JP4418605B2 - パターン形成材料及びパターン形成方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、パターン形成方法及びパターン形成材料に関し、特に、半導体基板上に半導体素子又は半導体集積回路を形成するためのレジストパターンを、１ｎｍ帯〜３０ｎｍ帯又は１１０ｎｍ帯〜１８０ｎｍ帯の波長を持つ露光光を用いて形成するパターン形成方法及び該方法に用いるパターン形成材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、６４メガビットのダイナミックランダムアクセスメモリ（ＤＲＡＭ）、又は０．２５μｍ〜０．１５μｍのルールを持つロジックデバイス若しくはシステムＬＳＩ等に代表される大容量の半導体集積回路を形成するために、ポリヒドロキシスチレン誘導体と酸発生剤とを主成分とする化学増幅型レジスト材料を用いると共に、ＫｒＦエキシマレーザ（波長：２４８ｎｍ帯）を露光光として用いて、レジストパターンを形成している。
【０００３】
また、０．１５μｍ〜０．１３μｍのルールを持つ、２５６メガビットのＤＲＡＭ、１ギガビットのＤＲＡＭ又はシステムＬＳＩ等を製造するために、露光光として、ＫｒＦエキシマレーザよりも短波長であるＡｒＦエキシマレーザ（波長：１９３ｎｍ帯）を使うパターン形成方法の開発が進められている。
【０００４】
ところで、ポリヒドロキシスチレン誘導体を主成分とするレジスト材料は、含有する芳香環の波長１９３ｎｍ帯の光に対する吸収性が高いため、波長１９３ｎｍ帯の露光光がレジスト膜の底部にまで均一に到達できないので、良好なパターン形状が得られない。このため、ポリヒドロキシスチレン誘導体を主成分とするレジスト材料は、ＡｒＦエキシマレーザ用には用いることができない。
【０００５】
そこで、露光光としてＡｒＦエキシマレーザを用いる場合には、芳香環を有しないポリアクリル酸誘導体又はポリシクロオレフィン誘導体を主成分とする化学増幅型レジスト材料が用いられる。
【０００６】
一方、高解像度化に対応できるパターン形成方法の露光光としては、Ｘ線及びエレクトロンビーム（ＥＢ）等が検討されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、露光光としてＸ線を用いる場合には、露光装置及びマスクの製造という点において多くの問題が存在する。また、露光光としてＥＢを用いる場合には、スループットの面で問題があるので、多量生産に適しないという問題が存在する。このため、露光光としては、Ｘ線及びＥＢは好ましくない。
【０００８】
従って、０．１０μｍよりも微細なレジストパターンを形成するためには、露光光として、ＡｒＦエキシマレーザよりも波長が短い、Ｘｅ2 レーザ光（波長：１７２ｎｍ帯）、Ｆ2 レーザ光（波長：１５７ｎｍ帯）、Ｋｒ2 レーザ光（波長：１４６ｎｍ帯）、ＡｒＫｒレーザ光（波長：１３４ｎｍ帯）、Ａｒ2 レーザ光（波長：１２６ｎｍ帯）又は軟Ｘ線（波長：１３ｎｍ帯、１１ｎｍ帯又は５ｎｍ帯）等を用いることが必要になる。言い換えると、１ｎｍ帯〜３０ｎｍ帯又は１１０ｎｍ帯〜１８０ｎｍ帯の波長を持つ露光光を用いてレジストパターンを形成することが必要になる。
【０００９】
そこで、本件発明者らは、従来から知られており、［化２５］に示すポリヒドロキシスチレン誘導体、［化２６］に示すポリアクリル酸誘導体又は［化２７］に示すポリシクロオレフィン誘導体を含む化学増幅型レジスト材料からなるレジスト膜に対して、Ｆ２ レーザ光（波長：１５７ｎｍ帯）を用いてパターン露光を行なって、レジストパターンを形成してみた。
【００１０】
【化２５】
【００１１】
【化２６】
【００１２】
【化２７】
【００１３】
以下、従来から知られている前述の化学増幅型レジスト材料を用いてレジストパターンを形成する方法及びその問題点について、図２（ａ）〜（ｄ）を参照しながら説明する。
【００１４】
まず、図２（ａ）に示すように、前述の化学増幅型レジスト材料を半導体基板１上にスピンコートした後、加熱することにより、０．３μｍの膜厚を持つレジスト膜２を形成した後、図２（ｂ）に示すように、レジスト膜２に対してマスク３を介してＦ２ レーザ光４を照射してパターン露光を行なう。このようにすると、レジスト膜２の露光部２ａにおいては酸発生剤から酸が発生する一方、レジスト膜２の未露光部２ｂにおいては酸が発生しない。
【００１５】
次に、図２（ｃ）に示すように、ホットプレートにより、半導体基板１に対して、例えば１００℃の温度下で６０秒間の加熱を行なう。
【００１６】
次に、レジスト膜２に対して、アルカリ性の現像液を用いて現像を行なって、レジストパターン５を形成する。
【００１７】
ところが、図２（ｄ）に示すように、不良なパターン形状を持つレジストパターン５が得られたと共に、半導体基板１の上に多数のスカム（残渣）が存在した。このような問題は、露光光がＦ２ レーザ光である場合に限らず、１ｎｍ帯〜３０ｎｍ帯又は１１０ｎｍ帯〜１８０ｎｍ帯の波長を持つ光の場合にも、同様に発生した。
【００１８】
従って、前述の化学増幅型レジスト材料からなるレジスト膜に対して、１ｎｍ帯〜３０ｎｍ帯又は１１０ｎｍ帯〜１８０ｎｍ帯の波長を持つ光を照射してレジストパターンを形成することは実用的ではない。
【００１９】
前記に鑑み、本発明は、露光光として１ｎｍ帯〜３０ｎｍ帯又は１１０ｎｍ帯〜１８０ｎｍ帯の波長を持つ露光光を用いてレジストパターンを形成する場合に、スカムを殆ど発生させることなく、良好なパターン形状を有するレジストパターンが得られるようにすることを目的とする。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
本件発明者らは、従来から知られている前述の化学増幅型レジスト材料を用いた場合に、前述の問題が発生する原因について検討を加えた結果、以下のことを見出した。
【００２１】
まず、前述の化学増幅型レジスト材料は１ｎｍ帯〜１８０ｎｍ帯の波長を持つ光に対する吸収性が高く、例えば、ポリヒドロキシスチレン誘導体を主成分とする化学増幅型レジストからなり１００ｎｍの厚さを有するレジスト膜はＦ２ レーザ光（波長：１５７ｎｍ帯）に対して高々２０％の透過率しか有していないことに気が付いた。そこで、化学増幅型レジスト材料の１ｎｍ帯〜１８０ｎｍ帯の光に対する透過性を向上させる方策について種々検討した結果、ポリヒドロキシスチレン誘導体の側鎖にヘキサフルオロイソプロピルアルコール（（ＣＦ3）2Ｃ−ＯＨ）を有するユニットを重合体に導入すると、化学増幅型レジスト材料の１ｎｍ帯〜１８０ｎｍ帯の波長を持つ光に対する透過性が向上することを見出した。
【００２２】
また、前述の化学増幅型レジスト材料、特にポリヒドロキシスチレン誘導体は、１ｎｍ帯〜１８０ｎｍ帯の波長を持つ光が照射されると、酸の作用とは無関係に反応して、ポリマーの主鎖のα位の炭素と結合している水素原子が脱離すると共に水素原子が脱離したポリマーラジカル同士が結合して架橋する結果、レジスト膜の露光部の現像液に対する溶解性が悪化することに気が付いた。そこで、化学増幅型レジスト材料のポリマーにおける主鎖の架橋反応を阻止するための方策について種々検討した結果、ポリマーの主鎖におけるα位の水素原子をアルキル基又は塩素原子で置換すると、主鎖が架橋反応を起こさなくなることを見出した。
【００２３】
また、ポリマーの側鎖に芳香環を有するので、レジスト膜のドライエッチング耐性及び耐熱性が向上することも見出した。
【００２４】
さらに、ポリヒドロキシスチレン誘導体の芳香環にヘキサフルオロイソプロパノールを導入すると、１ｎｍ帯〜１８０ｎｍ帯の波長を持つ光に対する透過性が向上すると共に、保護基が脱離したヒドロキシル基の現像液に対する溶解性が向上して、レジスト膜における露光部と未露光部との溶解性のコントラストが向上することも見出した。
【００２５】
本発明は、前記の知見に基づいて成されたものであって、具体的には、以下に説明するパターン形成材料及びパターン形成方法を提供するものである。
【００２６】
第１のパターン形成材料は、［化２８］で表わされる第１のユニット及び［化２９］で表わされる第２のユニットを含む重合体と、酸発生剤とを有する。
【００２７】
【化２８】
【００２８】
【化２９】
【００２９】
（但し、Ｒ１ 及びＲ２ は、同種又は異種であって、アルキル基、塩素原子又はフッ素原子を含むアルキル基であり、Ｒ３ は酸により脱離する保護基であり、ｍは１〜５の整数である。）
【００３０】
第１のパターン形成材料によると、第１のユニットがヘキサフルオロイソプロピル基を有しているため、１ｎｍ帯〜１８０ｎｍ帯の波長を持つ光に対する透過性が大きく向上する。また、第１及び第２のユニットの主鎖のα位の水素原子がアルキル基、塩素原子又はフッ素原子を有するアルキル基で置換されているため、主鎖が架橋反応を起こさないので、レジスト膜の露光部の現像液に対する溶解性が向上する。また、第１のユニットのアルコール部にトリフルオロメチル基を有しているため、ヒドロキシル基の現像液に対する溶解性が向上するので、レジスト膜の露光部の現像液に対する溶解性が向上する。従って、レジスト膜における露光部と未露光部との溶解性のコントラストが大きく向上する。さらに、第１のユニット及び第２のユニットがベンゼン環を有しているため、ドライエッチング耐性が向上する。
【００３１】
第２のパターン形成材料は、［化３０］で表わされる第１のユニット、［化３１］で表わされる第２のユニット及び［化３２］で表わされる第３のユニットを含む重合体と、酸発生剤とを有する。
【００３２】
【化３０】
【００３３】
【化３１】
【００３４】
【化３２】
【００３５】
（但し、Ｒ１ 、Ｒ２ 及びＲ４ は、同種又は異種であって、アルキル基、塩素原子又はフッ素原子を含むアルキル基であり、Ｒ３ は酸により脱離する保護基であり、ｍは１〜５の整数である。）
【００３６】
第２のパターン形成材料によると、第１のユニットがヘキサフルオロイソプロピル基を有しているため、１ｎｍ帯〜１８０ｎｍ帯の波長を持つ光に対する透過性が大きく向上する。また、第１、第２及び第３のユニットの主鎖のα位の水素原子がアルキル基、塩素原子又はフッ素原子を有するアルキル基で置換されているため、主鎖が架橋反応を起こさないので、レジスト膜の露光部の現像液に対する溶解性が向上する。また、第１のユニットのアルコール部にトリフルオロメチル基を有しているため、ヒドロキシル基の現像液に対する溶解性が向上するので、レジスト膜の露光部の現像液に対する溶解性が向上する。従って、レジスト膜における露光部と未露光部との溶解性のコントラストが大きく向上する。また、第１、第２及び第３のユニットがベンゼン環を有しているため、ドライエッチング耐性が大きく向上する。さらに、第３のユニットがヒドロキシル基を有しているため、濡れ性が良くなって基板との密着性が向上すると共に、重合体中における第３のユニットが含まれる割合を調整することにより、アルカリ性の現像液に対する溶解レートをコントロールすることができる。
【００３７】
第３のパターン形成材料は、［化３３］で表わされる第１のユニット及び［化３４］で表わされる第２のユニットを含む重合体と、酸発生剤とを有する。
【００３８】
【化３３】
【００３９】
【化３４】
【００４０】
（但し、Ｒ２ 及びＲ５ は、同種又は異種であって、アルキル基、塩素原子又はフッ素原子を含むアルキル基であり、Ｒ３ 及びＲ６ は、同種又は異種であって、少なくとも一方が酸により脱離する保護基であり、ｎは１〜５の整数である。）
【００４１】
第３のパターン形成材料によると、第１のユニットがヘキサフルオロイソプロピル基を有しているため、１ｎｍ帯〜１８０ｎｍ帯の波長を持つ光に対する透過性が大きく向上する。また、第１及び第２のユニットの主鎖のα位の水素原子がアルキル基、塩素原子又はフッ素原子を有するアルキル基で置換されているため、主鎖が架橋反応を起こさないので、レジスト膜の露光部の現像液に対する溶解性が向上する。また、第１のユニットのアルコール部にトリフルオロメチル基を有しているため、保護基が脱離したヒドロキシル基の現像液に対する溶解性が向上するので、レジスト膜の露光部の現像液に対する溶解性が向上する。従って、レジスト膜における露光部と未露光部との溶解性のコントラストが大きく向上する。また、第１及び第２のユニットがベンゼン環を有しているため、ドライエッチング耐性が向上する。
【００４２】
第４のパターン形成材料は、［化３５］で表わされる第１のユニット及び［化３６］で表わされる第２のユニットを含む重合体と、酸発生剤とを有する。
【００４３】
【化３５】
【００４４】
【化３６】
【００４５】
（但し、Ｒ４ 及びＲ５ は、同種又は異種であって、アルキル基、塩素原子又はフッ素原子を含むアルキル基であり、Ｒ６ は酸により脱離する保護基であり、ｎは１〜５の整数である。）
【００４６】
第４のパターン形成材料によると、第１のユニットがヘキサフルオロイソプロピル基を有しているため、１ｎｍ帯〜１８０ｎｍ帯の波長を持つ光に対する透過性が大きく向上する。また、第１及び第２のユニットの主鎖のα位の水素原子がアルキル基、塩素原子又はフッ素原子を有するアルキル基で置換されているため、主鎖が架橋反応を起こさないので、レジスト膜の露光部の現像液に対する溶解性が向上する。また、第１のユニットのアルコール部にトリフルオロメチル基を有しているため、保護基が脱離したヒドロキシル基の現像液に対する溶解性が向上するので、レジスト膜の露光部の現像液に対する溶解性が向上する。従って、レジスト膜における露光部と未露光部との溶解性のコントラストが大きく向上する。また、第１及び第２のユニットがベンゼン環を有しているため、ドライエッチング耐性が向上する。さらに、第２のユニットがヒドロキシル基を有しているため、濡れ性が良くなって基板との密着性が向上すると共に、重合体中における第２のユニットが含まれる割合を調整することにより、アルカリ性の現像液に対する溶解レートをコントロールすることができる。
【００４７】
第５のパターン形成材料は、［化３７］で表わされる第１のユニット、［化３８］で表わされる第２のユニット及び［化３９］で表わされる第３のユニットを含む重合体と、酸発生剤とを有する。
【００４８】
【化３７】
【００４９】
【化３８】
【００５０】
【化３９】
【００５１】
（但し、Ｒ２ 、Ｒ４ 及びＲ５ は、同種又は異種であって、アルキル基、塩素原子又はフッ素原子を含むアルキル基であり、Ｒ３ 及びＲ６ は、同種又は異種であって、少なくとも一方が酸により脱離する保護基であり、ｎは１〜５の整数である。）
【００５２】
第５のパターン形成材料によると、第１のユニットがヘキサフルオロイソプロピル基を有しているため、１ｎｍ帯〜１８０ｎｍ帯の波長を持つ光に対する透過性が大きく向上する。また、第１、第２及び第３のユニットの主鎖のα位の水素原子がアルキル基、塩素原子又は塩素原子を有するアルキル基で置換されているため、主鎖が架橋反応を起こさないので、レジスト膜の露光部の現像液に対する溶解性が向上する。また、第１のユニットのアルコール部にトリフルオロメチル基を有しているため、保護基が脱離したヒドロキシル基の現像液に対する溶解性が向上するので、レジスト膜の露光部の現像液に対する溶解性が向上する。従って、レジスト膜における露光部と未露光部との溶解性のコントラストが大きく向上する。また、第１、第２及び第３のユニットがベンゼン環を有しているため、ドライエッチング耐性が向上する。また、第３のユニットがヒドロキシル基を有しているため、濡れ性が良くなって基板との密着性が向上する。また、重合中における第３のユニットが含まれる割合を調整することにより、アルカリ性の現像液に対する溶解レートをコントロールすることができる。さらに、レジスト膜の露光部において、光の照射により酸が発生して第２のユニットからも保護基が脱離するとヒドロキシル基が発生するので、レジスト膜における露光部と未露光部とのコントラストが向上する。
【００５３】
尚、前記の一般式においてＲ3 で示した、酸により脱離する保護基の具体例としては、［化４０］に示すものが挙げられる。
【００５４】
【化４０】
【００５５】
また、前記の一般式においてＲ6 で示した、酸により脱離する保護基の具体例としては、［化４１］に示すものが挙げられる。
【００５６】
【化４１】
【００５７】
第１のパターン形成方法は、前述の第１のパターン形成材料を基板上に塗布してレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜に対して、１ｎｍ帯〜３０ｎｍ帯又は１１０ｎｍ帯〜１８０ｎｍ帯の波長を持つ露光光を照射してパターン露光を行なう工程と、パターン露光されたレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程とを備えている。
【００５８】
第１のパターン形成方法によると、前述の第１のパターン形成材料を用いるため、１ｎｍ帯〜１８０ｎｍ帯の波長を持つ光に対する透過性が大きく向上し、レジスト膜の露光部の現像液に対する溶解性が向上し、ドライエッチング耐性が向上し、レジスト膜における露光部と未露光部との溶解性のコントラストが大きく向上する。
【００５９】
第２のパターン形成方法は、前述の第２のパターン形成材料を基板上に塗布してレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜に対して、１ｎｍ帯〜３０ｎｍ帯又は１１０ｎｍ帯〜１８０ｎｍ帯の波長を持つ露光光を照射してパターン露光を行なう工程と、パターン露光されたレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程とを備えている。
【００６０】
第２のパターン形成方法によると、前述の第２のパターン形成材料を用いるため、１ｎｍ帯〜１８０ｎｍ帯の波長を持つ光に対する透過性が大きく向上し、レジスト膜の露光部の現像液に対する溶解性が向上し、ドライエッチング耐性が向上し、レジスト膜における露光部と未露光部との溶解性のコントラストが大きく向上する。さらに、パターン形成材料の濡れ性が良くなって基板との密着性が向上すると共に、重合体における第３のユニットが含まれる割合を調整することにより、アルカリ性の現像液に対する溶解レートをコントロールすることができる。
【００６１】
第３のパターン形成方法は、前述の第３のパターン形成材料を基板上に塗布してレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜に対して、１ｎｍ帯〜３０ｎｍ帯又は１１０ｎｍ帯〜１８０ｎｍ帯の波長を持つ露光光を照射してパターン露光を行なう工程と、パターン露光されたレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程とを備えている。
【００６２】
第３のパターン形成方法によると、前述の第３のパターン形成材料を用いるため、１ｎｍ帯〜１８０ｎｍ帯の波長を持つ光に対する透過性が大きく向上し、レジスト膜の露光部の現像液に対する溶解性が向上し、ドライエッチング耐性が向上し、レジスト膜における露光部と未露光部との溶解性のコントラストが大きく向上する。さらに、光が照射されるとレジスト膜の露光部においてヘキサフルオロイソプロピルアルコールが発生するので、露光部と未露光部とのコントラストが向上する。
【００６３】
第４のパターン形成方法は、前述の第４のパターン形成材料を基板上に塗布してレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜に対して、１ｎｍ帯〜３０ｎｍ帯又は１１０ｎｍ帯〜１８０ｎｍ帯の波長を持つ露光光を照射してパターン露光を行なう工程と、パターン露光されたレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程とを備えている。
【００６４】
第４のパターン形成方法によると、前述の第４のパターン形成材料を用いるため、１ｎｍ帯〜１８０ｎｍ帯の波長を持つ光に対する透過性が大きく向上し、レジスト膜の露光部の現像液に対する溶解性が向上し、ドライエッチング耐性が向上し、レジスト膜における露光部と未露光部との溶解性のコントラストが大きく向上する。さらに、パターン形成材料の濡れ性が良くなって基板との密着性が向上すると共に、重合体における第２のユニットが含まれる割合を調整することにより、アルカリ性の現像液に対する溶解レートをコントロールすることができる。
【００６５】
第５のパターン形成方法は、前述の第５のパターン形成材料を基板上に塗布してレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜に対して、１ｎｍ帯〜３０ｎｍ帯又は１１０ｎｍ帯〜１８０ｎｍ帯の波長を持つ露光光を照射してパターン露光を行なう工程と、パターン露光されたレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程とを備えている。
【００６６】
第５のパターン形成方法によると、前述の第５のパターン形成材料を用いるため、１ｎｍ帯〜１８０ｎｍ帯の波長を持つ光に対する透過性が大きく向上し、レジスト膜の露光部の現像液に対する溶解性が向上し、ドライエッチング耐性が向上し、レジスト膜における露光部と未露光部との溶解性のコントラストが大きく向上する。また、パターン形成材料の濡れ性が良くなって基板との密着性が向上すると共に、重合体中における第３のユニットが含まれる割合を調整することにより、アルカリ性の現像液に対する溶解レートをコントロールすることができる。さらに、光が照射されると、レジスト膜の露光部においてヘキサフルオロイソプロピルアルコールが発生するので、露光部と未露光部とのコントラストが向上する。
【００６７】
第１〜第５のパターン形成方法において、露光光は、Ｆ2 レーザ、Ａｒ2 エキシマレーザ又は軟Ｘ線であることが好ましい。
【００６８】
【発明の実施の形態】
（第１の実施形態）
以下、本発明の第１の実施形態に係るパターン形成材料及びパターン形成方法について、図１（ａ）〜（ｄ）を参照しながら説明する。
【００６９】
第１の実施形態は、［課題を解決するための手段］において説明した第１のパターン形成材料及び第１のパターン形成方法を具体化するものであって、レジスト材料の具体的な組成は以下の通りである。
【００７０】
ベース樹脂：［化４２］に示す樹脂
酸発生剤：トリフェニルスルフォニウムトリフレート（ベース樹脂に対して２重量％）
溶媒：ジグライム
【００７１】
【化４２】
【００７２】
まず、図１（ａ）に示すように、前記の組成を有するレジスト材料を半導体基板１０上にスピンコートして、０．２μｍの膜厚を有するレジスト膜１１を形成する。このとき、ベース樹脂がアルカリ難溶性であるため、レジスト膜１１はアルカリ難溶性である。
【００７３】
次に、図１（ｂ）にすように、レジスト膜１１に対してマスク１２を介して、Ｆ2 レーザ（波長：１５７ｎｍ帯）１３を照射してパターン露光を行なう。このようにすると、レジスト膜１１の露光部１１ａにおいては、酸発生剤から酸が発生する一方、レジスト膜１１の未露光部１１ｂにおいては酸が発生しない。
【００７４】
次に、図１（ｃ）に示すように、半導体基板１０ひいてはレジスト膜１１をホットプレート１４により加熱する。このようにすると、レジスト膜１１の露光部１１ａにおいては、ベース樹脂が酸の存在下で加熱されるため、［化４２］における右側のユニットの保護基が脱離し、これによって、ベース樹脂はアルカリ可溶性になる。
【００７５】
次に、レジスト膜１１に対して、例えばテトラメチルハイドロオキサイド水溶液等のアルカリ性の現像液を用いて現像処理を行なう。このようにすると、レジスト膜１１の露光部１１ａが現像液に溶解するので、図１（ｄ）に示すように、レジスト膜１１の未露光部１１ｂからなるレジストパターン１５が得られる。
【００７６】
尚、第１の実施形態のベース樹脂：［化４２］は、［化２８］で表わされる第１のユニット及び［化２９］で表わされる第２のユニットにおけるＲ1 及びＲ2 は、いずれもＣＨ3 であったが、これに代えて、Ｃ2Ｈ5等の他のアルキル基、塩素原子、又はＣＦ3 等のフッ素原子を含むアルキル基であってもよい。この場合、Ｒ1及びＲ2は同種であってもよいし異種であってもよい。
【００７７】
また、第１の実施形態のベース樹脂：［化４２］は、［化２８］で表わされる第１のユニットにおけるｍが０の場合であったが、これに代えて、ｍ＝１，２，３，４又は５であってもよい。
【００７８】
（第２の実施形態）
以下、本発明の第２の実施形態に係るパターン形成材料及びパターン形成方法について説明する。尚、第２の実施形態は、第１の実施形態と比べてレジスト材料が異なるのみであるから、以下においては、レジスト材料についてのみ説明する。
【００７９】
第２の実施形態は、［課題を解決するための手段］において説明した第２のパターン形成材料及び第２のパターン形成方法を具体化するものであって、レジスト材料の具体的な組成は以下の通りである。
【００８０】
ベース樹脂：［化４３］に示す樹脂
酸発生剤：トリフェニルスルフォニウムトリフレート（ベース樹脂に対して２重量％）
溶媒：ジグライム
【００８１】
【化４３】
【００８２】
尚、第２の実施形態のベース樹脂：［化４３］は、［化３０］で表わされる第１のユニット、［化３１］で表わされる第２のユニット及び［化３２］で表わされる第３のユニットにおけるＲ1 、Ｒ2 及びＲ4 は、いずれもＣＨ3 であったが、これに代えて、Ｃ2Ｈ5等の他のアルキル基、塩素原子、又はＣＦ3 等のフッ素原子を含むアルキル基であってもよい。この場合、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4 は同種であってもよいし異種であってもよい。
【００８３】
また、第２の実施形態のベース樹脂：［化４３］は、［化３０］で表わされる第１のユニットにおけるｍが１の場合であったが、これに代えて、ｍ＝０，２，３，４又は５であってもよい。
【００８４】
（第３の実施形態）
以下、本発明の第３の実施形態に係るパターン形成材料及びパターン形成方法について説明する。尚、第３の実施形態は、第１の実施形態と比べてレジスト材料が異なるのみであるから、以下においては、レジスト材料についてのみ説明する。
【００８５】
第３の実施形態は、［課題を解決するための手段］において説明した第３のパターン形成材料及び第３のパターン形成方法を具体化するものであって、レジスト材料の具体的な組成は以下の通りである。
【００８６】
ベース樹脂：［化４４］に示す樹脂
酸発生剤：トリフェニルスルフォニウムトリフレート（ベース樹脂に対して２重量％）
溶媒：ジグライム
【００８７】
【化４４】
【００８８】
尚、第３の実施形態のベース樹脂：［化４４］は、［化３３］で表わされる第１のユニット及び［化３４］で表わされる第２のユニットにおけるＲ5 及びＲ2 は、いずれもＣＨ3 であったが、これに代えて、Ｃ2Ｈ5等の他のアルキル基、塩素原子、又はＣＦ3 等のフッ素原子を含むアルキル基であってもよい。この場合、Ｒ5及びＲ2は同種であってもよいし異種であってもよい。
【００８９】
また、第３の実施形態のベース樹脂：［化４４］は、［化３３］で表わされる第１のユニットにおけるｎが１の場合であったが、これに代えて、ｎ＝０，２，３，４又は５であってもよい。
【００９０】
（第４の実施形態）
以下、本発明の第４の実施形態に係るパターン形成材料及びパターン形成方法について説明する。尚、第４の実施形態は、第１の実施形態と比べてレジスト材料が異なるのみであるから、以下においては、レジスト材料についてのみ説明する。
【００９１】
第４の実施形態は、［課題を解決するための手段］において説明した第４のパターン形成材料及び第４のパターン形成方法を具体化するものであって、レジスト材料の具体的な組成は以下の通りである。
【００９２】
ベース樹脂：［化４５］に示す樹脂
酸発生剤：トリフェニルスルフォニウムトリフレート（ベース樹脂に対して２重量％）
溶媒：ジグライム
【００９３】
【化４５】
【００９４】
尚、第４の実施形態のベース樹脂：［化４５］は、［化３５］で表わされる第１のユニット及び［化３６］で表わされる第２のユニットにおけるＲ5 及びＲ4 は、いずれもＣＦ3 であったが、これに代えて、ＣＨ3 、Ｃ2Ｈ5等のアルキル基、塩素原子、又はフッ素原子を含む他のアルキル基であってもよい。この場合、Ｒ5及びＲ4は同種であってもよいし異種であってもよい。
【００９５】
また、第４の実施形態のベース樹脂：［化４５］は、［化３５］で表わされる第１のユニットにおけるｎが０の場合であったが、これに代えて、ｎ＝１，２，３，４又は５であってもよい。
【００９６】
（第５の実施形態）
以下、本発明の第５の実施形態に係るパターン形成材料及びパターン形成方法について説明する。尚、第５の実施形態は、第１の実施形態と比べてレジスト材料が異なるのみであるから、以下においては、レジスト材料についてのみ説明する。
【００９７】
第５の実施形態は、［課題を解決するための手段］において説明した第５のパターン形成材料及び第５のパターン形成方法を具体化するものであって、レジスト材料の具体的な組成は以下の通りである。
【００９８】
ベース樹脂：［化４６］に示す樹脂
酸発生剤：トリフェニルスルフォニウムトリフレート（ベース樹脂に対して２重量％）
溶媒：ジグライム
【００９９】
【化４６】
【０１００】
尚、第５の実施形態のベース樹脂：［化４６］は、［化３７］で表わされる第１のユニット、［化３８］で表わされる第２のユニット及び［化３９］で表わされる第３のユニットにおけるＲ5 、Ｒ2 及びＲ4 は、いずれもＣＨ3 であったが、これに代えて、Ｃ2Ｈ5等の他のアルキル基、塩素原子、又はＣＦ3 等のフッ素原子を含むアルキル基であってもよい。この場合、Ｒ5、Ｒ2、Ｒ4 は同種であってもよいし異種であってもよい。
【０１０１】
また、第５の実施形態のベース樹脂：［化４６］は、［化３７］で表わされる第１のユニットにおけるｎが１の場合であったが、これに代えて、ｎ＝０，２，３，４又は５であってもよい。
【０１０２】
【発明の効果】
本発明に係るパターン形成材料又はパターン形成方法によると、第１のユニットがヘキサフルオロプロピル基を有するため、１ｎｍ帯〜３０ｎｍ帯又は１１０ｎｍ帯〜１８０ｎｍ帯の波長を持つ光に対する透過率が大きく向上する。また、ポリマーの主鎖のα位の水素原子がアルキル基、塩素原子又はフッ素原子を有するアルキル基で置換されているため、主鎖が架橋反応を起こさないので、レジスト膜の露光部の現像液に対する溶解性が向上する。また、保護基が脱離したヘキサフルオロプロピルアルコール基の現像液に対する溶解性が向上するので、レジスト膜の露光部の現像液に対する溶解性が向上する。従って、レジスト膜における露光部と未露光部との溶解性のコントラストが大きく向上する。さらに、ベンゼン環を有しているのでドライエッチング耐性が向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）〜（ｄ）は、本発明の第１〜第５の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図２】（ａ）〜（ｄ）は、従来のパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【符号の説明】
１ 半導体基板
２ レジスト膜
２ａ 露光部
２ｂ 未露光部
３ マスク
４ Ｆ2 レーザ光
５ レジストパターン
６ ホットプレート
１０ 半導体基板
１１ レジスト膜
１１ａ 露光部
１１ｂ 未露光部
１２ マスク
１３ Ｆ2 レーザ光
１４ ホットプレート
１５ レジストパターン
【発明の属する技術分野】
本発明は、パターン形成方法及びパターン形成材料に関し、特に、半導体基板上に半導体素子又は半導体集積回路を形成するためのレジストパターンを、１ｎｍ帯〜３０ｎｍ帯又は１１０ｎｍ帯〜１８０ｎｍ帯の波長を持つ露光光を用いて形成するパターン形成方法及び該方法に用いるパターン形成材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、６４メガビットのダイナミックランダムアクセスメモリ（ＤＲＡＭ）、又は０．２５μｍ〜０．１５μｍのルールを持つロジックデバイス若しくはシステムＬＳＩ等に代表される大容量の半導体集積回路を形成するために、ポリヒドロキシスチレン誘導体と酸発生剤とを主成分とする化学増幅型レジスト材料を用いると共に、ＫｒＦエキシマレーザ（波長：２４８ｎｍ帯）を露光光として用いて、レジストパターンを形成している。
【０００３】
また、０．１５μｍ〜０．１３μｍのルールを持つ、２５６メガビットのＤＲＡＭ、１ギガビットのＤＲＡＭ又はシステムＬＳＩ等を製造するために、露光光として、ＫｒＦエキシマレーザよりも短波長であるＡｒＦエキシマレーザ（波長：１９３ｎｍ帯）を使うパターン形成方法の開発が進められている。
【０００４】
ところで、ポリヒドロキシスチレン誘導体を主成分とするレジスト材料は、含有する芳香環の波長１９３ｎｍ帯の光に対する吸収性が高いため、波長１９３ｎｍ帯の露光光がレジスト膜の底部にまで均一に到達できないので、良好なパターン形状が得られない。このため、ポリヒドロキシスチレン誘導体を主成分とするレジスト材料は、ＡｒＦエキシマレーザ用には用いることができない。
【０００５】
そこで、露光光としてＡｒＦエキシマレーザを用いる場合には、芳香環を有しないポリアクリル酸誘導体又はポリシクロオレフィン誘導体を主成分とする化学増幅型レジスト材料が用いられる。
【０００６】
一方、高解像度化に対応できるパターン形成方法の露光光としては、Ｘ線及びエレクトロンビーム（ＥＢ）等が検討されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、露光光としてＸ線を用いる場合には、露光装置及びマスクの製造という点において多くの問題が存在する。また、露光光としてＥＢを用いる場合には、スループットの面で問題があるので、多量生産に適しないという問題が存在する。このため、露光光としては、Ｘ線及びＥＢは好ましくない。
【０００８】
従って、０．１０μｍよりも微細なレジストパターンを形成するためには、露光光として、ＡｒＦエキシマレーザよりも波長が短い、Ｘｅ2 レーザ光（波長：１７２ｎｍ帯）、Ｆ2 レーザ光（波長：１５７ｎｍ帯）、Ｋｒ2 レーザ光（波長：１４６ｎｍ帯）、ＡｒＫｒレーザ光（波長：１３４ｎｍ帯）、Ａｒ2 レーザ光（波長：１２６ｎｍ帯）又は軟Ｘ線（波長：１３ｎｍ帯、１１ｎｍ帯又は５ｎｍ帯）等を用いることが必要になる。言い換えると、１ｎｍ帯〜３０ｎｍ帯又は１１０ｎｍ帯〜１８０ｎｍ帯の波長を持つ露光光を用いてレジストパターンを形成することが必要になる。
【０００９】
そこで、本件発明者らは、従来から知られており、［化２５］に示すポリヒドロキシスチレン誘導体、［化２６］に示すポリアクリル酸誘導体又は［化２７］に示すポリシクロオレフィン誘導体を含む化学増幅型レジスト材料からなるレジスト膜に対して、Ｆ２ レーザ光（波長：１５７ｎｍ帯）を用いてパターン露光を行なって、レジストパターンを形成してみた。
【００１０】
【化２５】
【化２６】
【化２７】
以下、従来から知られている前述の化学増幅型レジスト材料を用いてレジストパターンを形成する方法及びその問題点について、図２（ａ）〜（ｄ）を参照しながら説明する。
【００１４】
まず、図２（ａ）に示すように、前述の化学増幅型レジスト材料を半導体基板１上にスピンコートした後、加熱することにより、０．３μｍの膜厚を持つレジスト膜２を形成した後、図２（ｂ）に示すように、レジスト膜２に対してマスク３を介してＦ２ レーザ光４を照射してパターン露光を行なう。このようにすると、レジスト膜２の露光部２ａにおいては酸発生剤から酸が発生する一方、レジスト膜２の未露光部２ｂにおいては酸が発生しない。
【００１５】
次に、図２（ｃ）に示すように、ホットプレートにより、半導体基板１に対して、例えば１００℃の温度下で６０秒間の加熱を行なう。
【００１６】
次に、レジスト膜２に対して、アルカリ性の現像液を用いて現像を行なって、レジストパターン５を形成する。
【００１７】
ところが、図２（ｄ）に示すように、不良なパターン形状を持つレジストパターン５が得られたと共に、半導体基板１の上に多数のスカム（残渣）が存在した。このような問題は、露光光がＦ２ レーザ光である場合に限らず、１ｎｍ帯〜３０ｎｍ帯又は１１０ｎｍ帯〜１８０ｎｍ帯の波長を持つ光の場合にも、同様に発生した。
【００１８】
従って、前述の化学増幅型レジスト材料からなるレジスト膜に対して、１ｎｍ帯〜３０ｎｍ帯又は１１０ｎｍ帯〜１８０ｎｍ帯の波長を持つ光を照射してレジストパターンを形成することは実用的ではない。
【００１９】
前記に鑑み、本発明は、露光光として１ｎｍ帯〜３０ｎｍ帯又は１１０ｎｍ帯〜１８０ｎｍ帯の波長を持つ露光光を用いてレジストパターンを形成する場合に、スカムを殆ど発生させることなく、良好なパターン形状を有するレジストパターンが得られるようにすることを目的とする。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
本件発明者らは、従来から知られている前述の化学増幅型レジスト材料を用いた場合に、前述の問題が発生する原因について検討を加えた結果、以下のことを見出した。
【００２１】
まず、前述の化学増幅型レジスト材料は１ｎｍ帯〜１８０ｎｍ帯の波長を持つ光に対する吸収性が高く、例えば、ポリヒドロキシスチレン誘導体を主成分とする化学増幅型レジストからなり１００ｎｍの厚さを有するレジスト膜はＦ２ レーザ光（波長：１５７ｎｍ帯）に対して高々２０％の透過率しか有していないことに気が付いた。そこで、化学増幅型レジスト材料の１ｎｍ帯〜１８０ｎｍ帯の光に対する透過性を向上させる方策について種々検討した結果、ポリヒドロキシスチレン誘導体の側鎖にヘキサフルオロイソプロピルアルコール（（ＣＦ3）2Ｃ−ＯＨ）を有するユニットを重合体に導入すると、化学増幅型レジスト材料の１ｎｍ帯〜１８０ｎｍ帯の波長を持つ光に対する透過性が向上することを見出した。
【００２２】
また、前述の化学増幅型レジスト材料、特にポリヒドロキシスチレン誘導体は、１ｎｍ帯〜１８０ｎｍ帯の波長を持つ光が照射されると、酸の作用とは無関係に反応して、ポリマーの主鎖のα位の炭素と結合している水素原子が脱離すると共に水素原子が脱離したポリマーラジカル同士が結合して架橋する結果、レジスト膜の露光部の現像液に対する溶解性が悪化することに気が付いた。そこで、化学増幅型レジスト材料のポリマーにおける主鎖の架橋反応を阻止するための方策について種々検討した結果、ポリマーの主鎖におけるα位の水素原子をアルキル基又は塩素原子で置換すると、主鎖が架橋反応を起こさなくなることを見出した。
【００２３】
また、ポリマーの側鎖に芳香環を有するので、レジスト膜のドライエッチング耐性及び耐熱性が向上することも見出した。
【００２４】
さらに、ポリヒドロキシスチレン誘導体の芳香環にヘキサフルオロイソプロパノールを導入すると、１ｎｍ帯〜１８０ｎｍ帯の波長を持つ光に対する透過性が向上すると共に、保護基が脱離したヒドロキシル基の現像液に対する溶解性が向上して、レジスト膜における露光部と未露光部との溶解性のコントラストが向上することも見出した。
【００２５】
本発明は、前記の知見に基づいて成されたものであって、具体的には、以下に説明するパターン形成材料及びパターン形成方法を提供するものである。
【００２６】
第１のパターン形成材料は、［化２８］で表わされる第１のユニット及び［化２９］で表わされる第２のユニットを含む重合体と、酸発生剤とを有する。
【００２７】
【化２８】
【化２９】
（但し、Ｒ１ 及びＲ２ は、同種又は異種であって、アルキル基、塩素原子又はフッ素原子を含むアルキル基であり、Ｒ３ は酸により脱離する保護基であり、ｍは１〜５の整数である。）
【００３０】
第１のパターン形成材料によると、第１のユニットがヘキサフルオロイソプロピル基を有しているため、１ｎｍ帯〜１８０ｎｍ帯の波長を持つ光に対する透過性が大きく向上する。また、第１及び第２のユニットの主鎖のα位の水素原子がアルキル基、塩素原子又はフッ素原子を有するアルキル基で置換されているため、主鎖が架橋反応を起こさないので、レジスト膜の露光部の現像液に対する溶解性が向上する。また、第１のユニットのアルコール部にトリフルオロメチル基を有しているため、ヒドロキシル基の現像液に対する溶解性が向上するので、レジスト膜の露光部の現像液に対する溶解性が向上する。従って、レジスト膜における露光部と未露光部との溶解性のコントラストが大きく向上する。さらに、第１のユニット及び第２のユニットがベンゼン環を有しているため、ドライエッチング耐性が向上する。
【００３１】
第２のパターン形成材料は、［化３０］で表わされる第１のユニット、［化３１］で表わされる第２のユニット及び［化３２］で表わされる第３のユニットを含む重合体と、酸発生剤とを有する。
【００３２】
【化３０】
【化３１】
【化３２】
（但し、Ｒ１ 、Ｒ２ 及びＲ４ は、同種又は異種であって、アルキル基、塩素原子又はフッ素原子を含むアルキル基であり、Ｒ３ は酸により脱離する保護基であり、ｍは１〜５の整数である。）
【００３６】
第２のパターン形成材料によると、第１のユニットがヘキサフルオロイソプロピル基を有しているため、１ｎｍ帯〜１８０ｎｍ帯の波長を持つ光に対する透過性が大きく向上する。また、第１、第２及び第３のユニットの主鎖のα位の水素原子がアルキル基、塩素原子又はフッ素原子を有するアルキル基で置換されているため、主鎖が架橋反応を起こさないので、レジスト膜の露光部の現像液に対する溶解性が向上する。また、第１のユニットのアルコール部にトリフルオロメチル基を有しているため、ヒドロキシル基の現像液に対する溶解性が向上するので、レジスト膜の露光部の現像液に対する溶解性が向上する。従って、レジスト膜における露光部と未露光部との溶解性のコントラストが大きく向上する。また、第１、第２及び第３のユニットがベンゼン環を有しているため、ドライエッチング耐性が大きく向上する。さらに、第３のユニットがヒドロキシル基を有しているため、濡れ性が良くなって基板との密着性が向上すると共に、重合体中における第３のユニットが含まれる割合を調整することにより、アルカリ性の現像液に対する溶解レートをコントロールすることができる。
【００３７】
第３のパターン形成材料は、［化３３］で表わされる第１のユニット及び［化３４］で表わされる第２のユニットを含む重合体と、酸発生剤とを有する。
【００３８】
【化３３】
【化３４】
（但し、Ｒ２ 及びＲ５ は、同種又は異種であって、アルキル基、塩素原子又はフッ素原子を含むアルキル基であり、Ｒ３ 及びＲ６ は、同種又は異種であって、少なくとも一方が酸により脱離する保護基であり、ｎは１〜５の整数である。）
【００４１】
第３のパターン形成材料によると、第１のユニットがヘキサフルオロイソプロピル基を有しているため、１ｎｍ帯〜１８０ｎｍ帯の波長を持つ光に対する透過性が大きく向上する。また、第１及び第２のユニットの主鎖のα位の水素原子がアルキル基、塩素原子又はフッ素原子を有するアルキル基で置換されているため、主鎖が架橋反応を起こさないので、レジスト膜の露光部の現像液に対する溶解性が向上する。また、第１のユニットのアルコール部にトリフルオロメチル基を有しているため、保護基が脱離したヒドロキシル基の現像液に対する溶解性が向上するので、レジスト膜の露光部の現像液に対する溶解性が向上する。従って、レジスト膜における露光部と未露光部との溶解性のコントラストが大きく向上する。また、第１及び第２のユニットがベンゼン環を有しているため、ドライエッチング耐性が向上する。
【００４２】
第４のパターン形成材料は、［化３５］で表わされる第１のユニット及び［化３６］で表わされる第２のユニットを含む重合体と、酸発生剤とを有する。
【００４３】
【化３５】
【化３６】
（但し、Ｒ４ 及びＲ５ は、同種又は異種であって、アルキル基、塩素原子又はフッ素原子を含むアルキル基であり、Ｒ６ は酸により脱離する保護基であり、ｎは１〜５の整数である。）
【００４６】
第４のパターン形成材料によると、第１のユニットがヘキサフルオロイソプロピル基を有しているため、１ｎｍ帯〜１８０ｎｍ帯の波長を持つ光に対する透過性が大きく向上する。また、第１及び第２のユニットの主鎖のα位の水素原子がアルキル基、塩素原子又はフッ素原子を有するアルキル基で置換されているため、主鎖が架橋反応を起こさないので、レジスト膜の露光部の現像液に対する溶解性が向上する。また、第１のユニットのアルコール部にトリフルオロメチル基を有しているため、保護基が脱離したヒドロキシル基の現像液に対する溶解性が向上するので、レジスト膜の露光部の現像液に対する溶解性が向上する。従って、レジスト膜における露光部と未露光部との溶解性のコントラストが大きく向上する。また、第１及び第２のユニットがベンゼン環を有しているため、ドライエッチング耐性が向上する。さらに、第２のユニットがヒドロキシル基を有しているため、濡れ性が良くなって基板との密着性が向上すると共に、重合体中における第２のユニットが含まれる割合を調整することにより、アルカリ性の現像液に対する溶解レートをコントロールすることができる。
【００４７】
第５のパターン形成材料は、［化３７］で表わされる第１のユニット、［化３８］で表わされる第２のユニット及び［化３９］で表わされる第３のユニットを含む重合体と、酸発生剤とを有する。
【００４８】
【化３７】
【化３８】
【化３９】
（但し、Ｒ２ 、Ｒ４ 及びＲ５ は、同種又は異種であって、アルキル基、塩素原子又はフッ素原子を含むアルキル基であり、Ｒ３ 及びＲ６ は、同種又は異種であって、少なくとも一方が酸により脱離する保護基であり、ｎは１〜５の整数である。）
【００５２】
第５のパターン形成材料によると、第１のユニットがヘキサフルオロイソプロピル基を有しているため、１ｎｍ帯〜１８０ｎｍ帯の波長を持つ光に対する透過性が大きく向上する。また、第１、第２及び第３のユニットの主鎖のα位の水素原子がアルキル基、塩素原子又は塩素原子を有するアルキル基で置換されているため、主鎖が架橋反応を起こさないので、レジスト膜の露光部の現像液に対する溶解性が向上する。また、第１のユニットのアルコール部にトリフルオロメチル基を有しているため、保護基が脱離したヒドロキシル基の現像液に対する溶解性が向上するので、レジスト膜の露光部の現像液に対する溶解性が向上する。従って、レジスト膜における露光部と未露光部との溶解性のコントラストが大きく向上する。また、第１、第２及び第３のユニットがベンゼン環を有しているため、ドライエッチング耐性が向上する。また、第３のユニットがヒドロキシル基を有しているため、濡れ性が良くなって基板との密着性が向上する。また、重合中における第３のユニットが含まれる割合を調整することにより、アルカリ性の現像液に対する溶解レートをコントロールすることができる。さらに、レジスト膜の露光部において、光の照射により酸が発生して第２のユニットからも保護基が脱離するとヒドロキシル基が発生するので、レジスト膜における露光部と未露光部とのコントラストが向上する。
【００５３】
尚、前記の一般式においてＲ3 で示した、酸により脱離する保護基の具体例としては、［化４０］に示すものが挙げられる。
【００５４】
【化４０】
また、前記の一般式においてＲ6 で示した、酸により脱離する保護基の具体例としては、［化４１］に示すものが挙げられる。
【００５６】
【化４１】
第１のパターン形成方法は、前述の第１のパターン形成材料を基板上に塗布してレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜に対して、１ｎｍ帯〜３０ｎｍ帯又は１１０ｎｍ帯〜１８０ｎｍ帯の波長を持つ露光光を照射してパターン露光を行なう工程と、パターン露光されたレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程とを備えている。
【００５８】
第１のパターン形成方法によると、前述の第１のパターン形成材料を用いるため、１ｎｍ帯〜１８０ｎｍ帯の波長を持つ光に対する透過性が大きく向上し、レジスト膜の露光部の現像液に対する溶解性が向上し、ドライエッチング耐性が向上し、レジスト膜における露光部と未露光部との溶解性のコントラストが大きく向上する。
【００５９】
第２のパターン形成方法は、前述の第２のパターン形成材料を基板上に塗布してレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜に対して、１ｎｍ帯〜３０ｎｍ帯又は１１０ｎｍ帯〜１８０ｎｍ帯の波長を持つ露光光を照射してパターン露光を行なう工程と、パターン露光されたレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程とを備えている。
【００６０】
第２のパターン形成方法によると、前述の第２のパターン形成材料を用いるため、１ｎｍ帯〜１８０ｎｍ帯の波長を持つ光に対する透過性が大きく向上し、レジスト膜の露光部の現像液に対する溶解性が向上し、ドライエッチング耐性が向上し、レジスト膜における露光部と未露光部との溶解性のコントラストが大きく向上する。さらに、パターン形成材料の濡れ性が良くなって基板との密着性が向上すると共に、重合体における第３のユニットが含まれる割合を調整することにより、アルカリ性の現像液に対する溶解レートをコントロールすることができる。
【００６１】
第３のパターン形成方法は、前述の第３のパターン形成材料を基板上に塗布してレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜に対して、１ｎｍ帯〜３０ｎｍ帯又は１１０ｎｍ帯〜１８０ｎｍ帯の波長を持つ露光光を照射してパターン露光を行なう工程と、パターン露光されたレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程とを備えている。
【００６２】
第３のパターン形成方法によると、前述の第３のパターン形成材料を用いるため、１ｎｍ帯〜１８０ｎｍ帯の波長を持つ光に対する透過性が大きく向上し、レジスト膜の露光部の現像液に対する溶解性が向上し、ドライエッチング耐性が向上し、レジスト膜における露光部と未露光部との溶解性のコントラストが大きく向上する。さらに、光が照射されるとレジスト膜の露光部においてヘキサフルオロイソプロピルアルコールが発生するので、露光部と未露光部とのコントラストが向上する。
【００６３】
第４のパターン形成方法は、前述の第４のパターン形成材料を基板上に塗布してレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜に対して、１ｎｍ帯〜３０ｎｍ帯又は１１０ｎｍ帯〜１８０ｎｍ帯の波長を持つ露光光を照射してパターン露光を行なう工程と、パターン露光されたレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程とを備えている。
【００６４】
第４のパターン形成方法によると、前述の第４のパターン形成材料を用いるため、１ｎｍ帯〜１８０ｎｍ帯の波長を持つ光に対する透過性が大きく向上し、レジスト膜の露光部の現像液に対する溶解性が向上し、ドライエッチング耐性が向上し、レジスト膜における露光部と未露光部との溶解性のコントラストが大きく向上する。さらに、パターン形成材料の濡れ性が良くなって基板との密着性が向上すると共に、重合体における第２のユニットが含まれる割合を調整することにより、アルカリ性の現像液に対する溶解レートをコントロールすることができる。
【００６５】
第５のパターン形成方法は、前述の第５のパターン形成材料を基板上に塗布してレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜に対して、１ｎｍ帯〜３０ｎｍ帯又は１１０ｎｍ帯〜１８０ｎｍ帯の波長を持つ露光光を照射してパターン露光を行なう工程と、パターン露光されたレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程とを備えている。
【００６６】
第５のパターン形成方法によると、前述の第５のパターン形成材料を用いるため、１ｎｍ帯〜１８０ｎｍ帯の波長を持つ光に対する透過性が大きく向上し、レジスト膜の露光部の現像液に対する溶解性が向上し、ドライエッチング耐性が向上し、レジスト膜における露光部と未露光部との溶解性のコントラストが大きく向上する。また、パターン形成材料の濡れ性が良くなって基板との密着性が向上すると共に、重合体中における第３のユニットが含まれる割合を調整することにより、アルカリ性の現像液に対する溶解レートをコントロールすることができる。さらに、光が照射されると、レジスト膜の露光部においてヘキサフルオロイソプロピルアルコールが発生するので、露光部と未露光部とのコントラストが向上する。
【００６７】
第１〜第５のパターン形成方法において、露光光は、Ｆ2 レーザ、Ａｒ2 エキシマレーザ又は軟Ｘ線であることが好ましい。
【００６８】
【発明の実施の形態】
（第１の実施形態）
以下、本発明の第１の実施形態に係るパターン形成材料及びパターン形成方法について、図１（ａ）〜（ｄ）を参照しながら説明する。
【００６９】
第１の実施形態は、［課題を解決するための手段］において説明した第１のパターン形成材料及び第１のパターン形成方法を具体化するものであって、レジスト材料の具体的な組成は以下の通りである。
【００７０】
ベース樹脂：［化４２］に示す樹脂
酸発生剤：トリフェニルスルフォニウムトリフレート（ベース樹脂に対して２重量％）
溶媒：ジグライム
【００７１】
【化４２】
まず、図１（ａ）に示すように、前記の組成を有するレジスト材料を半導体基板１０上にスピンコートして、０．２μｍの膜厚を有するレジスト膜１１を形成する。このとき、ベース樹脂がアルカリ難溶性であるため、レジスト膜１１はアルカリ難溶性である。
【００７３】
次に、図１（ｂ）にすように、レジスト膜１１に対してマスク１２を介して、Ｆ2 レーザ（波長：１５７ｎｍ帯）１３を照射してパターン露光を行なう。このようにすると、レジスト膜１１の露光部１１ａにおいては、酸発生剤から酸が発生する一方、レジスト膜１１の未露光部１１ｂにおいては酸が発生しない。
【００７４】
次に、図１（ｃ）に示すように、半導体基板１０ひいてはレジスト膜１１をホットプレート１４により加熱する。このようにすると、レジスト膜１１の露光部１１ａにおいては、ベース樹脂が酸の存在下で加熱されるため、［化４２］における右側のユニットの保護基が脱離し、これによって、ベース樹脂はアルカリ可溶性になる。
【００７５】
次に、レジスト膜１１に対して、例えばテトラメチルハイドロオキサイド水溶液等のアルカリ性の現像液を用いて現像処理を行なう。このようにすると、レジスト膜１１の露光部１１ａが現像液に溶解するので、図１（ｄ）に示すように、レジスト膜１１の未露光部１１ｂからなるレジストパターン１５が得られる。
【００７６】
尚、第１の実施形態のベース樹脂：［化４２］は、［化２８］で表わされる第１のユニット及び［化２９］で表わされる第２のユニットにおけるＲ1 及びＲ2 は、いずれもＣＨ3 であったが、これに代えて、Ｃ2Ｈ5等の他のアルキル基、塩素原子、又はＣＦ3 等のフッ素原子を含むアルキル基であってもよい。この場合、Ｒ1及びＲ2は同種であってもよいし異種であってもよい。
【００７７】
また、第１の実施形態のベース樹脂：［化４２］は、［化２８］で表わされる第１のユニットにおけるｍが０の場合であったが、これに代えて、ｍ＝１，２，３，４又は５であってもよい。
【００７８】
（第２の実施形態）
以下、本発明の第２の実施形態に係るパターン形成材料及びパターン形成方法について説明する。尚、第２の実施形態は、第１の実施形態と比べてレジスト材料が異なるのみであるから、以下においては、レジスト材料についてのみ説明する。
【００７９】
第２の実施形態は、［課題を解決するための手段］において説明した第２のパターン形成材料及び第２のパターン形成方法を具体化するものであって、レジスト材料の具体的な組成は以下の通りである。
【００８０】
ベース樹脂：［化４３］に示す樹脂
酸発生剤：トリフェニルスルフォニウムトリフレート（ベース樹脂に対して２重量％）
溶媒：ジグライム
【００８１】
【化４３】
尚、第２の実施形態のベース樹脂：［化４３］は、［化３０］で表わされる第１のユニット、［化３１］で表わされる第２のユニット及び［化３２］で表わされる第３のユニットにおけるＲ1 、Ｒ2 及びＲ4 は、いずれもＣＨ3 であったが、これに代えて、Ｃ2Ｈ5等の他のアルキル基、塩素原子、又はＣＦ3 等のフッ素原子を含むアルキル基であってもよい。この場合、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4 は同種であってもよいし異種であってもよい。
【００８３】
また、第２の実施形態のベース樹脂：［化４３］は、［化３０］で表わされる第１のユニットにおけるｍが１の場合であったが、これに代えて、ｍ＝０，２，３，４又は５であってもよい。
【００８４】
（第３の実施形態）
以下、本発明の第３の実施形態に係るパターン形成材料及びパターン形成方法について説明する。尚、第３の実施形態は、第１の実施形態と比べてレジスト材料が異なるのみであるから、以下においては、レジスト材料についてのみ説明する。
【００８５】
第３の実施形態は、［課題を解決するための手段］において説明した第３のパターン形成材料及び第３のパターン形成方法を具体化するものであって、レジスト材料の具体的な組成は以下の通りである。
【００８６】
ベース樹脂：［化４４］に示す樹脂
酸発生剤：トリフェニルスルフォニウムトリフレート（ベース樹脂に対して２重量％）
溶媒：ジグライム
【００８７】
【化４４】
尚、第３の実施形態のベース樹脂：［化４４］は、［化３３］で表わされる第１のユニット及び［化３４］で表わされる第２のユニットにおけるＲ5 及びＲ2 は、いずれもＣＨ3 であったが、これに代えて、Ｃ2Ｈ5等の他のアルキル基、塩素原子、又はＣＦ3 等のフッ素原子を含むアルキル基であってもよい。この場合、Ｒ5及びＲ2は同種であってもよいし異種であってもよい。
【００８９】
また、第３の実施形態のベース樹脂：［化４４］は、［化３３］で表わされる第１のユニットにおけるｎが１の場合であったが、これに代えて、ｎ＝０，２，３，４又は５であってもよい。
【００９０】
（第４の実施形態）
以下、本発明の第４の実施形態に係るパターン形成材料及びパターン形成方法について説明する。尚、第４の実施形態は、第１の実施形態と比べてレジスト材料が異なるのみであるから、以下においては、レジスト材料についてのみ説明する。
【００９１】
第４の実施形態は、［課題を解決するための手段］において説明した第４のパターン形成材料及び第４のパターン形成方法を具体化するものであって、レジスト材料の具体的な組成は以下の通りである。
【００９２】
ベース樹脂：［化４５］に示す樹脂
酸発生剤：トリフェニルスルフォニウムトリフレート（ベース樹脂に対して２重量％）
溶媒：ジグライム
【００９３】
【化４５】
尚、第４の実施形態のベース樹脂：［化４５］は、［化３５］で表わされる第１のユニット及び［化３６］で表わされる第２のユニットにおけるＲ5 及びＲ4 は、いずれもＣＦ3 であったが、これに代えて、ＣＨ3 、Ｃ2Ｈ5等のアルキル基、塩素原子、又はフッ素原子を含む他のアルキル基であってもよい。この場合、Ｒ5及びＲ4は同種であってもよいし異種であってもよい。
【００９５】
また、第４の実施形態のベース樹脂：［化４５］は、［化３５］で表わされる第１のユニットにおけるｎが０の場合であったが、これに代えて、ｎ＝１，２，３，４又は５であってもよい。
【００９６】
（第５の実施形態）
以下、本発明の第５の実施形態に係るパターン形成材料及びパターン形成方法について説明する。尚、第５の実施形態は、第１の実施形態と比べてレジスト材料が異なるのみであるから、以下においては、レジスト材料についてのみ説明する。
【００９７】
第５の実施形態は、［課題を解決するための手段］において説明した第５のパターン形成材料及び第５のパターン形成方法を具体化するものであって、レジスト材料の具体的な組成は以下の通りである。
【００９８】
ベース樹脂：［化４６］に示す樹脂
酸発生剤：トリフェニルスルフォニウムトリフレート（ベース樹脂に対して２重量％）
溶媒：ジグライム
【００９９】
【化４６】
尚、第５の実施形態のベース樹脂：［化４６］は、［化３７］で表わされる第１のユニット、［化３８］で表わされる第２のユニット及び［化３９］で表わされる第３のユニットにおけるＲ5 、Ｒ2 及びＲ4 は、いずれもＣＨ3 であったが、これに代えて、Ｃ2Ｈ5等の他のアルキル基、塩素原子、又はＣＦ3 等のフッ素原子を含むアルキル基であってもよい。この場合、Ｒ5、Ｒ2、Ｒ4 は同種であってもよいし異種であってもよい。
【０１０１】
また、第５の実施形態のベース樹脂：［化４６］は、［化３７］で表わされる第１のユニットにおけるｎが１の場合であったが、これに代えて、ｎ＝０，２，３，４又は５であってもよい。
【０１０２】
【発明の効果】
本発明に係るパターン形成材料又はパターン形成方法によると、第１のユニットがヘキサフルオロプロピル基を有するため、１ｎｍ帯〜３０ｎｍ帯又は１１０ｎｍ帯〜１８０ｎｍ帯の波長を持つ光に対する透過率が大きく向上する。また、ポリマーの主鎖のα位の水素原子がアルキル基、塩素原子又はフッ素原子を有するアルキル基で置換されているため、主鎖が架橋反応を起こさないので、レジスト膜の露光部の現像液に対する溶解性が向上する。また、保護基が脱離したヘキサフルオロプロピルアルコール基の現像液に対する溶解性が向上するので、レジスト膜の露光部の現像液に対する溶解性が向上する。従って、レジスト膜における露光部と未露光部との溶解性のコントラストが大きく向上する。さらに、ベンゼン環を有しているのでドライエッチング耐性が向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）〜（ｄ）は、本発明の第１〜第５の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図２】（ａ）〜（ｄ）は、従来のパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【符号の説明】
１ 半導体基板
２ レジスト膜
２ａ 露光部
２ｂ 未露光部
３ マスク
４ Ｆ2 レーザ光
５ レジストパターン
６ ホットプレート
１０ 半導体基板
１１ レジスト膜
１１ａ 露光部
１１ｂ 未露光部
１２ マスク
１３ Ｆ2 レーザ光
１４ ホットプレート
１５ レジストパターン
Claims (7)
- ［化３］で表わされる第１のユニット、［化４］で表わされる第２のユニット及び［化５］で表わされる第３のユニットを含む重合体と、酸発生剤とを有するパターン形成材料。
Ｒ３ は、酸により脱離する保護基であり、
ｍは１〜５の整数である。） - ［化６］で表わされる第１のユニット及び［化７］で表わされる第２のユニットを含む重合体と、酸発生剤とを有するパターン形成材料。
Ｒ３ 及びＲ６ は、同種又は異種であって、少なくとも一方が酸により脱離する保護基であり、
ｎは１〜５の整数である。） - ［化１０］で表わされる第１のユニット、［化１１］で表わされる第２のユニット及び［化１２］で表わされる第３のユニットを含む重合体と、酸発生剤とを有するパターン形成材料。
Ｒ３ 及びＲ６ は、同種又は異種であって、少なくとも一方が酸により脱離する保護基であり、
ｎは１〜５の整数である。） - ［化１５］で表わされる第１のユニット、［化１６］で表わされる第２のユニット及び［化１７］で表わされる第３のユニットを含む重合体と、酸発生剤とを有するパターン形成材料を基板上に塗布してレジスト膜を形成する工程と、
Ｒ３ は、酸により脱離する保護基であり、
ｍは１〜５の整数である。）
前記レジスト膜に対して、１ｎｍ帯〜３０ｎｍ帯又は１１０ｎｍ帯〜１８０ｎｍ帯の波長を持つ露光光を照射してパターン露光を行なう工程と、
パターン露光された前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とするパターン形成方法。 - ［化１８］で表わされる第１のユニット及び［化１９］で表わされる第２のユニットを含む重合体と、酸発生剤とを有するパターン形成材料を基板上に塗布してレジスト膜を形成する工程と、
Ｒ３ 及びＲ６ は、同種又は異種であって、少なくとも一方が酸により脱離する保護基であり、
ｎは１〜５の整数である。）
前記レジスト膜に対して、１ｎｍ帯〜３０ｎｍ帯又は１１０ｎｍ帯〜１８０ｎｍ帯の波長を持つ露光光を照射してパターン露光を行なう工程と、
パターン露光された前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とするパターン形成方法。 - ［化２２］で表わされる第１のユニット、［化２３］で表わされる第２のユニット及び［化２４］で表わされる第３のユニットを含む重合体と、酸発生剤とを有するパターン形成材料を基板上に塗布してレジスト膜を形成する工程と、
Ｒ３ 及びＲ６ は、同種又は異種であって、少なくとも一方が酸により脱離する保護基であり、
ｎは１〜５の整数である。）
前記レジスト膜に対して、１ｎｍ帯〜３０ｎｍ帯又は１１０ｎｍ帯〜１８０ｎｍ帯の波長を持つ露光光を照射してパターン露光を行なう工程と、
パターン露光された前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とするパターン形成方法。 - 前記露光光は、Ｆ２ レーザ、Ａｒ２ レーザ又は軟Ｘ線であることを特徴とする請求項４〜６のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
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