性とともに、後工程での下層の基板へのパターン転写のために、乾式エッチングに耐えるレジストを開発することである。乾式エッチング用の化学物質には、現在反射防止コーティングに使用されるＯ₂、マスクの製作で現在クロムのエッチングに使用されるＣｌ₂／Ｏ₂、ポリシリコンのエッチングに使用されるＣｌ₂を主体とするプラズマ、および酸化物のエッチングに使用されるＣＦ₄などのフルオロカーボンを主体とするプラズマがある。これらのプラズマは例として示したにすぎず、範囲を限定するものではない。ｉ線リソグラフィに使用される従来のノボラック／ジアゾナフトキノン・レジストは、現在まで他のレジストに匹敵する優秀な乾式エッチング耐性を示してきた。
【００１１】
さらに、化学的に増幅されたレジストは、広くエレクトロニクス産業で使用されている。化学的に増幅されたレジストは通常、配合に加えられた光により酸を生成する物質が化学放射で露光されたとき、保護が解除されるポリヒドロキシスチレンその他の重合体の骨格を主体としている。
【００１２】
化学的に増幅されたレジストは、Ｃｌ₂／Ｏ₂プラズマ中での反応性イオン・エッチングに対する耐性を改善する必要性がある。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、マスクの製作（バイナリー、減衰移相マスク、交互移相マスク）、および装置の製作に使用するために、乾式エッチング耐性の改善された、放射感応性の組成物を開発する必要性がある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、レジストとして有用であり、結像用放射に感応性を有し、反応性イオン・エッチングに対する耐性が強化された組成物を提供する。本発明の組成物は、特にＣｌ₂／Ｏ₂プラズマ、Ｃｌ₂プラズマ、Ｏ₂プラズマ、およびフルオロカーボン・プラズマを使用する反応性イオン・エッチングに対する耐性が強化されている。
【００１５】
特に、本発明の重合体は、シリコン、ゲルマニウム、スズ、およびこれらの混合物からなる群から選択した少なくとも１種類の元素をグラフトさせた骨格と、保護基とを有する重合体である。
【００１６】
本発明はまた、フォトレジストのパターンを形成する方法にも関する。この方法は、
ａ）基板上に、重合体骨格を有し、この骨格にシリコン、ゲルマニウム、スズ、およびこれらの混合物からなる群から選択した少なくとも１種類の元素がグラフトされており、保護基を有する重合体を含むフォトレジスト組成物の層を設けるステップと、
ｂ）この層を像に従って化学放射で露光し、それによって露光部分の溶解度を変化させるステップと、
ｃ）このフォトレジストを現像してパターンを形成するステップを含む。
【００１７】
本発明の他の態様は、基板上にパターンを形成する方法に関する。この方法は、
ａ）基板上に、パターン形成される層を設けるステップと、
ｂ）パターン形成される層の上に、シリコン、ゲルマニウム、スズ、およびこれらの混合物からなる群から選択した少なくとも１種類の元素をグラフトさせた重合体骨格と保護基とを有する重合体を含むレジスト組成物の層を設けるステップと、
ｃ）レジスト組成物の層を像に従って放射で露光するステップと、
ｄ）レジストを現像して所期のパターンを形成するステップと、
ｅ）パターン形成される層に、レジストをマスクとして反応性イオン・エッチングを行って基板上に所期のパターンを形成するステップとを含む。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明による重合体は、シリコン、ゲルマニウム、スズ、およびこれらの混合物からなる群から選択した少なくとも１種類の元素、ならびに保護基を、重合体の骨格に取り込むことにより得られる。
【００１９】
重合体骨格は通常、ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレン共重合体、フェノール系重合体など、フェノール性水酸基を含有する重合体である。ヒドロキシスチレン共重合体の例には、アクリル酸アルキル（Ｃ₁〜Ｃ₈）、メタクリル酸アルキル（Ｃ₁〜Ｃ₈）、またはスチレン、あるいはそれらの組合せとの共重合体がある。このような重合体は通常、少なくとも約６０重量％のヒドロキシスチレンを含有する。具体的な共重合体には、下記のものがある。
ヒドロキシスチレン（６５％）とメタクリル酸ｔｅｒｔブチル（３５％）の共重合体、
ヒドロキシスチレン（６５％）、メタクリル酸ｔｅｒｔブチル（１５％）、スチレン（２０％）の三元共重合体、
ヒドロキシスチレン（６０％）、メタクリル酸ｔｅｒｔブチル（２０％）、スチレン（２０％）の三元共重合体、および
ヒドロキシスチレン（７０％）、メタクリル酸ｔｅｒｔブチル（１０％）、スチレン（２０％）の三元共重合体。
【００２０】
通常、重合体骨格の分子量（重量平均）は約１５００〜１００００である。
【００２１】
本発明により、シリコン、ゲルマニウム、スズのうちの少なくとも１種類、好ましくはゲルマニウムを（有機金属化合物を介して）重合体の骨格にグラフトすることにより、Ｃｌ₂／Ｏ₂プラズマなどの過酷な条件に対する重合体の耐性を改善すると同時に、重合体骨格のリソグラフィ特性を保持することができることが判明した。一般にスズを使用するとネガティブ作用を有するレジストとなり、ゲルマニウムおよびシリコンを使用するとポジティブ作用を有するレジストとなる。
【００２２】
本発明に使用するのに適した有機金属化合物には、４−トリメチルゲルマニウム−１−α，α−ジメチルベンジルアルコール、４−トリメチルゲルマニウム−α−メチルスチレン、４−トリメチルスズ−α−メチルスチレン、および４−トリメチルシリル−α−メチルスチレンがある。
【００２３】
グラフトするシリコン、ゲルマニウム、スズのうち少なくとも１種類の量は、通常、グラフトされた重合体の総重量に対して、約３〜約３０重量％である。ゲルマニウムの場合、さらに典型的な範囲は約３〜約１５％であり、シリコンの場合、さらに典型的な範囲は約１２〜約３０％である。
【００２４】
この重合体はさらに、重合体骨格の反応性の強いＯＨ基をブロックまたはマスキングする保護基も含む。通常、保護基の量は、重合体骨格に対して約１０〜約４０重量％である。保護基は、重合体が反応するまで、重合体の溶解を抑制する。
【００２５】
適当な保護基の例には、アセタール、ケタール、第三アルキルカーボネート、第三アルキルエーテル、および第三アルキルエステルがある。
【００２６】
重合体は、重合体骨格をアセトニトリルなどの適当な溶剤に溶解し、反応性の有機金属化合物を酸触媒の存在下で、骨格にグラフトさせることにより調製することができる。
【００２７】
図１および図２は、グラフトさせた重合体の合成と、グラフト反応の順序を示す図である。いずれの順序でも良好に進行するが、図２に示すもののほうが簡単であり、使用することが多かった。これらの図はゲルマニウムを取り込む順序を示しているが、スズおよびシリコンの場合にも、塩化トリメチルゲルマニウムの代わりに塩化トリアルキルスズまたは塩化トリアルキルシリルを使用するだけで、同様の順序で行われる。
【００２８】
本発明の重合体は、メチル酢酸プロピレングリコールの１０重量％溶液など、適当な溶剤を使用した溶液として用いることができる。
【００２９】
本発明の重合体は、水酸化テトラメチルアンモニウムを使用して現像することができる。
【００３０】
下記に、石英板上に金属クロムのパターンを設けることによるマイクロリソグラフィ用の光学マスクを、下記のステップにより作製する典型的な順序を示す。
１．石英板の表面上に金属クロムの薄膜を設ける。
２．この金属層を、電子線レジストでコーティングする。
３．レジストを電子線でパターニングする。
４．石英板を適当な現像剤で現像する。
５．露出されたクロム皮膜を湿式または乾式でエッチングする。
６．残ったレジストを除去する。
【００３１】
【実施例】
下記の非限定の例は、本発明をさらに説明するためのものである。
【００３２】
実施例１ ４−トリメチルゲルマニウム−α−メチルスチレンの合成
マグネシウム約４ｇと、４−クロロ−α−メチルスチレン約５ｇから、テトラヒドロフラン中で４−クロロ−α−メチルスチレンのグリニャール試薬を調製する。塩化トリメチルゲルマニウム約５ｇを滴下し、この溶液を約２４時間還流する。冷却後、塩化アンモニウムの飽和水溶液を添加する。また、ジエチルエーテル約３００ｍｌも添加する。有機層を分離し、水相にさらにジエチルエーテルを加えて抽出する。これらの有機溶液を合わせ、硫酸ナトリウム上で乾燥した後、溶剤を除去する。生成物を温度７５℃、圧力０．１ｍｍＨｇで蒸留する。
【００３３】
対応するシリコンおよびスズ化合物は、塩化トリメチルゲルマニウムの代わりに塩化トリメチルシリルおよび塩化トリメチルスズをそれぞれ使用することにより同じ方法で調製することができる。
【００３４】
実施例２ ゲルマニウムをグラフトした重合体の合成
ポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）約１８ｇをアセトニトリル約３００ｍｌに溶解する。この溶液に４−トリメチルゲルマニウム−α−メチルスチレン約１２ｇを加える。次にこの溶液にｐ−トルエンスルホン酸約４０ｍｇを加える。溶液を約２４時間還流し、冷却後、水酸化アンモニウム約１０滴を加える。溶液を水に注ぎ、沈殿物を濾過する。固形物を風乾した後高真空下で乾燥し、ヘキサン約２００ｍｌに懸濁させて、残留する出発原料をすべて除去する。その後、濾過し、乾燥する。
【００３５】
実施例３ ベンジルアルコールによるグラフト
４−トリメチルゲルマニウム−α−メチルスチレンの代わりに４−トリメチルゲルマニウム−１−α，α−ジメチルベンジルアルコールを使用する以外は、例２と同様の操作を行う。
【００３６】
実施例４ ゲルマニウムをグラフトした重合体の合成
ポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）約１８ｇを酢酸約３００ｍｌに溶解する。この溶液に４−トリメチルゲルマニウム−α−メチルスチレン約１２ｇを加える。次にこの溶液にｐ−トルエンスルホン酸約１００ｍｇを加える。溶液を約２４時間還流し、冷却後、水酸化アンモニウム約１０滴を加える。溶液を水に注ぎ、沈殿物を濾過する。固形物を重炭酸ナトリウム水溶液（５％）で洗浄する。この固形物を風乾した後高真空下で乾燥する。
【００３７】
乾燥した固形物をソックスレー抽出装置に入れ、ヘキサンで２４時間抽出して、微量の低分子有機化合物を除去する。得られた固形物を真空乾燥する。この方法により、生成物の赤外線分光分析から証明されるように、若干の酢酸ＰＨＳが生成する。
【００３８】
図３は、ゲルマニウム４．２％を含有し、メトキシシクロヘキシルケタール保護基で保護された皮膜の、７５ｋｅＶにおける電子線リソグラフィ像を示す。また、下記の表１は、レジスト皮膜にゲルマニウムを取り込むことによる、２種類の異なるプラズマ中でのＲＩＥエッチング速度への、劇的な効果を示している。
【表１】

【００３９】
まとめとして、本発明の構成に関して以下の事項を開示する。
【００４０】
（１）シリコン、ゲルマニウム、スズ、およびそれらの混合物からなる群から選択した少なくとも１種類の元素をグラフトさせた重合体骨格と、保護基とを有する重合体。
（２）重合体骨格が、ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレン共重合体、およびフェノール系重合体からなる群から選択した少なくとも１種類の重合体である、上記（１）に記載の重合体。
（３）重合体骨格が、ポリヒドロキシスチレンである、上記（１）に記載の重合体。
（４）重合体骨格の重量平均分子量が、約１，５００〜約１０，０００である、上記（１）に記載の重合体。
（５）グラフトさせた元素が、４−トリメチルゲルマニウム−１−α，α−ジメチルベンジルアルコール、４−トリメチルゲルマニウム−α−メチルスチレン、４−トリメチルスズ−α−メチルスチレン、および４−トリメチルシリル−α−メチルスチレンからなる群から選択した少なくとも１種類の化合物からのものである、上記（１）に記載の重合体。
（６）グラフトさせた元素の量が、グラフトされた重合体の総重量に対して約３〜約３０重量％である、上記（１）に記載の重合体。
（７）前記元素が、グラフトされた重合体の総重量に対して約３〜約１５重量％のゲルマニウムである、上記（１）に記載の重合体。
（８）前記元素が、グラフトされた重合体の総重量に対して約１２〜約３０重量％のシリコンである、上記（１）に記載の重合体。
（９）前記保護基が、アセタール、ケタール、炭酸第三アルキル、第三アルキルエーテル、および第三アルキルエステルからなる群から選択した少なくとも１種類の基である、上記（１）に記載の重合体。
（１０）重合体骨格の総重量に対して約１０〜約４０重量％の保護基を使用する、上記（１）に記載の重合体。
（１１）グラフトさせた元素が、重合体骨格のフェノール環に直接結合する、上記（２）に記載の重合体。
（１２）グラフトした重合体が、４−トリメチルゲルマニウム−１−α，α−ジメチルベンジルアルコールである、上記（１）に記載の重合体。
（１３）ａ）基板上に、重合体骨格を有し、前記骨格にシリコン、ゲルマニウム、スズ、およびこれらの混合物からなる群から選択した少なくとも１種類の元素がグラフトされており、さらに保護基を有する重合体を含むフォトレジスト組成物の層を設けるステップと、
ｂ）前記層を像に従って化学放射で露光し、それによって露光部分の溶解度を変化させるステップと、
ｃ）前記層を現像してパターンを形成するステップと
を含む、フォトレジストのパターンを形成する方法。
（１４）放射が、３６５ｎｍ未満の波長を有する紫外放射である、上記（１３）に記載の方法。
（１５）放射が、Ｘ線放射である、上記（１３）に記載の方法。
（１６）放射が、電子線放射である、上記（１３）に記載の方法。
（１７）放射が、遠紫外放射（ＥＵＶ）である、上記（１３）に記載の方法。
（１８）放射が、イオン・ビーム放射である、上記（１３）に記載の方法。
（１９）現像剤が、水酸化テトラメチルアンモニウムである、上記（１３）に記載の方法。
（２０）ａ）基板上に、パターン形成される層を設けるステップと、
ｂ）前記パターン形成される層の上に、シリコン、ゲルマニウム、スズ、およびこれらの混合物からなる群から選択した少なくとも１種類の元素をグラフトさせた重合体骨格と保護基とを有する重合体を含むレジスト組成物の層を設けるステップと、
ｃ）前記レジスト組成物の層を像に従って放射で露光するステップと、
ｄ）前記レジスト組成物の層を現像して所期のパターンを形成するステップと、
ｅ）前記パターン形成される層に、前記レジスト組成物のパターンをマスクとして反応性イオン・エッチングを行って前記基板上に所期のパターンを形成するステップとを含む、
パターン形成方法。
（２１）反応性イオン・エッチングを、Ｃｌ₂／Ｏ₂プラズマを用いて行う、上記（２０）に記載の方法。
（２２）反応性イオン・エッチングを、Ｃｌ₂プラズマを用いて行う、上記（２０）に記載の方法。
（２３）反応性イオン・エッチングを、Ｏ₂プラズマを用いて行う、上記（２０）に記載の方法。
（２４）反応性イオン・エッチングを、フルオロカーボン・プラズマを用いて行う、上記（２０）に記載の方法。
（２５）放射が、２４０ｎｍ未満の波長を有する深紫外放射である、上記（２０）に記載の方法。
（２６）放射が、Ｘ線放射である、上記（２０）に記載の方法。
（２７）放射が、電子線放射である、上記（２０）に記載の方法。
（２８）放射が、遠紫外放射である、上記（２０）に記載の方法。
（２９）放射が、イオン・ビーム放射である、上記（２０）に記載の方法。
（３０）現像剤が、水酸化テトラメチルアンモニウムである、上記（２０）に記載の方法。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による重合体を合成する反応順序を示す図である。
【図２】本発明による重合体を合成する反応順序を示す図である。
【図３】ゲルマニウムと、ケタール保護基を含有する皮膜の、７５ｋｅＶにおける電子線リソグラフィによる像を示す図である。

Claims (22)

1. 芳香環およびこれに結合するフェノール性水酸基を有する、ビニル重合型の重合体骨格であって、
   シリコン、ゲルマニウム、スズ、およびそれらの混合物よりなる群から選択した少なくとも１種類の原子を含む有機金属化合物を介して上記芳香環にグラフトさせた重合体骨格と、
   上記フェノール性水酸基に対する保護基とを有する重合体。
2. 重合体骨格が、ポリヒドロキシスチレンおよびヒドロキシスチレン共重合体よりなる群から選択した少なくとも１種類の重合体である、請求項１に記載の重合体。
3. 重合体骨格が、ポリヒドロキシスチレンである、請求項１に記載の重合体。
4. 前記有機金属化合物が、４−トリメチルゲルマニウム−１−α，α−ジメチルベンジルアルコール、４−トリメチルゲルマニウム−α−メチルスチレン、４−トリメチルスズ−α−メチルスチレン、および４−トリメチルシリル−α−メチルスチレンよりなる群から選択した少なくとも１種類の化合物である、請求項１に記載の重合体。
5. 前記有機金属化合物に含まれる前記原子の量が、グラフトされた重合体の総重量に対して３〜３０重量％である、請求項１に記載の重合体。
6. 前記有機金属化合物に含まれる前記原子が、グラフトされた重合体の総重量に対して３〜１５重量％のゲルマニウムである、請求項１に記載の重合体。
7. 前記有機金属化合物に含まれる前記原子が、グラフトされた重合体の総重量に対して１２〜３０重量％のシリコンである、請求項１に記載の重合体。
8. 前記保護基が、アセタール、ケタール、炭酸第三級アルキル、第三級アルキルエーテル、および第三級アルキルエステルよりなる群から選択した少なくとも１種類の基である、請求項１に記載の重合体。
9. 重合体骨格の総重量に対して１０〜４０重量％の保護基を使用する、請求項１に記載の重合体。
10. 前記有機金属化合物が、重合体骨格のフェノール環に直接結合する、請求項２に記載の重合体。
11. 前記有機金属化合物が、４−トリメチルゲルマニウム−１−α，α−ジメチルベンジルアルコールである、請求項１に記載の重合体。
12. ａ）基板上に、芳香環およびこれに結合するフェノール性水酸基を有する、ビニル重合型の重合体骨格を有し、前記骨格にシリコン、ゲルマニウム、スズ、およびこれらの混合物よりなる群から選択した少なくとも１種類の原子を含む有機金属化合物を介して上記芳香環にグラフトされており、さらに上記フェノール性水酸基に対する保護基を有する重合体を含むフォトレジスト組成物の層を設けるステップと、
    ｂ）前記層を像に従って化学放射で露光し、それによって露光部分の溶解度を変化させるステップと、
    ｃ）前記層を現像してパターンを形成するステップと
    を含む、フォトレジストのパターンを形成する方法。
13. 前記放射が、３６５ｎｍ未満の波長を有する紫外放射である、請求項１２に記載の方法。
14. 前記放射が、Ｘ線放射である、請求項１２に記載の方法。
15. 前記放射が、電子線放射である、請求項１２に記載の方法。
16. 前記放射が、遠紫外放射（ＥＵＶ）である、請求項１２に記載の方法。
17. 前記放射が、イオン・ビーム放射である、請求項１２に記載の方法。
18. ａ）基板上に、パターン形成される層を設けるステップと、
    ｂ）前記パターン形成される層の上に、芳香環およびこれに結合するフェノール性水酸基を有する、ビニル重合型の重合体骨格であって、シリコン、ゲルマニウム、スズ、およびこれらの混合物よりなる群から選択した少なくとも１種類の原子を含む有機金属化合物を介して上記芳香環にグラフトさせた重合体骨格と上記フェノール性水酸基に対する保護基とを有する重合体を含むレジスト組成物の層を設けるステップと、
    ｃ）前記レジスト組成物の層を像に従って放射で露光するステップと、
    ｄ）前記レジスト組成物の層を現像して所期のパターンを形成するステップと、
    ｅ）前記パターン形成される層に、前記レジスト組成物のパターンをマスクとして反応性イオン・エッチングを行って前記基板上に所期のパターンを形成するステップとを含む、
    パターン形成方法。
19. 前記反応性イオン・エッチングを、Ｃｌ₂／Ｏ₂プラズマを用いて行う、請求項１８に記載の方法。
20. 前記反応性イオン・エッチングを、Ｃｌ₂プラズマを用いて行う、請求項１８に記載の方法。
21. 前記反応性イオン・エッチングを、Ｏ₂プラズマを用いて行う、請求項１８に記載の方法。
22. 前記反応性イオン・エッチングを、フルオロカーボン・プラズマを用いて行う、請求項１８に記載の方法。

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