JP3495296B2 - 酸化チタンの油性分散体及び親油性酸化チタン粉体、及びこれらの製造方法、並びにこれらを含有する化粧料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、油性材料への分散
性に優れ、紫外線吸収性，光触媒活性，フォトクロミッ
ク性等種々の性状を有する酸化チタンの油性分散体及び
親油性酸化チタン粉体、及びこれらの製造方法に関す
る。本発明に係る酸化チタンの油性分散体及び親油性酸
化チタン粉体は、医薬品，化粧品，油性塗料，樹脂，吸
着剤，イオン交換剤，複合酸化物前駆体，光学材料，フ
ォトクロミック材料，電子・電気材料，記録・記憶材
料，繊維，光触媒，抗菌・抗黴性材料，環境汚染物分解
除去剤等、幅広い分野で応用し得るものである。また特
に、紫外線防御効果を有する化粧料への応用に適するも
のである。

【０００２】 さらに詳しくは、チタンアルコキシド又
はその油性溶液もしくは分散液に、分子内に孤立電子対
を有する原子及び／又は極性基を有する有機化合物を添
加し、次いで水を添加し加水分解して得られる酸化チタ
ンの油性分散体、及びこれより分散媒を除去し、乾燥し
て得られる親油性酸化チタン粉体とこれらの製造方法、
並びにこれらを含有して成る化粧料に関する。

【０００３】

【従来の技術】酸化チタンは高い紫外線遮蔽効果を有
し、塗料等の紫外線による退色防止や、紫外線による炎
症を防止するための化粧料等に顔料としてよく用いられ
る。かかる目的に適する薄片状或いは微粒子状の酸化チ
タンを得るには、形状や粒子径の制御の容易なゾル−ゲ
ル法が広く用いられている。しかしながらこの方法で
は、チタンアルコキシドを加水分解させるため水の添加
が不可欠であり、分散媒としてブタノール等の低級アル
コールを用いる。それゆえ、ゾル−ゲル法により得られ
た酸化チタンは親油性に乏しく、油性材料に対する分散
性の悪いものであった。また親水性を有するため耐水性
に乏しく、油性材料への配合に際し分散性を向上させた
り、或いは耐水性を持たせるためには、疎水化処理を行
う必要があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明において
は、油性材料への分散性に優れ、幅広い分野で応用可能
な酸化チタンの油性分散体及び親油性酸化チタン粉体を
得ること、並びに種々の目的に適する形状及び性状の制
御の容易な前記油性分散体及び親油性酸化チタン粉体の
製造方法を提供することを目的とした。さらには使用感
及び透明感に優れ、且つ良好な仕上がり感が得られて、
紫外線防御効果にも優れる化粧料を得ることをも目的と
した。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するべく
種々検討を行った結果、チタンアルコキシド又はその油
性溶液もしくは分散液において、加水分解反応を進行さ
せる際、チタンアルコキシドからチタン酸化物の粒子が
成長する過程で、分子内に孤立電子対を有する原子及び
／又は極性基を有する有機化合物を適量加えることによ
り、油性分散媒中に良好に分散した酸化チタン粒子が得
られることを見いだし、さらにこの酸化チタンの油性分
散体より、分散媒を除去した後乾燥することによって、
親油性の酸化チタン粉体を得ることに成功し、本発明を
完成するに至った。

【０００６】すなわち本発明においては、チタンアルコ
キシド又はその油性溶液もしくは分散液に、分子内に孤
立電子対を有する原子及び／又は極性基を有する有機化
合物の１種又は２種以上と水を添加して加水分解し、酸
化チタンの油性分散体を得、さらにこの油性分散体より
分散媒を除去した後乾燥して、親油性の酸化チタン粉体
を得る。なお、チタンアルコキシドの加水分解を行う際
に、加水分解抑制剤の１種又は２種以上を共存させるこ
とにより、選択的に薄片状や針状のゲル粒子を得ること
ができる。また必要に応じ、酸又は塩基、或いは弱酸と
弱塩基，強酸と弱塩基及び弱酸と強塩基の中和により得
られる塩を触媒として用いることができる。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明において用い得るチタンア
ルコキシドとしては、チタンテトラメトキシド，チタン
テトラエトキシド，チタンテトラノルマルプロポキシ
ド，チタンテトライソプロポキシド，チタンテトラノル
マルブトキシド，チタンテトライソブトキシド，チタン
テトラターシャルブトキシド等が挙げられ、これらより
１種又は２種以上を選択して用いる。かかるチタンアル
コキシドは、分子内に孤立電子対を有する原子及び／又
は極性基を有する有機化合物が液状の場合には、直接そ
れらに溶解又は分散することができる。また油性溶媒に
溶解又は分散して、分子内に孤立電子対を有する原子及
び／又は極性基を有する有機化合物を添加し、作用させ
る。かかるチタンアルコキシドの溶液又は分散液の濃度
としては０．０００１Ｍ〜１０．０Ｍであることが好ま
しく、０．０１Ｍ〜６．０Ｍの範囲とすることが特に好
ましい。

【０００８】 上記チタンアルコキシドを溶解又は分散
する油性溶媒としては、アボカド油，アルモンド油，オ
リーブ油，ゴマ油，サザンカ油，サフラワー油，大豆
油，ツバキ油，トウモロコシ油，ナタネ油，パーシック
油，ヒマシ油，綿実油，落花生油，ホホバ油等の液状植
物油類、ミンク油，卵黄油，液状ラノリン等の液状動物
油類、流動パラフィン，イソパラフィン，スクワラン，
プリスタン等の炭化水素油類、オレイルアルコール，2-
ヘキシルデカノール，イソステアリルアルコール，2-オ
クチルドデカノール等の液状高級アルコール類、オクタ
ン酸セチル，ミリスチン酸イソプロピル，パルミチン酸
イソプロピル，ラウリン酸ヘキシル，オレイン酸オレイ
ル，オレイン酸デシル，ミリスチン酸オクチルドデシ
ル，ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル，フタル酸ジエ
チル，フタル酸ジブチル，ジオイレイン酸プロピレング
リコール，トリ2-エチルヘキサン酸グリセリル，トリ2-
エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン等の液状エス
テル油類、ジメチルポリシロキサン，メチルフェニルポ
リシロキサン，オクタメチルシクロテトラシロキサン，
デカメチルシクロペンタシロキサン等のシリコーン油な
ど、一般に化粧料用或いは塗料用として用いられる油性
物質を用いることができる。本発明にはこれらより１種
又は２種以上を選択して用いる。

【０００９】 本発明においては、チタンアルコキシド
に有機化合物を作用させ、それによりチタンアルコキシ
ドの加水分解を制御するが、本発明において使用し得る
有機化合物としては、分子内に孤立電子対を有する原子
や極性基を有する有機化合物で、液状であるか、油性溶
媒に溶解又は分散させ得るものであれば、特に限定され
ない。たとえば、ミリスチン酸，パルミチン酸，ステア
リン酸，イソオクタン酸，イソミリスチン酸，イソパル
ミチン酸，イソステアリン酸，ヒドロキシパルミチン
酸，ヒドロキシステアリン酸，安息香酸，ヒドロキシ安
息香酸等のカルボン酸類、アセチルアセトン，エチレン
グリコール，ジエチレングリコール，プロピレングリコ
ール，ジプロピレングリコール，エチレンジアミン，エ
チレンジアミン四酢酸，ジチゾン，ジメチルグリオキシ
ム，8-キノリノール，フタロシアニン，1,10-フェナン
トロリン，2,2'-ビピリジル，インジゴ等のキレート作
用を有する化合物などが挙げられ、これらより１種又は
２種以上を選択して用いる。チタンアルコキシドに対す
る添加量としては、チタンアルコキシド１モルに対して
０．００１モル〜４モル程度とするのが好ましい。

【００１０】また本発明においては、チタンアルコキシ
ドから酸化チタンへの重縮合に際し、加水分解を制御す
る加水分解抑制剤を添加することもできる。加水分解抑
制剤を添加することにより、チタンアルコキシドの加水
分解の進行を制御し、選択的に薄片状や針状のゲル粒子
を得ることができる。

【００１１】上記加水分解抑制剤はキレート試薬及び電
子供与性試薬より選択され、ジエチレングリコール，ト
リエチレングリコール，ポリエチレングリコール，ポリ
プロピレングリコール等のアルキレングリコール類、エ
チレングリコールモノメチルエーテル，エチレングリコ
ールモノエチルエーテル，エチレングリコールモノブチ
ルエーテル，ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル，ジエチレングリコールモノエチルエーテル，テトラ
エチレングリコールモノメチルエーテル，テトラエチレ
ングリコールモノエチルエーテル，プロピレングリコー
ルモノメチルエーテル，プロピレングリコールモノエチ
ルエーテル等のアルキレングリコールのアルキルエーテ
ル類、エチレングリコールモノフェニルエーテル，エチ
レングリコールモノベンジルエーテル等のアルキレング
リコールのアリールエーテル類、アセチルアセトン等の
β-ジケトン類、エチレンジアミン，トリエタノールア
ミン等のアミン類などが挙げられ、これらより１種又は
２種以上を選択して用いる。前記の中でも、特にアルキ
レングリコール類が好ましく使用できる。

【００１２】上記の加水分解抑制剤は、チタンアルコキ
シド１モルに対し１モル〜２０モルの割合で添加するこ
とが好ましく、２モル〜１０モルとするのがより好まし
い。加水分解抑制剤の添加量が１モル未満であると、チ
タンアルコキシドの加水分解の制御効果が十分に得られ
ず、また２０モルを超えると、チタンアルコキシドの加
水分解が十分に進行しないので好ましくない。

【００１３】さらに本発明においては、必要に応じ酸又
は塩基、或いは弱酸と弱塩基，強酸と弱塩基，弱酸と強
塩基の中和により得られる塩を触媒として添加すること
ができる。かかる酸又は塩基としては、塩酸，硫酸等の
強酸、炭酸，ギ酸，酢酸，ミリスチン酸，パルミチン
酸，ステアリン酸等の弱酸、水酸化ナトリウム，水酸化
カリウム等の強塩基、ヒドロキシアンモニウム，アセト
アミジン，ヒドラジン等の弱塩基が用いられる。これら
酸又は塩基の添加量としては、チタン１モルに対し１０
^-3〜１０^-4モルの範囲とするのが適切である。

【００１４】また、弱酸と弱塩基，強酸と弱塩基，弱酸
と強塩基の中和により得られる塩としては、炭酸，カル
ボン酸及びその誘導体、並びにフェノキシド及びその誘
導体より成る群から選ばれる１種以上と、アルカリ金
属，アルカリ土類金属，アミン類，アンモニウム化合
物，ヒドラジニウム化合物，ピリジニウム化合物及びヒ
ドロキシアルミニウム化合物から成る群から選ばれる１
種以上との塩が好ましく用いられ、炭酸リチウム，炭酸
ナトリウム，炭酸カリウム，炭酸ルビジウム，炭酸セシ
ウム，炭酸アンモニウム，炭酸水素リチウム，炭酸水素
ナトリウム，炭酸水素カリウム，炭酸水素ルビジウム，
炭酸水素セシウム，炭酸水素アンモニウム，ギ酸リチウ
ム，ギ酸ナトリウム，ギ酸カリウム，ギ酸ルビジウム，
ギ酸セシウム，ギ酸カルシウム，ギ酸アンモニウム，酢
酸リチウム，酢酸ナトリウム，酢酸カリウム，酢酸ルビ
ジウム，酢酸セシウム，酢酸カルシウム，酢酸アンモニ
ウム，ミリスチン酸ナトリウム，パルミチン酸ナトリウ
ム，ステアリン酸ナトリウム，ヒドロキシアンモニウム
塩酸塩，アセトアミジン塩酸塩，ヒドラジン塩酸塩等が
例示される。これらのうち、炭酸ナトリウム，炭酸アン
モニウム，炭酸水素ナトリウム，炭酸水素アンモニウ
ム，酢酸ナトリウム，酢酸アンモニウム，ステアリン酸
ナトリウムが特に好ましい。前記より１種又は２種以上
を選択して用いるが、用いる塩により、生成するチタン
アルコキシドゲルの状態を制御することができる。な
お、これらの塩は中和反応を行わせて塩を形成させてか
ら添加してもよいが、塩を形成し得る酸と塩基をそれぞ
れ別々にチタンアルコキシドの油性溶液又は分散液に添
加し、前記溶液又は分散液中で塩を形成させてもよい。
これらの塩の添加量としては、チタンアルコキシド１モ
ルに対して０．００１モル〜２モルとするのが好まし
い。

【００１５】本発明における酸化チタンの油性分散体の
製造方法としては、まずチタンアルコキシドを油性溶媒
の１種又は２種以上に溶解又は分散し、この油性溶液又
は分散液を撹拌しながら、分子内に孤立電子対を有する
原子及び／又は極性基を有する有機化合物の１種又は２
種以上を油性溶媒に溶解又は分散して添加した後、水を
添加し、加水分解する。水の添加量はチタンアルコキシ
ド１モルに対し０．００１モル〜４モル程度とするのが
適切である。分子内に孤立電子対を有する原子及び／又
は極性基を有する有機化合物が液状である場合には、チ
タンアルコキシドに直接かかる有機化合物を添加しても
よい。分子内に孤立電子対を有する原子及び／又は極性
基を有する有機化合物の種類やチタンアルコキシドに対
する添加量を調整することにより、生成される酸化チタ
ンの形状を制御することができる。また、水の添加量比
を増加させるにつれて、得られる酸化チタンの油性分散
体は、透明〜微白濁〜白濁と変化し、その透明性を制御
することができる。

【００１６】さらに本発明においては、加水分解抑制剤
を油性溶媒の１種又は２種以上に溶解又は分散して添加
することにより、選択的に薄片状や針状のゲルを得るこ
とができる。また触媒として酸又は塩基、或いは弱酸と
弱塩基，強酸と弱塩基及び弱酸と強塩基との中和により
得られる塩を添加する場合は、これらの油性溶液又は分
散液は水と同時に添加してもよいが、ある程度加水分解
を進行させた後に添加してもよく、添加時期によりゲル
粒子の形状を制御することが可能である。また、油性溶
媒又は配位能を有する有機化合物として、加水分解抑制
作用を有するものを用いてもよい。

【００１７】上記反応系については、撹拌を停止して２
〜１２０時間程度静置し、反応を継続させる。必要に応
じてチタンに対し５〜７倍モル量の酸を添加して反応を
停止し、過剰量の水を添加して未反応のチタンアルコキ
シドが残留しないことを確認し、残留する場合には過剰
量の水により洗浄，除去する。反応を停止するのに添加
する酸については特に限定されない。

【００１８】本発明に係る酸化チタンの油性分散体が、
揮発性の油性溶媒又は有機化合物に分散されている場合
には、風乾，減圧蒸留等によりこれらを揮発させて乾燥
することによって、親油性の酸化チタン粉体を得ること
ができる。油性溶媒又は有機化合物として不揮発性のも
のを用いた場合には、シクロヘキサン等の揮発性の油性
溶媒を添加して共沸させて乾燥する。

【００１９】本発明に係る酸化チタンの油性分散体及び
親油性酸化チタン粉体は、油性材料への分散性及び耐水
性に優れ、紫外線吸収性，光触媒活性，フォトクロミッ
ク性，抗菌活性等種々の性状を有し、形状の制御も容易
で、薄片状，針状，繊維状等とすることができる。さら
に、高い透明性を有するものを得ることもできる。従っ
て、本発明に係る酸化チタンの油性分散体等は、医薬
品，化粧品，油性塗料，樹脂，吸着剤，イオン交換剤，
複合酸化物前駆体，光学材料，フォトクロミック材料，
電子・電気材料，記録・記憶材料，繊維，光触媒，抗菌
・抗黴性材料，環境汚染物分解除去剤等として、幅広い
分野で応用することができる。なかでも特に、紫外線防
御効果を有する化粧料への応用に適する。

【００２０】すなわち本発明においては、化粧料用油性
原料として、上記酸化チタンの油性分散体の１種又は２
種以上を含有させ、及び／又は化粧料用粉体として、上
記親油性酸化チタン粉体の１種又は２種以上を含有させ
ることにより、紫外線による皮膚への悪影響を防止する
のに有効な化粧料を得ることができる。かかる化粧料
は、二層ないし三層状の化粧水，乳液，クリーム，ゲ
ル，パック等の皮膚用化粧料、メイクアップベースロー
ション，メイクアップベースクリーム等の下地化粧料、
乳液状，クリーム状，油性軟膏型，油性スティック状，
粉末状等のファンデーション類，アイカラー類，チーク
カラー類といったメイクアップ化粧料、リップクリー
ム，リップスティック等の口唇用化粧料などとして提供
し得る。

【００２１】本発明に係る化粧料には、上記の酸化チタ
ンの油性分散体及び／又は親油性酸化チタン粉体の他、
油脂類，ロウ類，炭化水素類，脂肪酸類，高級アルコー
ル類，エステル類，低級アルコール類，多価アルコール
類，保湿剤，細胞賦活剤，抗炎症剤，界面活性剤，水溶
性高分子化合物，防菌防黴剤，色素類，香料等、一般的
に化粧料に配合される原料を含有させることができる。
また本発明に係る親油性酸化チタン粉体以外に、体質顔
料，着色顔料，真珠光沢顔料等の粉体類を含有させるこ
とができる。特に紫外線防御を目的とした日焼け止め化
粧料においては、従来より用いられている微粒子酸化チ
タンや酸化亜鉛といった紫外線散乱効果を有する粉体
や、紫外線吸収剤を併用し得る。

【００２２】

【実施例】さらに実施例により、本発明について詳細に
説明する。

【００２３】［実施例１〜実施例３］ イソステアリン
酸を作用させた酸化チタンのスクワラン分散体 チタンテトラエトキシドをスクワランに溶解して０．２
Ｍの溶液とした。この溶液１リットルを撹拌しながら、
表１に示す量のイソステアリン酸をスクワラン溶液とし
て添加し、次いで表１に示す量の水を添加した。撹拌を
停止して室温で２４時間静置した後、ステアリン酸１．
４モルを添加して反応を停止し、水を添加して洗浄し
た。

【００２４】

【表１】

【００２５】［実施例４〜実施例６］ イソステアリン
酸を作用させて成る親油性酸化チタン粉体 実施例１〜実施例３の酸化チタンのスクワラン分散体に
シクロヘキサンを加え、共沸させて乾燥して酸化チタン
粉体を得、それぞれ実施例４〜実施例６とした。

【００２６】［実施例７］ 8-キノリノールを作用させ
た酸化チタンのスクワラン分散体 チタンテトラエトキシドをスクワランに溶解して０．２
Ｍの溶液とした。この溶液１リットルを撹拌しながら、
０．００１モルの8-キノリノールをスクワラン溶液とし
て添加し、次いで０．１モルの水を添加した。撹拌を停
止して室温で２４時間静置した後、ステアリン酸１．４
モルを添加して反応を停止し、水を添加して洗浄した。

【００２７】［実施例８］ 8-キノリノールを作用させ
て成る親油性酸化チタン粉体 実施例７の8-キノリノールを作用させた酸化チタンのス
クワラン分散体に、シクロヘキサンを加えて共沸させて
乾燥し、実施例８とした。

【００２８】本発明の実施例１〜実施例３及び実施例７
について粒子形状を観察したところ、薄片状粒子の生成
が認められた。次いでこれらの粒子径，Ｘ線回折及び紫
外部吸収スペクトルの測定を行った。粒子径は島津製作
所製島津レーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ-２
０００Ｊにより、薄片状酸化チタン粒子の長径及び短径
の平均値を求めて算出した。紫外部吸収スペクトル及び
Ｘ線回折はそれぞれ日立製スペクトロフォトメータＵ-
３０００及びリガク社製ＲＩＮＴ２０００縦型ゴニオメ
ータにより測定した。また、ＳＰＦアナライザーにより
ＳＰＦ値をも求めた。以上の結果を表２にまとめて示し
た。なお、チタンエトキシドとイソステアリン酸又は8-
キノリノールとの作用については、赤外吸収スペクトル
により確認した。

【００２９】

【表２】

【００３０】表２より明らかなように、本発明の実施例
１〜実施例３及び実施例７は、粒子径が３〜１１６μｍ
とかなり大きな薄片状酸化チタンの分散体であるが、非
常に優れた透明性を有していた。Ｘ線回折の結果から
は、いずれにおいてもアモルファス状の結晶状態を呈す
ることが示された。また、実施例１〜実施例３について
は、２６４〜２７１ｎｍにおいて吸収極大を有してお
り、実施例７については、さらに長波長側に8-キノリノ
ールに起因する吸収が認められた。いずれの分散体につ
いても粘度は低く、ＳＰＦアナライザーによる測定では
７付近のＳＰＦ値を示していた。

【００３１】続いて、実施例３に係る酸化チタンの油性
分散体において、溶媒を流動パラフィンに代替し、他は
同様に調製した後、温浴にて２０時間静置して流動パラ
フィンを蒸散させて濃縮したものを実施例９とし、これ
についてフォトクロミック性の評価を行った。実施例９
の酸化チタンの油性分散体に対し、ＳＣＨＯＴＴ社製Ｗ
Ｇ320フィルターを装着したキセノンランプを光源とし
て、４０ｍＪ／ｃｍ²〜３００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照
射し、その際の色調の変化（ΔＥ）を、ＳＨＩＭＡＤＺ
Ｕ ＵＶ-1600にて測定した３８０〜７２０ｎｍの透過率
をもとに算出した。その結果を図１に示す。また、紫外
線照射を停止した後の色調の変化についても同様に算出
し、図２に示した。

【００３２】図１より明らかなように、本発明の実施例
９に係る酸化チタンの油性分散体においては紫外線照射
量の増大に伴って色調変化（ΔＥ）が大きくなってお
り、さらに図２に示すごとく、紫外線照射を停止する
と、速やかに色調が元に戻ることが認められ、フォトク
ロミック材料としても有用であることが示唆される。

【００３３】さらに、本発明に係る透明な酸化チタンの
油性分散体について、他の実施例を示す。表３に示す油
性溶媒を用いて、チタンテトラエトキシドの１．５Ｍ溶
液を調製し、その溶液各１リットルを撹拌しながら、イ
ソステアリン酸０．７５モルを各油性溶媒に溶解して添
加し、次いで水０．７５モル及びジエチレングリコール
７．５モルをそれぞれ添加した。撹拌を停止して室温で
５日間静置した後、ステアリン酸９．０モルを添加して
反応を停止し、水を加えて洗浄し、実施例１０〜実施例
１４を得た。

【００３４】

【表３】

【００３５】［実施例１５］ 針状酸化チタン油性分散
体 チタンテトラエトキシド４０ｍｍｏｌをイソパラフィン
５ｍｌに溶解し、イソデカン酸４０ｍｍｏｌ，精製水２
０ｍｍｏｌ及びステアリン酸ナトリウム０．０２５ｍｍ
ｏｌを撹拌しながら添加した。撹拌を停止した後、室温
で２４時間静置し、針状の形状を有する酸化チタンの分
散体を得た。

【００３６】［実施例１６］ 針状親油性酸化チタン粉
体 実施例１５に係る針状酸化チタン油性分散体より温浴に
て溶媒を揮発させて乾燥し、針状の親油性酸化チタン粉
体を回収した。

【００３７】続いて、本発明に係る化粧料の実施例の処
方を示す。

【００３８】 ［実施例１７］ 二層状化粧水 (1)イソステアリン酸を作用させた酸化チタンの ８．００（重量％） スクワラン分散体（実施例１） (2)β-カロチン ０．０２ (3)エタノール １０．００ (4)ポリオキシエチレン(20E.O.)ソルビタン ０．２０ テトラオレイン酸エステル (5)パラオキシ安息香酸メチル ０．１０ (6)香料 ０．１０ (7)ソルビトール １．００ (8)グリセリン １．００ (9)精製水 ７９．５８ 製法：(1)に(2)を添加，溶解し、さらにこれに(4)〜(6)
を(3)に溶解したアルコール部を加えて油層とする。(9)
に(7)，(8)を溶解したものを水層とし、この水層部に油
層部を室温下に加え、撹拌，混合する。

【００３９】 ［実施例１８］ 水中油型乳液 (1)セタノール １．０（重量％） (2)ミツロウ ０．５ (3)ワセリン ２．０ (4)イソステアリン酸を作用させた酸化チタンの ６．０ スクワラン分散体（実施例２） (5)イソステアリン酸を作用させた酸化チタンの ２．０ トリ2-エチルヘキサン酸グリセリル分散体（実施例１１） (6)ポリオキシエチレン(10E.O.)モノオレイン酸 １．０ エステル (7)グリセリルモノステアリン酸エステル １．０ (8)グリセリン ４．０ (9)1,3-ブチレングリコール ４．０ (10)パラオキシ安息香酸メチル ０．１ (11)精製水 ５８．２ (12)カルボキシビニルポリマー（１．０重量％ １５．０ 水溶液） (13)水酸化カリウム ０．１ (14)香料 ０．１ (15)エタノール ５．０ 製法：(1)〜(7)の油相成分を混合，加熱溶解し、７０℃
とする。一方、(8)〜(10)を(11)に添加して溶解し、７
０℃に加熱する。この水相に前記油相を添加して予備乳
化し、次いで(12)を添加して撹拌後、(13)を添加して増
粘させ、ホモミキサーにて均一に乳化する。続いて冷却
し、４０℃にて(14)を(15)に溶解して添加，混合する。

【００４０】 ［実施例１９］ 水中油型クリーム (1)イソステアリン酸を作用させた酸化チタンの １０．０（重量％） スクワラン分散体（実施例３） (2)ワセリン ５．０ (3)ステアリルアルコール ３．０ (4)ステアリン酸 ３．０ (5)グリセリルモノステアリン酸エステル ３．０ (6)ポリアクリル酸エチル １．０ (7)酢酸トコフェロール ０．２ (8)イソステアリン酸を作用させて成る親油性 ６．０ 酸化チタン粉体（実施例４） (9)1,3-ブチレングリコール ７．０ (10)水酸化カリウム ０．２ (11)パラオキシ安息香酸メチル ０．１ (12)精製水 ６１．４ (13)香料 ０．１ 製法：(1)〜(7)の油相成分を混合し、加熱溶解したもの
に(8)を分散した後７０℃とする。一方、(9)〜(11)を(1
2)に加えて溶解して加熱し、７０℃とする。この水相に
前記油相を撹拌しながら添加し、ホモジナイザーにより
乳化した後冷却し、４０℃にて(13)を添加，混合する。

【００４１】 ［実施例２０］ 日焼け止め用油中水型クリーム (1)イソステアリン酸を作用させた酸化チタンの ２０．０（重量％） 流動パラフィン分散体（実施例９） (2)スクワラン ２０．０ (3)グリセリルジイソステアリン酸エステル ３．０ (4)有機変性モンモリロナイト １．５ (5)パラメトキシ桂皮酸2-エチルヘキシル ５．０ (6)オキシベンゾン ３．０ (7)4-ターシャルブチル-4'-メトキシジベンゾイル １．０ メタン (8)イソステアリン酸を作用させて成る親油性 ３．０ 酸化チタン粉体（実施例５） (9)1,3-ブチレングリコール ５．０ (10)パラオキシ安息香酸メチル ０．１ (11)精製水 ３８．３ (12)香料 ０．１ 製法：(1)〜(7)の油相成分を混合，加熱溶解し、(8)を
分散させた後７０℃とする。一方、(9)〜(11)を混合，
溶解して加熱し、７０℃とする。この水相を前記油相に
撹拌しながら添加し、ホモジナイザーにより乳化した後
冷却し、４０℃にて(12)を添加，混合する。

【００４２】 ［実施例２１］ メイクアップベースクリーム (1)ステアリン酸 １０．００（重量％） (2)8-キノリノールを作用させた酸化チタンの ５．８５ スクワラン分散体（実施例７） (3)セタノール １．５０ (4)イソステアリン酸を作用させた酸化チタンの ２．００ オクタン酸セチル分散体（実施例１０） (5)自己乳化型グリセリルモノステアリン酸エステル ２．００ (6)プロピレングリコール ８．００ (7)水酸化カリウム ０．２０ (8)パラオキシ安息香酸メチル ０．１０ (9)精製水 ６９．００ (10)酸化チタン １．００ (11)ベンガラ ０．０５ (12)黄酸化鉄 ０．２０ (13)香料 ０．１０ 製法：(1)〜(5)の油相成分を混合，加熱溶解し、７５℃
とする。一方、(6)〜(9)の水相成分を混合，溶解し、７
５℃に加熱したものに(10)〜(12)の顔料を添加して、ホ
モミキサーにて分散する。この水相成分に前記油相成分
を添加し、ホモミキサーにて均一に乳化した後冷却し、
４０℃にて(13)を添加，混合する。

【００４３】 ［実施例２２］ 油性軟膏型ファンデーション (1)固形パラフィン ３．００（重量％） (2)マイクロクリスタリンワックス ６．００ (3)ミツロウ ２．００ (4)ワセリン １２．００ (5)酢酸ラノリン １．００ (6)イソステアリン酸を作用させた酸化チタンの ６．００ スクワラン分散体（実施例１） (7)パルミチン酸イソプロピル １８．００ (8)酢酸トコフェロール ０．２０ (9)パラオキシ安息香酸ブチル ０．０２ (10)8-キノリノールを作用させて成る親油性 １５．５０ 酸化チタン粉体（実施例８） (11)タルク １７．４８ (12)カオリン １５．００ (13)ベンガラ １．００ (14)黄酸化鉄 ２．５０ (15)黒酸化鉄 ０．２０ (16)香料 ０．１０ 製法：(1)〜(9)を混合し、８５℃に加熱して溶解し、こ
れにまず(10)を添加して分散し、次いで(11)〜(15)を十
分混合し粉砕した後、撹拌しながら添加し、コロイドミ
ルで磨砕分散する。(16)を加え、脱気後７０℃で容器に
流し込み、冷却する。

【００４４】 ［実施例２３］ 油性スティック状ファンデーション (1)イソステアリン酸を作用させた酸化チタンの １８．０８（重量％） 流動パラフィン分散体（実施例１２） (2)ミリスチン酸イソプロピル １５．００ (3)液状ラノリン ４．５０ (4)マイクロクリスタリンワックス ４．５０ (5)セレシン １０．００ (6)カルナウバロウ ２．００ (7)ソルビタンセスキオレイン酸エステル １．００ (8)酢酸トコフェロール ０．２０ (9)パラオキシ安息香酸ブチル ０．０２ (10)イソステアリン酸を作用させて成る親油性 １０．００ 酸化チタン粉体（実施例４） (11)イソステアリン酸を作用させて成る親油性 １０．００ 酸化チタン粉体（実施例５） (12)カオリン １４．６０ (13)タルク ２．８０ (14)マイカ ３．００ (15)ベンガラ １．００ (16)黄酸化鉄 ３．００ (17)黒酸化鉄 ０．２０ (18)香料 ０．１０ 製法：(1)〜(9)の基剤成分を混合し、７０℃〜８０℃で
加熱融解し、(10)，(11)を添加して分散する。一方、(1
2)〜(17)の顔料成分を混合して前記基剤に加え、ロール
ミルで練る。混練物を加熱融解し、調色した後脱泡し、
(18)を添加して型に充填して冷却固化する。

【００４５】 ［実施例２４］ パウダーファンデーション (1)イソステアリン酸を作用させた酸化チタンの ５．０（重量％） 流動パラフィン分散体（実施例１２） (2)ミリスチン酸オクチルドデシル ２．５ (3)ワセリン ２．５ (4)パラオキシ安息香酸メチル ０．１ (5)香料 ０．１ (6)針状親油性酸化チタン（実施例１６） ６．０ (7)8-キノリノールを作用させて成る親油性酸化チタン ６．０ 粉体（実施例８） (8)ナイロンパウダー １０．０ (9)マイカ ２０．０ (10)タルク ４２．３ (11)ベンガラ ３．０ (12)黄酸化鉄 ２．０ (13)黒酸化鉄 ０．５ 製法：(6)〜(13)の顔料成分を混合し、粉砕機を通して
粉砕する。これを高速ブレンダーに移し、(1)〜(5)を混
合して加え、均一に混合する。これを粉砕機で処理し、
ふるいを通し粒度をそろえた後、金皿に充填して圧縮成
形する。

【００４６】 ［実施例２５］ ツーウェイファンデーション (1)流動パラフィン ４．０（重量％） (2)スクワラン ２．０ (3)イソステアリン酸を作用させた酸化チタンの ４．０ メチルフェニルポリシロキサン分散体（実施例１４） (4)パラオキシ安息香酸メチル ０．１ (5)香料 ０．１ (6)イソステアリン酸を作用させて成る親油性 １０．０ 酸化チタン粉体（実施例４） (7)イソステアリン酸を作用させて成る親油性 ５．０ 酸化チタン粉体（実施例６） (8)シリコーン処理セリサイト ２５．０ (9)シリコーン処理タルク ３０．２ (10)シリコーン処理カオリン ５．０ (11)シリコーン処理ベンガラ ２．５ (12)シリコーン処理黄酸化鉄 ２．０ (13)シリコーン処理黒酸化鉄 ０．１ (14)ポリエチレン末 １０．０ 製法：(6)〜(14)の顔料成分を混合し、粉砕機を通して
粉砕する。これを高速ブレンダーに移し、(1)〜(5)を混
合して加え、均一に混合する。これを粉砕機で処理し、
ふるいを通し粒度をそろえた後、金皿に充填して圧縮成
形する。

【００４７】上記の本発明の実施例１７〜実施例２５に
ついて、使用試験を行った。その際、前記各実施例にお
いて配合した本発明の実施例１〜実施例３，実施例７に
係る酸化チタンのスクワラン分散体をスクワランに、実
施例４〜実施例６に係るイソステアリン酸を作用させて
成る親油性酸化チタン粉体，及び実施例８に係る8-キノ
リノールを作用させて成る親油性酸化チタン粉体をシリ
コーン処理酸化チタンに、実施例９〜実施例１４に係る
酸化チタンの油性溶媒分散体をそれぞれの調製に用いた
油性溶媒に、実施例１６に係る針状親油性酸化チタン粉
体をシリコーン処理針状酸化チタン粉体に代替したもの
を、それぞれ比較例１〜比較例９とした。使用試験は、
２０才代〜５０才代の女性パネラー２０名を１群として
用い、各群に実施例及び比較例のそれぞれをブラインド
にて２週間使用させて行った。使用試験終了後、化粧料
の付き，伸び、透明感、紫外線防御効果、仕上がり感及
び化粧持ちについて官能評価させ、評価結果を以下に示
す評価基準に従って点数化させて２０名の平均値を算出
し、表４に示した。

【００４８】［化粧料の付き］ 良好 ５点 やや良好 ４点 普通 ３点 やや悪い ２点 悪い １点

【００４９】［化粧料の伸び］ 良好 ５点 やや良好 ４点 普通 ３点 やや悪い ２点 悪い １点

【００５０】［透明感］ ある ５点 ややある ４点 どちらともいえない ３点 ややない ２点 ない １点

【００５１】［紫外線防御効果］ 高い ５点 やや高い ４点 普通 ３点 やや低い ２点 低い １点

【００５２】［仕上がり感］ 自然である ５点 やや自然である ４点 どちらともいえない ３点 やや不自然である ２点 不自然である １点

【００５３】［化粧持ち］ 良好 ５点 やや良好 ４点 普通 ３点 やや悪い ２点 悪い １点

【００５４】

【表４】

【００５５】表４より明らかなように、本発明の実施例
使用群では、化粧料の付き及び伸びについて、いずれに
おいてもおおむね良好な評価を得ていた。また、いずれ
においてもほぼ良好な透明感が得られており、普通程度
以上の紫外線防御効果が認められていた。特に実施例２
０使用群では、紫外線防御効果の相乗的な向上が認めら
れた。また、いずれにおいても自然な仕上がり感が得ら
れており、水系や水中油型乳化系の化粧料についても、
ほぼ良好な化粧持ちが得られていた。

【００５６】これに対し比較例使用群では、シリコーン
処理酸化チタン粉体を含有するものを使用した群で化粧
料の付きや伸びに対する評価が低下していた。また、透
明感及び仕上がり感についての評価も悪くなっていた。
比較例１〜比較例３及び比較例５使用群では、有意な紫
外線防御効果は見られなかった。さらに各比較例使用群
において、化粧持ちについての評価が低下していた。

【００５７】すなわち、本発明の実施例１７〜実施例２
５については、皮膚への付き，伸びが良好で、優れた透
明感と自然な仕上がりが得られ、化粧持ちも良好であっ
た。さらに、有機系紫外線吸収剤や微粒子酸化チタン等
の無機紫外線遮断剤を含有していなくても、ある程度の
紫外線防御効果を有しており、日常生活で曝露する紫外
線の防御に有効であることが示された。また紫外線吸収
剤と併用することにより、紫外線防御効果が相乗的に向
上することが示された。

【００５８】なお本発明の実施例１７〜実施例２５につ
いては、室温で６カ月間保存した場合に、状態の変化は
全く認められなかった。また上記使用試験において、皮
膚刺激性反応や皮膚感作性反応の見られたパネラーは存
在しなかった。

【００５９】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明により、油
性材料への分散性に優れ、紫外線吸収性，光触媒活性，
フォトクロミック性等種々の性状を有し、医薬品，化粧
品，油性塗料，樹脂，吸着剤，イオン交換剤，複合酸化
物前駆体，光学材料，フォトクロミック材料，電子・電
気材料，記録・記憶材料，繊維，光触媒，抗菌・抗黴性
材料，環境汚染物分解除去剤等、幅広い分野で応用し得
る酸化チタンの油性分散体及び親油性酸化チタン粉体を
得ることができ、また特に、紫外線防御効果を有する化
粧料を提供することができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例９に係る酸化チタンの油性分散
体について、紫外線照射による色調変化を示す図であ
る。

【図２】本発明の実施例９に係る酸化チタンの油性分散
体について、紫外線照射を停止した際の色調変化の消失
を示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平７−25617（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−103324（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−184905（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−230407（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−100124（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−157648（ＪＰ，Ａ) 特開 平11−171543（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−239269（ＪＰ，Ａ) 特開 平11−199230（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−265223（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−30706（ＪＰ，Ａ) 特開2000−44242（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) A61K 7/00 - 7/50 C01G 23/053 C09C 1/36

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 チタンアルコキシドの油性溶液又は分散
   液に、分子内に孤立電子対を有する原子及び／又は極性
   基を有する有機化合物の１種又は２種以上と、水を添加
   して加水分解して得られる酸化チタンの油性分散体であ
   って、以下のＡ〜Ｃを満たすことを特徴とする酸化チタ
   ンの油性分散体。Ａ：前記油性溶液又は分散液に用いら
   れる油性溶媒は、液状植物油類、液状動物油類、炭化水
   素油類、液状高級アルコール類、液状エステル油類及び
   シリコーン油からなる群より選択される１種又は２種以
   上を含む油性溶媒である。Ｂ：前記有機化合物は、カル
   ボン酸類又はキレート作用を有する化合物である。Ｃ：
   前記酸化チタンは、前記有機化合物が作用している薄片
   状又は針状の酸化チタンである。
2. 【請求項２】 有機化合物がイソステアリン酸である、
   請求項１に記載の酸化チタンの油性分散体。
3. 【請求項３】 有機化合物が８−キノリノールである、
   請求項１に記載の酸化チタンの油性分散体。
4. 【請求項４】 チタンアルコキシドの油性溶液又は分散
   液に、分子内に孤立電子対を有する原子及び／又は極性
   基を有する有機化合物の１種又は２種以上と水を添加
   し、加水分解する酸化チタンの油性分散体の製造方法で
   あって、以下のＡ〜Ｃを満たすことを特徴とする酸化チ
   タンの油性分散体の製造方法。Ａ：前記油性溶液又は分
   散液に用いられる油性溶媒は、液状植物油類、液状動物
   油類、炭化水素油類、液状高級アルコール類、液状エス
   テル油類及びシリコーン油からなる群より選択される１
   種又は２種以上を含む油性溶媒である。Ｂ：前記有機化
   合物がカルボン酸類又はキレート作用を有する化合物で
   ある。Ｃ：前記酸化チタンは、前記有機化合物が作用し
   ている薄片状又は針状の酸化チタンである。
5. 【請求項５】 有機化合物がイソステアリン酸である、
   請求項４に記載の酸化チタンの油性分散体の製造方法。
6. 【請求項６】 有機化合物が８−キノリノールである、
   請求項４に記載の酸化チタンの油性分散体の製造方法。
7. 【請求項７】 請求項１〜請求項３に記載の酸化チタン
   の油性分散体より選択される１種又は２種以上を含有し
   て成る、化粧料。