JP3539486B2 - コーティング組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はコーティング組成物に関する。本発明のコーティング組成物は、各種基材に対するコーティング材として利用できる。特にガラス、モルタル、セメントや、アルミ、亜鉛メッキ板、マグネシウム合金などの各種無機基材に対するコーティング剤、プライマー、シーリング剤などとして好適である。
【０００２】
【従来の技術】
ビスフェノール類とエピクロルヒドリンまたはβ−メチルエピクロルヒドリンとから製造されるビスフェノール型エポキシ樹脂は、この樹脂中のエポキシ基および水酸基の反応性に起因して耐水性、密着性、耐薬品性等が優れており、各種コーティング剤として汎用されている。また、エポキシ樹脂は一般に硬化剤と組み合わせたエポキシ樹脂組成物やその硬化物の形態で、コーティング剤、塗料、シーラーなど幅広い分野で賞用されてきた。しかしながら、近年、使用環境の高度化や複雑化に伴い、高度の性能が要求されるようになっており、特に耐熱性や基材密着性の向上が望まれている。
【０００３】
エポキシ樹脂硬化物の耐熱性を向上させる方法としては、たとえば、エポキシ樹脂および硬化剤からなる組成物に、ガラス繊維、ガラス粒子、マイカ等のフィラーを混合する方法がある。しかし、この方法では、十分な耐熱性は得られず、またエポキシ樹脂硬化物の透明性が失われ易く、更にはフィラーと樹脂との界面の接着性が劣ったり、硬化物の弾性率等の機械的特性も不十分となる。
【０００４】
本発明は、耐摩擦性、密着性、耐熱性等に優れたコーティング組成物、特に無機素材や非鉄金属に対して好適なコーティング組成物に関する。本発明のコーティング組成物は、１液または２液型プライマー塗料、シーリング剤、接着剤等の種々の用途に好適である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、耐摩擦性、密着性、耐熱性等に優れた硬化膜を形成できるコーティング組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は前記課題を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、特定のエポキシ樹脂を特定の無機材料で変性してなる有機無機ハイブリッド材料を必須構成成分とする樹脂組成物を用いることにより、前記目的に合致したコーティング組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、ビスフェノール型エポキシ樹脂（１）と、テトラメトキシシランおよび／またはメチルトリメトキシシランの部分縮合物（２）を脱メタノール反応させて得られる、用いたメトキシシラン部分縮合物（２）のアルコキシル基の６０モル％以上を保持するメトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）、ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ）およびエポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）からなることを特徴とするコーティング組成物であって、メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）の硬化残分１００重量部に対してビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ）が５０〜５００重量部であるコーティング組成物（ケイ素原子に結合した加水分解性基と、少なくとも１個の炭素原子を介してケイ素原子に結合したイソシアナト基またはイソシアヌル環を有する加水分解性有機ケイ素化合物を含むものを除く）に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明で用いるメトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）は、上記の通り、ビスフェノール型エポキシ樹脂（１）とテトラメトキシシランおよび／またはメチルトリメトキシシランの部分縮合物（２）（以下、メトキシシラン部分縮合物（２）という）から構成される。当該ビスフェノール型エポキシ樹脂（１）は、ビスフェノール類とエピクロルヒドリンまたはβ−メチルエピクロルヒドリン等のハロエポキシドとの反応により得られるものである。ビスフェノール類としては、フェノールまたは２，６−ジハロフェノールと、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン、アセトフェノン、シクロヘキサノン、ベンゾフェノン等のアルデヒド類もしくはケトン類との反応物の他、ジヒドロキシフェニルスルフィドの過酸による酸化、ハイドロキノン同士のエーテル化反応等により得られるものがあげられる。
【０００９】
また、ビスフェノール型エポキシ樹脂（１）は、メトキシシラン部分縮合物（２）と脱メタノール反応しうる水酸基を有するものである。当該水酸基は、ビスフェノール型エポキシ樹脂（１）を構成するすべての分子に含有されている必要はなく、ビスフェノール型エポキシ樹脂（１）として、水酸基を有していればよい。ビスフェノール型エポキシ樹脂（１）のエポキシ当量は、ビスフェノール型エポキシ樹脂（１）の構造により異なるため、用途に応じて適当なエポキシ当量のものを適宜に選択して使用できるが、一般的にはエポキシ当量が１８０以上１５００ｇ／ｅｑ以下、より好ましくは２３０以上１０００ｇ／ｅｑ以下であるものが好適である。これらビスフェノール型エポキシ樹脂（１）の中でも、特にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が、最も汎用され低価格であり好ましい。
【００１０】
また、メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）を構成するメトキシシラン部分縮合物（２）として、メチルトリメトキシシランの部分縮合物を使用する場合は、通常、メトキシシラン部分縮合物（２）のうち４０重量％以下の割合にて、テトラメトキシシラン類の部分縮合物と併用するのが好ましい。
【００１２】
なお、メトキシシラン部分縮合物（２）の１分子当たりのＳｉの平均個数は２〜１００であることが好ましい。Ｓｉの平均個数が２未満であると、ビスフェノール型エポキシ樹脂（１）との脱メタノール反応の際、副生メタノールと一緒に系外に流出する有毒なメトキシシラン類の量が増えるため好ましくない。また１００を超えると、ビスフェノール型エポキシ樹脂（１）との反応性が落ち、目的とするメトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）が得られにくい。市販品などの入手容易性を考慮すれば、１分子当りのＳｉの平均個数は３〜２０程度のものとされる。
【００１３】
特に、一般式：
【００１４】
【化２】
【００１５】
（式中、Ｍｅはメチル基を示し、ｎの平均繰り返し単位数は１〜７である）で表されるテトラメトキシシランの部分縮合物が好ましい。また、当該部分縮合物の数平均分子量は２６０〜１２００程度が好ましい。当該部分縮合物は、脱メタノール反応において、副生メタノールとともに系外流出し得る有毒なテトラメトキシシランがほとんど存在せず、反応操作や安全衛生の点からも好ましい。
【００１６】
本発明で用いるメトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）は、前記ビスフェノール型エポキシ樹脂（１）と、メトキシシラン部分縮合物（２）との脱メタノール反応により得られる。ビスフェノール型エポキシ樹脂（１）とメトキシシラン部分縮合物（２）の使用割合は、得られるメトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）中に、メトキシ基が残存するような割合であれば特に制限されないが、メトキシシラン部分縮合物（２）のシリカ換算重量／ビスフェノール型エポキシ樹脂（１）の重量（重量比）が０．０１〜３の範囲であるのが好ましい。また、ビスフェノール型エポキシ樹脂（１）とメトキシシラン部分縮合物（２）の使用割合としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂（１）の水酸基の当量／メトキシシラン部分縮合物（２）のメトキシ基の当量（当量比）で１／３０〜１／３の範囲であるのが好ましい。
【００１７】
かかるメトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）の製造は、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂（１）とメトキシシラン部分縮合物（２）を仕込み、加熱して副生するメタノールを留去しながら脱メタノール反応させることにより行なわれる。反応温度は５０〜１３０℃程度、好ましくは７０〜１１０℃であり、全反応時間は１〜１５時間程度である。この反応は、メトキシシラン部分縮合物（２）自体の重縮合反応を防止するため、実質的に無水条件下で行うのが好ましい。
【００１８】
また、上記の脱メタノール反応に際しては、反応促進のために従来公知の触媒の内、エポキシ環を開環しないものを使用することができる。該触媒としては、たとえば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバルト、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、砒素、セリウム、硼素、カドミウム、マンガンのような金属；これら金属の酸化物、有機酸塩、ハロゲン化物、アルコキシド等があげられる。これらの中でも、特に有機錫、有機酸錫が好ましく、具体的には、ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸錫等が有効である。
【００１９】
また、上記反応は溶剤中でも、無溶剤でも行うこともできる。溶剤としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂（１）およびメトキシシラン部分縮合物（２）を溶解し、且つこれらに対し非活性である有機溶剤であれば特に制限はない。このような有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、ＭＩＢＫ、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン系、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系、トルエン、キシレン等の芳香族系、セロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、ジメチルジグリコール等のセロソルブ系などの非プロトン性極性溶媒が例示できる。
【００２０】
こうして得られたメトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）は、ビスフェノール型エポキシ樹脂（１）中の水酸基がシラン変性されてなるエポキシ樹脂を主成分とするが、当該メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）中には未反応のビスフェノール型エポキシ樹脂（１）や未反応のメトキシシラン部分縮合物（２）が含有されていてもよい。
【００２１】
メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）は、その分子中にメトキシシラン部分縮合物（２）に由来するメトキシ基を有している。このメトキシ基は、溶剤の蒸発や加熱処理により、又は水分（湿気）との反応により、相互に結合した硬化物を形成する。かかる硬化物は、ゲル化した微細なシリカ部位（シロキサン結合の高次網目構造）を有するものであり、メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）中に含まれるメトキシ基は、用いたメトキシシラン部分縮合物（２）のメトキシル基の６０モル％以上を保持するものである。
【００２２】
本発明に用いるビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ）としては、前記ビスフェノール型エポキシ樹脂（１）、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；フタル酸、ダイマー酸などの多塩基酸類およびエピクロロヒドリンを反応させて得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂；ジアミノジフェニルメタン、イソシアヌル酸などのポリアミン類とエピクロロヒドリンを反応させて得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂；オレフィン結合を過酢酸などの過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂および脂環式エポキシ樹脂などがあげられる。上記のビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ）のうちで、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましく、更に好ましくは当該エポキシ当量が１８０〜２２００ｇ／ｅｑのものである。
【００２３】
また、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）としては、通常、エポキシ樹脂の硬化剤として使用されているフェノール樹脂系硬化剤、ポリアミン系硬化剤、ポリカルボン酸系硬化剤等を特に制限なく使用できる。具体的には、フェノール樹脂系硬化剤としては、フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールノボラック樹脂、ポリｐ−ビニルフェノール等があげられ、ポリアミン系硬化剤としてはジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジシアンジアミド、ポリアミドアミン（ポリアミド樹脂）、ケチミン化合物、イソホロンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ-アミノエチルピペラジン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４,４′−ジアミノ−３，３′―ジエチルジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン等があげられ、ポリカルボン酸系硬化剤としては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサクロルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチル−３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸があげられる。
【００２４】
上記エポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）は、エポキシ環と反応して開環硬化させるだけではなく、シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）中のメトキシシリル部位やメトキシ基が互いにシロキサン縮合する反応に対する触媒ともなる。上記のエポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）の中でも、ポリアミン系硬化剤が、メトキシシリル部位やメトキシ基の硬化触媒として最適である。当該エポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）の内で、酸無水物、ポリアミドおよびケチミンからなる群より選択される少なくとも１種を用いた場合には、比較的長いポットライフを持つコーティング組成物が得られるため、1液硬化型コーティング剤として有用である。一方、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）として、ポリアミンおよびフェノール樹脂からなる群より選択される少なくとも１種である場合には、得られるコーティング組成物は２液硬化型コーティング剤として使用できる。
【００２５】
本発明のコーティング組成物においては、溶剤（Ｄ）を任意構成成分とするが、当該溶剤（Ｄ）はコーティング剤の用途に応じて粘度調整用に使用される。通常は、２５℃でのＢ型粘度が４００〜２０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。溶剤（Ｄ）としては、メチルエチルケトン、ＭＩＢＫ、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン系、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系、トルエン、キシレン等の芳香族系、セロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、ジメチルジグリコール等のセロソルブ系、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等のアルコール類などの溶媒が例示できる。
【００２６】
本発明のコーティング組成物においては、フィラー（Ｅ）を任意構成成分とするが、当該フィラー（Ｅ）はコーティング組成物の耐摩擦性や防錆性を向上させる目的で配合される。フィラー（Ｅ）の種類は特に限定されないが、一般的な塗料に使用されるチタン白、黄色酸化鉄、カーボンブラック等の着色顔料、シリカ、タルク、沈降性バリウム等の体質顔料、亜鉛華、リン酸アルミニウム系等の防錆顔料等を使用できる。
【００２７】
本発明のコーティング組成物では、上記のような各種構成成分、すなわち必須構成成分であるメトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）、ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ）およびエポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）、ならびに任意構成成分である溶剤（Ｄ）および／またはフィラー（Ｅ）を配合して調製される。
【００２８】
ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ）の使用量は、メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）の硬化残分１００重量部に対して、５０〜５００重量部である。ここで、メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）の硬化残分は次のようにして求められる。すなわち、メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）と当量のトリエチレンテトラミンを混合し、当該混合液をアルミカップ（５０ｍｍ径）に約１ｇを秤り取り（計量（ｉ））、これを１００℃で１時間、続いて２００℃で１時間乾燥、硬化させて再計量（計量(ii)）し、下式から算出する。硬化残分＝（計量(ii)−トリエチレンテトラミンの重量）／計量（ｉ）×１００
【００２９】
メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ｂ）との配合割合が前記の範囲内である限り、コーティング組成物の用途に応じて適宜に調整できるが、コーティング組成物から得られる硬化物中のシリカ換算重量が３〜３０重量％になるよう両者を配合するのが更に好ましい。ここでシリカ換算重量とは、コーティング組成物中に含まれるメトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）に用いたメトキシシラン部分縮合物（２）をゾル−ゲル硬化反応せしめて得られるシリカの重量をいう。
【００３０】
メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）の配合割合は、メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）およびビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ）に由来するエポキシ基１当量に対してエポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）中の活性水素を有する官能基が０．５〜１．２当量の範囲であるのが好ましい。
【００３１】
また、フィラー（Ｅ）の使用量は、メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）の硬化残分１００重量部に対して、０〜５００重量部である。
【００３２】
また、前記エポキシ樹脂組成物には、エポキシ樹脂と硬化剤との硬化反応を促進するための硬化促進剤を含有することができる。例えば、１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどの三級アミン類；２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾールなどのイミダゾール類；トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィンなどの有機ホスフィン類；テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボレートなどのテトラフェニルボロン塩などをあげることができる。硬化促進剤はエポキシ樹脂の１００重量部に対し、０．１〜５重量部の割合で使用するのが好ましい。
【００３３】
本発明のコーティング組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、充填剤、離型剤、表面処理剤、難燃剤、粘度調節剤、可塑剤、抗菌剤、防黴剤、レベリング剤、消泡剤、着色剤、安定剤、カップリング剤等を配合してもよい。上記のようにして得られる本発明のコーティング組成物は、高硬度であり、鉛筆硬度としてＦ〜６Ｈ程度である。また粘度は用途や作業性に応じて適宜決定できるが、通常は２５℃でのＢ型粘度として１００〜１００００ｍＰａ・ｓ程度とするのがよい。
【００３４】
【発明の効果】
本発明のコーティング組成物は、高硬度であり、耐摩擦性、密着性、耐熱性等に優れるものであり、特に無機基材や非鉄金属基材に対して好適である。本発明のコーティング組成物は、例えば、１液または２液型プライマー、シーリング剤、接着剤等の種々の用途に好適である。特に無機基材用プライマー、無機基材用の焼付け型または常温潜在性の１液硬化型コーティング、無機基材用２液硬化型コーティングに賞用できる。
【００３５】
【実施例】
以下、実施例および比較例をあげて本発明を具体的に説明する。なお、各例中、％は特記なし限り重量基準である。
【００３６】
製造例１（メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂の製造）
攪拌機、冷却管、温度計、窒素吹き込み栓を備えた反応装置に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成（株）製、商品名「エポトートＹＤ−０１１」、エポキシ当量４７５ｇ／ｅｑ）６４０ｇおよびメチルイソブチルケトン１０００ｇを加え、９０℃で溶解した。更にテトラメトキシシラン部分縮合物（多摩化学（株）製、商品名「メチルシリケート５１」）５２１．３ｇと、触媒としてジブチル錫ジラウレート２ｇを加え、９０℃で６時間、脱メタノール反応させて、メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂溶液を得た。なお、仕込み時の（メトキシシラン部分縮合物（２）のシリカ換算重量／エポキシ樹脂（１）の重量）＝０．４２であり、（ビスフェノール型エポキシ樹脂（１）の水酸基の当量／メトキシシラン部分縮合物（２）のメトキシ基の当量）＝１／７．６である。本樹脂溶液の１Ｈ-ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3溶液）測定結果から、エポキシ環のメチンピーク（３．３ｐｐｍ付近）が１００％保持されていること、及びエポキシ樹脂中の水酸基のピーク（３．８５ｐｐｍ付近）が約５０％減少していることを確認できた。得られたメトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂溶液の硬化残分は４０．８％であり、また該樹脂溶液のエポキシ当量は１６００である。ここで当該樹脂溶液のエポキシ当量とはエポキシ基１モル当りの該溶液のｇ数を示す（以下同じ）。
【００３７】
製造例２（メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂の製造）
製造例１と同様の反応装置に、エポトートＹＤ−０１１を４５０ｇおよびメチルイソブチルケトン１１００ｇを加え、９０℃で溶解した。更にメチルシリケート５１（１２０６．８ｇ）およびジブチル錫ジラウレート２ｇを加え、９０℃で５時間、脱メタノール反応させた。その後、５０℃まで冷却し、窒素吹き込み栓と分水器を取り去り、減圧ラインを繋いで、１０ｋＰａで約１５分間、系内に残存するメタノールとメチルイソブチルケトン合計５００ｇを減圧除去し、メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂溶液を得た。なお、仕込み時の（メトキシシラン部分縮合物（２）のシリカ換算重量／ビスフェノール型エポキシ樹脂（１）の重量）＝１．３７、（ビスフェノール型エポキシ樹脂（１）の水酸基の当量／メトキシシラン部分縮合物（２）のメトキシ基の当量）＝１／２５である。本樹脂溶液の１Ｈ-ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3溶液）測定結果から、エポキシ環のメチンピーク（３．３ｐｐｍ付近）が１００％保持されていること、及びエポキシ樹脂中の水酸基のピーク（３．８５ｐｐｍ付近）が消失していることが確認できた。得られたメトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂溶液の硬化残分は５０．３％であり、当該樹脂溶液のエポキシ当量は２３００ｇ／ｅｑである。
【００３８】
製造例３（メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂の製造）
製造例２と同様の反応装置に、エポトートＹＤ−０１１（４００ｇ）と液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成（株）製、商品名「ＹＤ−１２７」、エポキシ当量１８５ｇ／ｅｑ）６００ｇを加え、９０℃で溶解した。更にメチルシリケート５１（１０７２．７ｇ）およびジブチル錫ジラウレート２ｇを加え、９０℃で６時間、脱メタノール反応させた。その後、５０℃まで冷却し、５０℃に冷却後、窒素吹き込み栓と分水器を取り去り、減圧ラインを繋いで、１０ｋＰａで約１５分間、系内に残存するメタノールを減圧除去し、メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂溶液を得た。なお、仕込み時の（メトキシシラン部分縮合物（２）のシリカ換算重量／ビスフェノール型エポキシ樹脂（１）の重量）＝０．５５、（ビスフェノール型エポキシ樹脂（１）の水酸基の当量／メトキシシラン部分縮合物（２）のメトキシ基の当量／）＝１／２０である。本樹脂溶液の１Ｈ-ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3溶液）測定結果から、エポキシ環のメチンピーク（３．３ｐｐｍ付近）が１００％保持されていること、及びエポキシ樹脂中の水酸基のピーク（３．８５ｐｐｍ付近）が消失していることが確認できた。得られたメトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂溶液の硬化残分は７５．２％であり、当該樹脂溶液のエポキシ当量は５００ｇ／ｅｑである。
【００３９】
比較製造例１
エポトートＹＤ−０１１をジメチルホルムアミドに溶解し、不揮発分４０％、エポキシ当量１２００のエポキシ樹脂溶液とした。
【００４０】
比較製造例２
エポトートＹＤ−０１１とエポトートＹＤ−１２７を重量比２：３で混合したものをジメチルホルムアミドに溶解し、不揮発分４０％、エポキシ当量３６０のエポキシ樹脂溶液とした。
【００４１】
比較製造例３
エポトートＹＤ−０１１（６４０ｇ）、メチルイソブチルケトンを６４０ｇ、およびメチルシリケート５１（５２１．３ｇ）を配合し、不揮発分５０％、エポキシ当量１３００のエポキシ樹脂−メトキシシラン樹脂溶液とした。
【００４２】
比較製造例４
エポトートＹＤ−０１１（４５０ｇ）、メチルイソブチルケトン４５０ｇ、およびメチルシリケート５１（１２０６．８ｇ）を配合し、不揮発分５０％、エポキシ当量２２００のエポキシ樹脂−メトキシシラン樹脂溶液とした。
【００４３】
メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）（前記の各樹脂溶液）、ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ）（東都化成（株）製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名「ＹＤ−０１１」）の５０％メチルイソブチルケトン溶液）、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）（東都化成（株）製アミノポリアミド樹脂（商品名「グッドマイドＧ−７２５」））、溶剤（メチルイソブチルケトン）を第１表に示すような配合量で混合して、各調製ワニスを得た。なお、第１表におけるエポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）の使用量は、当該硬化剤（Ｃ）中の活性水素を有する官能基（アミノ基）の当量／メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）およびエポキシ樹脂（Ｂ）に由来するのエポキシ基の合計当量＝０．９／１となる。また、メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）である各樹脂溶液の硬化残分／エポキシ樹脂（Ｂ）溶液の固形分＝１／１の割合である。
【００４４】
【表１】
表中の数値の単位は、いずれも重量部である。
【００４５】
（コーティング組成物および試験版の調製）
上記の各調整ワニス（不揮発分５０％）と下記フィラーとをペイントシェーカーで練合してコーティング組成物を調製した（得られたコーティング組成物は、本発明のもの（実施例１〜３）を順に組成物Ａ〜Ｃといい、また比較用のもの（比較例１〜４）を順に組成物ａ〜ｄという）。これらのコーティング組成物をガラス板（ＪＩＳ Ｒ３２０２−８５準拠）、モルタル（ＪＩＳ Ｒ５２０１−９２準拠）、アルミ板（ＪＩＳ Ｈ４０００ Ａ１０５０Ｐ）上にそれぞれ膜厚２０μｍとなるように塗布し、１３０℃で２０分間乾燥して試験板を作成した。
【００４６】
（コーティング組成物）
各調整液（硬化残分４５％溶液） ９０部
黄色酸化鉄(ＴＡＲＯＸＬＬ−ＸＬＯ：チタン工業（株）製) ８部
Ｋ−ホワイト(＃８２：帝国化工（株）製) ６部
タルク(クラウンタルクＳＣ：土屋カオリン工業（株）製) １０部
炭酸カルシウム(ス−パーＳＳＳ：丸尾カルシウム（株）製) １６部
希釈溶剤（ＭＩＢＫ） ３０部
【００４７】
上記で得られた試験板を用い、以下の方法で皮膜性能を評価した。評価結果は第２表に示す。
（１）鉛筆硬度
ＪＩＳ Ｋ−５４００に準拠した。
（２）密着性
ＪＩＳ Ｋ−５４００に準拠したゴバン目セロハンテープ剥離試験を行ない、以下の基準で判定した。
◎：１００／１００ ○：（９９〜９５）／１００
△：（９４〜７０）／１００ ×：（６９〜０）／１００
（３）耐熱性
上記で作成した各試験板を１５０℃で８時間放置した後、密着性を評価した。
密着性の評価方法は前記（２）と同様である。
【００４８】
【表２】
【００４９】
表中、密着性および耐熱性の項目において、▲１▼はガラス板、▲２▼はモルタル板、▲３▼はアルミ板をいう。
【００５０】
第２表からも明らかなように、本発明のコーティング組成物を用いてなる硬化皮膜は、高硬度であり、かつ無機基材や非鉄金属基材に対する密着性や耐熱性に優れることが分かる。
【発明の属する技術分野】
本発明はコーティング組成物に関する。本発明のコーティング組成物は、各種基材に対するコーティング材として利用できる。特にガラス、モルタル、セメントや、アルミ、亜鉛メッキ板、マグネシウム合金などの各種無機基材に対するコーティング剤、プライマー、シーリング剤などとして好適である。
【０００２】
【従来の技術】
ビスフェノール類とエピクロルヒドリンまたはβ−メチルエピクロルヒドリンとから製造されるビスフェノール型エポキシ樹脂は、この樹脂中のエポキシ基および水酸基の反応性に起因して耐水性、密着性、耐薬品性等が優れており、各種コーティング剤として汎用されている。また、エポキシ樹脂は一般に硬化剤と組み合わせたエポキシ樹脂組成物やその硬化物の形態で、コーティング剤、塗料、シーラーなど幅広い分野で賞用されてきた。しかしながら、近年、使用環境の高度化や複雑化に伴い、高度の性能が要求されるようになっており、特に耐熱性や基材密着性の向上が望まれている。
【０００３】
エポキシ樹脂硬化物の耐熱性を向上させる方法としては、たとえば、エポキシ樹脂および硬化剤からなる組成物に、ガラス繊維、ガラス粒子、マイカ等のフィラーを混合する方法がある。しかし、この方法では、十分な耐熱性は得られず、またエポキシ樹脂硬化物の透明性が失われ易く、更にはフィラーと樹脂との界面の接着性が劣ったり、硬化物の弾性率等の機械的特性も不十分となる。
【０００４】
本発明は、耐摩擦性、密着性、耐熱性等に優れたコーティング組成物、特に無機素材や非鉄金属に対して好適なコーティング組成物に関する。本発明のコーティング組成物は、１液または２液型プライマー塗料、シーリング剤、接着剤等の種々の用途に好適である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、耐摩擦性、密着性、耐熱性等に優れた硬化膜を形成できるコーティング組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は前記課題を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、特定のエポキシ樹脂を特定の無機材料で変性してなる有機無機ハイブリッド材料を必須構成成分とする樹脂組成物を用いることにより、前記目的に合致したコーティング組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、ビスフェノール型エポキシ樹脂（１）と、テトラメトキシシランおよび／またはメチルトリメトキシシランの部分縮合物（２）を脱メタノール反応させて得られる、用いたメトキシシラン部分縮合物（２）のアルコキシル基の６０モル％以上を保持するメトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）、ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ）およびエポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）からなることを特徴とするコーティング組成物であって、メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）の硬化残分１００重量部に対してビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ）が５０〜５００重量部であるコーティング組成物（ケイ素原子に結合した加水分解性基と、少なくとも１個の炭素原子を介してケイ素原子に結合したイソシアナト基またはイソシアヌル環を有する加水分解性有機ケイ素化合物を含むものを除く）に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明で用いるメトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）は、上記の通り、ビスフェノール型エポキシ樹脂（１）とテトラメトキシシランおよび／またはメチルトリメトキシシランの部分縮合物（２）（以下、メトキシシラン部分縮合物（２）という）から構成される。当該ビスフェノール型エポキシ樹脂（１）は、ビスフェノール類とエピクロルヒドリンまたはβ−メチルエピクロルヒドリン等のハロエポキシドとの反応により得られるものである。ビスフェノール類としては、フェノールまたは２，６−ジハロフェノールと、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン、アセトフェノン、シクロヘキサノン、ベンゾフェノン等のアルデヒド類もしくはケトン類との反応物の他、ジヒドロキシフェニルスルフィドの過酸による酸化、ハイドロキノン同士のエーテル化反応等により得られるものがあげられる。
【０００９】
また、ビスフェノール型エポキシ樹脂（１）は、メトキシシラン部分縮合物（２）と脱メタノール反応しうる水酸基を有するものである。当該水酸基は、ビスフェノール型エポキシ樹脂（１）を構成するすべての分子に含有されている必要はなく、ビスフェノール型エポキシ樹脂（１）として、水酸基を有していればよい。ビスフェノール型エポキシ樹脂（１）のエポキシ当量は、ビスフェノール型エポキシ樹脂（１）の構造により異なるため、用途に応じて適当なエポキシ当量のものを適宜に選択して使用できるが、一般的にはエポキシ当量が１８０以上１５００ｇ／ｅｑ以下、より好ましくは２３０以上１０００ｇ／ｅｑ以下であるものが好適である。これらビスフェノール型エポキシ樹脂（１）の中でも、特にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が、最も汎用され低価格であり好ましい。
【００１０】
また、メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）を構成するメトキシシラン部分縮合物（２）として、メチルトリメトキシシランの部分縮合物を使用する場合は、通常、メトキシシラン部分縮合物（２）のうち４０重量％以下の割合にて、テトラメトキシシラン類の部分縮合物と併用するのが好ましい。
【００１２】
なお、メトキシシラン部分縮合物（２）の１分子当たりのＳｉの平均個数は２〜１００であることが好ましい。Ｓｉの平均個数が２未満であると、ビスフェノール型エポキシ樹脂（１）との脱メタノール反応の際、副生メタノールと一緒に系外に流出する有毒なメトキシシラン類の量が増えるため好ましくない。また１００を超えると、ビスフェノール型エポキシ樹脂（１）との反応性が落ち、目的とするメトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）が得られにくい。市販品などの入手容易性を考慮すれば、１分子当りのＳｉの平均個数は３〜２０程度のものとされる。
【００１３】
特に、一般式：
【００１４】
【化２】
（式中、Ｍｅはメチル基を示し、ｎの平均繰り返し単位数は１〜７である）で表されるテトラメトキシシランの部分縮合物が好ましい。また、当該部分縮合物の数平均分子量は２６０〜１２００程度が好ましい。当該部分縮合物は、脱メタノール反応において、副生メタノールとともに系外流出し得る有毒なテトラメトキシシランがほとんど存在せず、反応操作や安全衛生の点からも好ましい。
【００１６】
本発明で用いるメトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）は、前記ビスフェノール型エポキシ樹脂（１）と、メトキシシラン部分縮合物（２）との脱メタノール反応により得られる。ビスフェノール型エポキシ樹脂（１）とメトキシシラン部分縮合物（２）の使用割合は、得られるメトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）中に、メトキシ基が残存するような割合であれば特に制限されないが、メトキシシラン部分縮合物（２）のシリカ換算重量／ビスフェノール型エポキシ樹脂（１）の重量（重量比）が０．０１〜３の範囲であるのが好ましい。また、ビスフェノール型エポキシ樹脂（１）とメトキシシラン部分縮合物（２）の使用割合としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂（１）の水酸基の当量／メトキシシラン部分縮合物（２）のメトキシ基の当量（当量比）で１／３０〜１／３の範囲であるのが好ましい。
【００１７】
かかるメトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）の製造は、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂（１）とメトキシシラン部分縮合物（２）を仕込み、加熱して副生するメタノールを留去しながら脱メタノール反応させることにより行なわれる。反応温度は５０〜１３０℃程度、好ましくは７０〜１１０℃であり、全反応時間は１〜１５時間程度である。この反応は、メトキシシラン部分縮合物（２）自体の重縮合反応を防止するため、実質的に無水条件下で行うのが好ましい。
【００１８】
また、上記の脱メタノール反応に際しては、反応促進のために従来公知の触媒の内、エポキシ環を開環しないものを使用することができる。該触媒としては、たとえば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバルト、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、砒素、セリウム、硼素、カドミウム、マンガンのような金属；これら金属の酸化物、有機酸塩、ハロゲン化物、アルコキシド等があげられる。これらの中でも、特に有機錫、有機酸錫が好ましく、具体的には、ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸錫等が有効である。
【００１９】
また、上記反応は溶剤中でも、無溶剤でも行うこともできる。溶剤としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂（１）およびメトキシシラン部分縮合物（２）を溶解し、且つこれらに対し非活性である有機溶剤であれば特に制限はない。このような有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、ＭＩＢＫ、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン系、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系、トルエン、キシレン等の芳香族系、セロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、ジメチルジグリコール等のセロソルブ系などの非プロトン性極性溶媒が例示できる。
【００２０】
こうして得られたメトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）は、ビスフェノール型エポキシ樹脂（１）中の水酸基がシラン変性されてなるエポキシ樹脂を主成分とするが、当該メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）中には未反応のビスフェノール型エポキシ樹脂（１）や未反応のメトキシシラン部分縮合物（２）が含有されていてもよい。
【００２１】
メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）は、その分子中にメトキシシラン部分縮合物（２）に由来するメトキシ基を有している。このメトキシ基は、溶剤の蒸発や加熱処理により、又は水分（湿気）との反応により、相互に結合した硬化物を形成する。かかる硬化物は、ゲル化した微細なシリカ部位（シロキサン結合の高次網目構造）を有するものであり、メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）中に含まれるメトキシ基は、用いたメトキシシラン部分縮合物（２）のメトキシル基の６０モル％以上を保持するものである。
【００２２】
本発明に用いるビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ）としては、前記ビスフェノール型エポキシ樹脂（１）、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；フタル酸、ダイマー酸などの多塩基酸類およびエピクロロヒドリンを反応させて得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂；ジアミノジフェニルメタン、イソシアヌル酸などのポリアミン類とエピクロロヒドリンを反応させて得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂；オレフィン結合を過酢酸などの過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂および脂環式エポキシ樹脂などがあげられる。上記のビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ）のうちで、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましく、更に好ましくは当該エポキシ当量が１８０〜２２００ｇ／ｅｑのものである。
【００２３】
また、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）としては、通常、エポキシ樹脂の硬化剤として使用されているフェノール樹脂系硬化剤、ポリアミン系硬化剤、ポリカルボン酸系硬化剤等を特に制限なく使用できる。具体的には、フェノール樹脂系硬化剤としては、フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールノボラック樹脂、ポリｐ−ビニルフェノール等があげられ、ポリアミン系硬化剤としてはジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジシアンジアミド、ポリアミドアミン（ポリアミド樹脂）、ケチミン化合物、イソホロンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ-アミノエチルピペラジン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４,４′−ジアミノ−３，３′―ジエチルジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン等があげられ、ポリカルボン酸系硬化剤としては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサクロルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチル−３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸があげられる。
【００２４】
上記エポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）は、エポキシ環と反応して開環硬化させるだけではなく、シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）中のメトキシシリル部位やメトキシ基が互いにシロキサン縮合する反応に対する触媒ともなる。上記のエポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）の中でも、ポリアミン系硬化剤が、メトキシシリル部位やメトキシ基の硬化触媒として最適である。当該エポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）の内で、酸無水物、ポリアミドおよびケチミンからなる群より選択される少なくとも１種を用いた場合には、比較的長いポットライフを持つコーティング組成物が得られるため、1液硬化型コーティング剤として有用である。一方、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）として、ポリアミンおよびフェノール樹脂からなる群より選択される少なくとも１種である場合には、得られるコーティング組成物は２液硬化型コーティング剤として使用できる。
【００２５】
本発明のコーティング組成物においては、溶剤（Ｄ）を任意構成成分とするが、当該溶剤（Ｄ）はコーティング剤の用途に応じて粘度調整用に使用される。通常は、２５℃でのＢ型粘度が４００〜２０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。溶剤（Ｄ）としては、メチルエチルケトン、ＭＩＢＫ、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン系、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系、トルエン、キシレン等の芳香族系、セロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、ジメチルジグリコール等のセロソルブ系、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等のアルコール類などの溶媒が例示できる。
【００２６】
本発明のコーティング組成物においては、フィラー（Ｅ）を任意構成成分とするが、当該フィラー（Ｅ）はコーティング組成物の耐摩擦性や防錆性を向上させる目的で配合される。フィラー（Ｅ）の種類は特に限定されないが、一般的な塗料に使用されるチタン白、黄色酸化鉄、カーボンブラック等の着色顔料、シリカ、タルク、沈降性バリウム等の体質顔料、亜鉛華、リン酸アルミニウム系等の防錆顔料等を使用できる。
【００２７】
本発明のコーティング組成物では、上記のような各種構成成分、すなわち必須構成成分であるメトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）、ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ）およびエポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）、ならびに任意構成成分である溶剤（Ｄ）および／またはフィラー（Ｅ）を配合して調製される。
【００２８】
ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ）の使用量は、メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）の硬化残分１００重量部に対して、５０〜５００重量部である。ここで、メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）の硬化残分は次のようにして求められる。すなわち、メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）と当量のトリエチレンテトラミンを混合し、当該混合液をアルミカップ（５０ｍｍ径）に約１ｇを秤り取り（計量（ｉ））、これを１００℃で１時間、続いて２００℃で１時間乾燥、硬化させて再計量（計量(ii)）し、下式から算出する。硬化残分＝（計量(ii)−トリエチレンテトラミンの重量）／計量（ｉ）×１００
【００２９】
メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ｂ）との配合割合が前記の範囲内である限り、コーティング組成物の用途に応じて適宜に調整できるが、コーティング組成物から得られる硬化物中のシリカ換算重量が３〜３０重量％になるよう両者を配合するのが更に好ましい。ここでシリカ換算重量とは、コーティング組成物中に含まれるメトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）に用いたメトキシシラン部分縮合物（２）をゾル−ゲル硬化反応せしめて得られるシリカの重量をいう。
【００３０】
メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）の配合割合は、メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）およびビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ）に由来するエポキシ基１当量に対してエポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）中の活性水素を有する官能基が０．５〜１．２当量の範囲であるのが好ましい。
【００３１】
また、フィラー（Ｅ）の使用量は、メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）の硬化残分１００重量部に対して、０〜５００重量部である。
【００３２】
また、前記エポキシ樹脂組成物には、エポキシ樹脂と硬化剤との硬化反応を促進するための硬化促進剤を含有することができる。例えば、１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどの三級アミン類；２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾールなどのイミダゾール類；トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィンなどの有機ホスフィン類；テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボレートなどのテトラフェニルボロン塩などをあげることができる。硬化促進剤はエポキシ樹脂の１００重量部に対し、０．１〜５重量部の割合で使用するのが好ましい。
【００３３】
本発明のコーティング組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、充填剤、離型剤、表面処理剤、難燃剤、粘度調節剤、可塑剤、抗菌剤、防黴剤、レベリング剤、消泡剤、着色剤、安定剤、カップリング剤等を配合してもよい。上記のようにして得られる本発明のコーティング組成物は、高硬度であり、鉛筆硬度としてＦ〜６Ｈ程度である。また粘度は用途や作業性に応じて適宜決定できるが、通常は２５℃でのＢ型粘度として１００〜１００００ｍＰａ・ｓ程度とするのがよい。
【００３４】
【発明の効果】
本発明のコーティング組成物は、高硬度であり、耐摩擦性、密着性、耐熱性等に優れるものであり、特に無機基材や非鉄金属基材に対して好適である。本発明のコーティング組成物は、例えば、１液または２液型プライマー、シーリング剤、接着剤等の種々の用途に好適である。特に無機基材用プライマー、無機基材用の焼付け型または常温潜在性の１液硬化型コーティング、無機基材用２液硬化型コーティングに賞用できる。
【００３５】
【実施例】
以下、実施例および比較例をあげて本発明を具体的に説明する。なお、各例中、％は特記なし限り重量基準である。
【００３６】
製造例１（メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂の製造）
攪拌機、冷却管、温度計、窒素吹き込み栓を備えた反応装置に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成（株）製、商品名「エポトートＹＤ−０１１」、エポキシ当量４７５ｇ／ｅｑ）６４０ｇおよびメチルイソブチルケトン１０００ｇを加え、９０℃で溶解した。更にテトラメトキシシラン部分縮合物（多摩化学（株）製、商品名「メチルシリケート５１」）５２１．３ｇと、触媒としてジブチル錫ジラウレート２ｇを加え、９０℃で６時間、脱メタノール反応させて、メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂溶液を得た。なお、仕込み時の（メトキシシラン部分縮合物（２）のシリカ換算重量／エポキシ樹脂（１）の重量）＝０．４２であり、（ビスフェノール型エポキシ樹脂（１）の水酸基の当量／メトキシシラン部分縮合物（２）のメトキシ基の当量）＝１／７．６である。本樹脂溶液の１Ｈ-ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3溶液）測定結果から、エポキシ環のメチンピーク（３．３ｐｐｍ付近）が１００％保持されていること、及びエポキシ樹脂中の水酸基のピーク（３．８５ｐｐｍ付近）が約５０％減少していることを確認できた。得られたメトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂溶液の硬化残分は４０．８％であり、また該樹脂溶液のエポキシ当量は１６００である。ここで当該樹脂溶液のエポキシ当量とはエポキシ基１モル当りの該溶液のｇ数を示す（以下同じ）。
【００３７】
製造例２（メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂の製造）
製造例１と同様の反応装置に、エポトートＹＤ−０１１を４５０ｇおよびメチルイソブチルケトン１１００ｇを加え、９０℃で溶解した。更にメチルシリケート５１（１２０６．８ｇ）およびジブチル錫ジラウレート２ｇを加え、９０℃で５時間、脱メタノール反応させた。その後、５０℃まで冷却し、窒素吹き込み栓と分水器を取り去り、減圧ラインを繋いで、１０ｋＰａで約１５分間、系内に残存するメタノールとメチルイソブチルケトン合計５００ｇを減圧除去し、メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂溶液を得た。なお、仕込み時の（メトキシシラン部分縮合物（２）のシリカ換算重量／ビスフェノール型エポキシ樹脂（１）の重量）＝１．３７、（ビスフェノール型エポキシ樹脂（１）の水酸基の当量／メトキシシラン部分縮合物（２）のメトキシ基の当量）＝１／２５である。本樹脂溶液の１Ｈ-ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3溶液）測定結果から、エポキシ環のメチンピーク（３．３ｐｐｍ付近）が１００％保持されていること、及びエポキシ樹脂中の水酸基のピーク（３．８５ｐｐｍ付近）が消失していることが確認できた。得られたメトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂溶液の硬化残分は５０．３％であり、当該樹脂溶液のエポキシ当量は２３００ｇ／ｅｑである。
【００３８】
製造例３（メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂の製造）
製造例２と同様の反応装置に、エポトートＹＤ−０１１（４００ｇ）と液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成（株）製、商品名「ＹＤ−１２７」、エポキシ当量１８５ｇ／ｅｑ）６００ｇを加え、９０℃で溶解した。更にメチルシリケート５１（１０７２．７ｇ）およびジブチル錫ジラウレート２ｇを加え、９０℃で６時間、脱メタノール反応させた。その後、５０℃まで冷却し、５０℃に冷却後、窒素吹き込み栓と分水器を取り去り、減圧ラインを繋いで、１０ｋＰａで約１５分間、系内に残存するメタノールを減圧除去し、メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂溶液を得た。なお、仕込み時の（メトキシシラン部分縮合物（２）のシリカ換算重量／ビスフェノール型エポキシ樹脂（１）の重量）＝０．５５、（ビスフェノール型エポキシ樹脂（１）の水酸基の当量／メトキシシラン部分縮合物（２）のメトキシ基の当量／）＝１／２０である。本樹脂溶液の１Ｈ-ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3溶液）測定結果から、エポキシ環のメチンピーク（３．３ｐｐｍ付近）が１００％保持されていること、及びエポキシ樹脂中の水酸基のピーク（３．８５ｐｐｍ付近）が消失していることが確認できた。得られたメトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂溶液の硬化残分は７５．２％であり、当該樹脂溶液のエポキシ当量は５００ｇ／ｅｑである。
【００３９】
比較製造例１
エポトートＹＤ−０１１をジメチルホルムアミドに溶解し、不揮発分４０％、エポキシ当量１２００のエポキシ樹脂溶液とした。
【００４０】
比較製造例２
エポトートＹＤ−０１１とエポトートＹＤ−１２７を重量比２：３で混合したものをジメチルホルムアミドに溶解し、不揮発分４０％、エポキシ当量３６０のエポキシ樹脂溶液とした。
【００４１】
比較製造例３
エポトートＹＤ−０１１（６４０ｇ）、メチルイソブチルケトンを６４０ｇ、およびメチルシリケート５１（５２１．３ｇ）を配合し、不揮発分５０％、エポキシ当量１３００のエポキシ樹脂−メトキシシラン樹脂溶液とした。
【００４２】
比較製造例４
エポトートＹＤ−０１１（４５０ｇ）、メチルイソブチルケトン４５０ｇ、およびメチルシリケート５１（１２０６．８ｇ）を配合し、不揮発分５０％、エポキシ当量２２００のエポキシ樹脂−メトキシシラン樹脂溶液とした。
【００４３】
メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）（前記の各樹脂溶液）、ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ）（東都化成（株）製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名「ＹＤ−０１１」）の５０％メチルイソブチルケトン溶液）、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）（東都化成（株）製アミノポリアミド樹脂（商品名「グッドマイドＧ−７２５」））、溶剤（メチルイソブチルケトン）を第１表に示すような配合量で混合して、各調製ワニスを得た。なお、第１表におけるエポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）の使用量は、当該硬化剤（Ｃ）中の活性水素を有する官能基（アミノ基）の当量／メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）およびエポキシ樹脂（Ｂ）に由来するのエポキシ基の合計当量＝０．９／１となる。また、メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）である各樹脂溶液の硬化残分／エポキシ樹脂（Ｂ）溶液の固形分＝１／１の割合である。
【００４４】
【表１】
【００４５】
（コーティング組成物および試験版の調製）
上記の各調整ワニス（不揮発分５０％）と下記フィラーとをペイントシェーカーで練合してコーティング組成物を調製した（得られたコーティング組成物は、本発明のもの（実施例１〜３）を順に組成物Ａ〜Ｃといい、また比較用のもの（比較例１〜４）を順に組成物ａ〜ｄという）。これらのコーティング組成物をガラス板（ＪＩＳ Ｒ３２０２−８５準拠）、モルタル（ＪＩＳ Ｒ５２０１−９２準拠）、アルミ板（ＪＩＳ Ｈ４０００ Ａ１０５０Ｐ）上にそれぞれ膜厚２０μｍとなるように塗布し、１３０℃で２０分間乾燥して試験板を作成した。
【００４６】
（コーティング組成物）
各調整液（硬化残分４５％溶液） ９０部
黄色酸化鉄(ＴＡＲＯＸＬＬ−ＸＬＯ：チタン工業（株）製) ８部
Ｋ−ホワイト(＃８２：帝国化工（株）製) ６部
タルク(クラウンタルクＳＣ：土屋カオリン工業（株）製) １０部
炭酸カルシウム(ス−パーＳＳＳ：丸尾カルシウム（株）製) １６部
希釈溶剤（ＭＩＢＫ） ３０部
【００４７】
上記で得られた試験板を用い、以下の方法で皮膜性能を評価した。評価結果は第２表に示す。
（１）鉛筆硬度
ＪＩＳ Ｋ−５４００に準拠した。
（２）密着性
ＪＩＳ Ｋ−５４００に準拠したゴバン目セロハンテープ剥離試験を行ない、以下の基準で判定した。
◎：１００／１００ ○：（９９〜９５）／１００
△：（９４〜７０）／１００ ×：（６９〜０）／１００
（３）耐熱性
上記で作成した各試験板を１５０℃で８時間放置した後、密着性を評価した。
密着性の評価方法は前記（２）と同様である。
【００４８】
【表２】
表中、密着性および耐熱性の項目において、▲１▼はガラス板、▲２▼はモルタル板、▲３▼はアルミ板をいう。
【００５０】
第２表からも明らかなように、本発明のコーティング組成物を用いてなる硬化皮膜は、高硬度であり、かつ無機基材や非鉄金属基材に対する密着性や耐熱性に優れることが分かる。
Claims (18)
- ビスフェノール型エポキシ樹脂（１）と、テトラメトキシシランおよび／またはメチルトリメトキシシランの部分縮合物（２）を脱メタノール反応させて得られる、用いたメトキシシラン部分縮合物（２）のアルコキシル基の６０モル％以上を保持するメトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）、ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ）およびエポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）からなることを特徴とするコーティング組成物であって、メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）の硬化残分１００重量部に対してビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ）が５０〜５００重量部であるコーティング組成物（ケイ素原子に結合した加水分解性基と、少なくとも１個の炭素原子を介してケイ素原子に結合したイソシアナト基またはイソシアヌル環を有する加水分解性有機ケイ素化合物を含むものを除く）。
- 溶剤（Ｄ）および／またはフィラー（Ｅ）を含有してなる請求項１記載のコーティング組成物。
- 前記構成成分の配合割合が、メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）の硬化残分１００重量部に対して、フィラーが０〜５００重量部であり、かつメトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）およびビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ）に由来するエポキシ基１当量に対してエポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）中の活性水素を有する官能基が０．５〜１．２当量である請求項１または２記載のコーティング組成物。
- ビスフェノール型エポキシ樹脂（１）がエポキシ当量１８０〜１５００ｇ／ｅｑのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である請求項１〜３のいずれかに記載のコーティング組成物。
- テトラメトキシシランおよび／またはメチルトリメトキシシランの部分縮合物（２）が、一般式
- メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）が、テトラメトキシシランおよび／またはメチルトリメトキシシランの部分縮合物（２）のシリカ換算重量／ビスフェノール型エポキシ樹脂（１）の重量（重量比）で０．０１〜３の範囲である請求項１〜５のいずれかに記載のコーティング組成物。
- ビスフェノール型エポキシ樹脂（１）とテトラメトキシシランおよび／またはメチルトリメトキシシランの部分縮合物（２）の使用割合が、ビスフェノール型エポキシ樹脂（１）の水酸基の当量／テトラメトキシシランおよび／またはメチルトリメトキシシランの部分縮合物（２）のメトキシ基の当量（当量比）で１／３０〜１／３の範囲である請求項１〜６のいずれかに記載のコーティング組成物。
- メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）が実質的に無水条件で反応してなるものである請求項１〜７のいずれかに記載のコーティング組成物。
- ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ）がエポキシ当量１８０〜２２００ｇ／ｅｑのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である請求項１〜８のいずれかに記載のコーティング組成物。
- エポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）が、フェノール樹脂系、ポリアミン系およびポリカルボン酸系硬化剤からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１〜９のいずれかに記載のコーティング組成物。
- 溶剤（Ｄ）が水以外である請求項１〜１０のいずれかに記載のコーティング組成物。
- 被塗基材が無機基材から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜１１のいずれかに記載のコーティング組成物。
- 無機基材がコンクリート、モルタル、ガラスのいずれかである請求項１２記載のコーティング組成物。
- 無機基材が金属である請求項１３記載のコーティング組成物。
- 金属がアルミニウム、亜鉛メッキ鋼板、錫メッキ鋼板、マグネシウム合金のいずれかである請求項１４記載のコーティング組成物。
- 無機基材用プライマーである請求項１〜１５のいずれかに記載のコーティング組成物。
- 焼付け型または常温潜在性の１液硬化型コーティング用組成物である請求項１６記載のコーティング組成物。
- ２液硬化型コーティング用組成物である請求項１６記載のコーティング組成物。
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