JP3415799B2 - レジスト材料及びパターン形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、パターン形成方法
に関し、特に、半導体基板上に半導体素子又は半導体集
積回路を形成するためのレジストパターンを、１ｎｍ帯
〜１８０ｎｍ帯の波長を持つ露光光を用いて形成する方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】現在、６４メガビットのダイナミックラ
ンダムアクセスメモリ（ＤＲＡＭ）、又は０．２５μｍ
〜０．１８μｍのルールを持つロジックデバイス若しく
はシステムＬＳＩ等に代表される大容量の半導体集積回
路を形成するために、ポリヒドロキシスチレン誘導体を
主成分とするレジスト材料を用いると共に、ＫｒＦエキ
シマレーザ（波長：２４８ｎｍ帯）を露光光として用い
て、レジストパターンを形成している。

【０００３】また、０．１５μｍ〜０．１３μｍのルー
ルを持つ、２５６メガビットのＤＲＡＭ、１ギガビット
のＤＲＡＭ又はシステムＬＳＩ等を製造するために、露
光光として、ＫｒＦエキシマレーザよりも短波長である
ＡｒＦエキシマレーザ（波長：１９３ｎｍ帯）を使うパ
ターン形成方法の開発が進められている。

【０００４】ところで、ポリヒドロキシスチレン誘導体
を主成分とするレジスト材料は、含有する芳香環の波長
１９３ｎｍ帯の光に対する吸収性が高いため、波長１９
３ｎｍ帯の露光光がレジスト膜の底部にまで均一に到達
できないので、良好なパターン形状が得られない。この
ため、ポリヒドロキシスチレン誘導体を主成分とするレ
ジスト材料は、ＡｒＦエキシマレーザ用には用いること
ができない。

【０００５】そこで、露光光としてＡｒＦエキシマレー
ザを用いる場合には、芳香環を有しないポリアクリル酸
誘導体を主成分とするレジスト材料が用いられる。

【０００６】一方、高解像度化に対応できるパターン形
成方法の露光光としては、Ｘ線及びエレクトロンビーム
（ＥＢ）等が検討されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】ところが、露光光とし
てＸ線を用いる場合には、露光装置及びマスクの製造と
いう点において多くの問題が存在する。また、露光光と
してＥＢを用いる場合には、スループットの面で問題が
あるので、多量生産に適しないという問題が存在する。
従って、露光光としては、Ｘ線及びＥＢは好ましくな
い。

【０００８】以上の理由により、０．１３μｍよりも微
細なレジストパターンを形成するためには、露光光とし
て、ＡｒＦエキシマレーザよりも波長が短い、Ｘｅ₂ レ
ーザ光（波長：１７２ｎｍ帯）、Ｆ₂ レーザ光（波長：
１５７ｎｍ帯）、Ｋｒ₂ レーザ光（波長：１４６ｎｍ
帯）、ＡｒＫｒレーザ光（波長：１３４ｎｍ帯）、Ａｒ
₂ レーザ光（波長：１２６ｎｍ帯）又は軟Ｘ線（波長：
１３ｎｍ帯、１１ｎｍ帯又は５ｎｍ帯）等を用いること
が必要になる。

【０００９】そこで、本件発明者らは、従来から知られ
ているレジスト材料からなるレジスト膜に対して、Ｆ₂
レーザ光（波長：１５７ｎｍ帯）を用いてパターン露光
を行なって、レジストパターンを形成してみた。

【００１０】ところが、矩形状の断面形状を持つレジス
トパターンが得られず、不良なパターン形状を持つレジ
ストパターンしか得られなかった。

【００１１】前記に鑑み、本発明は、露光光として１ｎ
ｍ帯〜１８０ｎｍ帯の波長を持つ光を用いてレジストパ
ターンを形成する場合に、良好なパターン形状が得られ
るようにすることを目的とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本件発明者らは、従来か
ら知られているレジスト材料、具体的には、ポリヒドロ
キシスチレン誘導体又はポリアクリル酸誘導体を主成分
とするレジスト材料を用いた場合に、レジストパターン
のパターン形状が不良になる原因について検討を加えた
結果、ポリヒドロキシスチレン誘導体又はポリアクリル
酸誘導体等に含まれるカルボニル基が１ｎｍ帯〜１８０
ｎｍ帯の波長を持つ光に対して高い吸収性を有している
ため、１ｎｍ帯〜１８０ｎｍ帯の波長を持つ露光光がレ
ジスト膜の底部まで十分に到達できないので、レジスト
パターンのパターン形状が不良になることを見出した。

【００１３】［化４］は、ＫｒＦエキシマレーザ用のポ
ジ型レジスト材料として用いられるポリヒドロキシスチ
レン誘導体の構造式の一例を示しており、［化５］は、
ＡｒＦエキシマレーザ用のポジ型レジスト材料として用
いられるポリアクリル酸誘導体の構造式の一例を示して
いる。

【００１４】

【化４】

【００１５】

【化５】

【００１６】また、本件発明者らは、レジスト膜の１ｎ
ｍ帯〜１８０ｎｍ帯の波長を持つ光に対する吸収性を低
減するための方策について種々の検討を加えた結果、レ
ジスト材料にスルフォン酸エステルを含ませると、レジ
スト膜の１ｎｍ帯〜１８０ｎｍ帯の波長を持つ光に対す
る吸収性が低くなることを見出した。

【００１７】これは、スルフォン酸エステルにおける光
吸収部であるスルフォニル基が、ポリヒドロキシスチレ
ン誘導体又はポリアクリル酸誘導体に含まれるカルボニ
ル基に比べて、１ｎｍ帯〜１８０ｎｍ帯の波長を持つ光
に対して低い吸収性を有していることによるものであ
る。

【００１８】本発明は、前記の知見に基づいてなされた
ものであって、具体的には、本発明に係る第１のパター
ン形成方法は、側鎖にスルフォニル基を持つベース樹脂
を有するレジスト材料を基板上に塗布してレジスト膜を
形成する工程と、レジスト膜に、１ｎｍ帯〜１８０ｎｍ
帯の波長を持つ露光光を照射してパターン露光を行なう
工程と、パターン露光されたレジスト膜を現像液により
現像してレジストパターンを形成する工程とを備えてい
る。

【００１９】第１のパターン形成方法によると、レジス
ト材料のベース樹脂が側鎖にスルフォニル基を有するた
め、レジスト膜の１ｎｍ帯〜１８０ｎｍ帯の波長を持つ
露光光に対する吸収性が低くなるので、１ｎｍ帯〜１８
０ｎｍ帯の波長を持つ露光光のレジスト膜に対する透過
率が高くなる。このため、１ｎｍ帯〜１８０ｎｍ帯の波
長を持つ露光光がレジスト膜の底部まで十分に到達でき
るので、良好なパターン形状を有するレジストパターン
を形成することができる。

【００２０】第１のパターン形成方法において、ベース
樹脂は、側鎖にスルフォン酸エステルを有していること
が好ましい。

【００２１】このようにすると、パターン露光によりベ
ース樹脂の側鎖が切断されるため、ベース樹脂の現像液
に対する溶解性を容易に変化させることができる。

【００２２】第１のパターン形成方法において、ベース
樹脂は、側鎖にスルフォン酸を有していることが好まし
い。

【００２３】このようにすると、レジスト膜の基板に対
する密着性を向上できると共に、レジスト膜の現像液に
対する溶解性をコントロールできる。

【００２４】第１のパターン形成方法において、レジス
ト材料は、側鎖にスルフォン酸を有する樹脂をさらに備
えていることが好ましい。

【００２５】このようにすると、レジスト膜の基板に対
する密着性を向上できると共に、レジスト膜の現像液に
対する溶解性をコントロールできる。

【００２６】第１のパターン形成方法において、ベース
樹脂は、［化６］における一般式（１）〜（５）のいず
れか１つで表わされる化合物を有していることが好まし
い。

【００２７】

【化６】 （但し、Ｒは、スルフォン酸エステルであり、Ｒ₁ は、
水素原子、水酸基又はアルキル基であり、Ｒ₂及びＲ
₃は、同種又は異種であって、水素原子又はアルキル基
である。）

【００２８】このようにすると、ベース樹脂が芳香環又
は環状脂肪族を含んでいるので、ドライエッチングに対
する耐性を向上させることができる。

【００２９】第１のパターン形成方法において、スルフ
ォン酸エステルは、［化７］における化学式（６）〜
（１１）のいずれか１つで表わされることが好ましい。

【００３０】

【化７】 （但し、化学式（８）において、Ｒ₄及びＲ₅は、同種又
は異種であって、アルキル基又はアリール基である。）

【００３１】このようにすると、レジスト膜の１ｎｍ帯
〜１８０ｎｍ帯の波長を持つ露光光に対する吸収性を確
実に低減できる。

【００３２】第１のパターン形成方法は、パターン露光
を行なう工程とレジストパターンを形成する工程との間
に、レジスト膜に対して熱処理を行なう工程をさらに備
えていることが好ましい。

【００３３】このようにすると、露光光により分解され
たベース樹脂から生じたスルフォン酸の触媒反応によ
り、レジスト膜の露光部におけるベース樹脂の分解が促
進される。

【００３４】この場合、ベース樹脂は、酸の存在下で前
記現像液に対する溶解性が変化する樹脂であり、レジス
ト材料は、露光光が照射されると酸を発生する酸発生剤
を有していることが好ましい。

【００３５】このようにすると、露光光により分解され
たベース樹脂から生じたスルフォン酸及び酸発生剤から
発生した酸が加熱されるので、酸の触媒反応が促進され
るので、レジスト膜の露光部におけるベース樹脂の分解
が一層促進される。

【００３６】本発明に係る第２のパターン形成方法は、
アルカリ可溶性のベース樹脂と、スルフォン酸エステル
を含む化合物からなり、露光光が照射されると分解する
溶解阻害剤とを有するレジスト材料を基板上に塗布して
レジスト膜を形成する工程と、レジスト膜に、１ｎｍ帯
〜１８０ｎｍ帯の波長を持つ露光光を照射してパターン
露光を行なう工程と、パターン露光されたレジスト膜を
現像液により現像してレジストパターンを形成する工程
とを備えている。

【００３７】第２のパターン形成方法によると、レジス
ト材料が、スルフォン酸エステルを含む化合物からなる
溶解阻害剤を有するため、レジスト膜の１ｎｍ帯〜１８
０ｎｍ帯の露光光に対する吸収性が低くなるので、１ｎ
ｍ帯〜１８０ｎｍ帯の露光光のレジスト膜に対する透過
率が高くなる。このため、１ｎｍ帯〜１８０ｎｍ帯の露
光光がレジスト膜の底部まで十分に到達できるので、良
好なパターン形状を有するレジストパターンを形成する
ことができる。

【００３８】第２のパターン形成方法において、ベース
樹脂は、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ノボラック
樹脂又はポリオレフィン系樹脂であることが好ましい。

【００３９】このようにすると、溶解阻害剤の作用によ
りレジスト膜を確実にアルカリ難溶性にすることができ
る。

【００４０】第２のパターン形成方法において、溶解阻
害剤は、［化８］における化学式（６）〜（１１）のい
ずれか１つで表わされるスルフォン酸エステルを有して
いることが好ましい。

【００４１】

【化８】 （但し、化学式（８）において、Ｒ₄及びＲ₅は、同種又
は異種であって、アルキル基又はアリール基である。）

【００４２】このようにすると、レジスト膜の１ｎｍ帯
〜１８０ｎｍ帯の波長を持つ光に対する吸収性を確実に
低減できる。

【００４３】第２のパターン形成方法は、パターン露光
を行なう工程とレジストパターンを形成する工程との間
に、レジスト膜に対して熱処理を行なう工程をさらに備
えていることが好ましい。

【００４４】この場合、溶解阻害剤は、酸の存在下で分
解する化合物であり、レジスト材料は、露光光が照射さ
れると酸を発生する酸発生剤を有していることが好まし
い。

【００４５】第１又は第２のパターン形成方法におい
て、露光光は、Ｆ₂レーザ光又はＡｒ₂レーザ光であるこ
とが好ましい。

【００４６】

【発明の実施の形態】（第１の実施形態）以下、本発明
の第１の実施形態に係るパターン形成方法について、図
１（ａ）〜（ｃ）を参照しながら説明する。

【００４７】第１の実施形態に係るパターン形成方法
は、レジスト材料のベース樹脂として、スルフォニル基
を持つ化合物であるスルフォニル化合物を側鎖に有する
樹脂を用いるものである。レジスト材料の具体的な組成
は以下の通りである。

【００４８】 ベース樹脂：ポリ（（ビニルスルフォニルフルオライド）−（ｐ−ターシャル ブトキシスチレン））……［化９］ ２ｇ 溶媒：ジグライム ２０ｇ

【化９】

【００４９】まず、図１（ａ）に示すように、前記の組
成を有するレジスト材料を半導体基板１０上にスピンコ
ートして、０．３μｍの膜厚を有するレジスト膜１１を
形成する。このとき、ベース樹脂がアルカリ難溶性であ
るため、レジスト膜１１はアルカリ難溶性である。

【００５０】次に、図１（ｂ）に示すように、レジスト
膜１１に対してマスク１２を介して、Ｆ₂ エキシマレー
ザ（波長：１５７ｎｍ帯）１３を照射してパターン露光
を行なう。このようにすると、レジスト膜１１の露光部
１１ａにおけるベース樹脂が露光光により分解されてス
ルフォン酸が生成されるため、レジスト膜１１の露光部
１１ａがアルカリ可溶性に変化する一方、レジスト膜１
１の未露光部１１ｂはアルカリ難溶性のままである。

【００５１】次に、レジスト膜１１に対して、例えばテ
トラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液等の
アルカリ性の現像液を用いて現像処理を行なう。これに
より、レジスト膜１１の露光部１１ａが現像液に溶解す
るので、図１（ｃ）に示すように、レジスト膜１１の未
露光部１１ｂからなるレジストパターン１４が得られ
る。すなわち、第１の実施形態は、ポジ型のレジストパ
ターンが形成される場合である。

【００５２】第１の実施形態によると、レジスト材料の
ベース樹脂が、側鎖にスルフォニル基を有するため、レ
ジスト膜１１の１ｎｍ帯〜１８０ｎｍ帯の波長を持つ光
に対する吸収性が低くなるので、１ｎｍ帯〜１８０ｎｍ
帯の波長を持つ露光光のレジスト膜１１に対する透過率
が高くなる。このため、露光光がレジスト膜１１の底部
まで十分に到達できるので、０．０８μｍの微細なパタ
ーン幅を有し、良好なパターン形状を有するレジストパ
ターン１４を形成することができた。

【００５３】図２は、第１の実施形態を評価するために
行なった実験結果を示しており、０．１μｍの膜厚を有
する樹脂膜に３００ｎｍ以下の波長を持つ光を照射した
ときにおける、光の波長と光の透過率との関係を示して
いる。尚、図２において、第１の実施形態は、ポリ
（（ビニルスルフォニルフルオライド）−（ｐ−ターシ
ャルブトキシスチレン））からなる樹脂膜を示し、第１
の比較例は、ＫｒＦエキシマレーザ用に用いられている
ポリヒドロキシスチレン誘導体からなる樹脂膜を示し、
第２の比較例は、ＡｒＦエキシマレーザ用に用いられて
いるポリアクリル酸誘導体からなる樹脂膜を示してい
る。図２から分かるように、第１の実施形態によると、
１５７ｎｍ帯の波長を持つＦ₂ レーザに対する透過率
が、第１及び第２の比較例に比べて大きく向上してい
る。

【００５４】（第２の実施形態）以下、本発明の第２の
実施形態に係るパターン形成方法について、図１（ａ）
〜（ｃ）を参照しながら説明する。

【００５５】第２の実施形態に係るパターン形成方法
は、レジスト材料のベース樹脂として、前記の一般式
（１）に示す化合物であって、前記の化学式（７）に示
すスルフォン酸エステルを側鎖に持つ化合物を用いるも
のである。レジスト材料の具体的な組成は以下の通りで
ある。

【００５６】 ベース樹脂：［化１０］に示す樹脂 ２ｇ 溶媒：ジグライム ２０ｇ

【化１０】

【００５７】尚、［化１０］において、Ａはスルフォン
酸であり、Ｂはスルフォン酸エステルである。

【００５８】まず、図１（ａ）に示すように、前記の組
成を有するレジスト材料を半導体基板１０上にスピンコ
ートして、０．３μｍの膜厚を有するレジスト膜１１を
形成する。このとき、ベース樹脂がアルカリ難溶性であ
るため、レジスト膜１１はアルカリ難溶性である。

【００５９】次に、図１（ｂ）に示すように、レジスト
膜１１に対してマスク１２を介して、Ｆ₂ エキシマレー
ザ（波長：１５７ｎｍ帯）１３を照射してパターン露光
を行なう。このようにすると、レジスト膜１１の露光部
１１ａにおけるベース樹脂が露光光により分解されてス
ルフォン酸が生成されるため、レジスト膜１１の露光部
１１ａがアルカリ可溶性に変化する一方、レジスト膜１
１の未露光部１１ｂはアルカリ難溶性のままである。

【００６０】次に、レジスト膜１１に対して、例えばテ
トラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液等の
アルカリ性の現像液を用いて現像処理を行なう。これに
より、レジスト膜１１の露光部１１ａが現像液に溶解す
るので、図１（ｃ）に示すように、レジスト膜１１の未
露光部１１ｂからなるレジストパターン１４が得られ
る。すなわち、第２の実施形態は、ポジ型のレジストパ
ターンが形成される場合である。

【００６１】第２の実施形態によると、レジスト材料の
ベース樹脂が、側鎖にスルフォン酸エステルを有するた
め、レジスト膜１１の１ｎｍ帯〜１８０ｎｍ帯の波長を
持つ光に対する吸収性が低くなるので、１ｎｍ帯〜１８
０ｎｍ帯の波長を持つ露光光のレジスト膜１１に対する
透過率が高くなる。このため、露光光がレジスト膜１１
の底部まで十分に到達できるので、０．０８μｍの微細
なパターン幅を有し、良好なパターン形状を有するレジ
ストパターン１４を形成することができた。

【００６２】また、第２の実施形態によると、ベース樹
脂が芳香環を含んでいるので、ドライエッチングに対す
る耐性を向上させることができる。

【００６３】また、第２の実施形態によると、ベース樹
脂が側鎖にスルフォン酸を有しているため、レジスト膜
１１の半導体基板１０に対する密着性を向上させること
ができると共に、レジスト膜１１の現像液に対する溶解
性をコントロールできる。

【００６４】尚、第２の実施形態においては、レジスト
膜１１に対してパターン露光を行なった後、レジスト膜
１１に対して加熱処理を行なうことなく現像処理を行な
ったが、これに代えて、パターン露光が行なわれたレジ
スト膜１１に対して、ホットプレート等により加熱した
後に現像処理を行なってもよい。このようにすると、露
光光により分解されたベース樹脂から生じるスルフォン
酸が加熱されるため、酸の触媒反応が起こるので、レジ
スト膜１１の露光部１１ａにおけるベース樹脂の分解が
促進される。このため、レジスト膜１１の感度が向上す
る。

【００６５】図３は、第２の実施形態を評価するために
行なった実験結果を示しており、０．１μｍの膜厚を有
する樹脂膜に３００ｎｍ以下の波長を持つ光を照射した
ときにおける光の波長と光の透過率との関係を示してい
る。尚、図３において、第２の実施形態は、［化１０］
からなる樹脂膜を示し、第１の比較例はポリヒドロキシ
スチレン誘導体からなる樹脂膜を示し、第２の比較例は
ポリアクリル酸誘導体からなる樹脂膜を示している。図
３から分かるように、第２の実施形態によると、１５７
ｎｍ帯の波長を持つＦ₂ レーザに対する透過率が、第１
及び第２の比較例に比べて大きく向上している。

【００６６】（第３の実施形態）以下、本発明の第３の
実施形態に係るパターン形成方法について、図４（ａ）
〜（ｄ）を参照しながら説明する。

【００６７】第３の実施形態に係るパターン形成方法
は、レジスト材料のベース樹脂として、前記の一般式
（３）に示す化合物であって、前記の化学式（６）に示
すスルフォン酸エステルを側鎖に持つ化合物を用いるも
のである。レジスト材料の具体的な組成は以下の通りで
ある。

【００６８】 ベース樹脂：［化１１］に示す樹脂 ２ｇ 酸発生剤：トリフェニルスルフォニウムトリフレート ０．０４ｇ 溶媒：ジグライム ２０ｇ

【化１１】 尚、［化１１］において、Ａはスルフォン酸であり、Ｂ
はスルフォン酸エステルである。

【００６９】まず、図４（ａ）に示すように、前記の組
成を有するレジスト材料を半導体基板２０上にスピンコ
ートして、０．３μｍの膜厚を有するレジスト膜２１を
形成する。このとき、ベース樹脂がアルカリ難溶性であ
るので、レジスト膜２１はアルカリ難溶性である。

【００７０】次に、図４（ｂ）に示すように、レジスト
膜２１に対してマスク２２を介して、Ｆ₂ エキシマレー
ザ（波長：１５７ｎｍ帯）２３を照射してパターン露光
を行なう。このようにすると、レジスト膜２１の露光部
２１ａにおけるベース樹脂が露光光により分解されてス
ルフォン酸が生成されるため、レジスト膜２１の露光部
２１ａがアルカリ可溶性に変化する一方、レジスト膜２
１の未露光部２１ｂはアルカリ難溶性のままである。ま
た、レジスト膜２１の露光部２１ａにおいては酸発生剤
から酸が発生する一方、レジスト膜２１の未露光部２１
ｂにおいては酸が発生しない。

【００７１】次に、図４（ｃ）に示すように、半導体基
板２０ひいてはレジスト膜２１をホットプレート２４上
で加熱する。このようにすると、露光光により分解され
たベース樹脂から生じたスルフォン酸、及び酸発生剤か
ら発生した酸が加熱されるため、酸の触媒反応が起こる
ので、レジスト膜２１の露光部２１ａにおけるベース樹
脂の分解が一層促進される。このため、レジスト膜２１
の感度が一層向上する。

【００７２】次に、レジスト膜２１に対して、例えばテ
トラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液等の
アルカリ性の現像液を用いて現像処理を行なう。これに
より、レジスト膜２１の露光部２１ａが現像液に溶解す
るので、図４（ｄ）に示すように、レジスト膜２１の未
露光部２１ｂからなるレジストパターン２５が得られ
る。すなわち、第３の実施形態は、ポジ型のレジストパ
ターンが形成される場合である。

【００７３】第３の実施形態によると、レジスト材料
が、側鎖にスルフォン酸エステルを持つベース樹脂を有
するため、レジスト膜２１の１ｎｍ帯〜１８０ｎｍ帯の
波長を持つ光に対する吸収性が低くなるので、１ｎｍ帯
〜１８０ｎｍ帯の波長を持つ露光光のレジスト膜２１に
対する透過率が高くなる。このため、露光光がレジスト
膜２１の底部まで十分に到達できるので、０．０８μｍ
の微細なパターン幅を有し、良好なパターン形状を有す
るレジストパターン２５を形成することができた。

【００７４】また、第３の実施形態によると、ベース樹
脂が環状脂肪族を含んでいるので、ドライエッチングに
対する耐性を向上させることができる。

【００７５】また、第３の実施形態によると、ベース樹
脂が側鎖にスルフォン酸を有するため、レジスト膜２１
の半導体基板２０に対する密着性を向上させることがで
きると共に、レジスト膜２１の現像液に対する溶解性を
コントロールできる。

【００７６】（第４の実施形態）以下、本発明の第４の
実施形態に係るパターン形成方法について、図１（ａ）
〜（ｃ）を参照しながら説明する。

【００７７】第４の実施形態に係るパターン形成方法
は、レジスト材料のベース樹脂として、アルカリ可溶性
のベース樹脂を用いると共に、溶解阻害剤として、前記
の化学式（８）に示すスルフォン酸エステル（但し、Ｒ
₄及びＲ₅は、同種又は異種であって、アルキル基又はア
リール基である。）を含む化合物を用いるものである。
レジスト材料の具体的な組成は以下の通りである。

【００７８】 ベース樹脂：ノボラック樹脂 ２ｇ 溶解阻害剤：［化１２］に示す化合物 ０．４ｇ 溶媒：ジグライム ２０ｇ

【化１２】

【００７９】まず、図１（ａ）に示すように、前記の組
成を有するレジスト材料を半導体基板１０上にスピンコ
ートして、０．３μｍの膜厚を有するレジスト膜１１を
形成する。このとき、ベース樹脂はアルカリ可溶性であ
るが、溶解阻害剤の作用によりレジスト膜１１はアルカ
リ難溶性である。

【００８０】次に、図１（ｂ）に示すように、レジスト
膜１１に対してマスク１２を介して、Ｆ₂ エキシマレー
ザ（波長：１５７ｎｍ帯）１３を照射してパターン露光
を行なう。このようにすると、レジスト膜１１の露光部
１１ａにおける溶解阻害剤が露光光により分解されてス
ルフォン酸が生成されるため、レジスト膜１１の露光部
１１ａがアルカリ可溶性に変化する一方、レジスト膜１
１の未露光部１１ｂはアルカリ難溶性のままである。

【００８１】次に、レジスト膜１１に対して、例えばテ
トラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液等の
アルカリ性の現像液を用いて現像処理を行なう。これに
より、レジスト膜１１の露光部１１ａが現像液に溶解す
るので、図１（ｃ）に示すように、レジスト膜１１の未
露光部１１ｂからなるレジストパターン１４が得られ
る。すなわち、第４の実施形態は、ポジ型のレジストパ
ターンが形成される場合である。

【００８２】第４の実施形態によると、レジスト材料
が、スルフォン酸エステルを含む化合物からなる溶解阻
害剤を有するため、レジスト膜１１の１ｎｍ帯〜１８０
ｎｍ帯の波長を持つ光に対する吸収性が低くなるので、
１ｎｍ帯〜１８０ｎｍ帯の波長を持つ露光光のレジスト
膜１１に対する透過率が高くなる。このため、露光光が
レジスト膜１１の底部まで十分に到達できるので、０．
０８μｍの微細なパターン幅を有し、良好なパターン形
状を有するレジストパターン１４を形成することができ
た。

【００８３】また、第４の実施形態によると、溶解阻害
剤が芳香環を含んでいるので、ドライエッチングに対す
る耐性を向上させることができる。

【００８４】尚、第４の実施形態において、レジスト膜
１１に対してパターン露光を行なった後、レジスト膜１
１に対して加熱処理を行なうことなく現像処理を行なっ
たが、これに代えて、パターン露光が行なわれたレジス
ト膜１１に対して、ホットプレート等により加熱した後
に現像処理を行なってもよい。このようにすると、露光
光により分解された溶解阻害剤から生じるスルフォン酸
が加熱されるため、酸の触媒反応が起こるので、レジス
ト膜１１の露光部１１ａにおける溶解阻害剤の分解が促
進される。このため、レジスト膜１１の感度が向上す
る。

【００８５】（第５の実施形態）以下、本発明の第５の
実施形態に係るパターン形成方法について、図４（ａ）
〜（ｄ）を参照しながら説明する。

【００８６】第５の実施形態に係るパターン形成方法
は、レジスト材料のベース樹脂として、アルカリ可溶性
のベース樹脂を用いると共に、溶解阻害剤として、前記
の化学式（９）に示すスルフォン酸エステルを含む化合
物を用いるものである。レジスト材料の具体的な組成は
以下の通りである。

【００８７】 ベース樹脂：ポリヒドロキシスチレン ２ｇ 溶解阻害剤：［化１３］に示す化合物 ０．４ｇ 酸発生剤：トリフェニルスルフォニウムトリフレート ０．０４ｇ 溶媒：ジグライム ２０ｇ

【化１３】

【００８８】まず、図４（ａ）に示すように、前記の組
成を有するレジスト材料を半導体基板２０上にスピンコ
ートして、０．３μｍの膜厚を有するレジスト膜２１を
形成する。このとき、ベース樹脂はアルカリ可溶性であ
るが、溶解阻害剤の作用によりレジスト膜２１はアルカ
リ難溶性である。

【００８９】次に、図４（ｂ）に示すように、レジスト
膜２１に対してマスク２２を介して、Ｆ₂ エキシマレー
ザ（波長：１５７ｎｍ帯）２３を照射してパターン露光
を行なう。このようにすると、レジスト膜２１の露光部
２１ａにおける溶解阻害剤が露光光により分解されてス
ルフォン酸が生成されるため、レジスト膜２１の露光部
２１ａがアルカリ可溶性に変化する一方、レジスト膜２
１の未露光部２１ｂはアルカリ難溶性のままである。ま
た、レジスト膜２１の露光部２１ａにおいては酸発生剤
から酸が発生する一方、レジスト膜２１の未露光部２１
ｂにおいては酸が発生しない。

【００９０】次に、図４（ｃ）に示すように、半導体基
板２０ひいてはレジスト膜２１をホットプレート２４上
で加熱する。このようにすると、露光光により分解され
た溶解阻害剤から生じたスルフォン酸、及び酸発生剤か
ら発生した酸が加熱されるため、酸の触媒反応が起こる
ので、レジスト膜２１の露光部２１ａにおける溶解阻害
剤の分解が一層促進される。このため、レジスト膜２１
の感度が一層向上する。

【００９１】次に、レジスト膜２１に対して、例えばテ
トラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液等の
アルカリ性の現像液を用いて現像処理を行なう。これに
より、レジスト膜２１の露光部２１ａが現像液に溶解す
るので、図４（ｄ）に示すように、レジスト膜２１の未
露光部２１ｂからなるレジストパターン２５が得られ
る。すなわち、第５の実施形態は、ポジ型のレジストパ
ターンが形成される場合である。

【００９２】第５の実施形態によると、レジスト材料
が、スルフォン酸エステルを含む化合物からなる溶解阻
害剤を有するため、レジスト膜２１の１ｎｍ帯〜１８０
ｎｍ帯の波長を持つ光に対する吸収性が低くなるので、
１ｎｍ帯〜１８０ｎｍ帯の波長を持つ露光光のレジスト
膜２１に対する透過率が高くなる。このため、露光光が
レジスト膜２１の底部まで十分に到達できるので、０．
０８μｍの微細なパターン幅を有し、良好なパターン形
状を有するレジストパターン２５を形成することができ
た。

【００９３】また、第５の実施形態によると、溶解阻害
剤が芳香環を含んでいるので、ドライエッチングに対す
る耐性を向上させることができる。

【００９４】（第６の実施形態）以下、本発明の第６の
実施形態に係るパターン形成方法について、図４（ａ）
〜（ｄ）を参照しながら説明する。

【００９５】第６の実施形態に係るパターン形成方法
は、レジスト材料のベース樹脂として、アルカリ可溶性
のベース樹脂を用いると共に、溶解阻害剤として、前記
の化学式（７）に示すスルフォン酸エステルを側鎖に持
つ樹脂を用いるものである。レジスト材料の具体的な組
成は以下の通りである。

【００９６】 ベース樹脂：ポリヒドロキシスチレン １．５ｇ 溶解阻害剤：［化１４］に示す樹脂 １ｇ 酸発生剤：トリフェニルスルフォニウムトリフレート ０．０４ｇ 溶媒：ジグライム ２０ｇ

【化１４】

【００９７】まず、図４（ａ）に示すように、前記の組
成を有するレジスト材料を半導体基板２０上にスピンコ
ートして、０．３μｍの膜厚を有するレジスト膜２１を
形成する。このとき、ベース樹脂はアルカリ可溶性であ
るが、溶解阻害剤の作用によりレジスト膜２１はアルカ
リ難溶性である。

【００９８】次に、図４（ｂ）に示すように、レジスト
膜２１に対してマスク２２を介して、Ｆ₂ エキシマレー
ザ（波長：１５７ｎｍ帯）２３を照射してパターン露光
を行なう。このようにすると、レジスト膜２１の露光部
２１ａにおける溶解阻害剤が露光光により分解されてス
ルフォン酸が生成されるため、レジスト膜２１の露光部
２１ａがアルカリ可溶性に変化する一方、レジスト膜２
１の未露光部２１ｂはアルカリ難溶性のままである。ま
た、レジスト膜２１の露光部２１ａにおいては酸発生剤
から酸が発生する一方、レジスト膜２１の未露光部２１
ｂにおいては酸が発生しない。

【００９９】次に、図４（ｃ）に示すように、半導体基
板２０ひいてはレジスト膜２１をホットプレート２４上
で加熱する。このようにすると、露光光により分解され
た溶解阻害剤から生じたスルフォン酸、及び酸発生剤か
ら発生した酸が加熱されるため、酸の触媒反応が起こる
ので、レジスト膜２１の露光部２１ａにおける溶解阻害
剤の分解が一層促進される。このため、レジスト膜２１
の感度が一層向上する。

【０１００】次に、レジスト膜２１に対して、例えばテ
トラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液等の
アルカリ性の現像液を用いて現像処理を行なう。これに
より、レジスト膜２１の露光部２１ａが現像液に溶解す
るので、図４（ｄ）に示すように、レジスト膜２１の未
露光部２１ｂからなるレジストパターン２５が得られ
る。すなわち、第６の実施形態は、ポジ型のレジストパ
ターンが形成される場合である。

【０１０１】第６の実施形態によると、レジスト材料
が、スルフォン酸エステルを含む化合物からなる溶解阻
害剤を有するため、レジスト膜２１の１ｎｍ帯〜１８０
ｎｍ帯の波長を持つ光に対する吸収性が低くなるので、
１ｎｍ帯〜１８０ｎｍ帯の波長を持つ露光光のレジスト
膜２１に対する透過率が高くなる。このため、露光光が
レジスト膜２１の底部まで十分に到達できるので、０．
０８μｍの微細なパターン幅を有し、良好なパターン形
状を有するレジストパターン２５を形成することができ
た。

【０１０２】また、第６の実施形態によると、溶解阻害
剤が芳香環を含んでいるので、ドライエッチングに対す
る耐性を向上させることができる。

【０１０３】尚、第２及び第３の実施形態においては、
ベース樹脂として、前記の一般式（１）〜（５）に示す
樹脂のいずれか１つを用いることができるが、これらに
限られるものではない。

【０１０４】また、第２及び第３の実施形態において
は、ベース樹脂として、前記の化学式（６）〜（１１）
に示すスルフォン酸エステルのいずれか１つを側鎖に持
つ樹脂を用いることができるが、これらに限られるもの
ではない。

【０１０５】また、第２及び第３の実施形態において
は、ベース樹脂として、スルフォン酸エステルとスルフ
ォン酸とを側鎖に持つ樹脂を用いたが、これに代えて、
スルフォン酸エステルを側鎖に持つ樹脂と、スルフォン
酸を側鎖に持つ樹脂とを混合して用いてもよい。

【０１０６】また、第４〜第６の実施形態においては、
溶解阻害剤として、前記の化学式（６）〜（１１）に示
すスルフォン酸エステルのいずれか１つを含む化合物を
用いることができるが、これらに限られるものではな
い。

【０１０７】また、第４〜第６の実施形態においては、
アルカリ可溶性のベース樹脂として、アクリル系樹脂、
スチレン系樹脂、ノボラック樹脂又はポリオレフィン系
樹脂を用いることができるが、これらに限られるもので
はない。

【０１０８】また、第３、第５及び第６の実施形態にお
いては、酸発生剤として、スルフォニウム塩若しくはヨ
ードニウム塩等のオニウム塩類、スルフォン酸エステル
類、ジアゾジスルフォニルメタン類又はケトスルフォン
化合物等を適宜用いることができる。

【０１０９】また、第１〜第６の実施形態においては、
露光光として、Ｘｅ₂ レーザ光（波長：１７２ｎｍ
帯）、Ｆ₂ レーザ光（波長：１５７ｎｍ帯）、Ｋｒ₂ レ
ーザ光（波長：１４６ｎｍ帯）、ＡｒＫｒレーザ光（波
長：１３４ｎｍ帯）、Ａｒ₂ レーザ光（波長：１２６ｎ
ｍ帯）又は軟Ｘ線（波長：１３ｎｍ帯、１１ｎｍ帯又は
５ｎｍ帯）を用いることができる。

【０１１０】また、第１〜第６の実施形態において、レ
ジスト膜の露光部をアルカリ性の現像液により除去し
て、ポジ型のレジストパターンを形成したが、これに代
えて、レジスト膜の未露光部を有機溶媒からなる現像液
により除去して、ネガ型のレジストパターンを形成して
もよい。

【０１１１】

【発明の効果】第１又は第２のパターン形成方法による
と、１ｎｍ帯〜１８０ｎｍ帯の波長を持つ露光光のレジ
スト膜に対する透過率が高くなるため、露光光がレジス
ト膜の底部まで十分に到達できるので、良好なパターン
形状を有するレジストパターンを形成することができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】（ａ）〜（ｃ）は、本発明の第１、第２及び第
４の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断
面図である。

【図２】本発明の第１の実施形態を評価するために行な
った実験結果を示す図である。

【図３】本発明の第２の実施形態を評価するために行な
った実験結果を示す図である。

【図４】（ａ）〜（ｄ）は、本発明の第３、第５及び第
６の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断
面図である。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平９−189998（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−111563（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−25847（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−282672（ＪＰ，Ａ) 特開 平11−30852（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−282644（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−254820（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−194840（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−88348（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−134347（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−134416（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−265214（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−245756（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−45241（ＪＰ，Ａ) 特開2000−231194（ＪＰ，Ａ) 特表 平８−506908（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03F 7/00 - 7/42

Claims (13)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 側鎖にスルフォニル基を持つベース樹脂
   を有するレジスト材料を基板上に塗布してレジスト膜を
   形成する工程と、 前記レジスト膜に、Ｘｅ ₂ レーザ光、Ｆ₂レーザ光、Ｋ
   ｒ₂レーザ光、ＡｒＫｒレーザ光又はＡｒ₂ レーザ光よ
   りなる露光光を照射してパターン露光を行なう工程と、 パターン露光された前記レジスト膜を現像液により現像
   してレジストパターンを形成する工程とを備えているこ
   とを特徴とするパターン形成方法。
2. 【請求項２】 側鎖にスルフォン酸エステルを持つベー
   ス樹脂を有するレジスト材料を基板上に塗布してレジス
   ト膜を形成する工程と、 前記レジスト膜に、Ｘｅ ₂ レーザ光、Ｆ₂レーザ光、Ｋ
   ｒ₂レーザ光、ＡｒＫｒレーザ光又はＡｒ₂ レーザ光よ
   りなる露光光を照射してパターン露光を行なう工程と、 パターン露光された前記レジスト膜を現像液により現像
   してレジストパターンを形成する工程とを備えているこ
   とを特徴とするパターン形成方法。
3. 【請求項３】 前記ベース樹脂は、側鎖にスルフォン酸
   を有していることを特徴とする請求項１又は２に記載の
   パターン形成方法。
4. 【請求項４】 前記レジスト材料は、側鎖にスルフォン
   酸を有する樹脂をさらに備えていることを特徴とする請
   求項１又は２に記載のパターン形成方法。
5. 【請求項５】 前記ベース樹脂は、［化１４］における
   一般式（１）〜（５）のいずれか１つで表わされる化合
   物を有していることを特徴とする請求項１に記載のパタ
   ーン形成方法。 【化１４】 （但し、Ｒは、スルフォン酸エステルであり、 Ｒ₁は、水素原子、水酸基又はアルキル基であり、 Ｒ₂及びＲ₃は、同種又は異種であって、水素原子又はア
   ルキル基である。）
6. 【請求項６】 前記スルフォン酸エステルは、［化１
   ５］における化学式（６）〜（１１）のいずれか１つで
   表わされることを特徴とする請求項２に記載のパターン
   形成方法。 【化１５】 （但し、化学式（８）において、Ｒ₄及びＲ₅は、同種又
   は異種であって、アルキル基又はアリール基である。）
7. 【請求項７】 前記パターン露光を行なう工程と前記レ
   ジストパターンを形成する工程との間に、前記レジスト
   膜に対して熱処理を行なう工程をさらに備えていること
   を特徴とする請求項１又は２に記載のパターン形成方
   法。
8. 【請求項８】 前記ベース樹脂は、酸の存在下で前記現
   像液に対する溶解性が変化する樹脂であり、 前記レジスト材料は、前記露光光が照射されると酸を発
   生する酸発生剤を有していることを特徴とする請求項７
   に記載のパターン形成方法。
9. 【請求項９】 アルカリ可溶性のベース樹脂と、スルフ
   ォン酸エステルを含む化合物からなり、Ｘｅ ₂ レーザ
   光、Ｆ₂レーザ光、Ｋｒ₂レーザ光、ＡｒＫｒレーザ光又
   はＡｒ₂ レーザ光よりなる露光光が照射されると分解す
   る溶解阻害剤とを有するレジスト材料を基板上に塗布し
   てレジスト膜を形成する工程と、 前記レジスト膜に、前記露光光を照射してパターン露光
   を行なう工程と、 パターン露光された前記レジスト膜を現像液により現像
   してレジストパターンを形成する工程とを備えているこ
   とを特徴とするパターン形成方法。
10. 【請求項１０】 前記ベース樹脂は、アクリル系樹脂又
    はポリオレフィン系樹脂であることを特徴とする請求項
    ９に記載のパターン形成方法。
11. 【請求項１１】 前記溶解阻害剤は、［化１６］におけ
    る化学式（６）〜（１１）のいずれか１つで表わされる
    スルフォン酸エステルを有していることを特徴とする請
    求項９に記載のパターン形成方法。 【化１６】 （但し、化学式（８）において、Ｒ₄及びＲ₅は、同種又
    は異種であって、アルキル基又はアリール基である。）
12. 【請求項１２】 前記パターン露光を行なう工程と前記
    レジストパターンを形成する工程との間に、前記レジス
    ト膜に対して熱処理を行なう工程をさらに備えているこ
    とを特徴とする請求項９に記載のパターン形成方法。
13. 【請求項１３】 前記溶解阻害剤は、酸の存在下で分解
    する化合物であり、 前記レジスト材料は、前記露光光が照射されると酸を発
    生する酸発生剤を有していることを特徴とする請求項１
    ２に記載のパターン形成方法。