JP3569295B2 - 窒素酸化物吸収剤の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、燃焼ガス等の高温ガス中の窒素酸化物を吸収する窒素酸化物吸収剤、特には、その製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
燃料を高温下で燃焼させると、たとえ窒素化合物をほとんど含まないクリーンな燃料、例えば、天然ガス、ＬＰガス、灯油等であっても、燃焼に用いる空気中の窒素と酸素が高温下で反応するので窒素酸化物が生成する。その生成量は燃焼温度が高いほど多くなることが知られている。高温の燃焼ガスから窒素酸化物を除去することは、すでに「アンモニア添加接触還元法」として技術的には確立しており，多くの実用プラントが稼働している。すなわち、この方法は，酸化チタンやアルミナを用いて成形した触媒担体にバナジウム、ニッケル、クロム、鉄、銅などの酸化物を担持させて調製した触媒層に、窒素酸化物とほぼ同量のアンモニアを添加した燃焼ガスを通過させることにより、次の反応によって窒素酸化物を無害な窒素に変えることができる。
【０００３】
２ＮＯ＋２ＮＨ３ ＋１／２ Ｏ２ →２Ｎ２ ＋３Ｈ２ Ｏ
ここで、通常、反応温度は３００ 〜４００ °Ｃであり、空間速度は、煤や粉塵等のばいじんを含まないガスでは、１０，０００〜２０，０００ ｈ−１、重油燃焼ガスでは５，０００ 〜６，０００ ｈ −１、石炭燃焼ガスでは３，０００ 〜５，０００ ｈ −１程度である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述の従来の方法は、高価なアンモニアを多量に消費するとともに、燃焼状態の変動に応じて変化する窒素酸化物生成量の変動に対応させてアンモニア添加量を調節する必要があるので制御が煩雑であるという問題があった。
【０００５】
ところで、近年、イットリウムーバリウムー銅系酸化物超電導体物質（ＹＢａ２ Ｃｕ３ Ｏ７− δ）が、酸素及び窒素酸化物を含む高温（約３００°Ｃ）ガス中の窒素酸化物を吸収する性質を有する事実が明らかにされた（雑誌「表面科学」９（７），ｐ４８９，（１９８８）、雑誌「触媒」３３（２），ｐ３４７，（１９９１）参照）。ところが、本発明者がこの事実を確認する実験を行っていたところ、この超電導体物質の水和分解生成物も同様に窒素酸化物を効率よく吸収する性質を有することがわかった。そこで、窒素酸化物吸収の原因物質の追及を行ったところ、アルカリ土類元素の酸化物又は水酸化物と遷移元素の酸化物との混合物が窒素酸化物を有効に吸収することが解明された。
【０００６】
本発明は、上述の解明事実に基づいてなされたものであり、高価なアンモニアを消費することなく高温ガス中の窒素酸化物を除去・回収でき、かつ、比較的簡単に再生できる窒素酸化物吸収剤、特には、その製造方法を提供することを目的としたものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上述の課題を解決するために、本発明にかかる窒素酸化物吸収剤製造方法により製造された窒素酸化物吸収剤は、（１） 酸素及び窒素酸化物を含む高温ガス中の窒素酸化物を吸収する窒素酸化物吸収剤であって、アルカリ土類元素の酸化物又は水酸化物と、遷移元素の酸化物との混合物を含む物質からなることを特徴とした構成とした。
【０００８】
この構成１において、アルカリ土類元素としては、Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ等が好適であるが、Ｂｅ，Ｍｇ，Ｒａ等も用いることができる。また、アルカリ土類元素の酸化物としては、ＢａＯ，ＣａＯ，ＳｒＯが好適であり、水酸化物としては、Ｂａ（ＯＨ）２ ，Ｃａ（ＯＨ）２ ，Ｓｒ（ＯＨ）２ 等が好適である。また、遷移元素としてはＣｕ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ等が好適であり、遷移元素の酸化物としては、ＣｕＯ，ＮｉＯ，Ｃｏ２ Ｏ３ ，Ｆｅ２ Ｏ３ 等が好適である。この中で、アルカリ土類元素としてＢａ，Ｓｒを用い、遷移元素としてＣｕ，Ｆｅを用いた場合に特に顕著な吸収効果が認められた。
【０００９】
そこで、この構成１の態様として、
（２） 構成１の窒素酸化物吸収剤において、
前記アルカリ土類元素がバリウム（Ｂａ）及び／又はストロンチウム（Ｓｒ）であり、前記遷移元素が銅（Ｃｕ）及び／又は鉄（Ｆｅ）であることを特徴とした構成とした。
【００１０】
また、構成１の窒素酸化物吸収剤は次の構成３，４の製造方法によって製造できる。
【００１１】
（３） 構成１の窒素酸化物吸収剤の製造方法であって、
アルカリ土類元素の酸化物又は水酸化物の粉体と遷移元素の酸化物の粉体との混合物に成形剤を加えて成形後、３００〜６００℃の温度で焼成することにより、アルカリ土類元素の酸化物又は水酸化物と遷移元素の酸化物との混合物を含む物質からなる窒素酸化物吸収剤を得ることを特徴とした構成、
及び、
（４）構成１の窒素酸化物吸収剤の製造方法であって、
アルカリ土類元素の塩類と遷移元素の塩類とを含有する水溶液を酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ケイ素などの担体物質に含浸後、３００〜６００℃の温度で焼成することにより、アルカリ土類元素の酸化物又は水酸化物と遷移元素の酸化物との混合物を含む物質からなる窒素酸化物吸収剤を得ることを特徴とした構成。
【００１２】
さらに、構成２の窒素酸化物吸収剤は、次の構成５の製造方法によって製造することができる。
【００１３】
（５） 構成２の窒素酸化物吸収剤の製造方法であって、
硝酸バリウム及び／又は硝酸ストロンチウムの粉体と、酸化銅、酸化鉄、硝酸銅及び硝酸鉄のうちの少なくとも１つの粉体との混合物を不活性雰囲気中で４００〜６００°Ｃの温度で硝酸塩分解してバリウム及び／又はストロンチウムの酸化物と銅及び／又は鉄の酸化物との混合物を含む固形状の窒素酸化物吸収剤を得ることを特徴とした構成。
【００１４】
上述の構成３において、成形剤としては、例えば、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ケイ素及びベントナイトなどをゾル状あるいはゲル状の形態にしたものを用いることができる。また、構成４におけるアルカリ土類元素の塩類としては、Ｂａ（ＮＯ３ ）２ 等の硝酸塩やＢａＣｌ２ 等の塩化物等を用いることができ、遷移元素の塩類としては、Ｃｕ（ＮＯ３ ）２ 等の硝酸塩、ＣｕＣｌ２ 等の塩化物もしくはＣｕＳＯ４ 等の硫酸塩等を用いることができる。さらに担体物質としては、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ケイ素等の成形体を用いる。ここで、構成３，４において、焼成温度を３００〜６００℃としたのは、３００℃未満では焼成が十分に行われないために、成形した形状を維持することができず、６００℃を越えると焼成体の表面積や空隙率が低下してしまい、、吸収剤として良好な性能が得られなくなるからである。また、構成５における不活性ガスとしては、例えば、窒素ガス等を用いることができる。硝酸バリウムの粉体と酸化銅又は硝酸銅の粉体との混合物を、４００〜６００℃の不活性雰囲気にさらすと硝酸バリウムが分解されて酸化バリウムと酸化銅からなる固形状の窒素酸化物吸収剤が得られる。
【００１５】
さらに、上述の構成１の窒素酸化物吸収剤を用いた次の構成６，７による窒素酸化物回収方法によれば、高温ガスから吸収した高濃度の窒素酸化物を効率よく回収することができる。
【００１６】
（６） 酸素及び窒素酸化物を含む２５０〜５００°Ｃの高温ガスを構成１の窒素酸化物吸収剤に接触させて前記高温ガス中の窒素酸化物を吸収させる第１工程と、
前記窒素酸化物を吸収した窒素酸化物吸収剤を３００〜６００°Ｃの不活性気体に接触させて前記吸収した窒素酸化物を脱離させて回収する第２工程とを含む構成。
【００１７】
この構成６，７における不活性ガスとしては、例えば窒素ガスを用いることができる。ここで、構成７によれば、回収した窒素酸化物を硝酸製造の原料として有効に活用でき、また、窒素酸化物を脱離した窒素酸化物吸収剤を繰り返し利用することができる。
【００１８】
また、構成６，７の窒素酸化物回収方法を、酸素及び窒素酸化物の外に二酸化炭素を含む高温ガス中の窒素酸化物を回収する場合に適用したときには、これに用いた窒素酸化物吸収剤が二酸化炭素を吸収することによって、窒素酸化物を吸収する能力が次第に劣化する。しかし、次の構成８，９による窒素酸化物吸収剤再生方法によれば、これを再生することができる。
【００１９】
（８） 酸素及び窒素酸化物の外に二酸化炭素を含む高温ガス中の窒素酸化物を構成６の窒素酸化物回収方法で回収する際に用いた窒素酸化物吸収剤を再生する窒素酸化物吸収剤再生方法であって、
前記窒素酸化物及び二酸化炭素を吸収した窒素酸化物吸収剤に硝酸を反応させて二酸化炭素を脱離させた後、３００〜６００°Ｃの不活性気体に接触させて窒素酸化物吸収剤を再生することを特徴とした構成、
及び、
（９） 酸素及び窒素酸化物の外に二酸化炭素を含む高温ガス中の窒素酸化物を構成６の窒素酸化物回収方法で回収する際に用いた窒素酸化物吸収剤を再生する窒素酸化物吸収剤再生方法であって、
前記窒素酸化物及び二酸化炭素を吸収した窒素酸化物吸収剤に、３００〜５００°Ｃの高濃度窒素酸化物と空気との混合気体を接触させた後、３００〜６００°Ｃの不活性気体に接触させ、二酸化炭素を脱離させて窒素酸化物吸収剤を再生することを特徴とした構成。
【００２０】
上述の構成８，９における不活性気体としては、窒素ガス等を用いることができる。
【００２１】
【作用】
上述の構成１の窒素酸化物吸収剤を、酸素及び窒素酸化物を含む高温ガスに接触させることにより、該高温ガス中の窒素酸化物を有効に吸収させることができる。これは、遷移元素の酸化物が触媒作用をし、窒素酸化物がアルカリ土類元素の酸化物又は水酸化物もしくは遷移元素の酸化物と反応してその生成物の中に取り込まれるからであると考えられる。この場合、構成２のように、アルカリ土類元素としてバリウム（Ｂａ）及び／又はストロンチウム（Ｓｒ）を用い、遷移元素として銅（Ｃｕ）及び／又は鉄（Ｆｅ）を用いれば、特に窒素酸化物の吸収能力にすぐれたものを得ることができる。なお、アルカリ土類元素の吸収能はＢａ＝Ｓｒ＞Ｃａであり、遷移元素酸化物の触媒作用はＣｕＯ＝Ｆｅ２ Ｏ３ ＞Ｃｏ２ Ｏ３ ＞ＮｉＯであることが確認されている。また、アルカリ土類元素の酸化物又は水酸化物単独でも一定の吸収能はあるが、吸収速度が著しく遅いために実用性に乏しいことが確認されている。さらに、アルカリ土類元素の酸化物又は水酸化物と遷移元素の酸化物が何等かのかたちで含まれている物質、例えば、上述の酸化物超電導体のような物質及びその水和分解物にも一定の吸収能があるが、アルカリ土類元素の酸化物又は水酸化物と遷移元素の酸化物との混合物を主成分とするものに比較すると、その吸収能が小さいことが確認されている。これは、これら酸化物超電導体等に含まれるアルカリ土類元素の酸化物又は水酸化物と遷移元素の酸化物との混合量の量が全体の量に比較して少ないためであると考えられる。
【００２２】
また、構成３〜５の製造方法によれば、固形状の窒素酸化物吸収剤を得ることができる。
【００２３】
さらに、構成６，７によれば、構成１の窒素酸化物吸収剤で吸収した窒素酸化物を高濃度の状態で回収することができる。これは、窒素酸化物を吸収した窒素酸化物吸収剤を、吸収の際の高温ガスの温度より高い温度の不活性気体に接触させることにより、アルカリ土類元素の酸化物等と窒素酸化物との反応生成物が分解されて、この生成物中に取り込まれた窒素酸化物が脱離するためであると考えられる。また、この回収方法における反応温度や空間速度は従来の「アンモニヤ添加接触還元法」の場合とほぼ一致するので、この従来の方法を実施する装置の一部を改造するだけで窒素酸化物回収を実施することができる。しかも、構成７によれば、回収した窒素酸化物を硝酸製造の原料として有効に活用でき、また、窒素酸化物を脱離した窒素酸化物吸収剤を繰り返し利用に供することもできる。
【００２４】
また、構成８，９によれば、高温ガス中の二酸化炭素を吸収して窒素酸化物を吸収する能力が劣化した窒素酸化物吸収剤を再生することができる。ここで、窒素酸化物吸収剤が二酸化炭素を吸収することにより、窒素酸化物の吸収能力が劣化するのは、アルカリ土類元素の酸化物等が二酸化炭素と反応して生じた反応生成物（例えば、ＣａＣＯ３ ）が増えることにより、窒素酸化物と反応することができるアルカリ土類金属の酸化物等が相対的に減ることになるからであると考えられる。したがって、このアルカリ土類元素の酸化物等と二酸化炭素との反応生成物を分解して元のアルカリ土類元素の酸化物等に戻してやれば、吸収能力を回復させ、再生することができる。構成８では、アルカリ土類元素の酸化物等と二酸化炭素との反応生成物に硝酸を反応させて硝酸塩と二酸化炭素を生じさせることにより二酸化炭素を脱離させ、しかる後、この硝酸塩を高温の不活性気体に接触させることにより分解して元のアルカリ土類元素の酸化物等に戻して再生している。また、構成９では、アルカリ土類元素の酸化物等と二酸化炭素との反応生成物に３００〜５００℃の高濃度窒素酸化物と空気との混合気体を接触させて上記反応生成物を分解し、これにより二酸化炭素を脱離させて再生しているものである。
【００２５】
【実施例】
１．本発明にて製造される窒素酸化物吸収剤の例、並びに比較例
実施例１−１
この実施例は、Ｂａ（ＯＨ）２ 粉とＣｕＯ粉との混合粉で粉体状の窒素酸化物吸収剤を構成した例である。
【００２６】
粒径５〜２０μｍ程度のＢａ（ＯＨ）２ の粉体と、粒径５〜２０μｍ程度のＣｕＯの粉体とを重量比で約４：１の割合で均一に攪拌混合して混合粉を作製し、粉体状の窒素酸化物吸収剤を得た。
【００２７】
こうして得た窒素酸化物吸収剤を、Ｏ２ 濃度が４％、ＮＯ濃度が２０００ｐｐｍで温度が３５０°Ｃの高温ガスに３００分以上接触させてそのＮＯ吸収量及び初期吸収速度を熱天秤装置で測定したところ、ＮＯ吸収量は８．２ｍ ｍｏｌ／ｇ であり、初期吸収速度は０．０４０ｍ ｍｏｌ／ｇ ・ｍｉｎ という極めて高い値を示した。
【００２８】
なお、この場合における接触時間とＮＯ吸収量との関係を図１のグラフに○印のプロット点で示した。図１において、横軸が接触時間（単位；分）であり、縦軸が吸収量（単位；ｍ ｍｏｌ／ｇ ）である。
【００２９】
実施例１ー２
この実施例は、Ｂａ（ＯＨ）２ 粉とＣｕＯ粉との混合割合を１：１にした外は上述の第１実施例と同じ構成とした粉体状の窒素酸化物吸収剤である。
【００３０】
この窒素酸化物吸収剤を実施例１ー１と同様の高温ガスであってＮＯ濃度が１０００ｐｐｍの高温ガスに同様に接触させてそのＮＯ吸収量及び初期吸収速度を測定したところ、ＮＯ吸収量は５．８ｍ ｍｏｌ／ｇ であり、初期吸収速度は０．０２８ｍ ｍｏｌ／ｇ ・ｍｉｎ という高い値を示した。実施例１−１と１ー２の結果から、触媒としてのＣｕＯ粉に比較してＢａ（ＯＨ）２ 粉の割合をある程度大きくしたほうが吸収能力に勝れることがわかる。
【００３１】
実施例１ー３
この実施例は、Ｂａ（ＯＨ）２ 粉及びＣｕＯ粉にさらにＹ２ Ｏ３ 粉を加え、これらの混合割合をＹ２ Ｏ３ 粉：Ｂａ（ＯＨ）２ 粉：ＣｕＯ粉＝１：２：３にした粉体状の窒素酸化物吸収剤である。
【００３２】
この窒素酸化物吸収剤を実施例１ー１と同様の高温ガスであってＮＯ濃度が１０００ｐｐｍの高温ガスに同様に接触させてそのＮＯ吸収量及び初期吸収速度を測定したところ、ＮＯ吸収量は３．８ｍ ｍｏｌ／ｇ であり、初期吸収速度は０．０３５ｍ ｍｏｌ／ｇ ・ｍｉｎ という比較的高い値を示した。ただし、Ｙ２ Ｏ３ 粉を加えない上述の実施例１ー１，１ー２の場合に比較すると吸収能力がやや劣る。この結果から、Ｙ２ Ｏ３ 粉は加えないほうがよいことがわかる。
【００３３】
実施例１ー４
この実施例は、Ｂａ（ＯＨ）２ 粉とＦｅ２ Ｏ３ 粉との混合粉で粉体状の窒素酸化物吸収剤を構成した例であり、ＣｕＯ粉の代わりにＦｅ２ Ｏ３ 粉を用いた点を除くほかの構成は上記実施例１ー１と同じ構成とした。
【００３４】
この窒素酸化物吸収剤を実施例１ー１と同様の高温ガスであってＮＯ濃度が２０００ｐｐｍの高温ガスに同様に接触させてそのＮＯ吸収量及び初期吸収速度を測定したところ、ＮＯ吸収量は５．８ｍ ｍｏｌ／ｇ であり、初期吸収速度は０．０３８ｍ ｍｏｌ／ｇ ・ｍｉｎ という高い値を示したが、実施例１ー１に比較するとやや劣る。この結果から、触媒としての作用はＣｕＯ粉のほうがＦｅ２ Ｏ３ 粉よりも勝れていることがわかる。なお、この場合における接触時間（横軸：単位；分）とＮＯ吸収量（縦軸：単位；ｍ ｍｏｌ／ｇ ）との関係を図１のグラフに●印のプロット点で示した。
【００３５】
実施例１ー５
この実施例は、Ｂａ（ＯＨ）２ 粉とＣｏ２ Ｏ３ 粉との混合粉で粉体状の窒素酸化物吸収剤を構成した例であり、ＣｕＯ粉の代わりにＣｏ２ Ｏ３ 粉を用いた点を除くほかの構成は上記実施例１ー１と同じ構成とした。
【００３６】
この窒素酸化物吸収剤を実施例１ー１と同様の高温ガスに同様に接触させてそのＮＯ吸収量及び初期吸収速度を測定したところ、ＮＯ吸収量は５．３ｍ ｍｏｌ／ｇ であり、初期吸収速度は０．０３９ｍ ｍｏｌ／ｇ ・ｍｉｎ という高い値を示したが、実施例１ー４に比較してやや劣る。この結果から、触媒としての作用はＦｅ２ Ｏ３ 粉のほうがＣｏ２ Ｏ３ 粉よりもやや勝れていることがわかる。
【００３７】
実施例１ー６
この実施例は、Ｂａ（ＯＨ）２ 粉とＮｉＯ粉との混合粉で粉体状の窒素酸化物吸収剤を構成した例であり、ＣｕＯ粉の代わりにＮｉＯ粉を用いた点を除くほかの構成は上記実施例１ー１と同じ構成とした。
【００３８】
この窒素酸化物吸収剤を実施例１ー１と同様の高温ガスに同様に接触させてそのＮＯ吸収量及び初期吸収速度を測定したところ、ＮＯ吸収量は２．５ｍ ｍｏｌ／ｇ であり、初期吸収速度は０．０１５ｍ ｍｏｌ／ｇ ・ｍｉｎ であって、実施例１ー１〜１ー５に比較すると低い値であるが、材料自体が安価であるため、工業用として十分実用に耐える値であることがわかった。この結果から、ＮｉＯの触媒としての作用はＣｏ２ Ｏ３ 粉よりも劣ることがわかる。
【００３９】
実施例１ー７
この実施例は、Ｃａ（ＯＨ）２ 粉とＣｕＯ粉との混合粉で粉体状の窒素酸化物吸収剤を構成した例であり、Ｂａ（ＯＨ）２ 粉の代わりにＣａ（ＯＨ）２ 粉を用いた点を除くほかの構成は上記実施例１ー１と同じ構成とした。
【００４０】
この窒素酸化物吸収剤を実施例１ー１と同様の高温ガスであってＮＯ濃度が２０００ｐｐｍの高温ガスに同様に接触させてそのＮＯ吸収量及び初期吸収速度を測定したところ、ＮＯ吸収量は１．３ｍ ｍｏｌ／ｇ であり、初期吸収速度は０．０３４ｍ ｍｏｌ／ｇ ・ｍｉｎ であって、上記実施例１ー１〜実施例１ー４に比較すると低い値であるが、材料自体が安価であるため、工業用として十分実用に耐える値であることがわかった。また、この結果からＣａ（ＯＨ）２ を用いた場合よりもＢａ（ＯＨ）２ を用いたほうが吸収能力に勝れることがわかる。なお、この場合における接触時間（横軸：単位；分）とＮＯ吸収量（縦軸：単位；ｍ ｍｏｌ／ｇ ）との関係を図１のグラフに△印のプロット点で示した。
【００４１】
実施例１ー８
この実施例は、ＢａＯ粉とＣｕＯ粉との混合粉で粉体状の窒素酸化物吸収剤を構成した例であり、Ｂａ（ＯＨ）２ 粉の代わりにＢａＯ粉を用い、かつ、ＢａＯ粉とＣｕＯ粉との混合割合を３．５：１とした点を除くほかの構成は上記実施例１ー１と同じ構成とした。
【００４２】
この窒素酸化物吸収剤を実施例１ー１と同様の高温ガスであってＮＯ濃度が２０００ｐｐｍの高温ガスに同様に接触させてそのＮＯ吸収量及び初期吸収速度を測定したところ、ＮＯ吸収量は３．８ｍ ｍｏｌ／ｇ であり、初期吸収速度は０．０３１ｍ ｍｏｌ／ｇ ・ｍｉｎ であり、十分実用に耐える値であることがわかった。なお、この場合における接触時間（横軸：単位；分）とＮＯ吸収量（縦軸：単位；ｍ ｍｏｌ／ｇ ）との関係を図１のグラフに▲印のプロット点で示した。
【００４３】
実施例１ー９
この実施例は、Ｂａ（ＯＨ）２ 粉の代わりにＳｒＯ粉を粉を用いた点を除くほかの構成は上記実施例１ー１と同じ構成とした。
【００４４】
この窒素酸化物吸収剤を実施例１ー１と同様の高温ガスに同様に接触させてそのＮＯ吸収量及び初期吸収速度を測定したところ、ＮＯ吸収量は８．４ｍ ｍｏｌ／ｇ であり、初期吸収速度は０．０３５ｍ ｍｏｌ／ｇ ・ｍｉｎ という実施例１ー１とほぼ同等の極めて高い値を示した。この結果から、Ｂａ（ＯＨ）２ 粉とＳｒＯ粉とはほぼ同等の吸収能力を有していることがわかる。
【００４５】
実施例１ー１０
この実施例は、Ｂａ（ＯＨ）２ とＣｕＯとの混合物で固形状の窒素酸化物吸収剤を構成した例である。
【００４６】
粒径５〜２０μｍ程度のＢａ（ＯＨ）２ の粉体と、粒径５〜２０μｍ程度のＣｕＯの粉体とを重量比で約４：１の割合で均一に攪拌混合して混合粉を作製した。
【００４７】
次に、上記混合粉に、媒質中に酸化アルミニウムを約１０％分散させた酸化アルミニウムゾルを加えていき、ペースト状物を形成した。次いで、このペースト状物を厚さ５ｍｍのアルミニウム板に形成した直径５ｍｍφの多数の貫通孔内に充填し、数時間ないし十数時間放置して乾燥させた。しかる後、こうして得た５ｍｍφ×５ｍｍの多数の円柱状の成形体を空気雰囲気で５００°Ｃで約３時間焼成し、多数の固形状の窒素酸化物吸収剤を得た。
【００４８】
この窒素酸化物吸収剤を実施例１ー１と同様の高温ガスであってＮＯ濃度が２０００ｐｐｍの高温ガスに同様に接触させてそのＮＯ吸収量及び初期吸収速度を測定したところ、ＮＯ吸収量は６．２ｍ ｍｏｌ／ｇ であり、初期吸収速度は０．０３５ｍ ｍｏｌ／ｇ ・ｍｉｎ という高い値を示した。
【００４９】
実施例１−１１
この実施例は、含浸法によって得たＢａＯとＣｕＯとの混合成形体で固形状の窒素酸化物吸収剤を構成した例である。予め５ｍｍφ×５ｍｍの円柱状に調整した酸化アルミニウム成形体にＢａ（ＮＯ３ ）２ とＣｕ（ＮＯ３ ）２ との混合水溶液を含浸後、同様に焼成して同様の固形状の窒素酸化物吸収剤を得た。
【００５０】
この窒素酸化物吸収剤を実施例１ー１と同様の高温ガスであってＮＯ濃度が２０００ｐｐｍの高温ガスに同様に接触させてそのＮＯ吸収量及び初期吸収速度を測定したところ、ＮＯ吸収量は６．５ｍ ｍｏｌ／ｇ であり、初期吸収速度は０．０３６ｍ ｍｏｌ／ｇ ・ｍｉｎ であり、高い値を示した。
【００５１】
実施例１ー１２
この実施例では、Ｂａ（ＮＯ３ ）２ の粉体とＣｕ（ＮＯ３ ）２ の粉体との均一な混合物を窒素ガス雰囲気中で４００〜６００°Ｃの温度で硝酸塩分解し、ＢａＯとＣｕＯとからなる固形状の窒素酸化物吸収剤を得た。
【００５２】
この窒素酸化物吸収剤を実施例１ー１と同様の高温ガスであってＮＯ濃度が２０００ｐｐｍの高温ガスに同様に接触させてそのＮＯ吸収量及び初期吸収速度を測定したところ、ＮＯ吸収量は４．２ｍ ｍｏｌ／ｇ であり、初期吸収速度は０．０４４ｍ ｍｏｌ／ｇ ・ｍｉｎ という高い値を示した。
【００５３】
比較例１
この比較例は、イットリウムーバリウムー銅系酸化物超電導体物質（ＹＢａ２ Ｃｕ３ Ｏ７− δ）の粉体である。この酸化物超電導体物質の粉体を、Ｏ２ 濃度が２％、ＮＯ濃度が２０００ｐｐｍで温度が３３０°Ｃの高温ガスに３００分以上接触させてそのＮＯ吸収量及び初期吸収速度を測定したところ、ＮＯ吸収量は１．４ｍ ｍｏｌ／ｇ であり、初期吸収速度は０．０５ｍ ｍｏｌ／ｇ ・ｍｉｎ であり、一応の吸収能力を示した。ただし、材料自体が高価であり、工業用として実用的なものとはいえない。なお、ＮＯを吸収したものを後述する再生方法によって再生した後に４１５°Ｃの高温ガス（組成は上記と同じ）に接触させて再び吸収測定を行ったところ、ＮＯ吸収量は１．２ｍ ｍｏｌ／ｇ であり、初期吸収速度は０．０５ｍ ｍｏｌ／ｇ ・ｍｉｎ であった。さらにもう一度再生処理を行ったものを、ＮＯ濃度が４０００ｐｐｍである外は上記と同じ高温ガスに接触させてその吸収を測定したところ、ＮＯ吸収量は０．８４ｍ ｍｏｌ／ｇ であり、初期吸収速度は０．１２ｍ ｍｏｌ／ｇ ・ｍｉｎ であり、再生のたびに吸収能力が次第に低下する傾向が認められた。
【００５４】
比較例２
この比較例は、イットリウムーバリウムー銅系酸化物超電導体物質（ＹＢａ２ Ｃｕ３ Ｏ７− δ）に水を添加し、常温で３０分間放置した後、１１０°Ｃで乾燥させて得たＹＢａ２ Ｃｕ３ Ｏ７− δの水和分解生成物である。なお、この水和分解生成物には、複数種類の組成物が含まれ、そのなかにはＢａの水酸化物も含まれているものと推定されるが、全ての組成物の正確な分析は未だ行われていない。この水和分解生成物を、Ｏ２ 濃度が２％、ＮＯ濃度が２０００ｐｐｍで温度が３２５°Ｃの高温ガスに３００分以上接触させてそのＮＯ吸収量及び初期吸収速度を測定したところ、ＮＯ吸収量は４．６ｍ ｍｏｌ／ｇ であり、初期吸収速度は０．０４５ｍ ｍｏｌ／ｇ ・ｍｉｎ であって、かなり高い吸収能力を示した。ただし、材料自体が高価であり、工業用として実用的なものとはいえない。なお、ＮＯを吸収したものを後述する再生方法によって再生した後に温度のみ３９０°Ｃにかえた上記と同じ高温ガスに接触させて再び吸収測定を行ったところ、ＮＯ吸収量は３．６ｍ ｍｏｌ／ｇ であり、初期吸収速度は０．０４５ｍ ｍｏｌ／ｇ ・ｍｉｎ であった。
【００５５】
比較例３
この比較例は、市販のＢａ（ＯＨ）２ 粉単独である。
【００５６】
このＢａ（ＯＨ）２ 粉を、Ｏ２ 濃度が４％、ＮＯ濃度が１０００ｐｐｍで温度が３５０°Ｃの高温ガスに３００分以上接触させてそのＮＯ吸収量及び初期吸収速度を測定したところ、ＮＯ吸収量は２．８ｍ ｍｏｌ／ｇ 以下であり、初期吸収速度は０．０１３ｍ ｍｏｌ／ｇ ・ｍｉｎ であった。この比較例は一定の吸収能力は備えているものの吸収速度が著しく遅いために実用性に乏しいことがわかった。
【００５７】
比較例４
この比較例は、ＹＢａ２ Ｃｕ３ Ｏ７− δの水和生成物の１つであって、その組成が解明されたＹ２ ＢａＣｕＯ５ である。上記比較例３と同様の吸収能測定を行ったところ、全く吸収能力を有しないことがわかった。
【００５８】
比較例５
この比較例は、Ｙ２ Ｏ３ の粉と、Ｂａ（ＯＨ）２ の粉とを重量比で１：４に均一に混合した混合粉である。上記比較例３，４と同様の吸収能測定を行ったところ、ＮＯ吸収量は０．３７ｍ ｍｏｌ／ｇ 以下であり、初期吸収速度は０．００５ｍ ｍｏｌ／ｇ ・ｍｉｎ といずれも著しく小さく、実用性に乏しいものであることがわかった。
【００５９】
比較例６
この比較例は、イットリウムーバリウムー銅系酸化物超電導体物質（ＹＢａ２ Ｃｕ３ Ｏ７− δ）の水和分解物にＡｌ２ Ｏ３ のゾルを加えて成形・乾燥・焼成（４００°Ｃ）したペレットである。
【００６０】
この比較例を、Ｏ２ 濃度が２％、ＮＯ濃度が２０００ｐｐｍで温度が３５０°Ｃの高温ガスに３００分以上接触させてそのＮＯ吸収量及び初期吸収速度を測定したところ、ＮＯ吸収量は０．３５ｍ ｍｏｌ／ｇ であり、初期吸収速度は０．０２ｍ ｍｏｌ／ｇ ・ｍｉｎ であった。この比較例は吸収能力が著しく低いために実用性に乏しいことがわかった。
【００６１】
比較例７
この比較例は、Ｂａ（ＯＨ）２ 粉４に触媒としてＣｒ２ Ｏ３ 粉１を加えて混合した混合粉である。
【００６２】
この混合粉について窒素酸化物の吸収能測定を行ったところ、全く吸収能力を有しないことがわかった。この結果から、Ｃｒ２ Ｏ３ 粉は触媒としての作用を全く有しないことがわかる。
【００６３】
２．窒素酸化物回収方法の実施例
この実施例は、上述の各実施例の窒素酸化物吸収剤を用いて高温ガス中の窒素酸化物を吸収した後、この吸収した窒素酸化物を脱離させて高濃度の窒素酸化物として回収する窒素酸化物回収方法である。この方法は、以下の手順で行った。
【００６４】
窒素酸化物吸収剤を、Ｏ２ 濃度が４％、ＮＯ濃度が１０００ｐｐｍで温度が３５０°Ｃの高温ガスに３００分以上接触させて上記高温ガス中の窒素酸化物を吸収させた。次に、窒素酸化物を吸収した上記窒素酸化物吸収剤を４００°Ｃの高温窒素ガスに接触させた。その結果、測定に用いたＮＯ分析計の測定上限値（２０００ｐｐｍ）以上の高濃度の窒素酸化物を含む気体を回収することができた。この場合、窒素ガスの流量を低減させるかまたは温度を上昇させれば、さらに高濃度の窒素酸化物が得られることも確認された。
【００６５】
なお、このようにして回収した高濃度の窒素酸化物（ＮＯ等）を含む気体を、硝酸製造システム等に移送すれば、硝酸製造等の原料として有効に利用できる。すなわち、例えば、この実施例にかかる窒素酸化物回収方法を実施するシステムを火力発電等の燃焼ガス中のＮＯｘ 除去システムとして設置し、このシステムに硝酸製造システムを結合させると、除去したＮＯｘ をただちに硝酸製造の原料として有効に活用することができる。また、窒素酸化物を脱離した後の窒素酸化物吸収剤を、再度窒素酸化物吸収工程に移送すれば、窒素酸化物吸収剤を繰り返し利用に供することもできる。
【００６６】
３．窒素酸化物吸収剤再生方法の実施例
この実施例は、実施例２の窒素酸化物回収方法を、酸素及び窒素酸化物の外に二酸化炭素を含む高温ガス中の窒素酸化物を回収する場合に適用したことによって、これに用いた窒素酸化物吸収剤が二酸化炭素を吸収して窒素酸化物を吸収する能力が劣化した場合にこれを再生する窒素酸化物吸収剤再生方法の実施例である。以下、硝酸水添加による湿式法（実施例３ー１）、高濃度窒素酸化物と空気との混合ガスへの接触による乾式法（実施例３ー２）について説明する。
【００６７】
実施例３−１
この実施例で再生する窒素酸化物吸収剤としては、実施例２の方法によって、二酸化炭素を２％含む高温ガス中の窒素酸化物の回収を５回繰り返した窒素酸化物吸収剤であって、窒素酸化物吸収能力が、初期の能力に比較して約３０％に低下したものを用いた。
【００６８】
上記窒素酸化物吸収剤に硝酸水を加えた。加える量は、おおよそ上記窒素酸化物中に生成されている炭酸塩の当量より０〜２０％過剰とした。次に、硝酸水添加による反応の終了を待って、これを４５０°Ｃの窒素ガス中で１００分焼成した。その結果、上記窒素酸化物吸収剤に生成物として含まれていた二酸化炭素が完全に除去され、窒素酸化物吸収能力がほぼ完全に初期の状態に回復し、再生された。
【００６９】
実施例３ー２
実施例３ー１における場合と同様の劣化した窒素酸化物吸収剤を、実施例２で回収した高濃度窒素酸化物に空気を加えて窒素酸化物を５％、酸素を５％含む４００°Ｃの高温気体に１２０分間接触させた。これにより、窒素酸化物吸収剤中の炭酸塩が硝酸塩に変化した。次に、これを４５０°Ｃの窒素ガスに１００分間接触させた。その結果、上記窒素酸化物吸収剤に生成物として含まれていた二酸化炭素が完全に除去され、窒素酸化物吸収能力がほぼ完全に初期の状態に回復し、再生された。
【００７０】
以上、詳述した実施例によれば、以下の利点がある。
【００７１】
ａ．現在実用化が普及している「アンモニア添加選択接触還元法」の適用温度域において、高価なアンモニアを消費せずに窒素酸化物を吸収除去することができる。
【００７２】
ｂ．この実施例の窒素酸化物吸収剤の吸収能（吸収量と吸収速度）が大きいので吸収剤の所要量は「アンモニア添加選択接触還元法」における触媒量とほぼ同量である。
【００７３】
ｃ．窒素酸化物吸収後の吸収剤は吸収温度と同温度乃至５０℃昇温下で窒素酸化物と酸素を含まない不活性ガスを流通させることにより、容易に高濃度窒素酸化物を脱離して吸収剤を再生することができる。
【００７４】
ｄ．再生した窒素酸化物吸収剤は吸収工程に再利用できる。
【００７５】
ｅ．回収した高濃度窒素酸化物（主成分は酸化窒素）は硝酸製造等の化学工業原料として利用できる。
【００７６】
ｆ．燃焼ガス中の炭酸ガスあるいは空気中の炭酸ガスを吸収して吸収能が低下した吸収剤は、硝酸水添加による湿式処理法あるいは脱離工程で回収される高濃度窒素酸化物と空気の混合ガスによって容易に再生できる。
【００７７】
ｇ．この実施例の窒素酸化物吸収剤は、例えば、水酸化バリウムあるいは酸化バリウムの微粉末と酸化銅微粉末の物理的操作による混合粉末でよいので、調製が極めて容易である。
【００７８】
ｈ．工業的に用いるため、ペレット状の吸収剤が必要な場合は、触媒調製に通常用いられる酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ケイ素あるいはベントナイト等の粘土類をゾル状あるいはゲル状にして上記吸収剤に加えて成形することにより、容易に調製することができる。
【００７９】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明にかかる窒素酸化物吸収剤の製造方法によれば、当該窒素酸化物吸収剤を、アルカリ土類元素の酸化物又は水酸化物と、遷移元素の酸化物との混合物を含む物質で構成することにより、高価なアンモニアを消費することなく高温ガス中の窒素酸化物を効率よく除去・回収できる窒素酸化物吸収剤を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の実施例の窒素酸化物吸収能力を示す図である。
【産業上の利用分野】
本発明は、燃焼ガス等の高温ガス中の窒素酸化物を吸収する窒素酸化物吸収剤、特には、その製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
燃料を高温下で燃焼させると、たとえ窒素化合物をほとんど含まないクリーンな燃料、例えば、天然ガス、ＬＰガス、灯油等であっても、燃焼に用いる空気中の窒素と酸素が高温下で反応するので窒素酸化物が生成する。その生成量は燃焼温度が高いほど多くなることが知られている。高温の燃焼ガスから窒素酸化物を除去することは、すでに「アンモニア添加接触還元法」として技術的には確立しており，多くの実用プラントが稼働している。すなわち、この方法は，酸化チタンやアルミナを用いて成形した触媒担体にバナジウム、ニッケル、クロム、鉄、銅などの酸化物を担持させて調製した触媒層に、窒素酸化物とほぼ同量のアンモニアを添加した燃焼ガスを通過させることにより、次の反応によって窒素酸化物を無害な窒素に変えることができる。
【０００３】
２ＮＯ＋２ＮＨ３ ＋１／２ Ｏ２ →２Ｎ２ ＋３Ｈ２ Ｏ
ここで、通常、反応温度は３００ 〜４００ °Ｃであり、空間速度は、煤や粉塵等のばいじんを含まないガスでは、１０，０００〜２０，０００ ｈ−１、重油燃焼ガスでは５，０００ 〜６，０００ ｈ −１、石炭燃焼ガスでは３，０００ 〜５，０００ ｈ −１程度である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述の従来の方法は、高価なアンモニアを多量に消費するとともに、燃焼状態の変動に応じて変化する窒素酸化物生成量の変動に対応させてアンモニア添加量を調節する必要があるので制御が煩雑であるという問題があった。
【０００５】
ところで、近年、イットリウムーバリウムー銅系酸化物超電導体物質（ＹＢａ２ Ｃｕ３ Ｏ７− δ）が、酸素及び窒素酸化物を含む高温（約３００°Ｃ）ガス中の窒素酸化物を吸収する性質を有する事実が明らかにされた（雑誌「表面科学」９（７），ｐ４８９，（１９８８）、雑誌「触媒」３３（２），ｐ３４７，（１９９１）参照）。ところが、本発明者がこの事実を確認する実験を行っていたところ、この超電導体物質の水和分解生成物も同様に窒素酸化物を効率よく吸収する性質を有することがわかった。そこで、窒素酸化物吸収の原因物質の追及を行ったところ、アルカリ土類元素の酸化物又は水酸化物と遷移元素の酸化物との混合物が窒素酸化物を有効に吸収することが解明された。
【０００６】
本発明は、上述の解明事実に基づいてなされたものであり、高価なアンモニアを消費することなく高温ガス中の窒素酸化物を除去・回収でき、かつ、比較的簡単に再生できる窒素酸化物吸収剤、特には、その製造方法を提供することを目的としたものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上述の課題を解決するために、本発明にかかる窒素酸化物吸収剤製造方法により製造された窒素酸化物吸収剤は、（１） 酸素及び窒素酸化物を含む高温ガス中の窒素酸化物を吸収する窒素酸化物吸収剤であって、アルカリ土類元素の酸化物又は水酸化物と、遷移元素の酸化物との混合物を含む物質からなることを特徴とした構成とした。
【０００８】
この構成１において、アルカリ土類元素としては、Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ等が好適であるが、Ｂｅ，Ｍｇ，Ｒａ等も用いることができる。また、アルカリ土類元素の酸化物としては、ＢａＯ，ＣａＯ，ＳｒＯが好適であり、水酸化物としては、Ｂａ（ＯＨ）２ ，Ｃａ（ＯＨ）２ ，Ｓｒ（ＯＨ）２ 等が好適である。また、遷移元素としてはＣｕ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ等が好適であり、遷移元素の酸化物としては、ＣｕＯ，ＮｉＯ，Ｃｏ２ Ｏ３ ，Ｆｅ２ Ｏ３ 等が好適である。この中で、アルカリ土類元素としてＢａ，Ｓｒを用い、遷移元素としてＣｕ，Ｆｅを用いた場合に特に顕著な吸収効果が認められた。
【０００９】
そこで、この構成１の態様として、
（２） 構成１の窒素酸化物吸収剤において、
前記アルカリ土類元素がバリウム（Ｂａ）及び／又はストロンチウム（Ｓｒ）であり、前記遷移元素が銅（Ｃｕ）及び／又は鉄（Ｆｅ）であることを特徴とした構成とした。
【００１０】
また、構成１の窒素酸化物吸収剤は次の構成３，４の製造方法によって製造できる。
【００１１】
（３） 構成１の窒素酸化物吸収剤の製造方法であって、
アルカリ土類元素の酸化物又は水酸化物の粉体と遷移元素の酸化物の粉体との混合物に成形剤を加えて成形後、３００〜６００℃の温度で焼成することにより、アルカリ土類元素の酸化物又は水酸化物と遷移元素の酸化物との混合物を含む物質からなる窒素酸化物吸収剤を得ることを特徴とした構成、
及び、
（４）構成１の窒素酸化物吸収剤の製造方法であって、
アルカリ土類元素の塩類と遷移元素の塩類とを含有する水溶液を酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ケイ素などの担体物質に含浸後、３００〜６００℃の温度で焼成することにより、アルカリ土類元素の酸化物又は水酸化物と遷移元素の酸化物との混合物を含む物質からなる窒素酸化物吸収剤を得ることを特徴とした構成。
【００１２】
さらに、構成２の窒素酸化物吸収剤は、次の構成５の製造方法によって製造することができる。
【００１３】
（５） 構成２の窒素酸化物吸収剤の製造方法であって、
硝酸バリウム及び／又は硝酸ストロンチウムの粉体と、酸化銅、酸化鉄、硝酸銅及び硝酸鉄のうちの少なくとも１つの粉体との混合物を不活性雰囲気中で４００〜６００°Ｃの温度で硝酸塩分解してバリウム及び／又はストロンチウムの酸化物と銅及び／又は鉄の酸化物との混合物を含む固形状の窒素酸化物吸収剤を得ることを特徴とした構成。
【００１４】
上述の構成３において、成形剤としては、例えば、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ケイ素及びベントナイトなどをゾル状あるいはゲル状の形態にしたものを用いることができる。また、構成４におけるアルカリ土類元素の塩類としては、Ｂａ（ＮＯ３ ）２ 等の硝酸塩やＢａＣｌ２ 等の塩化物等を用いることができ、遷移元素の塩類としては、Ｃｕ（ＮＯ３ ）２ 等の硝酸塩、ＣｕＣｌ２ 等の塩化物もしくはＣｕＳＯ４ 等の硫酸塩等を用いることができる。さらに担体物質としては、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ケイ素等の成形体を用いる。ここで、構成３，４において、焼成温度を３００〜６００℃としたのは、３００℃未満では焼成が十分に行われないために、成形した形状を維持することができず、６００℃を越えると焼成体の表面積や空隙率が低下してしまい、、吸収剤として良好な性能が得られなくなるからである。また、構成５における不活性ガスとしては、例えば、窒素ガス等を用いることができる。硝酸バリウムの粉体と酸化銅又は硝酸銅の粉体との混合物を、４００〜６００℃の不活性雰囲気にさらすと硝酸バリウムが分解されて酸化バリウムと酸化銅からなる固形状の窒素酸化物吸収剤が得られる。
【００１５】
さらに、上述の構成１の窒素酸化物吸収剤を用いた次の構成６，７による窒素酸化物回収方法によれば、高温ガスから吸収した高濃度の窒素酸化物を効率よく回収することができる。
【００１６】
（６） 酸素及び窒素酸化物を含む２５０〜５００°Ｃの高温ガスを構成１の窒素酸化物吸収剤に接触させて前記高温ガス中の窒素酸化物を吸収させる第１工程と、
前記窒素酸化物を吸収した窒素酸化物吸収剤を３００〜６００°Ｃの不活性気体に接触させて前記吸収した窒素酸化物を脱離させて回収する第２工程とを含む構成。
【００１７】
この構成６，７における不活性ガスとしては、例えば窒素ガスを用いることができる。ここで、構成７によれば、回収した窒素酸化物を硝酸製造の原料として有効に活用でき、また、窒素酸化物を脱離した窒素酸化物吸収剤を繰り返し利用することができる。
【００１８】
また、構成６，７の窒素酸化物回収方法を、酸素及び窒素酸化物の外に二酸化炭素を含む高温ガス中の窒素酸化物を回収する場合に適用したときには、これに用いた窒素酸化物吸収剤が二酸化炭素を吸収することによって、窒素酸化物を吸収する能力が次第に劣化する。しかし、次の構成８，９による窒素酸化物吸収剤再生方法によれば、これを再生することができる。
【００１９】
（８） 酸素及び窒素酸化物の外に二酸化炭素を含む高温ガス中の窒素酸化物を構成６の窒素酸化物回収方法で回収する際に用いた窒素酸化物吸収剤を再生する窒素酸化物吸収剤再生方法であって、
前記窒素酸化物及び二酸化炭素を吸収した窒素酸化物吸収剤に硝酸を反応させて二酸化炭素を脱離させた後、３００〜６００°Ｃの不活性気体に接触させて窒素酸化物吸収剤を再生することを特徴とした構成、
及び、
（９） 酸素及び窒素酸化物の外に二酸化炭素を含む高温ガス中の窒素酸化物を構成６の窒素酸化物回収方法で回収する際に用いた窒素酸化物吸収剤を再生する窒素酸化物吸収剤再生方法であって、
前記窒素酸化物及び二酸化炭素を吸収した窒素酸化物吸収剤に、３００〜５００°Ｃの高濃度窒素酸化物と空気との混合気体を接触させた後、３００〜６００°Ｃの不活性気体に接触させ、二酸化炭素を脱離させて窒素酸化物吸収剤を再生することを特徴とした構成。
【００２０】
上述の構成８，９における不活性気体としては、窒素ガス等を用いることができる。
【００２１】
【作用】
上述の構成１の窒素酸化物吸収剤を、酸素及び窒素酸化物を含む高温ガスに接触させることにより、該高温ガス中の窒素酸化物を有効に吸収させることができる。これは、遷移元素の酸化物が触媒作用をし、窒素酸化物がアルカリ土類元素の酸化物又は水酸化物もしくは遷移元素の酸化物と反応してその生成物の中に取り込まれるからであると考えられる。この場合、構成２のように、アルカリ土類元素としてバリウム（Ｂａ）及び／又はストロンチウム（Ｓｒ）を用い、遷移元素として銅（Ｃｕ）及び／又は鉄（Ｆｅ）を用いれば、特に窒素酸化物の吸収能力にすぐれたものを得ることができる。なお、アルカリ土類元素の吸収能はＢａ＝Ｓｒ＞Ｃａであり、遷移元素酸化物の触媒作用はＣｕＯ＝Ｆｅ２ Ｏ３ ＞Ｃｏ２ Ｏ３ ＞ＮｉＯであることが確認されている。また、アルカリ土類元素の酸化物又は水酸化物単独でも一定の吸収能はあるが、吸収速度が著しく遅いために実用性に乏しいことが確認されている。さらに、アルカリ土類元素の酸化物又は水酸化物と遷移元素の酸化物が何等かのかたちで含まれている物質、例えば、上述の酸化物超電導体のような物質及びその水和分解物にも一定の吸収能があるが、アルカリ土類元素の酸化物又は水酸化物と遷移元素の酸化物との混合物を主成分とするものに比較すると、その吸収能が小さいことが確認されている。これは、これら酸化物超電導体等に含まれるアルカリ土類元素の酸化物又は水酸化物と遷移元素の酸化物との混合量の量が全体の量に比較して少ないためであると考えられる。
【００２２】
また、構成３〜５の製造方法によれば、固形状の窒素酸化物吸収剤を得ることができる。
【００２３】
さらに、構成６，７によれば、構成１の窒素酸化物吸収剤で吸収した窒素酸化物を高濃度の状態で回収することができる。これは、窒素酸化物を吸収した窒素酸化物吸収剤を、吸収の際の高温ガスの温度より高い温度の不活性気体に接触させることにより、アルカリ土類元素の酸化物等と窒素酸化物との反応生成物が分解されて、この生成物中に取り込まれた窒素酸化物が脱離するためであると考えられる。また、この回収方法における反応温度や空間速度は従来の「アンモニヤ添加接触還元法」の場合とほぼ一致するので、この従来の方法を実施する装置の一部を改造するだけで窒素酸化物回収を実施することができる。しかも、構成７によれば、回収した窒素酸化物を硝酸製造の原料として有効に活用でき、また、窒素酸化物を脱離した窒素酸化物吸収剤を繰り返し利用に供することもできる。
【００２４】
また、構成８，９によれば、高温ガス中の二酸化炭素を吸収して窒素酸化物を吸収する能力が劣化した窒素酸化物吸収剤を再生することができる。ここで、窒素酸化物吸収剤が二酸化炭素を吸収することにより、窒素酸化物の吸収能力が劣化するのは、アルカリ土類元素の酸化物等が二酸化炭素と反応して生じた反応生成物（例えば、ＣａＣＯ３ ）が増えることにより、窒素酸化物と反応することができるアルカリ土類金属の酸化物等が相対的に減ることになるからであると考えられる。したがって、このアルカリ土類元素の酸化物等と二酸化炭素との反応生成物を分解して元のアルカリ土類元素の酸化物等に戻してやれば、吸収能力を回復させ、再生することができる。構成８では、アルカリ土類元素の酸化物等と二酸化炭素との反応生成物に硝酸を反応させて硝酸塩と二酸化炭素を生じさせることにより二酸化炭素を脱離させ、しかる後、この硝酸塩を高温の不活性気体に接触させることにより分解して元のアルカリ土類元素の酸化物等に戻して再生している。また、構成９では、アルカリ土類元素の酸化物等と二酸化炭素との反応生成物に３００〜５００℃の高濃度窒素酸化物と空気との混合気体を接触させて上記反応生成物を分解し、これにより二酸化炭素を脱離させて再生しているものである。
【００２５】
【実施例】
１．本発明にて製造される窒素酸化物吸収剤の例、並びに比較例
実施例１−１
この実施例は、Ｂａ（ＯＨ）２ 粉とＣｕＯ粉との混合粉で粉体状の窒素酸化物吸収剤を構成した例である。
【００２６】
粒径５〜２０μｍ程度のＢａ（ＯＨ）２ の粉体と、粒径５〜２０μｍ程度のＣｕＯの粉体とを重量比で約４：１の割合で均一に攪拌混合して混合粉を作製し、粉体状の窒素酸化物吸収剤を得た。
【００２７】
こうして得た窒素酸化物吸収剤を、Ｏ２ 濃度が４％、ＮＯ濃度が２０００ｐｐｍで温度が３５０°Ｃの高温ガスに３００分以上接触させてそのＮＯ吸収量及び初期吸収速度を熱天秤装置で測定したところ、ＮＯ吸収量は８．２ｍ ｍｏｌ／ｇ であり、初期吸収速度は０．０４０ｍ ｍｏｌ／ｇ ・ｍｉｎ という極めて高い値を示した。
【００２８】
なお、この場合における接触時間とＮＯ吸収量との関係を図１のグラフに○印のプロット点で示した。図１において、横軸が接触時間（単位；分）であり、縦軸が吸収量（単位；ｍ ｍｏｌ／ｇ ）である。
【００２９】
実施例１ー２
この実施例は、Ｂａ（ＯＨ）２ 粉とＣｕＯ粉との混合割合を１：１にした外は上述の第１実施例と同じ構成とした粉体状の窒素酸化物吸収剤である。
【００３０】
この窒素酸化物吸収剤を実施例１ー１と同様の高温ガスであってＮＯ濃度が１０００ｐｐｍの高温ガスに同様に接触させてそのＮＯ吸収量及び初期吸収速度を測定したところ、ＮＯ吸収量は５．８ｍ ｍｏｌ／ｇ であり、初期吸収速度は０．０２８ｍ ｍｏｌ／ｇ ・ｍｉｎ という高い値を示した。実施例１−１と１ー２の結果から、触媒としてのＣｕＯ粉に比較してＢａ（ＯＨ）２ 粉の割合をある程度大きくしたほうが吸収能力に勝れることがわかる。
【００３１】
実施例１ー３
この実施例は、Ｂａ（ＯＨ）２ 粉及びＣｕＯ粉にさらにＹ２ Ｏ３ 粉を加え、これらの混合割合をＹ２ Ｏ３ 粉：Ｂａ（ＯＨ）２ 粉：ＣｕＯ粉＝１：２：３にした粉体状の窒素酸化物吸収剤である。
【００３２】
この窒素酸化物吸収剤を実施例１ー１と同様の高温ガスであってＮＯ濃度が１０００ｐｐｍの高温ガスに同様に接触させてそのＮＯ吸収量及び初期吸収速度を測定したところ、ＮＯ吸収量は３．８ｍ ｍｏｌ／ｇ であり、初期吸収速度は０．０３５ｍ ｍｏｌ／ｇ ・ｍｉｎ という比較的高い値を示した。ただし、Ｙ２ Ｏ３ 粉を加えない上述の実施例１ー１，１ー２の場合に比較すると吸収能力がやや劣る。この結果から、Ｙ２ Ｏ３ 粉は加えないほうがよいことがわかる。
【００３３】
実施例１ー４
この実施例は、Ｂａ（ＯＨ）２ 粉とＦｅ２ Ｏ３ 粉との混合粉で粉体状の窒素酸化物吸収剤を構成した例であり、ＣｕＯ粉の代わりにＦｅ２ Ｏ３ 粉を用いた点を除くほかの構成は上記実施例１ー１と同じ構成とした。
【００３４】
この窒素酸化物吸収剤を実施例１ー１と同様の高温ガスであってＮＯ濃度が２０００ｐｐｍの高温ガスに同様に接触させてそのＮＯ吸収量及び初期吸収速度を測定したところ、ＮＯ吸収量は５．８ｍ ｍｏｌ／ｇ であり、初期吸収速度は０．０３８ｍ ｍｏｌ／ｇ ・ｍｉｎ という高い値を示したが、実施例１ー１に比較するとやや劣る。この結果から、触媒としての作用はＣｕＯ粉のほうがＦｅ２ Ｏ３ 粉よりも勝れていることがわかる。なお、この場合における接触時間（横軸：単位；分）とＮＯ吸収量（縦軸：単位；ｍ ｍｏｌ／ｇ ）との関係を図１のグラフに●印のプロット点で示した。
【００３５】
実施例１ー５
この実施例は、Ｂａ（ＯＨ）２ 粉とＣｏ２ Ｏ３ 粉との混合粉で粉体状の窒素酸化物吸収剤を構成した例であり、ＣｕＯ粉の代わりにＣｏ２ Ｏ３ 粉を用いた点を除くほかの構成は上記実施例１ー１と同じ構成とした。
【００３６】
この窒素酸化物吸収剤を実施例１ー１と同様の高温ガスに同様に接触させてそのＮＯ吸収量及び初期吸収速度を測定したところ、ＮＯ吸収量は５．３ｍ ｍｏｌ／ｇ であり、初期吸収速度は０．０３９ｍ ｍｏｌ／ｇ ・ｍｉｎ という高い値を示したが、実施例１ー４に比較してやや劣る。この結果から、触媒としての作用はＦｅ２ Ｏ３ 粉のほうがＣｏ２ Ｏ３ 粉よりもやや勝れていることがわかる。
【００３７】
実施例１ー６
この実施例は、Ｂａ（ＯＨ）２ 粉とＮｉＯ粉との混合粉で粉体状の窒素酸化物吸収剤を構成した例であり、ＣｕＯ粉の代わりにＮｉＯ粉を用いた点を除くほかの構成は上記実施例１ー１と同じ構成とした。
【００３８】
この窒素酸化物吸収剤を実施例１ー１と同様の高温ガスに同様に接触させてそのＮＯ吸収量及び初期吸収速度を測定したところ、ＮＯ吸収量は２．５ｍ ｍｏｌ／ｇ であり、初期吸収速度は０．０１５ｍ ｍｏｌ／ｇ ・ｍｉｎ であって、実施例１ー１〜１ー５に比較すると低い値であるが、材料自体が安価であるため、工業用として十分実用に耐える値であることがわかった。この結果から、ＮｉＯの触媒としての作用はＣｏ２ Ｏ３ 粉よりも劣ることがわかる。
【００３９】
実施例１ー７
この実施例は、Ｃａ（ＯＨ）２ 粉とＣｕＯ粉との混合粉で粉体状の窒素酸化物吸収剤を構成した例であり、Ｂａ（ＯＨ）２ 粉の代わりにＣａ（ＯＨ）２ 粉を用いた点を除くほかの構成は上記実施例１ー１と同じ構成とした。
【００４０】
この窒素酸化物吸収剤を実施例１ー１と同様の高温ガスであってＮＯ濃度が２０００ｐｐｍの高温ガスに同様に接触させてそのＮＯ吸収量及び初期吸収速度を測定したところ、ＮＯ吸収量は１．３ｍ ｍｏｌ／ｇ であり、初期吸収速度は０．０３４ｍ ｍｏｌ／ｇ ・ｍｉｎ であって、上記実施例１ー１〜実施例１ー４に比較すると低い値であるが、材料自体が安価であるため、工業用として十分実用に耐える値であることがわかった。また、この結果からＣａ（ＯＨ）２ を用いた場合よりもＢａ（ＯＨ）２ を用いたほうが吸収能力に勝れることがわかる。なお、この場合における接触時間（横軸：単位；分）とＮＯ吸収量（縦軸：単位；ｍ ｍｏｌ／ｇ ）との関係を図１のグラフに△印のプロット点で示した。
【００４１】
実施例１ー８
この実施例は、ＢａＯ粉とＣｕＯ粉との混合粉で粉体状の窒素酸化物吸収剤を構成した例であり、Ｂａ（ＯＨ）２ 粉の代わりにＢａＯ粉を用い、かつ、ＢａＯ粉とＣｕＯ粉との混合割合を３．５：１とした点を除くほかの構成は上記実施例１ー１と同じ構成とした。
【００４２】
この窒素酸化物吸収剤を実施例１ー１と同様の高温ガスであってＮＯ濃度が２０００ｐｐｍの高温ガスに同様に接触させてそのＮＯ吸収量及び初期吸収速度を測定したところ、ＮＯ吸収量は３．８ｍ ｍｏｌ／ｇ であり、初期吸収速度は０．０３１ｍ ｍｏｌ／ｇ ・ｍｉｎ であり、十分実用に耐える値であることがわかった。なお、この場合における接触時間（横軸：単位；分）とＮＯ吸収量（縦軸：単位；ｍ ｍｏｌ／ｇ ）との関係を図１のグラフに▲印のプロット点で示した。
【００４３】
実施例１ー９
この実施例は、Ｂａ（ＯＨ）２ 粉の代わりにＳｒＯ粉を粉を用いた点を除くほかの構成は上記実施例１ー１と同じ構成とした。
【００４４】
この窒素酸化物吸収剤を実施例１ー１と同様の高温ガスに同様に接触させてそのＮＯ吸収量及び初期吸収速度を測定したところ、ＮＯ吸収量は８．４ｍ ｍｏｌ／ｇ であり、初期吸収速度は０．０３５ｍ ｍｏｌ／ｇ ・ｍｉｎ という実施例１ー１とほぼ同等の極めて高い値を示した。この結果から、Ｂａ（ＯＨ）２ 粉とＳｒＯ粉とはほぼ同等の吸収能力を有していることがわかる。
【００４５】
実施例１ー１０
この実施例は、Ｂａ（ＯＨ）２ とＣｕＯとの混合物で固形状の窒素酸化物吸収剤を構成した例である。
【００４６】
粒径５〜２０μｍ程度のＢａ（ＯＨ）２ の粉体と、粒径５〜２０μｍ程度のＣｕＯの粉体とを重量比で約４：１の割合で均一に攪拌混合して混合粉を作製した。
【００４７】
次に、上記混合粉に、媒質中に酸化アルミニウムを約１０％分散させた酸化アルミニウムゾルを加えていき、ペースト状物を形成した。次いで、このペースト状物を厚さ５ｍｍのアルミニウム板に形成した直径５ｍｍφの多数の貫通孔内に充填し、数時間ないし十数時間放置して乾燥させた。しかる後、こうして得た５ｍｍφ×５ｍｍの多数の円柱状の成形体を空気雰囲気で５００°Ｃで約３時間焼成し、多数の固形状の窒素酸化物吸収剤を得た。
【００４８】
この窒素酸化物吸収剤を実施例１ー１と同様の高温ガスであってＮＯ濃度が２０００ｐｐｍの高温ガスに同様に接触させてそのＮＯ吸収量及び初期吸収速度を測定したところ、ＮＯ吸収量は６．２ｍ ｍｏｌ／ｇ であり、初期吸収速度は０．０３５ｍ ｍｏｌ／ｇ ・ｍｉｎ という高い値を示した。
【００４９】
実施例１−１１
この実施例は、含浸法によって得たＢａＯとＣｕＯとの混合成形体で固形状の窒素酸化物吸収剤を構成した例である。予め５ｍｍφ×５ｍｍの円柱状に調整した酸化アルミニウム成形体にＢａ（ＮＯ３ ）２ とＣｕ（ＮＯ３ ）２ との混合水溶液を含浸後、同様に焼成して同様の固形状の窒素酸化物吸収剤を得た。
【００５０】
この窒素酸化物吸収剤を実施例１ー１と同様の高温ガスであってＮＯ濃度が２０００ｐｐｍの高温ガスに同様に接触させてそのＮＯ吸収量及び初期吸収速度を測定したところ、ＮＯ吸収量は６．５ｍ ｍｏｌ／ｇ であり、初期吸収速度は０．０３６ｍ ｍｏｌ／ｇ ・ｍｉｎ であり、高い値を示した。
【００５１】
実施例１ー１２
この実施例では、Ｂａ（ＮＯ３ ）２ の粉体とＣｕ（ＮＯ３ ）２ の粉体との均一な混合物を窒素ガス雰囲気中で４００〜６００°Ｃの温度で硝酸塩分解し、ＢａＯとＣｕＯとからなる固形状の窒素酸化物吸収剤を得た。
【００５２】
この窒素酸化物吸収剤を実施例１ー１と同様の高温ガスであってＮＯ濃度が２０００ｐｐｍの高温ガスに同様に接触させてそのＮＯ吸収量及び初期吸収速度を測定したところ、ＮＯ吸収量は４．２ｍ ｍｏｌ／ｇ であり、初期吸収速度は０．０４４ｍ ｍｏｌ／ｇ ・ｍｉｎ という高い値を示した。
【００５３】
比較例１
この比較例は、イットリウムーバリウムー銅系酸化物超電導体物質（ＹＢａ２ Ｃｕ３ Ｏ７− δ）の粉体である。この酸化物超電導体物質の粉体を、Ｏ２ 濃度が２％、ＮＯ濃度が２０００ｐｐｍで温度が３３０°Ｃの高温ガスに３００分以上接触させてそのＮＯ吸収量及び初期吸収速度を測定したところ、ＮＯ吸収量は１．４ｍ ｍｏｌ／ｇ であり、初期吸収速度は０．０５ｍ ｍｏｌ／ｇ ・ｍｉｎ であり、一応の吸収能力を示した。ただし、材料自体が高価であり、工業用として実用的なものとはいえない。なお、ＮＯを吸収したものを後述する再生方法によって再生した後に４１５°Ｃの高温ガス（組成は上記と同じ）に接触させて再び吸収測定を行ったところ、ＮＯ吸収量は１．２ｍ ｍｏｌ／ｇ であり、初期吸収速度は０．０５ｍ ｍｏｌ／ｇ ・ｍｉｎ であった。さらにもう一度再生処理を行ったものを、ＮＯ濃度が４０００ｐｐｍである外は上記と同じ高温ガスに接触させてその吸収を測定したところ、ＮＯ吸収量は０．８４ｍ ｍｏｌ／ｇ であり、初期吸収速度は０．１２ｍ ｍｏｌ／ｇ ・ｍｉｎ であり、再生のたびに吸収能力が次第に低下する傾向が認められた。
【００５４】
比較例２
この比較例は、イットリウムーバリウムー銅系酸化物超電導体物質（ＹＢａ２ Ｃｕ３ Ｏ７− δ）に水を添加し、常温で３０分間放置した後、１１０°Ｃで乾燥させて得たＹＢａ２ Ｃｕ３ Ｏ７− δの水和分解生成物である。なお、この水和分解生成物には、複数種類の組成物が含まれ、そのなかにはＢａの水酸化物も含まれているものと推定されるが、全ての組成物の正確な分析は未だ行われていない。この水和分解生成物を、Ｏ２ 濃度が２％、ＮＯ濃度が２０００ｐｐｍで温度が３２５°Ｃの高温ガスに３００分以上接触させてそのＮＯ吸収量及び初期吸収速度を測定したところ、ＮＯ吸収量は４．６ｍ ｍｏｌ／ｇ であり、初期吸収速度は０．０４５ｍ ｍｏｌ／ｇ ・ｍｉｎ であって、かなり高い吸収能力を示した。ただし、材料自体が高価であり、工業用として実用的なものとはいえない。なお、ＮＯを吸収したものを後述する再生方法によって再生した後に温度のみ３９０°Ｃにかえた上記と同じ高温ガスに接触させて再び吸収測定を行ったところ、ＮＯ吸収量は３．６ｍ ｍｏｌ／ｇ であり、初期吸収速度は０．０４５ｍ ｍｏｌ／ｇ ・ｍｉｎ であった。
【００５５】
比較例３
この比較例は、市販のＢａ（ＯＨ）２ 粉単独である。
【００５６】
このＢａ（ＯＨ）２ 粉を、Ｏ２ 濃度が４％、ＮＯ濃度が１０００ｐｐｍで温度が３５０°Ｃの高温ガスに３００分以上接触させてそのＮＯ吸収量及び初期吸収速度を測定したところ、ＮＯ吸収量は２．８ｍ ｍｏｌ／ｇ 以下であり、初期吸収速度は０．０１３ｍ ｍｏｌ／ｇ ・ｍｉｎ であった。この比較例は一定の吸収能力は備えているものの吸収速度が著しく遅いために実用性に乏しいことがわかった。
【００５７】
比較例４
この比較例は、ＹＢａ２ Ｃｕ３ Ｏ７− δの水和生成物の１つであって、その組成が解明されたＹ２ ＢａＣｕＯ５ である。上記比較例３と同様の吸収能測定を行ったところ、全く吸収能力を有しないことがわかった。
【００５８】
比較例５
この比較例は、Ｙ２ Ｏ３ の粉と、Ｂａ（ＯＨ）２ の粉とを重量比で１：４に均一に混合した混合粉である。上記比較例３，４と同様の吸収能測定を行ったところ、ＮＯ吸収量は０．３７ｍ ｍｏｌ／ｇ 以下であり、初期吸収速度は０．００５ｍ ｍｏｌ／ｇ ・ｍｉｎ といずれも著しく小さく、実用性に乏しいものであることがわかった。
【００５９】
比較例６
この比較例は、イットリウムーバリウムー銅系酸化物超電導体物質（ＹＢａ２ Ｃｕ３ Ｏ７− δ）の水和分解物にＡｌ２ Ｏ３ のゾルを加えて成形・乾燥・焼成（４００°Ｃ）したペレットである。
【００６０】
この比較例を、Ｏ２ 濃度が２％、ＮＯ濃度が２０００ｐｐｍで温度が３５０°Ｃの高温ガスに３００分以上接触させてそのＮＯ吸収量及び初期吸収速度を測定したところ、ＮＯ吸収量は０．３５ｍ ｍｏｌ／ｇ であり、初期吸収速度は０．０２ｍ ｍｏｌ／ｇ ・ｍｉｎ であった。この比較例は吸収能力が著しく低いために実用性に乏しいことがわかった。
【００６１】
比較例７
この比較例は、Ｂａ（ＯＨ）２ 粉４に触媒としてＣｒ２ Ｏ３ 粉１を加えて混合した混合粉である。
【００６２】
この混合粉について窒素酸化物の吸収能測定を行ったところ、全く吸収能力を有しないことがわかった。この結果から、Ｃｒ２ Ｏ３ 粉は触媒としての作用を全く有しないことがわかる。
【００６３】
２．窒素酸化物回収方法の実施例
この実施例は、上述の各実施例の窒素酸化物吸収剤を用いて高温ガス中の窒素酸化物を吸収した後、この吸収した窒素酸化物を脱離させて高濃度の窒素酸化物として回収する窒素酸化物回収方法である。この方法は、以下の手順で行った。
【００６４】
窒素酸化物吸収剤を、Ｏ２ 濃度が４％、ＮＯ濃度が１０００ｐｐｍで温度が３５０°Ｃの高温ガスに３００分以上接触させて上記高温ガス中の窒素酸化物を吸収させた。次に、窒素酸化物を吸収した上記窒素酸化物吸収剤を４００°Ｃの高温窒素ガスに接触させた。その結果、測定に用いたＮＯ分析計の測定上限値（２０００ｐｐｍ）以上の高濃度の窒素酸化物を含む気体を回収することができた。この場合、窒素ガスの流量を低減させるかまたは温度を上昇させれば、さらに高濃度の窒素酸化物が得られることも確認された。
【００６５】
なお、このようにして回収した高濃度の窒素酸化物（ＮＯ等）を含む気体を、硝酸製造システム等に移送すれば、硝酸製造等の原料として有効に利用できる。すなわち、例えば、この実施例にかかる窒素酸化物回収方法を実施するシステムを火力発電等の燃焼ガス中のＮＯｘ 除去システムとして設置し、このシステムに硝酸製造システムを結合させると、除去したＮＯｘ をただちに硝酸製造の原料として有効に活用することができる。また、窒素酸化物を脱離した後の窒素酸化物吸収剤を、再度窒素酸化物吸収工程に移送すれば、窒素酸化物吸収剤を繰り返し利用に供することもできる。
【００６６】
３．窒素酸化物吸収剤再生方法の実施例
この実施例は、実施例２の窒素酸化物回収方法を、酸素及び窒素酸化物の外に二酸化炭素を含む高温ガス中の窒素酸化物を回収する場合に適用したことによって、これに用いた窒素酸化物吸収剤が二酸化炭素を吸収して窒素酸化物を吸収する能力が劣化した場合にこれを再生する窒素酸化物吸収剤再生方法の実施例である。以下、硝酸水添加による湿式法（実施例３ー１）、高濃度窒素酸化物と空気との混合ガスへの接触による乾式法（実施例３ー２）について説明する。
【００６７】
実施例３−１
この実施例で再生する窒素酸化物吸収剤としては、実施例２の方法によって、二酸化炭素を２％含む高温ガス中の窒素酸化物の回収を５回繰り返した窒素酸化物吸収剤であって、窒素酸化物吸収能力が、初期の能力に比較して約３０％に低下したものを用いた。
【００６８】
上記窒素酸化物吸収剤に硝酸水を加えた。加える量は、おおよそ上記窒素酸化物中に生成されている炭酸塩の当量より０〜２０％過剰とした。次に、硝酸水添加による反応の終了を待って、これを４５０°Ｃの窒素ガス中で１００分焼成した。その結果、上記窒素酸化物吸収剤に生成物として含まれていた二酸化炭素が完全に除去され、窒素酸化物吸収能力がほぼ完全に初期の状態に回復し、再生された。
【００６９】
実施例３ー２
実施例３ー１における場合と同様の劣化した窒素酸化物吸収剤を、実施例２で回収した高濃度窒素酸化物に空気を加えて窒素酸化物を５％、酸素を５％含む４００°Ｃの高温気体に１２０分間接触させた。これにより、窒素酸化物吸収剤中の炭酸塩が硝酸塩に変化した。次に、これを４５０°Ｃの窒素ガスに１００分間接触させた。その結果、上記窒素酸化物吸収剤に生成物として含まれていた二酸化炭素が完全に除去され、窒素酸化物吸収能力がほぼ完全に初期の状態に回復し、再生された。
【００７０】
以上、詳述した実施例によれば、以下の利点がある。
【００７１】
ａ．現在実用化が普及している「アンモニア添加選択接触還元法」の適用温度域において、高価なアンモニアを消費せずに窒素酸化物を吸収除去することができる。
【００７２】
ｂ．この実施例の窒素酸化物吸収剤の吸収能（吸収量と吸収速度）が大きいので吸収剤の所要量は「アンモニア添加選択接触還元法」における触媒量とほぼ同量である。
【００７３】
ｃ．窒素酸化物吸収後の吸収剤は吸収温度と同温度乃至５０℃昇温下で窒素酸化物と酸素を含まない不活性ガスを流通させることにより、容易に高濃度窒素酸化物を脱離して吸収剤を再生することができる。
【００７４】
ｄ．再生した窒素酸化物吸収剤は吸収工程に再利用できる。
【００７５】
ｅ．回収した高濃度窒素酸化物（主成分は酸化窒素）は硝酸製造等の化学工業原料として利用できる。
【００７６】
ｆ．燃焼ガス中の炭酸ガスあるいは空気中の炭酸ガスを吸収して吸収能が低下した吸収剤は、硝酸水添加による湿式処理法あるいは脱離工程で回収される高濃度窒素酸化物と空気の混合ガスによって容易に再生できる。
【００７７】
ｇ．この実施例の窒素酸化物吸収剤は、例えば、水酸化バリウムあるいは酸化バリウムの微粉末と酸化銅微粉末の物理的操作による混合粉末でよいので、調製が極めて容易である。
【００７８】
ｈ．工業的に用いるため、ペレット状の吸収剤が必要な場合は、触媒調製に通常用いられる酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ケイ素あるいはベントナイト等の粘土類をゾル状あるいはゲル状にして上記吸収剤に加えて成形することにより、容易に調製することができる。
【００７９】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明にかかる窒素酸化物吸収剤の製造方法によれば、当該窒素酸化物吸収剤を、アルカリ土類元素の酸化物又は水酸化物と、遷移元素の酸化物との混合物を含む物質で構成することにより、高価なアンモニアを消費することなく高温ガス中の窒素酸化物を効率よく除去・回収できる窒素酸化物吸収剤を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の実施例の窒素酸化物吸収能力を示す図である。
Claims (3)
- 酸素及び窒素酸化物を含む高温ガス中の窒素酸化物を吸収する、アルカリ土類元素の酸化物又は水酸化物と、遷移元素の酸化物との混合物を含む物質からなる窒素酸化物吸収剤の製造方法であって、
アルカリ土類元素の酸化物又は水酸化物の粉体と遷移元素の酸化物の粉体との混合物に成形剤を加えて成形後、３００〜６００°Ｃの温度で焼成することにより、固形状の窒素酸化物吸収剤を得ることを特徴とした窒素酸化物吸収剤製造方法。 - 酸素及び窒素酸化物を含む高温ガス中の窒素酸化物を吸収する、アルカリ土類元素の酸化物又は水酸化物と、遷移元素の酸化物との混合物を含む物質からなる窒素酸化物吸収剤の製造方法であって、
アルカリ土類元素の塩類と遷移元素の塩類とを含有する水溶液を、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ケイ素の何れかの担体物質に含浸後、３００〜６００℃の温度で焼成することにより、固形状の窒素酸化物吸収剤を得ることを特徴とした窒素酸化物吸収剤製造方法。 - 酸素及び窒素酸化物を含む高温ガス中の窒素酸化物を吸収する、アルカリ土類元素の酸化物又は水酸化物と、遷移元素の酸化物との混合物を含む物質からなる窒素酸化物吸収剤の製造方法であって、
前記アルカリ土類元素がバリウム（Ｂａ）及び／又はストロンチウム（Ｓｒ）であり、前記遷移元素が銅（Ｃｕ）及び／又は鉄（Ｆｅ）であり、
硝酸バリウム及び／又は硝酸ストロンチウムの粉体と、酸化銅、酸化鉄、硝酸銅及び硝酸鉄のうちの少なくとも１つの粉体との混合物を不活性雰囲気中で４００〜６００°Ｃの温度で硝酸塩分解してバリウム及び／又はストロンチウムの酸化物と銅及び／又は鉄の酸化物との混合物を含む固形状の窒素酸化物吸収剤を得ることを特徴とした窒素酸化物吸収剤製造方法。
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