JP3416138B2 - ガス濃度の測定 - Google Patents
ガス濃度の測定Info
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Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/403—Cells and electrode assemblies
- G01N27/404—Cells with anode, cathode and cell electrolyte on the same side of a permeable membrane which separates them from the sample fluid, e.g. Clark-type oxygen sensors
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は流体中の1以上のガス濃度を測定する方法お
よび装置に関するものである。この流体は液状またはガ
ス状相であってよく、例えば血清のような血液流体であ
る。本発明の主たる対象は窒素酸化物およびある特定の
麻酔ガスだけでなく、酸素および二酸化炭素の濃度の測
定にある。しかし、本発明の原理は他のガスに対しても
適用可能である。
よび装置に関するものである。この流体は液状またはガ
ス状相であってよく、例えば血清のような血液流体であ
る。本発明の主たる対象は窒素酸化物およびある特定の
麻酔ガスだけでなく、酸素および二酸化炭素の濃度の測
定にある。しかし、本発明の原理は他のガスに対しても
適用可能である。
背景
臨床薬におけるO2およびCO2の連続測定は測定装置工
業にとって必要である。血液中では酸素は電流測定用ク
ラークPO2電極によって測定され、CO2は電位差測定用
(ガラス電極)ストー−セベリングハウス電極によって
測定される。PO2およびPCO2を測定する時はこのように
全く異なった原理で作用する2つのセンサーを使用しな
ければならない。それ故に血液ガス分析では2つの別個
のセンサーを使用する。PO2のための血管内測定はポリ
マーカテーテルの先端に取り付けられたクラークセルを
使用して行われているにすぎない。これまでガラス電極
の小型化は不可能であったので、血管内PCO2の測定はス
トー−セベリングハウスの技術によって行われている。
小児科用血管内酸素センサーはまずD.G.Searleによっ
て、その後ホフマン・ラ・ロシュによって十分に改良さ
れてきた。現在はこれらのセンサーはバイオメディカル
・センサーズ・リミティッド(High Wycombe在)によ
って製造されている。
業にとって必要である。血液中では酸素は電流測定用ク
ラークPO2電極によって測定され、CO2は電位差測定用
(ガラス電極)ストー−セベリングハウス電極によって
測定される。PO2およびPCO2を測定する時はこのように
全く異なった原理で作用する2つのセンサーを使用しな
ければならない。それ故に血液ガス分析では2つの別個
のセンサーを使用する。PO2のための血管内測定はポリ
マーカテーテルの先端に取り付けられたクラークセルを
使用して行われているにすぎない。これまでガラス電極
の小型化は不可能であったので、血管内PCO2の測定はス
トー−セベリングハウスの技術によって行われている。
小児科用血管内酸素センサーはまずD.G.Searleによっ
て、その後ホフマン・ラ・ロシュによって十分に改良さ
れてきた。現在はこれらのセンサーはバイオメディカル
・センサーズ・リミティッド(High Wycombe在)によ
って製造されている。
ガス相においては安定な状態の分析(例えば麻酔機
械)には酸素はクラーク型のセンサーによって測定さ
れ、呼吸ごとの分析には迅速な常磁性分析器によって行
われる。吐き出されたCO2はほとんどの場合、赤外分析
器によって測定せざるを得ない。
械)には酸素はクラーク型のセンサーによって測定さ
れ、呼吸ごとの分析には迅速な常磁性分析器によって行
われる。吐き出されたCO2はほとんどの場合、赤外分析
器によって測定せざるを得ない。
医薬分野以外では、CO2の制御の重要性は種々の分野
において増加しているので、高い感度および選択性を持
つ安価なCO2センサーへの要望が増加している。このよ
うな例には一般に発酵工業、醸造、オンラインによる工
業的監視および大気汚染の測定、大講堂におけるCO2濃
度の測定、自動車排気ガスの測定が含まれる。多くの場
合、O2およびCO2の双方を測定する同一のセンサーを持
って、同一の測定原理を使用して、同時にO2を測定する
ことができるのが非常に有利である。
において増加しているので、高い感度および選択性を持
つ安価なCO2センサーへの要望が増加している。このよ
うな例には一般に発酵工業、醸造、オンラインによる工
業的監視および大気汚染の測定、大講堂におけるCO2濃
度の測定、自動車排気ガスの測定が含まれる。多くの場
合、O2およびCO2の双方を測定する同一のセンサーを持
って、同一の測定原理を使用して、同時にO2を測定する
ことができるのが非常に有利である。
DMSOのような非プロトン性溶媒におけるAg/AgCl参照
電極に対する−0.5〜−1.0Vのオーダーの電位において
は、溶液中の酸素は次の反応により還元される。
電極に対する−0.5〜−1.0Vのオーダーの電位において
は、溶液中の酸素は次の反応により還元される。
O2+e→O・2 - (1)
この過酸化物ラジカルは非水溶性溶媒中では短時間の
間安定である。しかし、次に要約される反応式によって
二酸化炭素と迅速に反応する。
間安定である。しかし、次に要約される反応式によって
二酸化炭素と迅速に反応する。
2O・2 -+2CO2→C2O6 2- (2)
−1.5〜−2.5Vの範囲の電位では溶解した二酸化炭素
が最初のうちは次の反応により還元される。
が最初のうちは次の反応により還元される。
CO2+e→CO2・− (3)
欧州特許第162622号には酸素および二酸化炭素の濃度
の同時測定を行うため上記反応式(1)および(2)を
使用するガスセンサーおよび方法が記載されている。そ
こではパルス化されたCO2滴定技術が記載されており、
それによれば存在する全てのCO2を消費するのに十分なO
2・−を生成するために大きな電極面を確保するもので
ある。O2分子を還元するに十分な(しかしCO2を還元す
るに十分でない)卑であるパルス化電圧を最初上記電極
面に適用し、次いで酸化用パルスを、CO2分子と反応後
に残存しているこれらのO2・−イオンを酸化するために
適用する。この技術における問題は大きなカソード面を
必要とし、サンプル消費量が高くなるという点にある。
上記CO2濃度を抽出するために複雑な関係式を必要とす
る点、さらに測定されたO2濃度が上述した化学式(1)
および(2)からその信号が増強されることによって複
雑になる点にある。
の同時測定を行うため上記反応式(1)および(2)を
使用するガスセンサーおよび方法が記載されている。そ
こではパルス化されたCO2滴定技術が記載されており、
それによれば存在する全てのCO2を消費するのに十分なO
2・−を生成するために大きな電極面を確保するもので
ある。O2分子を還元するに十分な(しかしCO2を還元す
るに十分でない)卑であるパルス化電圧を最初上記電極
面に適用し、次いで酸化用パルスを、CO2分子と反応後
に残存しているこれらのO2・−イオンを酸化するために
適用する。この技術における問題は大きなカソード面を
必要とし、サンプル消費量が高くなるという点にある。
上記CO2濃度を抽出するために複雑な関係式を必要とす
る点、さらに測定されたO2濃度が上述した化学式(1)
および(2)からその信号が増強されることによって複
雑になる点にある。
本発明の目的はこれらの問題を解決することができる
装置および方法を提供することにある。本発明は上記反
応(2)の干渉を最小にする条件下で上記反応(1)お
よび(3)を使用することにより達成される。
装置および方法を提供することにある。本発明は上記反
応(2)の干渉を最小にする条件下で上記反応(1)お
よび(3)を使用することにより達成される。
酸素および二酸化炭素は別にしても、麻酔中に使用す
る窒素酸化物(N2O)およびガスのような他の濃度を測
定するための技術を改良する要望がある。電流測定用電
気化学的測定に基づく、N2Oおよび麻酔ガスハロタンの
臨床測定装置は知られている。例えばN2Oおよびハロタ
ンは水性電解質中の銀カソード上で測定することができ
る(Clin.Phys.Physiol.Meas.,8(1987)3−38参
照)。しかしながら、通常の麻酔ガスであるイソフルラ
ンは今日まで水性および非水性溶液中では電極材料の幅
広い範囲にわたり電気化学的に不活性であると思われて
きた(J.Electroanal.Chem.244(1988)203−219参照)
ため、このような測定技術には不向きであった。
る窒素酸化物(N2O)およびガスのような他の濃度を測
定するための技術を改良する要望がある。電流測定用電
気化学的測定に基づく、N2Oおよび麻酔ガスハロタンの
臨床測定装置は知られている。例えばN2Oおよびハロタ
ンは水性電解質中の銀カソード上で測定することができ
る(Clin.Phys.Physiol.Meas.,8(1987)3−38参
照)。しかしながら、通常の麻酔ガスであるイソフルラ
ンは今日まで水性および非水性溶液中では電極材料の幅
広い範囲にわたり電気化学的に不活性であると思われて
きた(J.Electroanal.Chem.244(1988)203−219参照)
ため、このような測定技術には不向きであった。
特に、ある範囲のガスの濃度を別個にまたはガス混合
物中の成分として正確に測定することができ、かつ使用
が容易で比較的安価な装置が必要である。本発明はこの
ような装置およびそれに用いる方法を提供することを目
的としている。
物中の成分として正確に測定することができ、かつ使用
が容易で比較的安価な装置が必要である。本発明はこの
ような装置およびそれに用いる方法を提供することを目
的としている。
ある一つの観点では、本発明によれば、流体中の1以
上のガス濃度を測定する装置であって、ガスに対して浸
透可能な膜と該膜によって保持される上記ガスのための
溶媒と、溶媒と接触状態にある10000平方ミクロン以下
の表面積を有する作用電極と、上記溶媒に対して接触状
態にあるカウンタおよび/または参照電極と、上記作用
電極に対してある電位を与え、かつ上記溶媒中のガスを
還元するに有効な範囲を超える電位を、ある一つのガス
と他のガスの還元生成物との間の反応への干渉効果を最
小にするに十分な速度で走査する手段と、上記第1のガ
スの濃度の表示として所定の電位において発生する電流
を測定する手段とを備え、2以上のガスの濃度を測定す
る場合は存在する1以上の他のガスのそれぞれの濃度の
表示としてさらに1以上の所定の電位で発生する電流を
測定する手段を備える装置を提供するものである。
上のガス濃度を測定する装置であって、ガスに対して浸
透可能な膜と該膜によって保持される上記ガスのための
溶媒と、溶媒と接触状態にある10000平方ミクロン以下
の表面積を有する作用電極と、上記溶媒に対して接触状
態にあるカウンタおよび/または参照電極と、上記作用
電極に対してある電位を与え、かつ上記溶媒中のガスを
還元するに有効な範囲を超える電位を、ある一つのガス
と他のガスの還元生成物との間の反応への干渉効果を最
小にするに十分な速度で走査する手段と、上記第1のガ
スの濃度の表示として所定の電位において発生する電流
を測定する手段とを備え、2以上のガスの濃度を測定す
る場合は存在する1以上の他のガスのそれぞれの濃度の
表示としてさらに1以上の所定の電位で発生する電流を
測定する手段を備える装置を提供するものである。
他の観点では、本発明は流体中の1以上のガスの濃度
を測定するにあたり、上記ガスに対して透過性を有する
膜の一側に上記流体を適用し上記膜の他側では上記ガス
のための溶媒を保持させ、 上記溶媒中において上記ガスを還元するに十分な範囲
を超えて走査される電位を適用するために上記溶媒と接
触状態にある10000平方ミクロン以下の表面積を有する
作用電極を使用する方法であって、あるガスと他のガス
の還元生成物との間の反応による干渉効果を最小にする
ために上記電位差走査速度を十分なものにし、 上記第1のガスの濃度の表示としてある所定の電位に
おいて発生する電流を測定し、2以上のガス濃度を測定
する場合は存在する1以上のガスの濃度のそれぞれの表
示としてさらに1以上の所定の電位において発生する電
流を測定する方法を提供するものである。
を測定するにあたり、上記ガスに対して透過性を有する
膜の一側に上記流体を適用し上記膜の他側では上記ガス
のための溶媒を保持させ、 上記溶媒中において上記ガスを還元するに十分な範囲
を超えて走査される電位を適用するために上記溶媒と接
触状態にある10000平方ミクロン以下の表面積を有する
作用電極を使用する方法であって、あるガスと他のガス
の還元生成物との間の反応による干渉効果を最小にする
ために上記電位差走査速度を十分なものにし、 上記第1のガスの濃度の表示としてある所定の電位に
おいて発生する電流を測定し、2以上のガス濃度を測定
する場合は存在する1以上のガスの濃度のそれぞれの表
示としてさらに1以上の所定の電位において発生する電
流を測定する方法を提供するものである。
上記装置および方法は単一のガス濃度を測定するため
にまたは2あるいは3以上のガス濃度を同時に測定する
ために使用することができる。O2、CO2およびN2Oのよう
なガスに加えて、この方法により次の式によって示され
るような麻酔ガスの測定を行うことが発見されている。
にまたは2あるいは3以上のガス濃度を同時に測定する
ために使用することができる。O2、CO2およびN2Oのよう
なガスに加えて、この方法により次の式によって示され
るような麻酔ガスの測定を行うことが発見されている。
この発見は特に驚くべきものであると考えられてい
る。何故ならば、上述したようにイソフルランは電気化
学的に不活性なものと考えられてきたからである。しか
しながら、我々はこのようなガスが上述したサイズの作
用電極と適当な溶媒の使用によって還元することができ
ることを示した。
る。何故ならば、上述したようにイソフルランは電気化
学的に不活性なものと考えられてきたからである。しか
しながら、我々はこのようなガスが上述したサイズの作
用電極と適当な溶媒の使用によって還元することができ
ることを示した。
ここで流体とはガスまたは液状であってよく、例えば
血清のような体液であってよい。ここで膜とは調査対象
のガスの性質に基づいて選択される。O2、CO2および/
またはN2Oガスにとっては、例えばPTFEのような材料で
あるのが好ましい。しかしながら、揮発性の麻酔ガスの
場合には、溶媒によって攻撃されないであろう焼結ガラ
スのような不活性多孔材料で上記膜が製造されるのが好
ましい。ここで溶媒とはジメチルスルホキシド(DMSO)
であるのがよい。アセトニトリルおよびプロピレンカー
ボネートを含む他の非水溶媒も使用することができる。
また、この溶媒は少量のスカベンジャー、水のような過
酸化イオンのためにスカベンジャーを使用することがで
きる。好ましくないけれども、少量の水、例えば10容量
%またはより高い量を含む溶媒を使用することは可能で
あり、また便利な場合がある。TEAPのような導電率改善
剤もまた存在することができる。ここで作用電極として
は銀、炭素またはプラチナ、より好ましくは金であるの
がよい。また、カウンタ電極はプラチナであるのがよ
い。参照電極は、例えばAg/AgClはこの系に含まれてい
てもよい。
血清のような体液であってよい。ここで膜とは調査対象
のガスの性質に基づいて選択される。O2、CO2および/
またはN2Oガスにとっては、例えばPTFEのような材料で
あるのが好ましい。しかしながら、揮発性の麻酔ガスの
場合には、溶媒によって攻撃されないであろう焼結ガラ
スのような不活性多孔材料で上記膜が製造されるのが好
ましい。ここで溶媒とはジメチルスルホキシド(DMSO)
であるのがよい。アセトニトリルおよびプロピレンカー
ボネートを含む他の非水溶媒も使用することができる。
また、この溶媒は少量のスカベンジャー、水のような過
酸化イオンのためにスカベンジャーを使用することがで
きる。好ましくないけれども、少量の水、例えば10容量
%またはより高い量を含む溶媒を使用することは可能で
あり、また便利な場合がある。TEAPのような導電率改善
剤もまた存在することができる。ここで作用電極として
は銀、炭素またはプラチナ、より好ましくは金であるの
がよい。また、カウンタ電極はプラチナであるのがよ
い。参照電極は、例えばAg/AgClはこの系に含まれてい
てもよい。
作用電極の電位は溶媒中の各ガスを還元するに有効な
範囲を超えて走査される。このカバーされる範囲は与え
られる具体例に含まれるガスに依存しているが、典型的
には−0.5〜−2.5Vまたはそれ以上(より卑)であろ
う。酸素および二酸化炭素にとっては、例えば上記範囲
は上述したよに約−0.5〜−2.5Vである。2種類のガス
の還元電位は種々の他の要因に依存している。この走査
作用は一つのガス(二酸化炭素)と他のガスの還元生成
物(過酸化物イオン)との間の反応の干渉効果を最小に
する条件下で行われる。換言すれば、この系は上述した
反応(2)を最小にする条件で操作される。この反応
は、もし記録される酸素および二酸化炭素の濃度測定に
実質的に影響を与えないほど十分に小さいものならば、
最小化されていると考えられる。ここに3つの主要な要
因をあげ、各々を順に議論する。
範囲を超えて走査される。このカバーされる範囲は与え
られる具体例に含まれるガスに依存しているが、典型的
には−0.5〜−2.5Vまたはそれ以上(より卑)であろ
う。酸素および二酸化炭素にとっては、例えば上記範囲
は上述したよに約−0.5〜−2.5Vである。2種類のガス
の還元電位は種々の他の要因に依存している。この走査
作用は一つのガス(二酸化炭素)と他のガスの還元生成
物(過酸化物イオン)との間の反応の干渉効果を最小に
する条件下で行われる。換言すれば、この系は上述した
反応(2)を最小にする条件で操作される。この反応
は、もし記録される酸素および二酸化炭素の濃度測定に
実質的に影響を与えないほど十分に小さいものならば、
最小化されていると考えられる。ここに3つの主要な要
因をあげ、各々を順に議論する。
作用電極のサイズ
電位走査速度
電位走査プロフィルの他の特徴
作用電極は1万平方ミクロン(すなわち(100μm)
2)以下の表面積を有するのが好ましい。この数字以上
では上記反応(2)による増大する優位量の干渉を避け
ることが困難であるか、または不可能である。作用電極
の表面積は1000平方ミクロン以下であるのが好ましい。
何故ならば、この値以上では干渉反応を避けるためには
かなり早い電位操作速度を必要とするからである。
2)以下の表面積を有するのが好ましい。この数字以上
では上記反応(2)による増大する優位量の干渉を避け
ることが困難であるか、または不可能である。作用電極
の表面積は1000平方ミクロン以下であるのが好ましい。
何故ならば、この値以上では干渉反応を避けるためには
かなり早い電位操作速度を必要とするからである。
作用電極表面積は100平方ミクロン(すなわち(10μ
m)2)を越えないのが好ましい。以下に示すように、
電位差走査速度に対する制限なくこれらの条件下では良
好な結果が得られる。さらに好ましくは、作用電極表面
積は10平方ミクロン以下である。この場合、以下に示す
ように干渉反応を補償するために必要な訂正を少なくし
てより正確な結果を与える。
m)2)を越えないのが好ましい。以下に示すように、
電位差走査速度に対する制限なくこれらの条件下では良
好な結果が得られる。さらに好ましくは、作用電極表面
積は10平方ミクロン以下である。この場合、以下に示す
ように干渉反応を補償するために必要な訂正を少なくし
てより正確な結果を与える。
1平方ミクロン以下の表面積を有する作用電極はさら
に有利であると思われている。絶縁材料シートにより上
記電極列を保持してもよい。例えば該シートを通して延
びる気孔を有する。全電流は各独立のカソード電流とカ
ソード数との積であり、もしいくつかのカソードが破損
するならば余剰分を組み入れておく。微小電極はガス/
液間差効果を減少させ、薄い膜を使用することを可能と
するので、センサーの応答時間を減少させる。微小電極
には少なくとも5、好ましくは少なくとも20カソード半
径だけ互いに間隔をおく必要があり、それにより隣接す
る電極間の混戦を避けることができる。原理的には、微
小電極のサイズには下限がない。
に有利であると思われている。絶縁材料シートにより上
記電極列を保持してもよい。例えば該シートを通して延
びる気孔を有する。全電流は各独立のカソード電流とカ
ソード数との積であり、もしいくつかのカソードが破損
するならば余剰分を組み入れておく。微小電極はガス/
液間差効果を減少させ、薄い膜を使用することを可能と
するので、センサーの応答時間を減少させる。微小電極
には少なくとも5、好ましくは少なくとも20カソード半
径だけ互いに間隔をおく必要があり、それにより隣接す
る電極間の混戦を避けることができる。原理的には、微
小電極のサイズには下限がない。
電位走査速度は他の重要な要因である。この速度が早
すぎると得られる結果が正確でなく、また再現性がない
ことが見い出されている。複雑な装置を使用するとより
早い速度が可能であるが、現存の装置を使用すると走査
速度の最大は50V/sである。電位走査速度は遅いもので
あるから、2つの問題が生ずる。まず第1番目は、簡単
なものであり、情報(ガス濃度測定に必要な情報)を得
るのに長い時間を要する。応答速度が重要な場合には少
なくとも0.01V/s、例えば0.1〜10V/sの走査速度が好ま
しいものである。
すぎると得られる結果が正確でなく、また再現性がない
ことが見い出されている。複雑な装置を使用するとより
早い速度が可能であるが、現存の装置を使用すると走査
速度の最大は50V/sである。電位走査速度は遅いもので
あるから、2つの問題が生ずる。まず第1番目は、簡単
なものであり、情報(ガス濃度測定に必要な情報)を得
るのに長い時間を要する。応答速度が重要な場合には少
なくとも0.01V/s、例えば0.1〜10V/sの走査速度が好ま
しいものである。
他の問題は、O2およびCO2ガス混合物の場合に、もし
電位走査速度があまりにも遅いときには二酸化炭素と過
酸化物イオンとの間に望まれない反応(2)から干渉が
生ずる場合がある。我々の研究によれば、作用電極(ま
たは各々)が100平方ミクロンを越えない表面積を有し
ているならば、実際にこの問題は生じない。これらの条
件の下では、電位走査の最適速度はできる限り迅速に正
確な情報を発生させるものであって、0.1〜10V/sの範囲
にあるより大きな表面積を有する作用電極を用いると、
他の走査速度が適当なものとなる。
電位走査速度があまりにも遅いときには二酸化炭素と過
酸化物イオンとの間に望まれない反応(2)から干渉が
生ずる場合がある。我々の研究によれば、作用電極(ま
たは各々)が100平方ミクロンを越えない表面積を有し
ているならば、実際にこの問題は生じない。これらの条
件の下では、電位走査の最適速度はできる限り迅速に正
確な情報を発生させるものであって、0.1〜10V/sの範囲
にあるより大きな表面積を有する作用電極を用いると、
他の走査速度が適当なものとなる。
電位走査プロフィルの他の特徴は多くの変動を受け
る。簡単な場合、例えば作用電極の電位差が−0.5Vから
始まり、0.5V/sの速度で−2.5Vまで上昇し、0.5V/sの速
度で−0.5Vまで減少し、そして再び同一の速度およびそ
の他の速度で上昇する。この2つの最終数値である−0.
5Vおよび−2.5Vは、関係する2種類のガスの還元電位を
電位範囲がカバーするならば、変え得るものである。電
位が−2.5V〜−0.5Vまで変化する速度はより高く、例え
ば不定のものである。走査速度はリニアである必要がな
いので、上記範囲の終端のいずれかまたはその間で休止
期間があってもよい。
る。簡単な場合、例えば作用電極の電位差が−0.5Vから
始まり、0.5V/sの速度で−2.5Vまで上昇し、0.5V/sの速
度で−0.5Vまで減少し、そして再び同一の速度およびそ
の他の速度で上昇する。この2つの最終数値である−0.
5Vおよび−2.5Vは、関係する2種類のガスの還元電位を
電位範囲がカバーするならば、変え得るものである。電
位が−2.5V〜−0.5Vまで変化する速度はより高く、例え
ば不定のものである。走査速度はリニアである必要がな
いので、上記範囲の終端のいずれかまたはその間で休止
期間があってもよい。
もし作用電極が測定開始直前に前もって調整されるな
らば、改善された結果を得ることができる。例えば、作
用電極は走査範囲でいくつかの電位で再調整することが
できる。例えば、短時間の間−1.0Vまたは−1.9Vであ
り、測定前1〜60sの間である。本発明の装置および方
法は、同一の電極および溶媒を使用して、かつ適当な電
圧範囲を走査することにより、多数のガス濃度を測定す
ることを可能とする。これらの装置および方法は血液ガ
ス濃度の測定だけでなく、種々の他のガス濃度をも測定
するのに適するものである。この研究に基づく装置は一
般的な蒸気分析に対し使用され、かつ揮発剤モニターと
して使用することもできる。本発明の適用範囲は、例え
ば麻酔装置のような医療分野および食品工業分野を含
む。
らば、改善された結果を得ることができる。例えば、作
用電極は走査範囲でいくつかの電位で再調整することが
できる。例えば、短時間の間−1.0Vまたは−1.9Vであ
り、測定前1〜60sの間である。本発明の装置および方
法は、同一の電極および溶媒を使用して、かつ適当な電
圧範囲を走査することにより、多数のガス濃度を測定す
ることを可能とする。これらの装置および方法は血液ガ
ス濃度の測定だけでなく、種々の他のガス濃度をも測定
するのに適するものである。この研究に基づく装置は一
般的な蒸気分析に対し使用され、かつ揮発剤モニターと
して使用することもできる。本発明の適用範囲は、例え
ば麻酔装置のような医療分野および食品工業分野を含
む。
以下、添付図面に基づいて説明する。
図1は本発明に係るセンサーの概略図である。
図2は作用電極を含む電池型反応セルの概要図であ
る。なお、膜の後方は記載していない。
る。なお、膜の後方は記載していない。
図3および4は特定の作用電極を使用して得られる電
圧に対する電流変化を示すグラフである。
圧に対する電流変化を示すグラフである。
図5、6および7は上記同一の作用電極を使用して得
られるガス濃度に対する電流変化を示すグラフである。
られるガス濃度に対する電流変化を示すグラフである。
図8および9は第2作用電極を使用して得られる電圧
に対する電流変化を示すグラフである。
に対する電流変化を示すグラフである。
図10および11は上記第2作用電極を使用して得られる
ガス濃度に対する電流変化のグラフである。
ガス濃度に対する電流変化のグラフである。
図12、13および14は上記電池型反応セルにおいて作用
電極を使用して得られる電圧に対する電流変化を示すグ
ラフである。
電極を使用して得られる電圧に対する電流変化を示すグ
ラフである。
図15は上記電池型反応セルにおいて作用電極を使用し
て得られるガス濃度(CO2)に対する電流変化を示すグ
ラフである。
て得られるガス濃度(CO2)に対する電流変化を示すグ
ラフである。
図16および17は上記電池型反応セルにおいてもう一つ
の作用電極を使用して得られる電圧に対する電流変化を
示すグラフである。
の作用電極を使用して得られる電圧に対する電流変化を
示すグラフである。
図18および19は上記電池型反応セルにおいて上記他の
作用電極を使用して得られるガス濃度(N2OおよびO2)
に対する電流変化を示すグラフである。
作用電極を使用して得られるガス濃度(N2OおよびO2)
に対する電流変化を示すグラフである。
図20〜23は上記電池型反応セルにおいて他の作用電極
を使用して得られる種々の麻酔ガスにおける電圧に対す
る電流変化を示すグラフである。
を使用して得られる種々の麻酔ガスにおける電圧に対す
る電流変化を示すグラフである。
図1に示すセンサーは全体として管状をなすPTFE本体
10からなり、その一端はOリング14によって本体に対し
てシールされたPTFE膜12によって閉鎖されている。作用
電極は直径10μmの金線18が軸方向に延びるガラスロッ
ド16からなり、その露出端20が作用電極部を構成してい
る。このガラスロッドは上記PTFE本体内に位置し、上記
作用電極が上記PTFE膜の内面に隣接することになってい
る。ガラスロッドを囲み、PTFE本体10および膜12によっ
て保持された領域22はジメチルスルホキシドが充填され
ている。Ag/AgCl参照電極24またはAg準参照電極は、こ
のDMSOに接触している。上記PTFE本体にはDMSOの漏出穴
26が設けられている。リード線28および30は上記作用電
極と参照電極とをそれぞれ図示しない電源および電流系
に接続している。
10からなり、その一端はOリング14によって本体に対し
てシールされたPTFE膜12によって閉鎖されている。作用
電極は直径10μmの金線18が軸方向に延びるガラスロッ
ド16からなり、その露出端20が作用電極部を構成してい
る。このガラスロッドは上記PTFE本体内に位置し、上記
作用電極が上記PTFE膜の内面に隣接することになってい
る。ガラスロッドを囲み、PTFE本体10および膜12によっ
て保持された領域22はジメチルスルホキシドが充填され
ている。Ag/AgCl参照電極24またはAg準参照電極は、こ
のDMSOに接触している。上記PTFE本体にはDMSOの漏出穴
26が設けられている。リード線28および30は上記作用電
極と参照電極とをそれぞれ図示しない電源および電流系
に接続している。
使用にあたっては、このセンサーは例えば酸素および
二酸化炭素を含む気流32中に存在させ、気流の一部が上
記PTFE膜12を通過し、上記DMSO溶媒22内に溶解すること
になる。作用電極20の電位は−0.2V〜−2.3Vの間で循環
的に適当な速度で走査され、特定の電位において電流が
流れるようになっている。例えば、−0.8Vで流れる電流
は上記ガス中の酸素濃度を示すことができる。他方、−
1.9Vで流れる電流は上記ガス中の二酸化炭素の濃度を示
すことができる。電流を測定する最善の電位または電位
の範囲は、装置の特性に幾分作用されるものである。全
ての電流値は特に作用電極の表面積に依存するであろ
う。一般に、未知の気流によって発生した電流と既知の
組成の気流によって発生する電流値とを比較することが
必要となる。
二酸化炭素を含む気流32中に存在させ、気流の一部が上
記PTFE膜12を通過し、上記DMSO溶媒22内に溶解すること
になる。作用電極20の電位は−0.2V〜−2.3Vの間で循環
的に適当な速度で走査され、特定の電位において電流が
流れるようになっている。例えば、−0.8Vで流れる電流
は上記ガス中の酸素濃度を示すことができる。他方、−
1.9Vで流れる電流は上記ガス中の二酸化炭素の濃度を示
すことができる。電流を測定する最善の電位または電位
の範囲は、装置の特性に幾分作用されるものである。全
ての電流値は特に作用電極の表面積に依存するであろ
う。一般に、未知の気流によって発生した電流と既知の
組成の気流によって発生する電流値とを比較することが
必要となる。
図2に示す反応セルは、溶媒34としてDMSOおよびTEAP
の混合物を含むガラス本体33からなる。作用電極は軸方
向に延びる金線36を含むガラスロッド35からなり、その
露出端37が作用電極部を構成している。このガラスロッ
ドはガラス本体に位置させると作用電極はDMSO/TEAP溶
液中に浸漬されることになる。Ag/AgCl参照電極38また
はAg準参照電極およびカウンター電極39はこの溶媒混合
物に接触させる。これらの3つの電極はリード40によっ
てポテンショスタッド(図示せず)に接続される。
の混合物を含むガラス本体33からなる。作用電極は軸方
向に延びる金線36を含むガラスロッド35からなり、その
露出端37が作用電極部を構成している。このガラスロッ
ドはガラス本体に位置させると作用電極はDMSO/TEAP溶
液中に浸漬されることになる。Ag/AgCl参照電極38また
はAg準参照電極およびカウンター電極39はこの溶媒混合
物に接触させる。これらの3つの電極はリード40によっ
てポテンショスタッド(図示せず)に接続される。
使用中は分析中の気体/蒸気が入口パイプ41を通して
反応セル中に導入され、DMSO/TEAP溶媒に溶解すること
になる。このセルの体積は典型的には1m以下であって、
蒸気/液平衡時間が最小になっている。作用電極は直径
2μmまたは10μmのいずれかを有する金線を有するも
のが利用できる。図1の装置を用いるものとして、この
作用電極の電位は循環的に適当な速度で走査され、ある
特定の電位で流れる電流値に留意する。
反応セル中に導入され、DMSO/TEAP溶媒に溶解すること
になる。このセルの体積は典型的には1m以下であって、
蒸気/液平衡時間が最小になっている。作用電極は直径
2μmまたは10μmのいずれかを有する金線を有するも
のが利用できる。図1の装置を用いるものとして、この
作用電極の電位は循環的に適当な速度で走査され、ある
特定の電位で流れる電流値に留意する。
この図2の反応セルは図1のセンサーと同一原理に基
づき作動するものであるが、図1のものは作用電極が膜
の後方に位置している。このように本発明によるセンサ
ー装置を使用して同一のガス/蒸気混合物を分析すると
き反応セルによって得られる結果は、再現性があるもの
と思われる。
づき作動するものであるが、図1のものは作用電極が膜
の後方に位置している。このように本発明によるセンサ
ー装置を使用して同一のガス/蒸気混合物を分析すると
き反応セルによって得られる結果は、再現性があるもの
と思われる。
実施例1
図3〜図7は図1に示すセンサーによって得られた結
果を示す。この作用電極は直径10μmの金線であった。
また、この膜は、12μmのPTFEであった。測定は室温で
行われた。そこではセンサーは窒素ガス中の酸素および
二酸化炭素の気流中に挿入された。循環ボルタモグラム
は0.5V/sの走査速度において形成され、電圧走査前に10
秒間−1.0Vとする前調整信号により行われた。
果を示す。この作用電極は直径10μmの金線であった。
また、この膜は、12μmのPTFEであった。測定は室温で
行われた。そこではセンサーは窒素ガス中の酸素および
二酸化炭素の気流中に挿入された。循環ボルタモグラム
は0.5V/sの走査速度において形成され、電圧走査前に10
秒間−1.0Vとする前調整信号により行われた。
図3は10容量%の酸素と3、6および9容量%の二酸
化炭素、残部窒素ガスにおいて得られたボルタモグラム
である。図4は30容量%の酸素と3、6、9および12容
量%の二酸化炭素において得られた同一様式のボルタモ
グラムである。両者のグラフにおいて、酸素電流は−0.
8Vで読み取ることができ、この酸素信号に対していかな
る二酸化炭素の帰還効果が示されなかった。二酸化炭素
の炭素電流は−1.9Vで読み取ることができる。
化炭素、残部窒素ガスにおいて得られたボルタモグラム
である。図4は30容量%の酸素と3、6、9および12容
量%の二酸化炭素において得られた同一様式のボルタモ
グラムである。両者のグラフにおいて、酸素電流は−0.
8Vで読み取ることができ、この酸素信号に対していかな
る二酸化炭素の帰還効果が示されなかった。二酸化炭素
の炭素電流は−1.9Vで読み取ることができる。
図5は二酸化炭素濃度に対する酸素電流のグラフであ
り、図3および4におけるグラフから−0.8Vのデータが
採用された。この酸素電流はガス中の二酸化炭素含有量
によって有意量の影響を受けてはいない。
り、図3および4におけるグラフから−0.8Vのデータが
採用された。この酸素電流はガス中の二酸化炭素含有量
によって有意量の影響を受けてはいない。
図6は二酸化炭素濃度の3つの異なったレベルにおけ
る酸素濃度に対する二酸化炭素電流(酸素電流値の減
算)のグラフである。また、二酸化炭素濃度は気流中の
酸素濃度に対して有意量の依存性を示さないことが明ら
かである。図7では二酸化炭素濃度に対する二酸化炭素
電流のグラフの形態で同一のデータが再びプロットされ
ている。3%二酸化炭素における実験的バラツキを別と
すると、良好な直線性が示されている。
る酸素濃度に対する二酸化炭素電流(酸素電流値の減
算)のグラフである。また、二酸化炭素濃度は気流中の
酸素濃度に対して有意量の依存性を示さないことが明ら
かである。図7では二酸化炭素濃度に対する二酸化炭素
電流のグラフの形態で同一のデータが再びプロットされ
ている。3%二酸化炭素における実験的バラツキを別と
すると、良好な直線性が示されている。
実施例2
図8〜11はかなり異なった系において得られた結果を
示す。この電極は直径2μmの金線の露出端によって構
成されていた。このガスは乾燥それ、その温度は37℃に
調整された。他の条件は、実施例1と同様である。
示す。この電極は直径2μmの金線の露出端によって構
成されていた。このガスは乾燥それ、その温度は37℃に
調整された。他の条件は、実施例1と同様である。
図8は10容量%の酸素と3、5.7、8.5容量%の二酸化
炭素を含むガスの電流に対する電圧変化を示すグラフで
ある。図9は20容量%の酸素を含むガスを使用して得ら
れる対応するグラフである。
炭素を含むガスの電流に対する電圧変化を示すグラフで
ある。図9は20容量%の酸素を含むガスを使用して得ら
れる対応するグラフである。
図10は酸素濃度に対する酸素電流のグラフ(図8およ
び9に示されるデータから得られたもの)であり、−0.
85Vにおいて電流測定が行われている。ここでは良好な
直線性が示されている。
び9に示されるデータから得られたもの)であり、−0.
85Vにおいて電流測定が行われている。ここでは良好な
直線性が示されている。
図11は二酸化炭素濃度に対する二酸化炭素電流(酸素
電流は減算されている)のグラフ(図9のデータから得
られたもの)である。測定は−1.7V電位において行われ
た良好な直線性が示されている。
電流は減算されている)のグラフ(図9のデータから得
られたもの)である。測定は−1.7V電位において行われ
た良好な直線性が示されている。
実施例3
図12〜15は同一時における3種類のガスの測定を例示
したもので、図2に示す電池型反応セルを使用して得ら
れたものである。
したもので、図2に示す電池型反応セルを使用して得ら
れたものである。
図12は10容量%の酸素と5、10、15、および20容量%
の二酸化炭素、残部窒素酸化物のガス混合物のための電
流に対する電圧変化を示すグラフである。酸素信号は二
酸化炭素および窒素酸化物信号に比べて非常に低いが、
図13に示すように明確に確認される(図13においては二
酸化炭素電流が拡大されている)。図14は電圧スケール
および二酸化炭素電流をさらに拡大している。図15は二
酸化炭素濃度に対する二酸化炭素電流の変化を示すグラ
フであり、二酸化炭素信号は濃度に対して直線的であ
る。他の結果(ここには示していないが)、酸素および
窒素酸化物電流はそれぞれのガスの濃度に対して直線的
に変化する。
の二酸化炭素、残部窒素酸化物のガス混合物のための電
流に対する電圧変化を示すグラフである。酸素信号は二
酸化炭素および窒素酸化物信号に比べて非常に低いが、
図13に示すように明確に確認される(図13においては二
酸化炭素電流が拡大されている)。図14は電圧スケール
および二酸化炭素電流をさらに拡大している。図15は二
酸化炭素濃度に対する二酸化炭素電流の変化を示すグラ
フであり、二酸化炭素信号は濃度に対して直線的であ
る。他の結果(ここには示していないが)、酸素および
窒素酸化物電流はそれぞれのガスの濃度に対して直線的
に変化する。
実施例4
図16〜19は二酸化炭素を含まない場合の酸素および窒
素酸化物の測定結果を示すもので、図2に示す電池型反
応セルを使用して得られたものである。
素酸化物の測定結果を示すもので、図2に示す電池型反
応セルを使用して得られたものである。
図16は0〜100容量%まで変化する酸素と窒素酸化物
の混合物を含むガスのための電流に対する電圧変化を示
すグラフである。窒素酸化物電流は酸素電流に比べて巨
大である。図17では酸素電流は拡大されている。図18お
よび図19は窒素酸化物濃度および酸素濃度のそれぞれに
対する電流変化を示すグラフであり、図16および図17に
示すデータから得られたものである。
の混合物を含むガスのための電流に対する電圧変化を示
すグラフである。窒素酸化物電流は酸素電流に比べて巨
大である。図17では酸素電流は拡大されている。図18お
よび図19は窒素酸化物濃度および酸素濃度のそれぞれに
対する電流変化を示すグラフであり、図16および図17に
示すデータから得られたものである。
実施例5
図20〜23は4種の揮発性薬剤、すなわち麻酔ガス;エ
ンフルラン、ハロタン、イソフルランおよびセボフルラ
ンの濃度測定結果を示すもので、図2に示すベンチ型反
応セルを使用して得られたものである。
ンフルラン、ハロタン、イソフルランおよびセボフルラ
ンの濃度測定結果を示すもので、図2に示すベンチ型反
応セルを使用して得られたものである。
図20は0.6容量%のイソフルランを含む窒素ガスのた
めの電流に対する電流変化を示すもので、純粋N2ガスも
また比較のために示されている。
めの電流に対する電流変化を示すもので、純粋N2ガスも
また比較のために示されている。
図21および22は、1)N2;2)窒素ガス中の1容量%エ
ンフルランおよび3)酸素33%および窒素67%混合物中
における1容量%のエンフルランのための電流に対する
電圧変化を示すグラフである。この酸素の還元電圧はエ
ンフルランの還元電流の微小分画であることがわかる。
ンフルランおよび3)酸素33%および窒素67%混合物中
における1容量%のエンフルランのための電流に対する
電圧変化を示すグラフである。この酸素の還元電圧はエ
ンフルランの還元電流の微小分画であることがわかる。
図23はエンフルラン、ハロタン、イソフルランおよび
セボフルランの各々のための電流に対する電圧の変化を
示すグラフであり、同一の電圧スケールで記載されてお
り、各還元電位を比較することができる。
セボフルランの各々のための電流に対する電圧の変化を
示すグラフであり、同一の電圧スケールで記載されてお
り、各還元電位を比較することができる。
1)33%O2/67%N2中における5分後の1容量%セボフ
ルラン 2)N2中の5分後の1容量%エンフルラン 3)N2中の0.6容量%ハロタン 4)N2中の3分後の0.6容量%イソフルラン これらの結果は、本発明の装置および方法を使用すれ
ば、検討中の麻酔ガスの4種類がDMSO中の金微小カソー
ド上でうまく電気化学的に還元されることを示してい
る。これは驚くべき発見であると考えられる。何故なら
ば、従来、ハロタンだけが容易に還元できると思われて
きたからである。
ルラン 2)N2中の5分後の1容量%エンフルラン 3)N2中の0.6容量%ハロタン 4)N2中の3分後の0.6容量%イソフルラン これらの結果は、本発明の装置および方法を使用すれ
ば、検討中の麻酔ガスの4種類がDMSO中の金微小カソー
ド上でうまく電気化学的に還元されることを示してい
る。これは驚くべき発見であると考えられる。何故なら
ば、従来、ハロタンだけが容易に還元できると思われて
きたからである。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 昭56−48549(JP,A)
特開 昭60−238754(JP,A)
特開 平2−62975(JP,A)
(58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名)
G01N 27/26 - 27/49
Claims (11)
- 【請求項1】流体中の1以上のガス濃度を測定する装置
であって、ガス透過性膜と該膜によって保持される上記
ガスのための溶媒と、上記溶媒と接触状態にある10000
平方ミクロン以下の表面積を有する作用電極と、上記溶
媒に対して接触状態にあるカウンタおよび/または参照
電極と、上記作用電極に対してある電位を与え、かつ上
記溶媒中のガスを還元するに有効な範囲を超える電位
を、ある一つのガスと他のガスの還元生成物との間の反
応への干渉効果を最小にするに十分な速度で走査する手
段と、上記第1のガスの濃度の表示として所定の電位に
おいて発生する電流を測定する手段とを備え、2以上の
ガスの濃度を測定する場合は存在する1以上の他のガス
のそれぞれの濃度の表示としてさらに1以上の所定の電
位で発生する電流を測定する手段を備える装置。 - 【請求項2】流体中の1以上のガスの濃度を測定するに
あたり、上記ガス透過性膜の一側に上記流体を適用し、
上記膜の他側では上記ガスのための溶媒を保持させ、 上記溶媒中において上記ガスを還元するに十分な範囲を
超えて電位を与えるために上記溶媒と接触状態にある10
000平方ミクロン以下の表面積を有する作用電極を使用
し、 あるガスと他のガスの還元生成物との間の反応による干
渉効果を最小にするために上記電位操作速度を十分なも
のにし、 上記第1のガスの濃度の表示としてある所定の電位にお
いて発生する電流を測定し、2以上のガス濃度を測定す
る場合は存在する1以上のガスのそれぞれの濃度の表示
としてさらに1以上の所定の電位において発生する電流
を測定する方法。 - 【請求項3】上記作用電極の表面積を100平方ミクロン
以下とする請求項2記載の方法。 - 【請求項4】上記ガスが酸素および二酸化炭素である請
求項2または3のいずれかに記載の方法。 - 【請求項5】上記ガスが酸素、二酸化炭素および窒素酸
化物である請求項2または3に記載の方法。 - 【請求項6】上記ガスが麻酔ガスである請求項2または
3に記載の方法。 - 【請求項7】上記ガスが麻酔ガスと1以上の酸素、二酸
化炭素および窒素酸化物からなる請求項2または3に記
載の方法。 - 【請求項8】上記溶媒がジメチルスルホキシドである請
求項2ないし7のいずれかに記載の方法。 - 【請求項9】上記電位走査速度が0.1ないし10V/sである
請求項2ないし8のいずれかに記載の方法。 - 【請求項10】上記作用電極を測定直前に走査範囲内の
電位に保持することにより前調整する請求項2ないし9
のいずれかに記載の方法。 - 【請求項11】上記作用電極の表面積を100平方ミクロ
ン以下とする請求項1記載の装置。
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DK2244737T3 (da) | 2008-01-22 | 2019-07-08 | Univ Texas | Flygtige anæstetiske sammensætninger omfattende ekstraktionsopløsningsmidler til regional anæstesi og/eller smertelindring |
AU2015200210B2 (en) * | 2008-01-22 | 2016-08-11 | The Board Of Regents Of The University Of Texas System | Volatile anesthetic compositions comprising extractive solvents for regional anesthesia and/or pain relief |
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DE102013202003B4 (de) * | 2013-02-07 | 2022-08-25 | Atspiro Aps | Verfahren und Anordnung zur direkten und parallelen Bestimmung von kleinmolekularen Stoffen |
US10696212B2 (en) | 2017-01-13 | 2020-06-30 | Jeffrey B. Cook | Helmet lighting system and related method for monitoring vehicle status |
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DE2613355C3 (de) * | 1976-03-29 | 1978-11-30 | Siemens Ag, 1000 Berlin Und 8000 Muenchen | Verfahren zur Herstellung von Kathoden für polaropraphische Messungen |
JPS5648549A (en) * | 1979-09-24 | 1981-05-01 | Albery Wyndham John | Electrochemical sensor for oxygen* halogen and nitrous oxide |
GB8411448D0 (en) * | 1984-05-04 | 1984-06-13 | Albery Wyndham John | Gas sensor |
GB8607777D0 (en) * | 1986-03-27 | 1986-04-30 | Land Combustion Ltd | Electrochemical sensing of gases |
US4851088A (en) * | 1987-03-05 | 1989-07-25 | Honeywell Inc. | Electrochemical detection of carbon dioxide |
GB8803910D0 (en) * | 1988-02-19 | 1988-03-23 | Boc Group Plc | Sensing of vapours |
-
1993
- 1993-06-18 GB GB939312578A patent/GB9312578D0/en active Pending
-
1994
- 1994-06-17 US US08/564,215 patent/US5720870A/en not_active Expired - Fee Related
- 1994-06-17 EP EP94918430A patent/EP0704054B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-06-17 WO PCT/GB1994/001308 patent/WO1995000838A1/en active IP Right Grant
- 1994-06-17 DE DE69402705T patent/DE69402705T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1994-06-17 JP JP50255095A patent/JP3416138B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1994-06-17 ES ES94918430T patent/ES2103595T3/es not_active Expired - Lifetime
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---|---|
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DE69402705T2 (de) | 1997-11-20 |
GB9312578D0 (en) | 1993-08-04 |
WO1995000838A1 (en) | 1995-01-05 |
EP0704054A1 (en) | 1996-04-03 |
EP0704054B1 (en) | 1997-04-16 |
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---|---|---|---|
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