JP3434550B2 - 熱硬化性化合物、その硬化物及び熱硬化性化合物の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、硬化反応時に揮発性副
生物をほとんど生じない新規熱硬化性化合物、とその硬
化物及び前記熱硬化性化合物の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキ
シ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビスマレイド樹脂等
の熱硬化性樹脂は、その熱硬化性という性質に基づく耐
熱性、信頼性により多くの産業分野で広く用いられてい
る。しかし、フェノール樹脂やメラミン樹脂は硬化時に
揮発性副生物を発生し、エポキシ樹脂や不飽和ポリエス
テル樹脂は難燃性に劣り、ビスマレイド樹脂は非常に高
価である等それぞれ固有の問題点が存在し、現実には用
途に応じて適宜妥協する必要がある。そこで、これらの
欠点を有しない新規な熱硬化性樹脂の開発が従来より進
められてきた。

【０００３】その１つとして、ジヒドロベンゾオキサジ
ン化合物がある（特開昭４９−４７３７８号公報、米国
特許第５１５２９３９号明細書参照）。この化合物の硬
化は、ベンゾオキサジン環の開環重合反応を利用するも
のであるため、揮発分の発生を殆ど伴わずに熱硬化す
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ところが、この硬化反
応は、分子鎖の伸長度が小さく、架橋密度も小さいた
め、２００℃を超えると、軟化したり、熱劣化する（ポ
リマーサイエンステクノロジー（Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．
Ｔｅｃｈｎｏｌ．），３１巻，２７〜４９ページ（１９
８５））

【０００５】さらに、この開環重合反応は通常のフェノ
ール樹脂の硬化反応と比べて硬化に長時間を要するとい
う欠点があり、生産性の点で産業上の用途が限定される
という問題も知られている。

【０００６】

【課題を解決するための手段】かかる課題を解決するた
めに鋭意検討の結果、本発明者らは以下の新規な熱硬化
性化合物が、このような課題を解決するものであること
を見出し、本発明に至った。

【０００７】本発明は、１分子中に、化１の式（Ａ）で
表される構造単位及び化１の式（Ｂ）で表される構造単
位を含み、（Ａ）／（Ｂ）がモル比で１／０．２５〜９
であり、各構造単位は、直接に又は有機の基を介して結
合していることを特徴とする熱硬化性化合物である。

【０００８】

【化３】 ただし、Ｒ¹ は、メチル基、シクロヘキシル基、フェニ
ル基又は置換フェニル基であり、（Ａ）、（Ｂ）の芳香
環の水素は、（Ａ）のヒドロキシル基のオルト位の一つ
を除き、任意の置換基で置換されていてもよい。

【０００９】各構造単位の数は、特に制限がないが、１
分子中に含まれる構造単位（Ａ）の数をｍ、構造単位
（Ｂ）の数をｎとするとき、ｍ≧１、ｎ≧１かつｍ＋ｎ
≧２であればよく、１０≧ｍ＋ｎ≧３であるのが好まし
い。

【００１０】その理由は、構造単位（Ａ）（Ｂ）間があ
らかじめ安定な結合によって適切な鎖長を形成してお
り、そのため、硬化物の特性が良好となるためである。

【００１１】各構造単位は、直接に結合していてもよ
く、有機の基を介して結合していてもよい。有機の基と
しては、アルキレン基、キシリレン基などが挙げられ、
アルキレン基としては、例えば、化４で表される基、炭
素数５以上の長鎖アルキレン基などが挙げられる。

【化４】 ただし、Ｒ² は、水素、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、フェニル基又は置換フェニル基を
示す。

【００１２】本発明の熱硬化性化合物は、ヒドロキシル
基のオルト位の少なくとも一つが水素であるヒドロキシ
フェニレン基を、１分子中に２以上有する化合物と、１
級アミンとホルムアルデヒドとを、前記ヒドロキシフェ
ニレン基のオルト位の少なくとも一つが水素であるヒド
ロキシル基１モルに対し、１級アミンを０．２〜０．９
モル、及び、ホルムアルデヒドを１級アミンの２倍モル
量以上の比で反応させることによって製造される。

【００１３】具体的には、ヒドロキシル基のオルト位の
少なくとも一つが水素であるヒドロキシフェニレン基
を、１分子中に２以上有する化合物（以下、反応しうる
ヒドロキシフェニレン基を有する化合物という）と、１
級アミンとの混合物を、７０℃以上に加熱したアルデヒ
ド中に添加して、７０〜１１０℃、好ましくは、９０〜
１００℃で、２０分〜２時間反応させ、その後１２０℃
以下の温度で減圧乾燥することによって目的とする化合
物が得られる。

【００１４】反応しうるヒドロキシフェニレン基を有す
る化合物のヒドロキシル基１モルに対し、１級アミンを
０．２〜０．９モル、及び、ホルムアルデヒドを１級ア
ミンの２倍モル量以上の比で反応させることが肝要であ
る。１級アミンが０．２モルより少ないと、ジヒドロオ
キサジン環の数が少なくなるので、得られた化合物を硬
化させたとき、架橋密度が小さく、強度が小さい硬化物
しか得られない。また、０．９モルより多いと、挙動
が、従来知られているジヒドロオキサジン化合物類似と
なり好ましくない。

【００１５】反応しうるヒドロキシフェニレン基を有す
る化合物に対する１級アミンの配合量は、次のようにし
て求めることができる。すなわち、ヒドロキシフェニレ
ン基を有する化合物の全ヒドロキシル基と同モル量の１
級アミンを反応させて、実際に得られた生成物の重量か
ら反応したヒドロキシル基量、すなわち、ヒドロキシフ
ェニレン基を有する化合物中の反応しうるヒドロキシル
基量を見積もり、これに対する前記のモル比として算出
する。

【００１６】１分子中に２以上の反応しうるヒドロキシ
フェニレン基を有する化合物としては、部分的にフェノ
ール核を有する種々の化合物が用いることができる。具
体的にはフェノールノボラック樹脂、レゾール樹脂、フ
ェノール変成キシレン樹脂、アルキルフェノール樹脂、
メラミンフェノール樹脂、フェノール変性ポリブタジエ
ン等が挙げられる。これらは、特に限定するものではな
いが架橋点となるヒドロキシル基のオルト位が無置換で
あるものが硬化物特性の点で望ましく、そのため例えば
フェノールノボラック樹脂の場合はオルト率が小さく比
較的分子量の小さいいわゆるランダムノボラックを用い
ることが好ましい。上記の樹脂は、１分子中の反応しう
るヒドロキシフェニレン基の数が異なった化合物の集合
であり、製造中に生成した熱硬化性化合物の一部が互い
に重合するる。従って、得られる本発明の熱硬化性化合
物は、ｍ及びｎが異なった化合物の集合物となる。ｍ及
びｎが異なった化合物を単離することは、現状では不可
能である。

【００１７】１級アミンとしては、具体的にはメチルア
ミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、置換アニリン
等が挙げられる。脂肪族アミンであると、得られた熱硬
化性化合物の硬化が速いが硬化物の耐熱性がやや劣り、
アニリンのような芳香族アミンであると、得られた熱硬
化性化合物を硬化させた硬化物の耐熱性はよいが硬化が
遅くなる。

【００１８】本発明の熱硬化性化合物は、１５０℃以
上、望ましくは、１７０〜２２０℃に加熱することによ
り、触媒や硬化剤を用いないで、副生物を生じることな
く硬化する。しかも、従来のジヒドロベンゾオキサジン
化合物よりも硬化速度が速い。

【００１９】

【作用】ジヒドロベンゾオキサジン化合物の硬化反応
は、オルト位に水素を持つヒドロキシル基と、ジヒドロ
オキサジン環との相互作用によって進行する。そして、
本発明の熱硬化性化合物は、オルト位に水素を持つヒド
ロキシル基と、ジヒドロオキサジン環とがともに分子内
に適正量存在する。このため、相互の反応が容易になる
ものと考えられる。

【００２０】本発明の化合物は、従来のジヒドロベンゾ
オキサジンとくらべて、分子内のジヒドロベンゾオキサ
ジン環の比率が小さい。本発明の化合物の合成原料とし
て用いている、１分子中に２以上の反応しうるヒドロキ
シフェニレン基を有する化合物は、その硬化物が高耐熱
性、難燃性である。その特徴を残しているので、高耐熱
性、難燃性となる。

【００２１】

【実施例】以下に本発明の具体的な実施例を示すが、本
発明はこれらに限定されるものではない。

【００２２】実施例１ （１）フェノールノボラック樹脂の合成 フェノール１．９ｋｇ、ホルマリン（３７％水溶液）
１．０ｋｇ、しゅう酸４ｇを５リットルフラスコに仕込
み、還流温度で６時間反応させた。引続き、内部を６６
６６．１Ｐａ以下に減圧して未反応のフェノール及び水
を除去した。得られた樹脂は軟化点８４℃（環球法）、
３〜多核体／２核体比８２／１８（ゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィーによるピーク面積比）であった。
得られたフェノールノボラック樹脂の分子量分布曲線を
図１に示す。

【００２３】（２）ジヒドロベゾオキサジン環の導入 上記により合成したフェノールノボラック樹脂１．７０
ｋｇ（ヒドロキシル基１６ｍｏｌ相当）をアニリン０．
９３ｋｇ（１０ｍｏｌ相当）と混合し８０℃で５時間撹
拌し均一な混合溶液を調整した。５リットルフラスコ中
に、ホルマリン１．６２ｋｇを仕込み９０℃に加熱し、
ここへノボラック／アニリン混合溶液を３０分間かけて
少しずつ添加した。添加終了後３０分間、還流温度に保
ち、然る後に１００℃で２時間６６６６．１Ｐａ以下に
減圧して縮合水を除去し、反応し得るヒドロキシル基の
７１％がジヒドロベンゾオキサジン化された熱硬化性化
合物を得た。得られた熱硬化性化合物について、分子量
分布曲線を図２に、赤外スペクトルを図８に、ＮＭＲス
ペクトルを図１２に示す。

【００２４】なお、反応し得るヒドロキシル基量は下記
のようにして算出したものである。上記（１）により合
成したフェノールノボラック樹脂１．７０ｋｇ（ヒドロ
キシル基１６ｍｏｌ相当）をアニリン１．４ｋｇ（１６
ｍｏｌ相当）、ホルマリン２．５９ｋｇと同様に反応さ
せ、反応し得るヒドロキシル基の全てにジヒドロベンゾ
オキサジン環が導入された熱硬化性化合物を合成した。
過剰のアニリンやホルマリンは乾燥中に除かれ、この熱
硬化性化合物の収量は、３．３４ｋｇであった。これ
は、フェノールノボラック樹脂のヒドロキシル基のうち
１４ｍｏｌが反応し、ジヒドロベンゾオキサジン環化し
たことを示している。これから、得られた熱硬化性化合
物は、反応し得るヒドロキシル基の１４ｍｏｌのうち１
０ｍｏｌ（＝７１％）がジヒドロベンゾオキサジン化し
たものであると推定される。

【００２５】（３）硬化物の作製 上記により合成した熱硬化性化合物を粉砕し、内径１０
０×１００×４ｍｍの金型内に充填し２００℃、１．９
６ＭＰａで１０分間加熱加圧し硬化物を作製した。

【００２６】実施例２ （１）フェノールノボラック樹脂の合成 フェノール１．９０ｋｇ、ホルマリン（３７％水溶液）
１．１５ｋｇ、しゅう酸４ｇを５リットルフラスコに仕
込み、実施例１と同様にしてフェノールノボラック樹脂
を合成した。得られた樹脂は軟化点８９℃（環球法）、
３〜多核体／２核体比８９／１１（ゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィーによるピーク面積比）であった。
得られたフェノールノボラック樹脂の分子量分布曲線を
図３に示す。

【００２７】（２）ジヒドロベゾオキサジン環の導入 以下実施例１と同様にしてジヒドロベンゾオキサジン環
を導入した。得られた熱硬化性化合物は、フェノールノ
ボラック樹脂の、反応し得るヒドロキシル基の７５％に
ジヒドロベンゾオキサジン環が導入されたものであっ
た。得られた熱硬化性化合物について、分子量分布曲線
を図４に、赤外スペクトルを図９に、ＮＭＲスペクトル
を図１３に示す。

【００２８】（３）硬化物の作製 実施例１と同様にして硬化物を作製した。硬化物特性を
表１に示す。

【００２９】実施例３ キシリレン変性フェノール樹脂（三井東圧化学株式会社
製商品名ミレックスＸＬ−２２５−３Ｌ）１．７０ｋｇ
（ヒドロキシル基１０ｍｏｌ相当）、アニリン０．５２
ｋｇ（５．６ｍｏｌ）、ホルマリン０．９１ｋｇの配合
で、実施例１と同様にジヒドロベゾオキサジン環が導入
された熱硬化性化合物を合成した。原料として使用した
キシリレン変性フェノール樹脂の分子量分布曲線を図５
に示す。また、ジヒドロベゾオキサジン環が導入された
熱硬化性化合物について、分子量分布曲線を図６に、赤
外スペクトルを図１０に、ＮＭＲスペクトルを図１４に
示す。この熱硬化性化合物を用いて実施例１と同様に硬
化物を作製した。

【００３０】キシリレン変性フェノール樹脂について、
反応し得るヒドロキシル基量は、次の通りにして算出し
た。キシリレン変性フェノール樹脂１．７０ｋｇ（ヒド
ロキシル基１０ｍｏｌ相当）、アニリン０．９３ｋｇ
（１０ｍｏｌ相当）、ホルマリン１．６２ｋｇの配合で
ジヒドロベンゾオキサジン環が導入された熱硬化性化合
物２．６２ｋｇを得た。過剰のアニリンやホルマリンは
乾燥中に除かれた。この収量から反応し得るヒドロキシ
ル基量は７．９ｍｏｌと求められる。これから、得られ
た熱硬化性化合物は、反応し得るヒドロキシル基の７．
９ｍｏｌのうち５．６ｍｏｌ（＝７１％）がジヒドロベ
ンゾオキサジン化したものであると推定される。

【００３１】実施例４ アニリンに代えて、アニリン０．７０ｋｇとトルイジン
０．２７ｋｇの混合物を用い、以下実施例１と同様にし
て、ジヒドロベンゾオキサジン環が導入された熱硬化性
化合物を得た。得られた熱硬化性化合物は、フェノール
ノボラック樹脂の、反応し得るヒドロキシル基の７１％
にジヒドロベンゾオキサジン環が導入されたものであっ
た。得られた熱硬化性化合物について、分子量分布曲線
を図７に、赤外スペクトルを図１１に、ＮＭＲスペクト
ルを図１５に示す。

【００３２】実施例５ 実施例１で得られた、熱硬化性化合物３５％（重量％
以下同じ）、平均繊維径１０μｍのガラス繊維４５％、
タルク１８％、ステアリン酸亜鉛１％、シランカップリ
ング剤０．５％及びカーボンブラック０．５％を混合し
９５℃で３分間加熱ロールにより混練、粉砕し、粉末状
の組成物を得た。この組成物を金型温度２００℃、４．
９ＭＰａ、１０分間の条件で成形し板状の成形品を得
た。

【００３３】比較例１ 実施例１において合成したフェノールノボラック樹脂を
用い、フェノールノボラック１．７０ｋｇ（ヒドロキシ
ル基１６ｍｏｌ相当）、アニリン１．４９ｋｇ（１６ｍ
ｏｌ相当）、ホルマリン２．５９ｋｇの配合で実施例１
と同様にジヒドロベンゾオキサシジン環の導入された熱
硬化性化合物を合成した。また、この熱硬化性化合物を
用いて実施例１と同様に硬化物を作製した。

【００３４】比較例２ 実施例１において合成したフェノールノボラツク樹脂１
００部（重量部 以下同じ）にヘキサメチレンテトラミ
ン１０部を加え、実施例１と同様の方法で硬化物を作製
した。

【００３５】比較例３ 実施例１において合成したフェノールノボラック樹脂に
代えて、フェノールを用い、フェノール１．６９ｋｇ
（１８ｍｏｌ相当）、アニリン１．６７ｋｇ（１８ｍｏ
ｌ相当）、ホルマリン２．９２ｋｇの配合で１０リット
ルフラスコ中で実施例１と同様に樹脂を合成した。

【００３６】この樹脂を実施例１と同様に硬化させた
が、脱型時に著しく軟化し機械特性は測定できなかっ
た。硬化物は極めて脆く、硬化が不十分であることを窺
わせた。

【００３７】比較例４ 比較例３において樹脂の硬化時間を１時間とした。脱型
時やはり軟化が生じたが、その程度は比較例３の場合と
比べ小さいものであった。

【００３８】比較例５ 比較例３においてフェノール１．６９ｋｇ（１８ｍｏｌ
相当）、アニリン１．１２ｋｇ（１２ｍｏｌ相当）、ホ
ルマリン１．９５ｋｇの配合で実施例１と同様に樹脂を
合成した。

【００３９】この樹脂組成物を実施例１と同様に硬化さ
せたところ脱型時やはり軟化が生じたが、その程度は比
較例３の場合と比べ小さいものであった。

【００４０】以上得られた硬化物の特性を表１及び表２
に示す。硬化物の特性は、機械特性についてはＪＩＳＫ
６９１１に準じ、耐熱性についてはセイコー電子工業株
式会社製、熱重量・熱機械特性評価装置ＴＧ／ＤＴＡ・
ＴＭＡ２００を用いて評価した。曲げ強度及び曲げ弾性
率は、２３℃、曲げ速度２ｍｍ／分で測定、ガラス転移
温度及び重量減少温度は、空気中昇温速度５℃／分で測
定、また、難燃性はＵＬ−９４に準じ、３．６ｍｍ厚さ
で評価した。表中ガラス転移温度の実施例５のかっこ
は、不明瞭を、比較例４及び５のかっこは、軟化を意味
する

【００４１】

【表１】

【００４２】

【表２】 ──────────────────────────────────── 比較例１ 比較例２ 比較例３ 比較例４ 比較例５ ──────────────────────────────────── 硬化物外観 赤色透明 褐色不透明 赤色透明 赤色透明 赤色透明 ──────────────────────────────────── 硬化物表面 平滑 微小気泡多数 平滑 平滑 平滑 ──────────────────────────────────── 曲げ強度(MPa) 149 29.4 測定不能 測定不能 測定不能 ──────────────────────────────────── 曲げ弾性率(MPa) 5390 3822 測定不能 測定不能 測定不能 ──────────────────────────────────── ガラス転移温度（℃） 155 測定不能 測定中溶融 (118) (127) ──────────────────────────────────── 5%重量減少温度（℃） 325 302 310 312 321 ──────────────────────────────────── 難燃性 Ｖ−０ Ｖ−１ 測定中溶融 Ｖ−０ Ｖ−０ ────────────────────────────────────

【００４３】

【発明の効果】本発明の熱硬化性化合物は、速硬化性で
あり、硬化時に揮発分の発生がなく、また、その硬化物
は、耐熱性、難燃性を備えている。したがって、本発明
の熱硬化性化合物は、高機能成形材料、塗料、コーティ
ング材、接着剤、封止材、積層板、ＦＲＰ及び炭素製品
原料などとして有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１において合成したフェノールノボラッ
ク樹脂の分子量分布曲線。

【図２】実施例１で得られた熱硬化性化合物の分子量分
布曲線。

【図３】実施例２において合成したフェノールノボラッ
ク樹脂の分子量分布曲線。

【図４】実施例２で得られた熱硬化性化合物の分子量分
布曲線。

【図５】実施例３で用いたキシリレン変性フェノール樹
脂の分子量分布曲線。

【図６】実施例３で得られた熱硬化性化合物の分子量分
布曲線。

【図７】実施例４で得られた熱硬化性化合物の分子量分
布曲線。

【図８】実施例１で得られた熱硬化性化合物の赤外スペ
クトル。

【図９】実施例２で得られた熱硬化性化合物の赤外スペ
クトル。

【図１０】実施例３で得られた熱硬化性化合物の赤外ス
ペクトル。

【図１１】実施例４で得られた熱硬化性化合物の赤外ス
ペクトル。

【図１２】実施例１で得られた熱硬化性化合物のＮＭＲ
スペクトル。

【図１３】実施例２で得られた熱硬化性化合物のＮＭＲ
スペクトル。

【図１４】実施例３で得られた熱硬化性化合物のＮＭＲ
スペクトル。

【図１５】実施例４で得られた熱硬化性化合物のＮＭＲ
スペクトル。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特公 昭63−46088（ＪＰ，Ｂ１) スイス国特許出願公開606169（ＣＨ, Ａ３) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 8/28 C08G 14/02 - 14/12 ＥＵＲＯＰＡＴ（ＱＵＥＳＴＥＬ)

Claims (8)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 １分子中に、化１の式（Ａ）で表される
   構造単位及び化１の式（Ｂ）で表される構造単位を含
   み、（Ａ）／（Ｂ）がモル比で１／０．２５〜９であ
   り、各構造単位は、直接に又は有機の基を介して結合し
   ていることを特徴とする熱硬化性化合物。 【化１】 ただし、Ｒ¹ は、メチル基、シクロヘキシル基、フェニ
   ル基又は置換フェニル基であり、（Ａ）、（Ｂ）の芳香
   環の水素は、（Ａ）のヒドロキシル基のオルト位の一つ
   を除き、任意の置換基で置換されていてもよい。
2. 【請求項２】 １分子中に含まれる構造単位（Ａ）の数
   をｍ、構造単位（Ｂ）の数をｎとするとき、ｍ≧１、ｎ
   ≧１かつ１０≧ｍ＋ｎ≧２である請求項１記載の熱硬化
   性化合物。
3. 【請求項３】 各構造単位がアルキレン基を介して結合
   していることを特徴とする請求項１又は２記載の熱硬化
   性化合物。
4. 【請求項４】 各構造単位が化２で表される基を介して
   結合していることを特徴とする請求項３記載の熱硬化性
   化合物。 【化２】 ただし、Ｒ² は、水素、メチル基、エチル基、プロピル
   基、イソプロピル基、フェニル基又は置換フェニル基を
   示す。
5. 【請求項５】 各構造単位がキシリレン基を介して結合
   していることを特徴とする請求項１又は２記載の熱硬化
   性化合物。
6. 【請求項６】 １分子中に、ヒドロキシル基のオルト位
   の少なくとも一方が水素であるヒドロキシフェニレン基
   を２以上有する化合物と、１級アミンとホルムアルデヒ
   ドとを、ヒドロキシフェニレン基を有する化合物のヒド
   ロキシル基１モルに対し、１級アミンを０．２〜０．９
   モル、及び、ホルムアルデヒドを１級アミンの２倍モル
   量以上の比で反応させることを特徴とする請求項１記載
   の熱硬化性化合物の製造方法。
7. 【請求項７】 １分子中に、ヒドロキシル基のオルト位
   の少なくとも一方が水素であるヒドロキシフェニレン基
   を２以上有する化合物の分子量が、２００〜３０００で
   ある請求項６記載の熱硬化性化合物の製造方法。
8. 【請求項８】 請求項１ないし５いずれか記載の熱硬化
   性化合物を硬化させてなる硬化物。