JP3458899B2 - アルカリ電池用水酸化ニッケル正極板及びそのアルカリ電池 - Google Patents
アルカリ電池用水酸化ニッケル正極板及びそのアルカリ電池Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はアルカリ電池用水酸化ニ
ッケル正極板及びアルカリ電池に関する。
ッケル正極板及びアルカリ電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、電子機器の発展によって新しい高
性能の二次電池の出現が期待されている。現在、電子機
器の電源としては、ニッケル・カドミウム電池、ニッケ
ル・亜鉛電池、ニッケル・水素化物電池のニッケル系電
池および鉛電池が使用されている。これらの二次電池
は、高容量化とならんで急速充電性能の向上が求められ
ている。そのうち、ニッケル系二次電池は、正極板とし
て水酸化ニッケル電極が使用されている。この正極板の
電極反応はＨ＋イオンの拡散であり、鉛電池の正極の電
極反応のように溶解・析出機構でないことから、高価格
であるが、長寿命で高性能の電極として使用されてい
る。この電極を充電すると水酸化ニッケルはオキシ水酸
化ニッケル（ＮｉＯＯＨ） となる。このオキシ水酸化
ニッケルはβ形とγ形があるが、充電時にγ−ＮｉＯＯ
Ｈが生成すると３１％ の体積膨張がおこり、さらにγ
−ＮｉＯＯＨの放電生成物であるα-Ｎｉ（ＯＨ）２に
なると５９％の膨張となる。近年、電池の高エネルギ−
密度化をはかるために、活物質を多く充填すると、電極
の残留多孔度が小さくなり、活物質が膨張すると電極が
厚くなり、セパレ−タの電解液が電極に移動して内部抵
抗が増大するいわゆる「ドライアップ」現象が生じた
り、電極が崩壊して短絡が発生することもある。さら
に、充電時間の短縮が要求される用途、すなわち、急速
充電をおこなう場合には、γ−ＮｉＯＯＨの生成がとく
におこりやすくなるために、その対策が必要になってき
た。
性能の二次電池の出現が期待されている。現在、電子機
器の電源としては、ニッケル・カドミウム電池、ニッケ
ル・亜鉛電池、ニッケル・水素化物電池のニッケル系電
池および鉛電池が使用されている。これらの二次電池
は、高容量化とならんで急速充電性能の向上が求められ
ている。そのうち、ニッケル系二次電池は、正極板とし
て水酸化ニッケル電極が使用されている。この正極板の
電極反応はＨ＋イオンの拡散であり、鉛電池の正極の電
極反応のように溶解・析出機構でないことから、高価格
であるが、長寿命で高性能の電極として使用されてい
る。この電極を充電すると水酸化ニッケルはオキシ水酸
化ニッケル（ＮｉＯＯＨ） となる。このオキシ水酸化
ニッケルはβ形とγ形があるが、充電時にγ−ＮｉＯＯ
Ｈが生成すると３１％ の体積膨張がおこり、さらにγ
−ＮｉＯＯＨの放電生成物であるα-Ｎｉ（ＯＨ）２に
なると５９％の膨張となる。近年、電池の高エネルギ−
密度化をはかるために、活物質を多く充填すると、電極
の残留多孔度が小さくなり、活物質が膨張すると電極が
厚くなり、セパレ−タの電解液が電極に移動して内部抵
抗が増大するいわゆる「ドライアップ」現象が生じた
り、電極が崩壊して短絡が発生することもある。さら
に、充電時間の短縮が要求される用途、すなわち、急速
充電をおこなう場合には、γ−ＮｉＯＯＨの生成がとく
におこりやすくなるために、その対策が必要になってき
た。
【０００３】従来より、水酸化ニッケル活物質の利用率
を向上させる目的で、活物質に水酸化コバルトを添加す
る方法（例えば電気化学31,47(1936),特許公開公報50-1
32441)、また活物質をニッケル基板に充填したのちCo(O
H)2 を形成させる方法（例えば特許公報昭和57-005018)
・Cd(OH)2 −Ni(OH)2 の二元系を形成させる方法（例え
ば特許公報平2-39063,USP4603094(1984), 特許公報昭56
-36796) ・Ni(OH)2 −Co(OH)2 - Cd(OH)2 の三元系を形
成させる方法（例えば特許公報平3-20860,USP395686(19
76))等が提案されている。さらに、活物質の保持体であ
る焼結ニッケル基板に金属コバルトを含有させる方法も
提案されている（例えば特許公報昭54-1010)。しかしな
がらγ−ＮｉＯＯＨの生成の抑制の観点からは不充分で
あった。
を向上させる目的で、活物質に水酸化コバルトを添加す
る方法（例えば電気化学31,47(1936),特許公開公報50-1
32441)、また活物質をニッケル基板に充填したのちCo(O
H)2 を形成させる方法（例えば特許公報昭和57-005018)
・Cd(OH)2 −Ni(OH)2 の二元系を形成させる方法（例え
ば特許公報平2-39063,USP4603094(1984), 特許公報昭56
-36796) ・Ni(OH)2 −Co(OH)2 - Cd(OH)2 の三元系を形
成させる方法（例えば特許公報平3-20860,USP395686(19
76))等が提案されている。さらに、活物質の保持体であ
る焼結ニッケル基板に金属コバルトを含有させる方法も
提案されている（例えば特許公報昭54-1010)。しかしな
がらγ−ＮｉＯＯＨの生成の抑制の観点からは不充分で
あった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】ニッケル・カドミウム
電池、ニッケル・亜鉛電池、ニッケル・水素化物電池の
ニッケル系電池は、高エネルギー密度化と急速充電化が
求められている。しかしながら、高エネルギー密度電池
や急速充電用電池に使用される水酸化ニッケル正極板は
充放電サイクルが進むと膨潤して厚くなりセパレ−タの
電解液が電極に移動して内部抵抗が増大するドライアッ
プ現象が生じて、電池寿命が短くなるという欠点があっ
た。とくに、活物質保持体であるニッケル基板が８５％
以上のものを使用すると、基板の強度が弱いために、
正極板の膨潤が大きくなるという課題がある。
電池、ニッケル・亜鉛電池、ニッケル・水素化物電池の
ニッケル系電池は、高エネルギー密度化と急速充電化が
求められている。しかしながら、高エネルギー密度電池
や急速充電用電池に使用される水酸化ニッケル正極板は
充放電サイクルが進むと膨潤して厚くなりセパレ−タの
電解液が電極に移動して内部抵抗が増大するドライアッ
プ現象が生じて、電池寿命が短くなるという欠点があっ
た。とくに、活物質保持体であるニッケル基板が８５％
以上のものを使用すると、基板の強度が弱いために、
正極板の膨潤が大きくなるという課題がある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、金属ニッケル
粉末と金属コバルト粉末とが焼結されてなるニッケル基
板と、コバルトと固溶体を形成した水酸化ニッケルと、
固溶体を形成していない水酸化カドミウムとニツケルま
たはコバルトとを備えたアルカリ電池用水酸化ニッケル
正極板において、水酸化ニッケルに固溶するコバルトの
含有率が、ニッケル基板の含有率よりも多いことを特徴
とするアルカリ電池用水酸化ニッケル正極板とすること
により、充放電による正極板の膨潤を抑制し、長寿命の
高エネルギー密度電池や急速充電用電池を提供するもの
である。さらには、ニッケル基板の多孔度が８５〜９８
％であることを特徴とする前記アルカリ電池用水酸化ニ
ッケル正極板とすることにより、高エネルギー密度の正
極板の長寿命化を図るものである。
粉末と金属コバルト粉末とが焼結されてなるニッケル基
板と、コバルトと固溶体を形成した水酸化ニッケルと、
固溶体を形成していない水酸化カドミウムとニツケルま
たはコバルトとを備えたアルカリ電池用水酸化ニッケル
正極板において、水酸化ニッケルに固溶するコバルトの
含有率が、ニッケル基板の含有率よりも多いことを特徴
とするアルカリ電池用水酸化ニッケル正極板とすること
により、充放電による正極板の膨潤を抑制し、長寿命の
高エネルギー密度電池や急速充電用電池を提供するもの
である。さらには、ニッケル基板の多孔度が８５〜９８
％であることを特徴とする前記アルカリ電池用水酸化ニ
ッケル正極板とすることにより、高エネルギー密度の正
極板の長寿命化を図るものである。
【０００６】
【作用】水酸化ニッケル正極板の活物質利用率を向上さ
せる手段としてニッケル多孔体等の活物質保持体に活物
質を充填したのち、硝酸コバルトや硫酸コバルト等のコ
バルト水溶液を含浸したのち、水酸化ナトリウム等のア
ルカリ水溶液で中和して活物質の表面に水酸化コバルト
の層を形成させたのち充電して、導電性のオキシ水酸化
コバルトの層に変化させる方法が一般的に使用されてい
る。また、活物質として、水酸化コバルトを活物質に添
加して水酸化ニッケルと固溶体を形成させたり、あるい
は水酸化カドミウムを添加して、やはり固溶体を形成さ
せることによりγ−ＮｉＯＯＨの生成を抑制して、利用
率を向上させる手段も普遍的な技術として知られてい
る。さらに、正極活物質である水酸化ニッケルのほか
に、固溶体を形成していない水酸化カドミウムを形成さ
せる手段は、過放電対策として公知の手段である。
せる手段としてニッケル多孔体等の活物質保持体に活物
質を充填したのち、硝酸コバルトや硫酸コバルト等のコ
バルト水溶液を含浸したのち、水酸化ナトリウム等のア
ルカリ水溶液で中和して活物質の表面に水酸化コバルト
の層を形成させたのち充電して、導電性のオキシ水酸化
コバルトの層に変化させる方法が一般的に使用されてい
る。また、活物質として、水酸化コバルトを活物質に添
加して水酸化ニッケルと固溶体を形成させたり、あるい
は水酸化カドミウムを添加して、やはり固溶体を形成さ
せることによりγ−ＮｉＯＯＨの生成を抑制して、利用
率を向上させる手段も普遍的な技術として知られてい
る。さらに、正極活物質である水酸化ニッケルのほか
に、固溶体を形成していない水酸化カドミウムを形成さ
せる手段は、過放電対策として公知の手段である。
【０００７】本発明は、高エネルギー密度電池や急速充
電用電池に使用される水酸化ニッケル正極板は充放電サ
イクルが進むと膨潤して厚くなり、セパレ−タの電解液
が電極に移動して内部抵抗が増大してドライアップ現象
が生じ、電池寿命が短くなるという欠点の原因が、水酸
化ニッケル活物質の充電生成物としてγ−ＮｉＯＯＨが
生成することにあるという従来から知られているものの
ほかに、活物質保持体として使用するニッケル多孔体が
充放電によって酸化をうけて、水酸化ニッケルとなり、
それがγ−ＮｉＯＯＨになるために、正極板が膨潤して
厚くなり、セパレ−タの電解液が極板に移動することが
大きな原因であることを見いだしたことに基づくもので
ある。そして、その対策として活物質保持体のニッケル
にコバルトを含有させ、さらに活物質の最適化と、固溶
体を形成していない水酸化カドミウム水酸化とニッケル
や水酸化コバルトとを含有させることによって、基板の
酸化で生成する水酸化ニッケルがさらに酸化されてγ−
ＮｉＯＯＨになることを抑制する手段を提供するもので
ある。
電用電池に使用される水酸化ニッケル正極板は充放電サ
イクルが進むと膨潤して厚くなり、セパレ−タの電解液
が電極に移動して内部抵抗が増大してドライアップ現象
が生じ、電池寿命が短くなるという欠点の原因が、水酸
化ニッケル活物質の充電生成物としてγ−ＮｉＯＯＨが
生成することにあるという従来から知られているものの
ほかに、活物質保持体として使用するニッケル多孔体が
充放電によって酸化をうけて、水酸化ニッケルとなり、
それがγ−ＮｉＯＯＨになるために、正極板が膨潤して
厚くなり、セパレ−タの電解液が極板に移動することが
大きな原因であることを見いだしたことに基づくもので
ある。そして、その対策として活物質保持体のニッケル
にコバルトを含有させ、さらに活物質の最適化と、固溶
体を形成していない水酸化カドミウム水酸化とニッケル
や水酸化コバルトとを含有させることによって、基板の
酸化で生成する水酸化ニッケルがさらに酸化されてγ−
ＮｉＯＯＨになることを抑制する手段を提供するもので
ある。
【０００８】
【実施例】以下、本発明の好適な実施例を用いて説明す
る。 ［実施例１］カ−ボニルニッケル粉末と２ｗｔ％の金属
コバルト粉末とを混合したのち、０．１ｗｔ％のメチル
セルロ−ズ水溶液と混練してスラリ−にする。このスラ
リ−をニッケルメツキした０．１ｍｍ の穿孔板に塗布
したのち、ヒ−タ−で乾燥してから水素の還元雰囲気中
９５０ ℃で焼結して多孔度が８５％ の焼結ニッケル基
板を製作した。つぎに、この焼結式ニッケル基板に硝酸
コバルト２ｍｏｌ％ を含む５Ｍの硝酸ニッケル水溶液
を８０℃で含浸したのち、８０ ℃の５Ｍの水酸化ナトリ
ウム水溶液に浸漬する。その後、湯洗・乾燥するという
操作を８回おこなつたのち、最後に１０ｍｏｌ％のカド
ミウムを含む１．５Ｍの硝酸コバルト水溶液を含浸し、
ついで、８０℃の５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液に浸漬
する（以下この操作を「ポストコ−ト」とよぶ）。その
後、湯洗・乾燥して、理論容量が３００ ｍＡｈ、寸法
が０．８×１４×５２ｍｍの本発明の正極板を製作し
た。
る。 ［実施例１］カ−ボニルニッケル粉末と２ｗｔ％の金属
コバルト粉末とを混合したのち、０．１ｗｔ％のメチル
セルロ−ズ水溶液と混練してスラリ−にする。このスラ
リ−をニッケルメツキした０．１ｍｍ の穿孔板に塗布
したのち、ヒ−タ−で乾燥してから水素の還元雰囲気中
９５０ ℃で焼結して多孔度が８５％ の焼結ニッケル基
板を製作した。つぎに、この焼結式ニッケル基板に硝酸
コバルト２ｍｏｌ％ を含む５Ｍの硝酸ニッケル水溶液
を８０℃で含浸したのち、８０ ℃の５Ｍの水酸化ナトリ
ウム水溶液に浸漬する。その後、湯洗・乾燥するという
操作を８回おこなつたのち、最後に１０ｍｏｌ％のカド
ミウムを含む１．５Ｍの硝酸コバルト水溶液を含浸し、
ついで、８０℃の５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液に浸漬
する（以下この操作を「ポストコ−ト」とよぶ）。その
後、湯洗・乾燥して、理論容量が３００ ｍＡｈ、寸法
が０．８×１４×５２ｍｍの本発明の正極板を製作し
た。
【０００９】実施例１で金属コバルト粉末の含有率を
０、１、２、３、５、１０ｗｔ％と変えた正極板２ 枚
と従来から公知の理論容量５００ｍＡｈ、寸法が０．７
×１５×５２ｍｍのカドミウム負極板３枚を製作した。
０、１、２、３、５、１０ｗｔ％と変えた正極板２ 枚
と従来から公知の理論容量５００ｍＡｈ、寸法が０．７
×１５×５２ｍｍのカドミウム負極板３枚を製作した。
【００１０】つぎに、この正極板を０．１２ｍｍのポリ
アミド不織布セパレ−タで包んだのち、ヒ−トシ−ルし
た。つづいて、正極板と負極板とを交互に積み重ねて極
板群とした。この極板群と電解液として８．５Ｍの水酸
化カリウム水溶液１．５ｍｌを用いて公称容量が５００
ｍＡｈのニッケルメッキした鉄電槽を使用した角形ニッ
ケル・カドミウム電池を製作した。外形寸法は６７×１
６．５×６ｍｍ であり、電池には０．５ｋｇ／ｃｍ２
で作動する安全弁を付けている。金属コバルトの含有率
が０、１、２、３、５、１０ｗｔ％の電池の符号をそれ
ぞれＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆとする。
アミド不織布セパレ−タで包んだのち、ヒ−トシ−ルし
た。つづいて、正極板と負極板とを交互に積み重ねて極
板群とした。この極板群と電解液として８．５Ｍの水酸
化カリウム水溶液１．５ｍｌを用いて公称容量が５００
ｍＡｈのニッケルメッキした鉄電槽を使用した角形ニッ
ケル・カドミウム電池を製作した。外形寸法は６７×１
６．５×６ｍｍ であり、電池には０．５ｋｇ／ｃｍ２
で作動する安全弁を付けている。金属コバルトの含有率
が０、１、２、３、５、１０ｗｔ％の電池の符号をそれ
ぞれＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆとする。
【００１１】これらの電池を２５℃、１Ｃで７０分間充
電したのち、０．５Ｃの電流で１．０Ｖまで放電すると
いうサイクル試験をおこなった。サイクル経過にともな
う内部抵抗の値の変化を図１に示す。同図より、金属コ
バルトの含有率が０％のものA は、充放電サイクルが３
００回程度になると、内部抵抗の値が３００ｍΩにも達
することがわかる。このように、内部抵抗の値が急上昇
すると電池の放電容量も減少し、充電電圧も高くなっ
た。一方、金属コバルトの含有率が１％以上のものＢ、
Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆは、内部抵抗の上昇が極端に少なくなっ
ている。電池A を解体して、電池のエレメントを調査し
たところ、セパレ−タの電解液は枯渇しており、正極板
は厚く膨れていた。電池の重量減少は、ほとんどなかっ
たことから、金属コバルトの含有率が０％のものはニッ
ケル基板が酸化をうけてγ−ＮｉＯＯＨの生成がおこっ
ていることを意味するものと考えられる。このγ−Ｎｉ
ＯＯＨの示成式はＫ０．３３・ＮｉＯ２・０．６７Ｈ２
Ｏ であり、電解液が正極に吸収されることを意味す
る。
電したのち、０．５Ｃの電流で１．０Ｖまで放電すると
いうサイクル試験をおこなった。サイクル経過にともな
う内部抵抗の値の変化を図１に示す。同図より、金属コ
バルトの含有率が０％のものA は、充放電サイクルが３
００回程度になると、内部抵抗の値が３００ｍΩにも達
することがわかる。このように、内部抵抗の値が急上昇
すると電池の放電容量も減少し、充電電圧も高くなっ
た。一方、金属コバルトの含有率が１％以上のものＢ、
Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆは、内部抵抗の上昇が極端に少なくなっ
ている。電池A を解体して、電池のエレメントを調査し
たところ、セパレ−タの電解液は枯渇しており、正極板
は厚く膨れていた。電池の重量減少は、ほとんどなかっ
たことから、金属コバルトの含有率が０％のものはニッ
ケル基板が酸化をうけてγ−ＮｉＯＯＨの生成がおこっ
ていることを意味するものと考えられる。このγ−Ｎｉ
ＯＯＨの示成式はＫ０．３３・ＮｉＯ２・０．６７Ｈ２
Ｏ であり、電解液が正極に吸収されることを意味す
る。
【００１２】金属コバルトの最適含有率は、焼結ニッケ
ル基板の多孔度と活物質を充填したのちの残留多孔度に
よって異なる。実施例１で、残留多孔度が３０％ 、金
属コバルトの含有率が１、２、３ｗｔ％の正極板（Ｇ、
Ｈ、Ｉとする） を製作し、電解液として８Ｍ−ＫＯＨ
、対極としてニッケル板２枚を使用し、充電率が２Ｃ
で公称容量の２００％を充電したのち、０．５Ｃで０Ｖ
（Ｈｇ／ＨｇＯ）まで放電し、さらに同じ条件で充電し
たのちの極板の厚さの変化を図２に示す。一般に電極の
厚さの増加率が１５％ を越えると、電池の内部抵抗の
値が上昇することが経験的に判明している。図から、極
板の厚さの増加率を１５％以下に設定するためにはニッ
ケル基板の多孔度が８０％の場合には、金属コバルトの
含有率の値を１ｗｔ％、多孔度が８５％の場合は２ｗｔ
％、多孔度が９０％の場合は３ｗｔ％以上の添加量が必
要であることがわかる。
ル基板の多孔度と活物質を充填したのちの残留多孔度に
よって異なる。実施例１で、残留多孔度が３０％ 、金
属コバルトの含有率が１、２、３ｗｔ％の正極板（Ｇ、
Ｈ、Ｉとする） を製作し、電解液として８Ｍ−ＫＯＨ
、対極としてニッケル板２枚を使用し、充電率が２Ｃ
で公称容量の２００％を充電したのち、０．５Ｃで０Ｖ
（Ｈｇ／ＨｇＯ）まで放電し、さらに同じ条件で充電し
たのちの極板の厚さの変化を図２に示す。一般に電極の
厚さの増加率が１５％ を越えると、電池の内部抵抗の
値が上昇することが経験的に判明している。図から、極
板の厚さの増加率を１５％以下に設定するためにはニッ
ケル基板の多孔度が８０％の場合には、金属コバルトの
含有率の値を１ｗｔ％、多孔度が８５％の場合は２ｗｔ
％、多孔度が９０％の場合は３ｗｔ％以上の添加量が必
要であることがわかる。
【００１３】つぎに、金属コバルトの含有率が２％、多
孔度が８０％のニッケル基板に硝酸コバルト６ｍｏｌ％
を含む５Ｍの硝酸ニッケル水溶液を８０℃で含浸したの
ち、８０℃の５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液に浸漬す
る。その後、湯洗・乾燥するという操作を８回行った
後、ポストコ−トとして０、５、１０、２０、３０、６
０、７０、８０ｍｏｌ％のカドミウムを含む１．５Ｍの
硝酸コバルト水溶液を含浸したのち、８０℃の５Ｍの水
酸化ナトリウム水溶液に浸漬する。その後、湯洗・乾燥
して、理論容量が３００ｍＡｈ、寸法が０．８×１４×
５２ｍｍの本発明の正極板を製作した。
孔度が８０％のニッケル基板に硝酸コバルト６ｍｏｌ％
を含む５Ｍの硝酸ニッケル水溶液を８０℃で含浸したの
ち、８０℃の５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液に浸漬す
る。その後、湯洗・乾燥するという操作を８回行った
後、ポストコ−トとして０、５、１０、２０、３０、６
０、７０、８０ｍｏｌ％のカドミウムを含む１．５Ｍの
硝酸コバルト水溶液を含浸したのち、８０℃の５Ｍの水
酸化ナトリウム水溶液に浸漬する。その後、湯洗・乾燥
して、理論容量が３００ｍＡｈ、寸法が０．８×１４×
５２ｍｍの本発明の正極板を製作した。
【００１４】これらの正極板を電解液として８Ｍ−ＫＯ
Ｈ 、対極としてニッケル板２枚を使用し、充電率が２
Ｃで公称容量の２００％を充電したのち、０．５Ｃで０
Ｖ（Ｈｇ／ＨｇＯ）まで放電し、さらに同じ条件で充電
したのち、湯洗してから乾燥させて、活物質のＸ線回折
分析をおこなった。γ−ＮｉＯＯＨの生成量をγ−Ｎｉ
ＯＯＨ（００３）のピ−ク／（β−ＮｉＯＯＨ（００
１）のピ−ク＋γ−ＮｉＯＯＨ（００３）のピ−ク）か
ら求め、図３に示す。図から、ポストコ−トのカドミウ
ム含有率が１０ｍｏｌ％以上になるとγ−ＮｉＯＯＨの
生成が抑制され、とくに５０ｍｏｌ％以上になるとその
生成量は少なくなることがわかる。実用的にはカドミウ
ムの含有率は１０〜８０ｍｏｌ％がよい。ポストコ−ト
でコバルトの含有液とカドミウムの含有液とを別々にし
ても同様な効果が得られたが、コバルトとカドミウムの
混合溶液を使用した方がプロ−セスが一回で良く、簡便
である。
Ｈ 、対極としてニッケル板２枚を使用し、充電率が２
Ｃで公称容量の２００％を充電したのち、０．５Ｃで０
Ｖ（Ｈｇ／ＨｇＯ）まで放電し、さらに同じ条件で充電
したのち、湯洗してから乾燥させて、活物質のＸ線回折
分析をおこなった。γ−ＮｉＯＯＨの生成量をγ−Ｎｉ
ＯＯＨ（００３）のピ−ク／（β−ＮｉＯＯＨ（００
１）のピ−ク＋γ−ＮｉＯＯＨ（００３）のピ−ク）か
ら求め、図３に示す。図から、ポストコ−トのカドミウ
ム含有率が１０ｍｏｌ％以上になるとγ−ＮｉＯＯＨの
生成が抑制され、とくに５０ｍｏｌ％以上になるとその
生成量は少なくなることがわかる。実用的にはカドミウ
ムの含有率は１０〜８０ｍｏｌ％がよい。ポストコ−ト
でコバルトの含有液とカドミウムの含有液とを別々にし
ても同様な効果が得られたが、コバルトとカドミウムの
混合溶液を使用した方がプロ−セスが一回で良く、簡便
である。
【００１５】つぎに、これらの正極板２枚と従来から公
知の理論容量が５００ｍＡｈで、寸法が０．７×１５×
５２ｍｍのカドミウム負極板３ 枚を製作した。
知の理論容量が５００ｍＡｈで、寸法が０．７×１５×
５２ｍｍのカドミウム負極板３ 枚を製作した。
【００１６】そして、この正極板を０．１２ｍｍのポリ
アミド不織布セパレ−タで包んだのち、ヒ−トシ−ルし
た。つづいて、正極板と負極板とを交互に積み重ねて極
板群とした。この極板群と電解液として８．５Ｍの水酸
化カリウム水溶液１．５ｍｌを用いて公称容量が５００
ｍＡｈのニッケルメッキした鉄電槽を使用した角形ニッ
ケル・カドミウム電池を製作した。外形寸法は６７×１
６．５×６ｍｍ であり、電池には０．５ｋｇ／ｃｍ２
で作動する安全弁をつけている。ポストコ−トのカドミ
ウム含有率が２、５、１０、１５ｍｏｌ％の正極板を使
用した電池をＪ、Ｋ、Ｌ、Ｍとする。この電池を１Ｃで
１．２時間充電したのち、０．２Ｃで０．５Ｖまで放電
するというサイクル試験をおこなった場合の容量推移を
図４に示す。図からカドミウムの含有率が２ｍｏｌ％
（Ｊ）、５ｍｏｌ％（Ｋ） のものは、充放電サイクル
数が６００回を越えると放電容量が低下するが、カドミ
ウムの含有率が１０ｍｏｌ％（Ｌ）および１５ｍｏｌ％
（Ｍ）の電池の容量は安定して良好であることがわか
る。
アミド不織布セパレ−タで包んだのち、ヒ−トシ−ルし
た。つづいて、正極板と負極板とを交互に積み重ねて極
板群とした。この極板群と電解液として８．５Ｍの水酸
化カリウム水溶液１．５ｍｌを用いて公称容量が５００
ｍＡｈのニッケルメッキした鉄電槽を使用した角形ニッ
ケル・カドミウム電池を製作した。外形寸法は６７×１
６．５×６ｍｍ であり、電池には０．５ｋｇ／ｃｍ２
で作動する安全弁をつけている。ポストコ−トのカドミ
ウム含有率が２、５、１０、１５ｍｏｌ％の正極板を使
用した電池をＪ、Ｋ、Ｌ、Ｍとする。この電池を１Ｃで
１．２時間充電したのち、０．２Ｃで０．５Ｖまで放電
するというサイクル試験をおこなった場合の容量推移を
図４に示す。図からカドミウムの含有率が２ｍｏｌ％
（Ｊ）、５ｍｏｌ％（Ｋ） のものは、充放電サイクル
数が６００回を越えると放電容量が低下するが、カドミ
ウムの含有率が１０ｍｏｌ％（Ｌ）および１５ｍｏｌ％
（Ｍ）の電池の容量は安定して良好であることがわか
る。
【００１７】このように、カドミウムの含有率が１０ｍ
ｏｌ％以上になると、充放電サイクル寿命が良くなるの
は活物質およびニッケル基板のニッケルが酸化をうけて
生成する水酸化ニッケルが、充放電サイクル経過ととも
に、充電時にγ−ＮｉＯＯＨになりにくい状態に変化す
るためによるものと考えられる。その機構は、つぎのよ
うに考えられる。すなわち、ポストコート液のカドミウ
ムの含有率が１０ｍｏｌ％以上になると中和工程で生成
する水酸化物は、水酸化コバルトと固溶体を形成する水
酸化カドミウムのほかに、固溶体を形成していない水酸
化カドミウムが生成する。水酸化ニッケルが充電時にγ
−ＮｉＯＯＨになり、その放電生成物はα−Ｎｉ（Ｏ
Ｈ）２ となるが、このα−Ｎｉ（ＯＨ）２がアルカリ
水溶液中で溶解してβ−Ｎｉ（ＯＨ）２に相変化する。
その際に固溶体を形成しない水酸化カドミウムが活物質
中に固溶体として結晶中に取り込まれる。すると、つづ
く充電においては、γ−Ｎｉ（ＯＨ）２ の生成が抑制
され極板の膨潤が少なくなり、長寿命となるものと考え
られる。なお、ニッケル基板のコバルトの含有率と水酸
化ニッケルに固溶するコバルトの含有率との関係は、水
酸化ニッケルに固溶するコバルトの含有率がニッケル基
板のコバルトの含有率よりも多い方がよかった。これ
は、ニッケル基板の酸化によって生成する水酸化ニッケ
ルに含まれるコバルトの量が多いと活物質よりも活性な
ものとなり、放電時にはバルクの活物質よりも優先的に
放電され、その放電生成物が抵抗となって正極の放電性
能を低下させるものと考えられる。
ｏｌ％以上になると、充放電サイクル寿命が良くなるの
は活物質およびニッケル基板のニッケルが酸化をうけて
生成する水酸化ニッケルが、充放電サイクル経過ととも
に、充電時にγ−ＮｉＯＯＨになりにくい状態に変化す
るためによるものと考えられる。その機構は、つぎのよ
うに考えられる。すなわち、ポストコート液のカドミウ
ムの含有率が１０ｍｏｌ％以上になると中和工程で生成
する水酸化物は、水酸化コバルトと固溶体を形成する水
酸化カドミウムのほかに、固溶体を形成していない水酸
化カドミウムが生成する。水酸化ニッケルが充電時にγ
−ＮｉＯＯＨになり、その放電生成物はα−Ｎｉ（Ｏ
Ｈ）２ となるが、このα−Ｎｉ（ＯＨ）２がアルカリ
水溶液中で溶解してβ−Ｎｉ（ＯＨ）２に相変化する。
その際に固溶体を形成しない水酸化カドミウムが活物質
中に固溶体として結晶中に取り込まれる。すると、つづ
く充電においては、γ−Ｎｉ（ＯＨ）２ の生成が抑制
され極板の膨潤が少なくなり、長寿命となるものと考え
られる。なお、ニッケル基板のコバルトの含有率と水酸
化ニッケルに固溶するコバルトの含有率との関係は、水
酸化ニッケルに固溶するコバルトの含有率がニッケル基
板のコバルトの含有率よりも多い方がよかった。これ
は、ニッケル基板の酸化によって生成する水酸化ニッケ
ルに含まれるコバルトの量が多いと活物質よりも活性な
ものとなり、放電時にはバルクの活物質よりも優先的に
放電され、その放電生成物が抵抗となって正極の放電性
能を低下させるものと考えられる。
【００１８】
【発明の効果】以上述べたように、金属ニッケル粉末と
金属コバルト粉末とが焼結されてなるニッケル基板と、
コバルトと固溶体を形成した水酸化ニッケルと、固溶体
を形成していない水酸化カドミウムとニツケルまたはコ
バルトとを備えたアルカリ電池用水酸化ニッケル正極板
において、水酸化ニッケルに固溶するコバルトの含有率
が、ニッケル基板の含有率よりも多いことを特徴とする
アルカリ電池用水酸化ニッケル正極板とすることによ
り、充放電による正極板の膨潤を抑制し、長寿命の高エ
ネルギー密度電池や急速充電用電池を提供するものであ
る。また、ニッケル基板の多孔度が８５〜９８％のもの
を使用すれば、より高エネルギー密度の正極板の長寿命
化が図れる。
金属コバルト粉末とが焼結されてなるニッケル基板と、
コバルトと固溶体を形成した水酸化ニッケルと、固溶体
を形成していない水酸化カドミウムとニツケルまたはコ
バルトとを備えたアルカリ電池用水酸化ニッケル正極板
において、水酸化ニッケルに固溶するコバルトの含有率
が、ニッケル基板の含有率よりも多いことを特徴とする
アルカリ電池用水酸化ニッケル正極板とすることによ
り、充放電による正極板の膨潤を抑制し、長寿命の高エ
ネルギー密度電池や急速充電用電池を提供するものであ
る。また、ニッケル基板の多孔度が８５〜９８％のもの
を使用すれば、より高エネルギー密度の正極板の長寿命
化が図れる。
【図１】密閉形ニッケル・カドミウム電池の充放電サイ
クル経過にともなう電池の内部抵抗の変化を比較した
図。
クル経過にともなう電池の内部抵抗の変化を比較した
図。
【図２】正極板の極板厚さの増加率と基板の多孔度との
関係を示した図。
関係を示した図。
【図３】充電状態のγ−ＮｉＯＯＨの生成状態とカドミ
ウムの含有率との関係を示した図。
ウムの含有率との関係を示した図。
【図４】充放電サイクルにともなう容量保持率を比較し
た図。
た図。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ
Ｈ０１Ｍ 10/30 Ｈ０１Ｍ 10/30 Ｚ
(56)参考文献 特開 昭61−263047（ＪＰ，Ａ)
特開 平２−253559（ＪＰ，Ａ)
特開 昭56−143669（ＪＰ，Ａ)
特開 昭52−10538（ＪＰ，Ａ)
特開 昭62−66572（ＪＰ，Ａ)
特公 平２−39063（ＪＰ，Ｂ２)
特公 昭48−6332（ＪＰ，Ｂ１)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
H01M 4/00 - 4/84
Claims (3)
- 【請求項１】金属ニッケル粉末と金属コバルト粉末とが
焼結されてなるニッケル基板と、コバルトと固溶体を形
成した水酸化ニッケルと、ニツケルまたはコバルトと固
溶体を形成していない水酸化カドミウムとを備えたアル
カリ電池用水酸化ニッケル正極板において、 水酸化ニッケルに固溶するコバルトの含有率が、ニッケ
ル基板のコバルトの含有率よりも多いことを特徴とする
アルカリ電池用水酸化ニッケル正極板。 - 【請求項２】ニッケル基板の多孔度が８５〜９８％であ
ることを特徴とする、請求項１記載のアルカリ電池用水
酸化ニッケル正極板。 - 【請求項３】請求項１又は２記載の水酸化ニッケル正極
板を備えたアルカリ電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001114472A JP3458899B2 (ja) | 2001-04-12 | 2001-04-12 | アルカリ電池用水酸化ニッケル正極板及びそのアルカリ電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001114472A JP3458899B2 (ja) | 2001-04-12 | 2001-04-12 | アルカリ電池用水酸化ニッケル正極板及びそのアルカリ電池 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19315892A Division JP3225608B2 (ja) | 1992-06-25 | 1992-06-25 | アルカリ電池用水酸化ニッケル正極板およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001351620A JP2001351620A (ja) | 2001-12-21 |
| JP3458899B2 true JP3458899B2 (ja) | 2003-10-20 |
Family
ID=18965536
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001114472A Expired - Fee Related JP3458899B2 (ja) | 2001-04-12 | 2001-04-12 | アルカリ電池用水酸化ニッケル正極板及びそのアルカリ電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3458899B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007087851A (ja) * | 2005-09-26 | 2007-04-05 | Sanyo Electric Co Ltd | アルカリ２次電池用ニッケル電極及びアルカリ２次電池の製造方法 |
-
2001
- 2001-04-12 JP JP2001114472A patent/JP3458899B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2001351620A (ja) | 2001-12-21 |
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