JP3562652B2

JP3562652B2 - 有機エレクトロルミネッセンス素子

Info

Publication number: JP3562652B2
Application number: JP31361892A
Authority: JP
Inventors: 仁仲田
Original assignee: Pioneer Corp
Current assignee: Pioneer Corp
Priority date: 1992-04-03
Filing date: 1992-11-24
Publication date: 2004-09-08
Anticipated expiration: 2019-09-08
Also published as: JPH05331459A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はエレクトロルミネッセンス素子に関し、特に陽極、有機化合物からなる正孔輸送層、有機化合物からなる発光層、有機化合物からなる電子輸送層及び陰極が順に積層された有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
この種の有機エレクトロルミネッセンス素子として、図１に示すように、陰極である金属電極１と陽極である透明電極２との間に、互いに積層された有機蛍光体薄膜（発光層）３及び有機正孔輸送層４が配された２層構造のものが知れている。また、図２に示すように、金属電極１と透明電極２との間に互いに積層された有機電子輸送層５、発光層３及び有機正孔輸送層４が配された３層構造のものも知れている。ここで、有機正孔輸送層４は陽極から正孔を注入させ易くする機能と電子をブロックする機能とを有し、有機電子輸送層５は陰極から電子を注入させ易くする機能を有している。
【０００３】
これら有機エレクトロルミネッセンス素子において、透明電極２の外側にはガラス基板６が配されている。金属電極１から注入された電子と透明電極２から注入された正孔との再結合によって、励起子が生じ、この励起子が放射失活する過程で光を放ち、この光が透明電極２及びガラス板６を介して外部に放出される。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、比較的高い輝度で発光が得られる有機エレクトロルミネッセンス素子であっても、輝度について充分満足なものではなかった。
本発明は、上述した従来の要望を満たすべくなされたものであって、有機蛍光体を効率良く高輝度にて発光させることができる有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明によるエレクトロルミネッセンス素子は、陽極、有機化合物からなる正孔輸送層、有機化合物からなる発光層、有機化合物からなる電子輸送層及び陰極が順に積層された有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記電子輸送層は、前記発光層とは組成が異なりかつ前記発光層に接する下記化学式１で示されるフェナントロリン誘導体
【０００６】
【化１】

【０００７】
（化学式１中、Ｒ₁〜Ｒ₈は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは非置換アルキル基、置換もしくは非置換アリール基、置換もしくは非置換アミノ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基又は水酸基を表わす）からなることを特徴とする。本発明によるエレクトロルミネッセンス素子は、陽極、有機化合物からなる正孔輸送層、有機化合物からなる発光層、有機化合物からなる電子輸送層及び陰極が順に積層された有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記電子輸送層は、前記発光層とは組成が異なりかつ前記発光層に接する下記化学式８３で示される１，７−フェナントロリン誘導体
【０００８】
【化８３】

【０００９】
（化学式８３中、Ｒ₁〜Ｒ₈は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは非置換アルキル基、置換もしくは非置換アリール基、置換もしくは非置換アミノ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基又は水酸基を表わす）からなることを特徴とする。本発明によるエレクトロルミネッセンス素子は、陽極、有機化合物からなる正孔輸送層、有機化合物からなる発光層、有機化合物からなる電子輸送層及び陰極が順に積層された有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記電子輸送層は、前記発光層とは組成が異なりかつ前記発光層に接する下記化学式８４で示される４，７−フェナントロリン誘導体
【００１０】
【化８４】

【００１１】
（化学式８４中、Ｒ₁〜Ｒ₈は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは非置換アルキル基、置換もしくは非置換アリール基、置換もしくは非置換アミノ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基又は水酸基を表わす）からなることを特徴とする。本発明によるエレクトロルミネッセンス素子は、陽極、有機化合物からなる正孔輸送層、有機化合物からなる発光層、有機化合物からなる電子輸送層及び陰極が順に積層された有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記電子輸送層は、前記発光層とは組成が異なりかつ前記発光層に接する下記化学式８７で示されるジベンゾフェナントロリンのジヒドロ体を骨格とするフェナントロリン誘導体
【００１２】
【化８７】

【００１３】
（化学式８７中、Ｒ_１〜Ｒ_１０は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは非置換アルキル基、置換もしくは非置換アリール基、置換もしくは非置換アミノ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基又は水酸基を表わす）からなることを特徴とする。
【００１４】
【作用】
本発明によれば、効率良く高輝度で発光させることができる有機エレクトロルミネッセンス素子が得られる。
【００１５】
【実施例】
以下、本発明を図に基づいて詳細に説明する。
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、図２に示した構造の有機エレクトロルミネッセンス素子と同様であって、図２に示すように、一対の金属陰極１と透明陽極２との間に電子輸送層５、発光層３及び正孔輸送層４を順に成膜した構造を有する。この場合、電極１，２については一方が透明であればよい。例えば陰極１には、アルミニウム、マグネシウム、インジウム、銀又は各々の合金等の仕事関数が小さな金属からなり厚さが約１００〜５０００Å程度のものを用い得る。また、例えば陽極２には、インジウムすず酸化物（以下、ＩＴＯともいう）等の仕事関数の大きな導電性材料からなり厚さが１０００〜３０００Å程度で、又は金で厚さが８００〜１５００Å程度のものを用い得る。なお、金を電極材料として用いた場合には、電極は半透明の状態となる。
【００１６】
図２に示すように有機正孔輸送層４には、例えば下記化学式２のトリフェニルアミン誘導体、更に下記化学式３〜１３のＣＴＭ（ＣａｒｒｉｅｒＴｒａｎｓｐｏｒｔＭａｔｅｒｉａｌｓ）として知られる化合物を用い得る。
【００１７】
【化２】

【００１８】
【化３】

【００１９】
【化４】

【００２０】
【化５】

【００２１】
【化６】

【００２２】
【化７】

【００２３】
【化８】

【００２４】
【化９】

【００２５】
【化１０】

【００２６】
【化１１】

【００２７】
【化１２】

【００２８】
【化１３】

【００２９】
図２に示すように発光層３としては、下記化学式１４〜１６及び８５で示されるテトラフェニルブタジエン化合物を含む蛍光体薄膜が好ましく用いられる。
【００３０】
【化１４】

【００３１】
【化１５】

【００３２】
【化１６】

【００３３】
【化８５】

【００３４】
また、発光層３としては、さらに記化学式１７〜２５の化合物も用いられる。これらの発光層３の膜厚は１μｍ以下に設定される。
【００３５】
【化１７】

【００３６】
【化１８】

【００３７】
【化１９】

【００３８】
【化２０】

【００３９】
【化２１】

【００４０】
【化２２】

【００４１】
【化２３】

【００４２】
【化２４】

【００４３】
【化２５】

【００４４】
図２に示すように電子輸送層５としては、化学式１で示される一般式の化合物が用いられる。
【００４５】
【化１】

【００４６】
（化学式１中、Ｒ_１〜Ｒ_８は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは非置換アルキル基、置換もしくは非置換アリール基、置換もしくは非置換アミノ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基又は水酸基を表わす）から形成される。
以下、本発明で用いられるフェナントロリン誘導体の具体例を化学式２６〜８２に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４７】
【化２６】

【００４８】
【化２７】

【００４９】
【化２８】

【００５０】
【化２９】

【００５１】
【化３０】

【００５２】
【化３１】

【００５３】
【化３２】

【００５４】
【化３３】

【００５５】
【化３４】

【００５６】
【化３５】

【００５７】
【化３６】

【００５８】
【化３７】

【００５９】
【化３８】

【００６０】
【化３９】

【００６１】
【化４０】

【００６２】
【化４１】

【００６３】
【化４２】

【００６４】
【化４３】

【００６５】
【化４４】

【００６６】
【化４５】

【００６７】
【化４６】

【００６８】
【化４７】

【００６９】
【化４８】

【００７０】
【化４９】

【００７１】
【化５０】

【００７２】
【化５１】

【００７３】
【化５２】

【００７４】
【化５３】

【００７５】
【化５４】

【００７６】
【化５５】

【００７７】
【化５６】

【００７８】
【化５７】

【００７９】
【化５８】

【００８０】
【化５９】

【００８１】
【化６０】

【００８２】
【化６１】

【００８３】
【化６２】

【００８４】
【化６３】

【００８５】
【化６４】

【００８６】
【化６５】

【００８７】
【化６６】

【００８８】
【化６７】

【００８９】
【化６８】

【００９０】
【化６９】

【００９１】
【化７０】

【００９２】
【化７１】

【００９３】
【化７２】

【００９４】
【化７３】

【００９５】
【化７４】

【００９６】
【化７５】

【００９７】
【化７６】

【００９８】
【化７７】

【００９９】
【化７８】

【０１００】
【化７９】

【０１０１】
【化８０】

【０１０２】
【化８１】

【０１０３】
【化８２】

【０１０４】
また、上記実施例では、有機エレクトロルミネッセンス素子における電子輸送層５は、上記化学式１で示される１，１０−フェナントロリンを骨格とする誘導体から形成されているが、下記化学式８３又は８４で示される１，７−フェナントロリン又は４，７−フェナントロリンを骨格とするフェナントロリン誘導体から形成された薄膜でもよい。
【０１０５】
【化８３】

【０１０６】
【化８４】

【０１０７】
化学式８３及び８４中、Ｒ_１〜Ｒ_８は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは非置換アルキル基、置換もしくは非置換アリール基、置換もしくは非置換アミノ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基又は水酸基を表わす。
さらにまた、１，７−フェナントロリン又は４，７−フェナントロリンを骨格とするフェナントロリン誘導体の他に、有機エレクトロルミネッセンス素子における電子輸送層５は、下記化学式８７で示されるジベンゾフェナントロリンのジヒドロ体を骨格とするフェナントロリン誘導体から形成された薄膜でもよい。
【０１０８】
【化８７】

【０１０９】
化学式８７中、Ｒ_１〜Ｒ_１０は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは非置換アルキル基、置換もしくは非置換アリール基、置換もしくは非置換アミノ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基又は水酸基を表わす。ジベンゾフェナントロリンのジヒドロ体の誘導体の具体例を化学式８８〜９１に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１１０】
【化８８】

【０１１１】
【化８９】

【０１１２】
【化９０】

【０１１３】
【化９１】

【０１１４】
［実施例１］
膜厚１５００ÅのＩＴＯの薄膜が形成されたガラス基板を、エタノール中で５分間超音波洗浄した後、風乾した。このガラス基板上に、化学式２で示される化合物
【０１１５】
【化２】

【０１１６】
をタンタル製ボートから蒸着速度３Å／秒で５００Åの膜厚に成膜し、正孔輸送層を形成した。蒸着時の真空度は５×１０^−６Ｔｏｒｒであった。
次に、この正孔輸送層上に発光物質として化学式１５で示されるテトラフェニルブタジエン誘導体
【０１１７】
【化１５】

【０１１８】
を蒸着速度４Å／秒で２００Åの膜厚に成膜し、発光層を形成した。
次に、この発光層上に化学式３９で示されるフェナントロリン化合物
【０１１９】
【化３９】

【０１２０】
を蒸着速度３Å／秒で５００Åの膜厚に成膜し、電子輸送層を形成した。
最後に、この電子輸送層上に膜厚１５００ÅのＭｇ−Ａｇ合金の金属層を各々別のボートからＭｇを蒸着速度１０Å／秒で、Ａｇを蒸着速度１Å／秒で成膜し、電極層を形成して、有機エレクトロルミネッセンス素子を作成した。
この様にして作成した有機エレクトロルミネッセンス素子のＩＴＯ薄膜を陽極、Ｍｇ−Ａｇ合金層を陰極として電圧を印加したところ、５Ｖで輝度２５ｃｄ／ｍ^２の青色発光を得た。このときの発光効率は０．７ｌｍ／Ｗであった。
【０１２１】
［実施例２］
電子輸送層に化学式４０で示されるフェナントロリン化合物を用いた以外は、実施例１と同様な方法で有機エレクトロルミネッセンス素子を作成した。
【０１２２】
【化４０】

【０１２３】
この素子のＩＴＯ薄膜を陽極、Ｍｇ−Ａｇ合金層を陰極として電圧を印加したところ、１２Ｖで輝度４７ｃｄ／ｍ^２の青色発光を得た。このときの発光効率は０．３ｌｍ／Ｗであった。
［実施例３］
発光層に化学式１４で示されるテトラフェニルブタジエン誘導体を用いた以外は実施例１と同様な方法で有機エレクトロルミネッセンス素子を作成した。
【０１２４】
【化１４】

【０１２５】
この素子のＩＴＯ薄膜を陽極、Ｍｇ−Ａｇ合金層を陰極として電圧を印加したところ、７Ｖで輝度７２ｃｄ／ｍ^２の青色発光を得た。このときの発光効率は０．４ｌｍ／Ｗであった。
［実施例４］
発光層に化学式８５で示される１，１，４，４−テトラフェニル−１，３−ブタジエンを用いた以外は、実施例１と同様な方法で有機エレクトロルミネッセンス素子を作成した。
【０１２６】
【化８５】

【０１２７】
この素子のＩＴＯ薄膜を陽極、Ｍｇ−Ａｇ合金層を陰極として電圧を印加したところ、６Ｖで輝度６３ｃｄ／ｍ^２の青色発光を得た。このときの発光効率は１．５ｌｍ／Ｗであった。さらに、この素子に１３Ｖの電圧を印加すると、輝度５８００ｃｄ／ｍ^２の青色発光が得られた。
［実施例５］
電子輸送層上の陰極として膜厚８００ÅのＬｉ濃度０．２ｗｔ％のＡｌ−Ｌｉ合金の金属層を蒸着速度１０Å／秒で形成た以外は実施例４と同様な方法で有機エレクトロルミネッセンス素子を作成した。
【０１２８】
この素子のＩＴＯ薄膜を陽極、Ａｌ−Ｌｉ合金層を陰極として電圧を印加したところ、５Ｖで輝度８２ｃｄ／ｍ^２の青色発光を得た。このときの発光効率は２．４ｌｍ／Ｗであった。さらに、この素子に１２Ｖの電圧を印加すると、輝度９７００ｃｄ／ｍ^２の青色発光が得られた。
［比較例１］
電子輸送層を形成しない以外は実施例１と同様な方法で比較例１の有機エレクトロルミネッセンス素子を作成した。
【０１２９】
この素子のＩＴＯ薄膜を陽極、Ｍｇ−Ａｇ合金層を陽極として電圧を印加したところ１２Ｖで輝度２４ｃｄ／ｍ^２の発光を得た。このときの発光効率は０．０２ｌｍ／Ｗで、実施例に比べ１桁小さいものであった。
［実施例６］
実施例４の有機エレクトロルミネッセンス素子を真空中で輝度４０ｃｄ／ｍ^２で発光させ一定電流値で保持したところ輝度の半減期は４時間４５分であった。
【０１３０】
［比較例２］
従来から電子輸送材料として最も優れているもののひとつとされている化学式８６で示されるｔ−Ｂｕ−ＰＢＤ｛２−（４´−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）−５−（４´´−ｂｉｐｈｅｎｙｌ）−１，３，４−ｏｘａｄｉａｚｏｌｅ｝を電子輸送層として用いた以外は、実施例４と同様な方法で比較例２の有機エレクトロルミネッセンス素子を作成した。
【０１３１】
【化８６】

【０１３２】
この素子のＩＴＯ薄膜を陽極、Ｍｇ−Ａｇ合金層を陽極として電圧を印加したところ７Ｖで輝度２９ｃｄ／ｍ^２、発光効率１．４ｌｍ／Ｗの青色発光を得たが、この素子に１３Ｖの電圧印加した時には輝度１３００ｃｄ／ｍ^２の発光しか得られなかった。これは、実施例４に比べ四分の一以下の最大輝度である。
さらにこの素子を真空中で輝度４０ｃｄ／ｍ^２で発光させ一定電流値で保持したところ輝度の半減期は４分であり、図３に示すように実施例６に比して著しく短かった。
【０１３３】
［実施例７］
電子輸送層に化学式４０で示されるフェナントロリン化合物を用いた以外は、実施例４と同様な方法で有機エレクトロルミネッセンス素子を作成した。
【０１３４】
【化４０】

【０１３５】
この素子を真空中で発光させ一定電流値で保持したところ、初期輝度２００ｃｄ／ｍ^２の青色発光からの輝度の半減期は４時間４５分であり、初期輝度４０ｃｄ／ｍ^２の青色発光からの輝度の半減期は３５時間であり、初期輝度１０ｃｄ／ｍ^２の青色発光からの輝度の半減期は１００時間であり、この素子は比較例２に比して輝度の半減期が著しく延びた。
【０１３６】
［実施例８］
電子輸送層に化学式８８で示されるジベンゾフェナントロリンのジヒドロ体の誘導体を用いた以外は、実施例１と同様な方法で有機エレクトロルミネッセンス素子を作成した。
【０１３７】
【化８８】

【０１３８】
この素子を真空中で初期輝度４０ｃｄ／ｍ^２で青色発光させ一定電流値で保持したところ、輝度の半減期は３３時間であり、比較例２に比して輝度の半減期が著しく延びた。
【０１３９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明による有機エレクトロルミネッセンス素子においては、有機化合物からなり互いに積層された電子輸送層、発光層及び正孔輸送層が陰極及び陽極間に配された構成の有機エレクトロルミネッセンス素子であって、電子輸送層が上記のフェナントロリン誘導体を含む薄膜からなるので、効率良く高輝度で長期間に亘って発光させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】有機エレクトロルミネッセンス素子の概略構造図である。
【図２】有機エレクトロルミネッセンス素子の概略構造図である。
【図３】実施例６及び比較例２の有機エレクトロルミネッセンス素子の輝度の経時変化を示すグラフである。
【符号の説明】
１金属電極（陰極）
２透明電極（陽極）
３発光層
４有機正孔輸送層
５有機電子輸送層
６ガラス基板

Claims

陽極、有機化合物からなる正孔輸送層、有機化合物からなる発光層、有機化合物からなる電子輸送層及び陰極が順に積層された有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記電子輸送層は、前記発光層とは組成が異なりかつ前記発光層に接する下記化学式１で示されるフェナントロリン誘導体

（化学式１中、Ｒ₁〜Ｒ₈は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは非置換アルキル基、置換もしくは非置換アリール基、置換もしくは非置換アミノ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基又は水酸基を表わす）からなることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
陽極、有機化合物からなる正孔輸送層、有機化合物からなる発光層、有機化合物からなる電子輸送層及び陰極が順に積層された有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記電子輸送層は、前記発光層とは組成が異なりかつ前記発光層に接する下記化学式８３で示される１，７−フェナントロリン誘導体

（化学式８３中、Ｒ₁〜Ｒ₈は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは非置換アルキル基、置換もしくは非置換アリール基、置換もしくは非置換アミノ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基又は水酸基を表わす）からなることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
陽極、有機化合物からなる正孔輸送層、有機化合物からなる発光層、有機化合物からなる電子輸送層及び陰極が順に積層された有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記電子輸送層は、前記発光層とは組成が異なりかつ前記発光層に接する下記化学式８４で示される４，７−フェナントロリン誘導体

（化学式８４中、Ｒ₁〜Ｒ₈は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは非置換アルキル基、置換もしくは非置換アリール基、置換もしくは非置換アミノ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基又は水酸基を表わす）からなることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
陽極、有機化合物からなる正孔輸送層、有機化合物からなる発光層、有機化合物からなる電子輸送層及び陰極が順に積層された有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記電子輸送層が化学式８７で示されるジベンゾフェナントロリンのジヒドロ体を骨格とするフェナントロリン誘導体

（化学式８７中、Ｒ₁〜Ｒ₁₀は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは非置換アルキル基、置換もしくは非置換アリール基、置換もしくは非置換アミノ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基又は水酸基を表わす）からなることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。