JP3498727B2 - アルカリ電池用水酸化ニッケル正極板の製造方法、アルカリ電池用水酸化ニッケル正極板及び及びアルカリ電池 - Google Patents
アルカリ電池用水酸化ニッケル正極板の製造方法、アルカリ電池用水酸化ニッケル正極板及び及びアルカリ電池Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はアルカリ電池用水酸化ニ
ッケル正極板の製造方法、アルカリ電池用水酸化ニッケ
ル正極板及び及びアルカリ電池に関する。
ッケル正極板の製造方法、アルカリ電池用水酸化ニッケ
ル正極板及び及びアルカリ電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、電子機器の発展によって新しい高
性能の二次電池の出現が期待されている。現在、電子機
器の電源としては、ニッケル・カドミウム電池、ニッケ
ル・亜鉛電池、ニッケル・水素化物電池のニッケル系電
池および鉛電池が使用されている。これらの二次電池
は、高容量化とならんで急速充電性能の向上が求められ
ている。
性能の二次電池の出現が期待されている。現在、電子機
器の電源としては、ニッケル・カドミウム電池、ニッケ
ル・亜鉛電池、ニッケル・水素化物電池のニッケル系電
池および鉛電池が使用されている。これらの二次電池
は、高容量化とならんで急速充電性能の向上が求められ
ている。
【０００３】そのうち、ニッケル系二次電池は、正極板
として水酸化ニッケル電極が使用されている。この正極
板の電極反応はＨ＋イオンの拡散であり、鉛電池の正極
の電極反応のように溶解・析出機構でないことから、高
価格であるが、長寿命で高性能の電極として使用されて
いる。この電極を充電すると水酸化ニッケルはオキシ水
酸化ニッケル（ＮｉＯＯＨ） となる。このオキシ水酸
化ニッケルはβ形とγ形があるが、充電時にγ−ＮｉＯ
ＯＨが生成すると３１％ の体積膨張がおこり、さらに
γ−ＮｉＯＯＨの放電生成物であるα-Nｉ（ＯＨ）２に
なると５９％の膨張となる。近年、電池の高エネルギ−
密度化をはかるために、活物質を多く充填すると、電極
の残留多孔度が小さくなり、活物質が膨張すると電極が
厚くなり、セパレ−タの電解液が電極に移動して内部抵
抗が増大するいわゆる「ドライアップ」現象が生じた
り、電極が崩壊して短絡が発生することもある。
として水酸化ニッケル電極が使用されている。この正極
板の電極反応はＨ＋イオンの拡散であり、鉛電池の正極
の電極反応のように溶解・析出機構でないことから、高
価格であるが、長寿命で高性能の電極として使用されて
いる。この電極を充電すると水酸化ニッケルはオキシ水
酸化ニッケル（ＮｉＯＯＨ） となる。このオキシ水酸
化ニッケルはβ形とγ形があるが、充電時にγ−ＮｉＯ
ＯＨが生成すると３１％ の体積膨張がおこり、さらに
γ−ＮｉＯＯＨの放電生成物であるα-Nｉ（ＯＨ）２に
なると５９％の膨張となる。近年、電池の高エネルギ−
密度化をはかるために、活物質を多く充填すると、電極
の残留多孔度が小さくなり、活物質が膨張すると電極が
厚くなり、セパレ−タの電解液が電極に移動して内部抵
抗が増大するいわゆる「ドライアップ」現象が生じた
り、電極が崩壊して短絡が発生することもある。
【０００４】さらに、充電時間の短縮が要求される用
途、すなわち、急速充電をおこなう場合には、γ−Ｎｉ
ＯＯＨの生成がとくにおこりやすくなるために、その対
策が必要になってきた。
途、すなわち、急速充電をおこなう場合には、γ−Ｎｉ
ＯＯＨの生成がとくにおこりやすくなるために、その対
策が必要になってきた。
【０００５】従来より、水酸化ニッケル活物質の利用率
を向上させる目的で、活物質に水酸化コバルトを添加す
る方法（例えば電気化学31,47(1936),特許公開公報50-1
32441)、また活物質をニッケル基板に充填したのちCo(O
H)2 を形成させる方法（例えば特許公報昭和57-005018)
・Cd(OH)2 −Ni(OH)2 の二元系を形成させる方法（例え
ば特許公報平2-39063,USP4603094(1984), 特許公報昭56
-36796) ・Ni(OH)2 −Co(OH)2 - Cd(OH)2 の三元系を形
成させる方法（例えば特許公報平3-20860,USP395686(19
76))等が提案されている。さらに、活物質の保持体であ
る焼結ニッケル基板に金属コバルトを含有させる方法も
提案されている（例えば特許公報昭54-1010)。しかしな
がらγ−ＮｉＯＯＨの生成の抑制の観点からは不充分で
あった。
を向上させる目的で、活物質に水酸化コバルトを添加す
る方法（例えば電気化学31,47(1936),特許公開公報50-1
32441)、また活物質をニッケル基板に充填したのちCo(O
H)2 を形成させる方法（例えば特許公報昭和57-005018)
・Cd(OH)2 −Ni(OH)2 の二元系を形成させる方法（例え
ば特許公報平2-39063,USP4603094(1984), 特許公報昭56
-36796) ・Ni(OH)2 −Co(OH)2 - Cd(OH)2 の三元系を形
成させる方法（例えば特許公報平3-20860,USP395686(19
76))等が提案されている。さらに、活物質の保持体であ
る焼結ニッケル基板に金属コバルトを含有させる方法も
提案されている（例えば特許公報昭54-1010)。しかしな
がらγ−ＮｉＯＯＨの生成の抑制の観点からは不充分で
あった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】ニッケル・カドミウム
電池、ニッケル・亜鉛電池、ニッケル・水素化物電池の
ニッケル系電池は、高エネルギー密度化と急速充電化が
求められている。しかしながら、高エネルギー密度電池
や急速充電用電池に使用される水酸化ニッケル正極板は
充放電サイクルが進むと膨潤して厚くなりセパレ−タの
電解液が電極に移動して内部抵抗が増大するドライアッ
プ現象が生じて、電池寿命が短くなるという欠点があっ
た。とくに、活物質保持体であるニッケル基板が８５％
以上のものを使用すると、基板の強度が弱いために、
正極板の膨潤が大きくなるという課題がある。
電池、ニッケル・亜鉛電池、ニッケル・水素化物電池の
ニッケル系電池は、高エネルギー密度化と急速充電化が
求められている。しかしながら、高エネルギー密度電池
や急速充電用電池に使用される水酸化ニッケル正極板は
充放電サイクルが進むと膨潤して厚くなりセパレ−タの
電解液が電極に移動して内部抵抗が増大するドライアッ
プ現象が生じて、電池寿命が短くなるという欠点があっ
た。とくに、活物質保持体であるニッケル基板が８５％
以上のものを使用すると、基板の強度が弱いために、
正極板の膨潤が大きくなるという課題がある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
の第一の発明は、金属ニッケル粉末と金属コバルト粉末
とが焼結されてなるニッケル基板を製作する工程と、金
属ニッケル粉末と金属コバルト粉末とが焼結されてなる
ニッケル基板にコバルトと固溶体を形成した水酸化ニッ
ケルを保持させる工程と、金属ニッケル粉末と金属コバ
ルト粉末とが焼結されてなるニッケル基板にコバルトと
固溶体を形成した水酸化ニッケルが保持されたものを、
コバルトもしくはニッケルとカドミウムとを含む混合溶
液に含浸し、ついでアルカリ水溶液で処理し、さらに乾
燥する工程と、を備えたことを特徴とするアルカリ電池
用水酸化ニッケル正極板の製造方法である。
の第一の発明は、金属ニッケル粉末と金属コバルト粉末
とが焼結されてなるニッケル基板を製作する工程と、金
属ニッケル粉末と金属コバルト粉末とが焼結されてなる
ニッケル基板にコバルトと固溶体を形成した水酸化ニッ
ケルを保持させる工程と、金属ニッケル粉末と金属コバ
ルト粉末とが焼結されてなるニッケル基板にコバルトと
固溶体を形成した水酸化ニッケルが保持されたものを、
コバルトもしくはニッケルとカドミウムとを含む混合溶
液に含浸し、ついでアルカリ水溶液で処理し、さらに乾
燥する工程と、を備えたことを特徴とするアルカリ電池
用水酸化ニッケル正極板の製造方法である。
【０００８】第２の発明は、第１の発明において、カド
ミウムを含む溶液がコバルトを含むことを特徴とするア
ルカリ電池用水酸化ニッケル正極板の製造方法である。
ミウムを含む溶液がコバルトを含むことを特徴とするア
ルカリ電池用水酸化ニッケル正極板の製造方法である。
【０００９】第３の発明は、第１の発明において、カド
ミウムを含む溶液がコバルトを含み、カドミウムの含有
率が１０〜８０ｍｏｌ％であることを特徴とするアルカ
リ電池用水酸化ニッケル正極板の製造方法である。
ミウムを含む溶液がコバルトを含み、カドミウムの含有
率が１０〜８０ｍｏｌ％であることを特徴とするアルカ
リ電池用水酸化ニッケル正極板の製造方法である。
【００１０】第４の発明は、第１、２又は３の発明方法
で製造された水酸化ニッケル正極板である。
で製造された水酸化ニッケル正極板である。
【００１１】第５の発明は、第４の発明になる水酸化ニ
ッケル正極板を備えたアルカリ電池である。これらによ
り、充放電による正極板の膨潤を抑制し、長寿命の高エ
ネルギー密度電池や急速充電用電池を提供し、また高エ
ネルギー密度の正極板の長寿命化を図るものである。
ッケル正極板を備えたアルカリ電池である。これらによ
り、充放電による正極板の膨潤を抑制し、長寿命の高エ
ネルギー密度電池や急速充電用電池を提供し、また高エ
ネルギー密度の正極板の長寿命化を図るものである。
【００１２】
【作用】水酸化ニッケル正極板の活物質利用率を向上さ
せる手段としてニッケル多孔体等の活物質保持体に活物
質を充填したのち、硝酸コバルトや硫酸コバルト等のコ
バルト水溶液を含浸したのち、水酸化ナトリウム等のア
ルカリ水溶液で中和して活物質の表面に水酸化コバルト
の層を形成させたのち充電して、導電性のオキシ水酸化
コバルトの層に変化させる方法が一般的に使用されてい
る。
せる手段としてニッケル多孔体等の活物質保持体に活物
質を充填したのち、硝酸コバルトや硫酸コバルト等のコ
バルト水溶液を含浸したのち、水酸化ナトリウム等のア
ルカリ水溶液で中和して活物質の表面に水酸化コバルト
の層を形成させたのち充電して、導電性のオキシ水酸化
コバルトの層に変化させる方法が一般的に使用されてい
る。
【００１３】また、活物質として、水酸化コバルトを活
物質に添加して水酸化ニッケルと固溶体を形成させた
り、あるいは水酸化カドミウムを添加して、やはり固溶
体を形成させることによりγ−ＮｉＯＯＨの生成を抑制
して、利用率を向上させる手段も普遍的な技術として知
られている。さらに、正極活物質である水酸化ニッケル
のほかに、固溶体を形成していない水酸化カドミウムを
形成させる手段は、過放電対策として公知の手段であ
る。
物質に添加して水酸化ニッケルと固溶体を形成させた
り、あるいは水酸化カドミウムを添加して、やはり固溶
体を形成させることによりγ−ＮｉＯＯＨの生成を抑制
して、利用率を向上させる手段も普遍的な技術として知
られている。さらに、正極活物質である水酸化ニッケル
のほかに、固溶体を形成していない水酸化カドミウムを
形成させる手段は、過放電対策として公知の手段であ
る。
【００１４】本発明は、高エネルギー密度電池や急速充
電用電池に使用される水酸化ニッケル正極板は充放電サ
イクルが進むと膨潤して厚くなり、セパレ−タの電解液
が電極に移動して内部抵抗が増大してドライアップ現象
が生じ、電池寿命が短くなるという欠点の原因が、水酸
化ニッケル活物質の充電生成物としてγ−ＮｉＯＯＨが
生成することにあるという従来から知られているものの
ほかに、活物質保持体として使用するニッケル多孔体が
充放電によって酸化をうけて、水酸化ニッケルとなり、
それがγ−ＮｉＯＯＨになるために、正極板が膨潤して
厚くなり、セパレ−タの電解液が極板に移動することが
大きな原因であることを見いだしたことに基づくもので
ある。
電用電池に使用される水酸化ニッケル正極板は充放電サ
イクルが進むと膨潤して厚くなり、セパレ−タの電解液
が電極に移動して内部抵抗が増大してドライアップ現象
が生じ、電池寿命が短くなるという欠点の原因が、水酸
化ニッケル活物質の充電生成物としてγ−ＮｉＯＯＨが
生成することにあるという従来から知られているものの
ほかに、活物質保持体として使用するニッケル多孔体が
充放電によって酸化をうけて、水酸化ニッケルとなり、
それがγ−ＮｉＯＯＨになるために、正極板が膨潤して
厚くなり、セパレ−タの電解液が極板に移動することが
大きな原因であることを見いだしたことに基づくもので
ある。
【００１５】そして、その対策として活物質保持体のニ
ッケルにコバルトを含有させ、さらに活物質の最適化と
水酸化ニッケルや水酸化コバルトと固溶体を形成してい
ない水酸化カドミウムを含有させることによって、基板
の酸化で生成する水酸化ニッケルがさらに酸化されてγ
−ＮｉＯＯＨになることを抑制する手段を提供するもの
である。
ッケルにコバルトを含有させ、さらに活物質の最適化と
水酸化ニッケルや水酸化コバルトと固溶体を形成してい
ない水酸化カドミウムを含有させることによって、基板
の酸化で生成する水酸化ニッケルがさらに酸化されてγ
−ＮｉＯＯＨになることを抑制する手段を提供するもの
である。
【００１６】
【実施例】以下、本発明の好適な実施例を用いて説明す
る。［実施例１］カ−ボニルニッケル粉末と２ｗｔ％の
金属コバルト粉末とを混合したのち、０．１ｗｔ％のメ
チルセルロ−ズ水溶液と混練してスラリ−にする。この
スラリ−をニッケルメツキした０．１ｍｍ の穿孔板に
塗布したのち、ヒ−タ−で乾燥してから水素の還元雰囲
気中９５０ ℃で焼結して多孔度が８５％ の焼結ニッケ
ル基板を製作した。
る。［実施例１］カ−ボニルニッケル粉末と２ｗｔ％の
金属コバルト粉末とを混合したのち、０．１ｗｔ％のメ
チルセルロ−ズ水溶液と混練してスラリ−にする。この
スラリ−をニッケルメツキした０．１ｍｍ の穿孔板に
塗布したのち、ヒ−タ−で乾燥してから水素の還元雰囲
気中９５０ ℃で焼結して多孔度が８５％ の焼結ニッケ
ル基板を製作した。
【００１７】つぎに、この焼結式ニッケル基板に硝酸コ
バルト２ｍｏｌ％ を含む５Ｍの硝酸ニッケル水溶液を
８０℃で含浸したのち、８０℃の５Ｍの水酸化ナトリウ
ム水溶液に浸漬する。その後、湯洗・乾燥するという操
作を８回おこなつたのち、最後に１０ｍｏｌ％のカドミ
ウムを含む１．５Ｍの硝酸コバルト水溶液を含浸し、つ
いで、８０℃の５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液に浸漬す
る（以下この操作を「ポストコ−ト」とよぶ）。その
後、湯洗・乾燥して、理論容量が３００ ｍＡｈ、寸法
が０．８×１４×５２ｍｍの本発明の正極板を製作し
た。
バルト２ｍｏｌ％ を含む５Ｍの硝酸ニッケル水溶液を
８０℃で含浸したのち、８０℃の５Ｍの水酸化ナトリウ
ム水溶液に浸漬する。その後、湯洗・乾燥するという操
作を８回おこなつたのち、最後に１０ｍｏｌ％のカドミ
ウムを含む１．５Ｍの硝酸コバルト水溶液を含浸し、つ
いで、８０℃の５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液に浸漬す
る（以下この操作を「ポストコ−ト」とよぶ）。その
後、湯洗・乾燥して、理論容量が３００ ｍＡｈ、寸法
が０．８×１４×５２ｍｍの本発明の正極板を製作し
た。
【００１８】実施例１で金属コバルト粉末の含有率を
０、１、２、３、５、１０ｗｔ％と変えた正極板２枚と
従来から公知の理論容量５００ｍＡｈ、寸法が０．７×
１５×５２ｍｍのカドミウム負極板３枚を製作した。
０、１、２、３、５、１０ｗｔ％と変えた正極板２枚と
従来から公知の理論容量５００ｍＡｈ、寸法が０．７×
１５×５２ｍｍのカドミウム負極板３枚を製作した。
【００１９】つぎに、この正極板を０．１２ｍｍのポリ
アミド不織布セパレ−タで包んだのち、ヒ−トシ−ルし
た。つづいて、正極板と負極板とを交互に積み重ねて極
板群とした。この極板群と電解液として８．５Ｍの水酸
化カリウム水溶液１．５ｍｌを用いて公称容量が５００
ｍＡｈのニッケルメッキした鉄電槽を使用した角形ニッ
ケル・カドミウム電池を製作した。外形寸法は６７×１
６．５×６ｍｍであり、電池には０．５ｋｇ／ｃｍ２
で作動する安全弁を付けている。金属コバルトの含有率
が０、１、２、３、５、１０ｗｔ％の電池の符号をそれ
ぞれＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆとする。
アミド不織布セパレ−タで包んだのち、ヒ−トシ−ルし
た。つづいて、正極板と負極板とを交互に積み重ねて極
板群とした。この極板群と電解液として８．５Ｍの水酸
化カリウム水溶液１．５ｍｌを用いて公称容量が５００
ｍＡｈのニッケルメッキした鉄電槽を使用した角形ニッ
ケル・カドミウム電池を製作した。外形寸法は６７×１
６．５×６ｍｍであり、電池には０．５ｋｇ／ｃｍ２
で作動する安全弁を付けている。金属コバルトの含有率
が０、１、２、３、５、１０ｗｔ％の電池の符号をそれ
ぞれＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆとする。
【００２０】これらの電池を２５℃、１Ｃで７０分間充
電したのち、０．５Ｃの電流で１．０Ｖまで放電すると
いうサイクル試験をおこなった。サイクル経過にともな
う内部抵抗の値の変化を図１に示す。
電したのち、０．５Ｃの電流で１．０Ｖまで放電すると
いうサイクル試験をおこなった。サイクル経過にともな
う内部抵抗の値の変化を図１に示す。
【００２１】同図より、金属コバルトの含有率が０％の
ものＡは、充放電サイクルが３００回程度になると、内
部抵抗の値が３００ｍΩにも達することがわかる。
ものＡは、充放電サイクルが３００回程度になると、内
部抵抗の値が３００ｍΩにも達することがわかる。
【００２２】このように、内部抵抗の値が急上昇すると
電池の放電容量も減少し、充電電圧も高くなった。一
方、金属コバルトの含有率が１％以上のものＢ、Ｃ、
Ｄ、Ｅ、Ｆは、内部抵抗の上昇が極端に少なくなってい
る。
電池の放電容量も減少し、充電電圧も高くなった。一
方、金属コバルトの含有率が１％以上のものＢ、Ｃ、
Ｄ、Ｅ、Ｆは、内部抵抗の上昇が極端に少なくなってい
る。
【００２３】電池Ａを解体して、電池のエレメントを調
査したところ、セパレ−タの電解液は枯渇しており、正
極板は厚く膨れていた。電池の重量減少は、ほとんどな
かったことから、金属コバルトの含有率が０％のものは
ニッケル基板が酸化をうけてγ−ＮｉＯＯＨの生成がお
こっていることを意味するものと考えられる。このγ−
ＮｉＯＯＨの示成式はＫ０．３３ＮｉＯ２０．６７Ｈ２
Ｏであり、電解液が正極に吸収されることを意味する。
査したところ、セパレ−タの電解液は枯渇しており、正
極板は厚く膨れていた。電池の重量減少は、ほとんどな
かったことから、金属コバルトの含有率が０％のものは
ニッケル基板が酸化をうけてγ−ＮｉＯＯＨの生成がお
こっていることを意味するものと考えられる。このγ−
ＮｉＯＯＨの示成式はＫ０．３３ＮｉＯ２０．６７Ｈ２
Ｏであり、電解液が正極に吸収されることを意味する。
【００２４】金属コバルトの最適含有率は、焼結ニッケ
ル基板の多孔度と活物質を充填したのちの残留多孔度に
よって異なる。実施例１で、残留多孔度が３０％ 、金
属コバルトの含有率が１、２、３ｗｔ％の正極板（Ｇ、
Ｈ、Ｉとする） を製作し、電解液として８Ｍ−ＫＯ
Ｈ、対極としてニッケル板2 枚を使用し、充電率が２Ｃ
で公称容量の２００％を充電したのち、０．５Ｃで０Ｖ
（Ｈｇ／ＨｇＯ）まで放電し、さらに同じ条件で充電し
たのちの極板の厚さの変化を図２に示す。
ル基板の多孔度と活物質を充填したのちの残留多孔度に
よって異なる。実施例１で、残留多孔度が３０％ 、金
属コバルトの含有率が１、２、３ｗｔ％の正極板（Ｇ、
Ｈ、Ｉとする） を製作し、電解液として８Ｍ−ＫＯ
Ｈ、対極としてニッケル板2 枚を使用し、充電率が２Ｃ
で公称容量の２００％を充電したのち、０．５Ｃで０Ｖ
（Ｈｇ／ＨｇＯ）まで放電し、さらに同じ条件で充電し
たのちの極板の厚さの変化を図２に示す。
【００２５】一般に電極の厚さの増加率が１５％ を越
えると、電池の内部抵抗の値が上昇することが経験的に
判明している。図から、極板の厚さの増加率を１５％以
下に設定するためにはニッケル基板の多孔度が８０％の
場合には、金属コバルトの含有率の値を１ｗｔ％、多孔
度が８５％の場合は２ｗｔ％、多孔度が９０％の場合は
３ｗｔ％以上の添加量が必要であることがわかる。
えると、電池の内部抵抗の値が上昇することが経験的に
判明している。図から、極板の厚さの増加率を１５％以
下に設定するためにはニッケル基板の多孔度が８０％の
場合には、金属コバルトの含有率の値を１ｗｔ％、多孔
度が８５％の場合は２ｗｔ％、多孔度が９０％の場合は
３ｗｔ％以上の添加量が必要であることがわかる。
【００２６】つぎに、金属コバルトの含有率が２％、多
孔度が８０％のニッケル基板に硝酸コバルト６ｍｏｌ％
を含む５Ｍの硝酸ニッケル水溶液を８０℃で含浸したの
ち、８０℃の５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液に浸漬す
る。その後、湯洗・乾燥するという操作を８回行った
後、ポストコ−トとして０、５、１０、２０、３０、６
０、７０、８０ｍｏｌ％のカドミウムを含む１．５Ｍの
硝酸コバルト水溶液を含浸したのち、８０℃の５Ｍの水
酸化ナトリウム水溶液に浸漬する。その後、湯洗・乾燥
して、理論容量が３００ｍＡｈ、寸法が０．８×１４×
５２ｍｍの本発明の正極板を製作した。
孔度が８０％のニッケル基板に硝酸コバルト６ｍｏｌ％
を含む５Ｍの硝酸ニッケル水溶液を８０℃で含浸したの
ち、８０℃の５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液に浸漬す
る。その後、湯洗・乾燥するという操作を８回行った
後、ポストコ−トとして０、５、１０、２０、３０、６
０、７０、８０ｍｏｌ％のカドミウムを含む１．５Ｍの
硝酸コバルト水溶液を含浸したのち、８０℃の５Ｍの水
酸化ナトリウム水溶液に浸漬する。その後、湯洗・乾燥
して、理論容量が３００ｍＡｈ、寸法が０．８×１４×
５２ｍｍの本発明の正極板を製作した。
【００２７】これらの正極板を電解液として８Ｍ−ＫＯ
Ｈ 、対極としてニッケル板２枚を使用し、充電率が２
Ｃで公称容量の２００％を充電したのち、０．５Ｃで０
Ｖ（Ｈｇ／ＨｇＯ）まで放電し、さらに同じ条件で充電
したのち、湯洗してから乾燥させて、活物質のＸ線回折
分析をおこなった。γ−ＮｉＯＯＨの生成量をγ−Ｎｉ
ＯＯＨ（００３）のピ−ク／（β−ＮｉＯＯＨ（００
１）のピ−ク＋γ−ＮｉＯＯＨ（００３）のピ−ク）か
らもとめ図３に示す。
Ｈ 、対極としてニッケル板２枚を使用し、充電率が２
Ｃで公称容量の２００％を充電したのち、０．５Ｃで０
Ｖ（Ｈｇ／ＨｇＯ）まで放電し、さらに同じ条件で充電
したのち、湯洗してから乾燥させて、活物質のＸ線回折
分析をおこなった。γ−ＮｉＯＯＨの生成量をγ−Ｎｉ
ＯＯＨ（００３）のピ−ク／（β−ＮｉＯＯＨ（００
１）のピ−ク＋γ−ＮｉＯＯＨ（００３）のピ−ク）か
らもとめ図３に示す。
【００２８】図からポストコ−トのカドミウム含有率が
１０ｍｏｌ％以上になるとγ−ＮｉＯＯＨの生成が抑制
され、とくに５０ｍｏｌ％以上になるとその生成量は少
なくなることがわかる。実用的にはカドミウムの含有率
は１０〜８０ｍｏｌ％がよい。ポストコ−トでコバルト
の含有液とカドミウムの含有液とを別々にしても同様な
効果が得られたが、コバルトとカドミウムの混合溶液を
使用した方がプロ−セスが一回で良く、簡便である。
１０ｍｏｌ％以上になるとγ−ＮｉＯＯＨの生成が抑制
され、とくに５０ｍｏｌ％以上になるとその生成量は少
なくなることがわかる。実用的にはカドミウムの含有率
は１０〜８０ｍｏｌ％がよい。ポストコ−トでコバルト
の含有液とカドミウムの含有液とを別々にしても同様な
効果が得られたが、コバルトとカドミウムの混合溶液を
使用した方がプロ−セスが一回で良く、簡便である。
【００２９】つぎに、これらの正極板２枚と従来から公
知の理論容量が５００ｍＡｈで、寸法が０．７×１５×
５２ｍｍのカドミウム負極板３枚を製作した。
知の理論容量が５００ｍＡｈで、寸法が０．７×１５×
５２ｍｍのカドミウム負極板３枚を製作した。
【００３０】そして、この正極板を０．１２ｍｍのポリ
アミド不織布セパレ−タで包んだのち、ヒ−トシ−ルし
た。つづいて、正極板と負極板とを交互に積み重ねて極
板群とした。この極板群と電解液として８．５Ｍの水酸
化カリウム水溶液１．５ｍｌを用いて公称容量が５００
ｍＡｈのニッケルメッキした鉄電槽を使用した角形ニッ
ケル・カドミウム電池を製作した。外形寸法は６７×１
６．５×６ｍｍであり、電池には０．５ｋｇ／ｃｍ２で
作動する安全弁をつけている。
アミド不織布セパレ−タで包んだのち、ヒ−トシ−ルし
た。つづいて、正極板と負極板とを交互に積み重ねて極
板群とした。この極板群と電解液として８．５Ｍの水酸
化カリウム水溶液１．５ｍｌを用いて公称容量が５００
ｍＡｈのニッケルメッキした鉄電槽を使用した角形ニッ
ケル・カドミウム電池を製作した。外形寸法は６７×１
６．５×６ｍｍであり、電池には０．５ｋｇ／ｃｍ２で
作動する安全弁をつけている。
【００３１】ポストコ−トのカドミウム含有率が２、
５、１０、１５ｍｏｌ％の正極板を使用した電池をＪ、
Ｋ、Ｌ、Ｍとする。この電池を１Ｃ１．２時間充電した
のち、０．２Ｃで０．５Ｖまで放電するというサイクル
試験をおこなった場合の容量推移を図４に示す。図から
カドミウムの含有率が２ｍｏｌ％（Ｊ）、５ｍｏｌ％
（Ｋ） のものは、充放電サイクル数が６００回を越え
ると放電容量が低下するが、カドミウムの含有率が１０
ｍｏｌ％（Ｌ）および１５ｍｏｌ％（Ｍ）の電池の容量
は安定して良好であることがわかる。
５、１０、１５ｍｏｌ％の正極板を使用した電池をＪ、
Ｋ、Ｌ、Ｍとする。この電池を１Ｃ１．２時間充電した
のち、０．２Ｃで０．５Ｖまで放電するというサイクル
試験をおこなった場合の容量推移を図４に示す。図から
カドミウムの含有率が２ｍｏｌ％（Ｊ）、５ｍｏｌ％
（Ｋ） のものは、充放電サイクル数が６００回を越え
ると放電容量が低下するが、カドミウムの含有率が１０
ｍｏｌ％（Ｌ）および１５ｍｏｌ％（Ｍ）の電池の容量
は安定して良好であることがわかる。
【００３２】このように、カドミウムの含有率が１０ｍ
ｏｌ％以上になると、充放電サイクル寿命が良くなるの
は活物質およびニッケル基板のニッケルが酸化をうけて
生成する水酸化ニッケルが、充放電サイクル経過ととも
に、充電時にγ−ＮｉＯＯＨになりにくい状態に変化す
るためによるものと考えられる。その機構は、つぎのよ
うに考えられる。
ｏｌ％以上になると、充放電サイクル寿命が良くなるの
は活物質およびニッケル基板のニッケルが酸化をうけて
生成する水酸化ニッケルが、充放電サイクル経過ととも
に、充電時にγ−ＮｉＯＯＨになりにくい状態に変化す
るためによるものと考えられる。その機構は、つぎのよ
うに考えられる。
【００３３】すなわち、ポストコート液のカドミウムの
含有率が１０ｍｏｌ％以上になると中和工程で生成する
水酸化物は、水酸化コバルトと固溶体を形成する水酸化
カドミウムのほかに、固溶体を形成していない水酸化カ
ドミウムが生成する。水酸化ニッケルが充電時にγ−Ｎ
ｉＯＯＨになり、その放電生成物はα−Ｎｉ（ＯＨ）２
となるが、このα−Ｎｉ（ＯＨ）２がアルカリ水溶液
中で溶解してβ−Ｎｉ（ＯＨ）２に相変化する。その際
に固溶体を形成しない水酸化カドミウムが活物質中に固
溶体として結晶中に取り込まれる。すると、つづく充電
においては、γ−Ｎｉ（ＯＨ）２ の生成が抑制され極
板の膨潤が少なくなり、長寿命となるものと考えられ
る。なお、ニッケル基板のコバルトの含有率と水酸化ニ
ッケルに固溶するコバルトの含有率との関係は、水酸化
ニッケルに固溶するコバルトの含有率がニッケル基板の
コバルトの含有率よりも多い方がよかった。これは、ニ
ッケル基板の酸化によって生成する水酸化ニッケルに含
まれるコバルトの量が多いと活物質よりも活性なものと
なり、放電時にはバルクの活物質よりも優先的に放電さ
れ、その放電生成物が抵抗となって正極の放電性能を低
下させるものと考えられる。
含有率が１０ｍｏｌ％以上になると中和工程で生成する
水酸化物は、水酸化コバルトと固溶体を形成する水酸化
カドミウムのほかに、固溶体を形成していない水酸化カ
ドミウムが生成する。水酸化ニッケルが充電時にγ−Ｎ
ｉＯＯＨになり、その放電生成物はα−Ｎｉ（ＯＨ）２
となるが、このα−Ｎｉ（ＯＨ）２がアルカリ水溶液
中で溶解してβ−Ｎｉ（ＯＨ）２に相変化する。その際
に固溶体を形成しない水酸化カドミウムが活物質中に固
溶体として結晶中に取り込まれる。すると、つづく充電
においては、γ−Ｎｉ（ＯＨ）２ の生成が抑制され極
板の膨潤が少なくなり、長寿命となるものと考えられ
る。なお、ニッケル基板のコバルトの含有率と水酸化ニ
ッケルに固溶するコバルトの含有率との関係は、水酸化
ニッケルに固溶するコバルトの含有率がニッケル基板の
コバルトの含有率よりも多い方がよかった。これは、ニ
ッケル基板の酸化によって生成する水酸化ニッケルに含
まれるコバルトの量が多いと活物質よりも活性なものと
なり、放電時にはバルクの活物質よりも優先的に放電さ
れ、その放電生成物が抵抗となって正極の放電性能を低
下させるものと考えられる。
【００３４】
【発明の効果】以上述べたように、本発明によれば、充
放電による正極板の膨潤を抑制し、長寿命の高エネルギ
ー密度電池や急速充電用電池を提供される。とくに、水
酸化ニッケルに固溶するコバルトの含有率がニッケル基
板のコバルトの含有率よりも多いと、より効果的であ
る。
放電による正極板の膨潤を抑制し、長寿命の高エネルギ
ー密度電池や急速充電用電池を提供される。とくに、水
酸化ニッケルに固溶するコバルトの含有率がニッケル基
板のコバルトの含有率よりも多いと、より効果的であ
る。
【図１】電池の充放電サイクル経過にともなう電池の内
部抵抗の変化を比較した図。
部抵抗の変化を比較した図。
【図２】極板厚さの増加率と基板の多孔度との関係を示
した図。
した図。
【図３】充電状態のγ−ＮｉＯＯＨの生成状態とカドミ
ウムの含有率との関係を示した図。
ウムの含有率との関係を示した図。
【図４】充放電サイクルにともなう容量保持率を比較し
た図。
た図。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 昭61−263047（ＪＰ，Ａ)
特開 平２−253559（ＪＰ，Ａ)
特開 昭56−143669（ＪＰ，Ａ)
特公 平２−39063（ＪＰ，Ｂ２)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
H01M 4/00 - 4/84
Claims (5)
- 【請求項１】金属ニッケル粉末と金属コバルト粉末とが
焼結されてなるニッケル基板を製作する工程と、 金属ニッケル粉末と金属コバルト粉末とが焼結されてな
るニッケル基板にコバルトと固溶体を形成した水酸化ニ
ッケルを保持させる工程と、 金属ニッケル粉末と金属コバルト粉末とが焼結されてな
るニッケル基板にコバルトと固溶体を形成した水酸化ニ
ッケルが保持されたものを、カドミウムを含む溶液に含
浸し、ついでアルカリ水溶液で処理し、さらに乾燥する
工程と、 を備えたことを特徴とするアルカリ電池用水酸化ニッケ
ル正極板の製造方法。 - 【請求項２】カドミウムを含む溶液がコバルトを含むこ
とを特徴とする請求項１記載のアルカリ電池用水酸化ニ
ッケル正極板の製造方法。 - 【請求項３】カドミウムを含む溶液がコバルトを含み、
カドミウムの含有率が１０〜８０ｍｏｌ％であることを
特徴とする請求項１記載のアルカリ電池用水酸化ニッケ
ル正極板の製造方法。 - 【請求項４】請求項１、２又は３記載の方法で製造され
た水酸化ニッケル正極板。 - 【請求項５】請求項４記載の水酸化ニッケル正極板を備
えたアルカリ電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001114487A JP3498727B2 (ja) | 2001-04-12 | 2001-04-12 | アルカリ電池用水酸化ニッケル正極板の製造方法、アルカリ電池用水酸化ニッケル正極板及び及びアルカリ電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001114487A JP3498727B2 (ja) | 2001-04-12 | 2001-04-12 | アルカリ電池用水酸化ニッケル正極板の製造方法、アルカリ電池用水酸化ニッケル正極板及び及びアルカリ電池 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19315892A Division JP3225608B2 (ja) | 1992-06-25 | 1992-06-25 | アルカリ電池用水酸化ニッケル正極板およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001351621A JP2001351621A (ja) | 2001-12-21 |
| JP3498727B2 true JP3498727B2 (ja) | 2004-02-16 |
Family
ID=18965550
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001114487A Expired - Fee Related JP3498727B2 (ja) | 2001-04-12 | 2001-04-12 | アルカリ電池用水酸化ニッケル正極板の製造方法、アルカリ電池用水酸化ニッケル正極板及び及びアルカリ電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3498727B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106340682A (zh) * | 2016-10-31 | 2017-01-18 | 河南创力新能源科技股份有限公司 | 镍氢电池电解液添加剂、含有添加剂的电解液及镍氢电池 |
-
2001
- 2001-04-12 JP JP2001114487A patent/JP3498727B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2001351621A (ja) | 2001-12-21 |
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