JP3267508B2 - シリカ・酸化セリウム複合粒子、その製造方法及びそれを配合した樹脂組成物並びに化粧料 - Google Patents
シリカ・酸化セリウム複合粒子、その製造方法及びそれを配合した樹脂組成物並びに化粧料Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、シリカ・酸化セリ
ウム系の複合粒子、その製造方法及びこれを配合するこ
とにより得られる、透明性が非常に高く、安定性、安全
性に優れ、かつ高い紫外線遮断効果を持つ樹脂組成物並
びに化粧料に関する。
ウム系の複合粒子、その製造方法及びこれを配合するこ
とにより得られる、透明性が非常に高く、安定性、安全
性に優れ、かつ高い紫外線遮断効果を持つ樹脂組成物並
びに化粧料に関する。
【０００２】
【従来の技術】紫外線は、プラスチックを劣化させるた
め、いろいろな対策が取られてきた。その一つとして、
様々な有機系紫外線吸収剤や無機系紫外線散乱剤と言わ
れる種々な紫外線遮断剤が開発され、これらをプラスチ
ックに添加することで紫外線の影響を低減させることが
行われてきた。有機系紫外線吸収剤には、サリチル酸
系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノ
アクリレート系などがあるが、最近では、耐熱性や耐候
性の不足や、その分解生成物の安全性などが問題にされ
ている。これらの問題を解決する目的で、無機系紫外線
散乱剤の微粒子酸化チタンや微粒子酸化亜鉛が開発され
てきたが、これについても新たに、分散性や触媒作用等
の問題も生じている。
め、いろいろな対策が取られてきた。その一つとして、
様々な有機系紫外線吸収剤や無機系紫外線散乱剤と言わ
れる種々な紫外線遮断剤が開発され、これらをプラスチ
ックに添加することで紫外線の影響を低減させることが
行われてきた。有機系紫外線吸収剤には、サリチル酸
系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノ
アクリレート系などがあるが、最近では、耐熱性や耐候
性の不足や、その分解生成物の安全性などが問題にされ
ている。これらの問題を解決する目的で、無機系紫外線
散乱剤の微粒子酸化チタンや微粒子酸化亜鉛が開発され
てきたが、これについても新たに、分散性や触媒作用等
の問題も生じている。
【０００３】また、紫外線は生体に対しても悪影響を及
ぼすことが知られており、波長が２８０〜３２０ｎｍの
ＵＶ−Ｂ領域の紫外線は、皮膚の紅斑水泡等の炎症を引
き起こし、波長が３２０〜４００ｎｍのＵＶ−Ａ領域の
紫外線は、メラニン生成を促して、皮膚の褐色化を生じ
させることが知られている。このような紫外線の悪影響
の対策として、従来より多種多様な日焼け止め化粧料が
知られている。これらの化粧料に用いられてきた紫外線
遮断剤としては、大別すると、ケイ皮酸系、ベンゾフェ
ノン系、ジベンゾイルメタン系等の紫外線吸収剤と、酸
化亜鉛、酸化チタン等の紫外線散乱剤との２種類に分け
られる。しかしこれらの紫外線吸収剤は、紫外線に対す
る吸収性が不充分であったり、大量に配合すると安全性
の面から好ましくない等の問題がある。更に、従来の紫
外線散乱剤については分散性を向上させても透明性を高
くすることは困難であったため、使用感の悪化を来すだ
けでなく不自然な化粧仕上がりとなる等の問題があっ
た。
ぼすことが知られており、波長が２８０〜３２０ｎｍの
ＵＶ−Ｂ領域の紫外線は、皮膚の紅斑水泡等の炎症を引
き起こし、波長が３２０〜４００ｎｍのＵＶ−Ａ領域の
紫外線は、メラニン生成を促して、皮膚の褐色化を生じ
させることが知られている。このような紫外線の悪影響
の対策として、従来より多種多様な日焼け止め化粧料が
知られている。これらの化粧料に用いられてきた紫外線
遮断剤としては、大別すると、ケイ皮酸系、ベンゾフェ
ノン系、ジベンゾイルメタン系等の紫外線吸収剤と、酸
化亜鉛、酸化チタン等の紫外線散乱剤との２種類に分け
られる。しかしこれらの紫外線吸収剤は、紫外線に対す
る吸収性が不充分であったり、大量に配合すると安全性
の面から好ましくない等の問題がある。更に、従来の紫
外線散乱剤については分散性を向上させても透明性を高
くすることは困難であったため、使用感の悪化を来すだ
けでなく不自然な化粧仕上がりとなる等の問題があっ
た。
【０００４】最近では、特開平６−１４５６４５号や特
開平７−２０７２５１号に見られるようなセリウム化合
物を紫外線散乱剤として利用する技術が提案されている
が、これらの方法では、紫外線遮断能力を高めようとす
ると、透明性に問題が生じてしまい、これらの要素が、
両立する技術の開発が望まれていた。
開平７−２０７２５１号に見られるようなセリウム化合
物を紫外線散乱剤として利用する技術が提案されている
が、これらの方法では、紫外線遮断能力を高めようとす
ると、透明性に問題が生じてしまい、これらの要素が、
両立する技術の開発が望まれていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】それ故、本発明の課題
は、高い紫外線遮断効果を有し、且つ、透明性をも併せ
持ったシリカ・酸化セリウム複合粒子を提供することで
ある。さらに上記シリカ・酸化セリウム複合粒子を種々
の剤形の樹脂組成物に適用した、高い紫外線遮断効果を
得ることのできる樹脂組成物を提供することである。ま
たさらに、上記シリカ・酸化セリウム複合粒子を適用し
た紫外線遮断効果が高く、安全性に優れ、使用感の良好
な化粧料を提供することである。
は、高い紫外線遮断効果を有し、且つ、透明性をも併せ
持ったシリカ・酸化セリウム複合粒子を提供することで
ある。さらに上記シリカ・酸化セリウム複合粒子を種々
の剤形の樹脂組成物に適用した、高い紫外線遮断効果を
得ることのできる樹脂組成物を提供することである。ま
たさらに、上記シリカ・酸化セリウム複合粒子を適用し
た紫外線遮断効果が高く、安全性に優れ、使用感の良好
な化粧料を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、酸化セ
リウム粒子の表面にＳｉＯ2として５〜６０重量％の不
定形シリカを複合化して得られることを特徴とするシリ
カ・酸化セリウム複合粒子、その製造方法、それを含有
してなることを特徴とする樹脂組成物並びに化粧料であ
る。以下、本発明をさらに詳しく説明する。
リウム粒子の表面にＳｉＯ2として５〜６０重量％の不
定形シリカを複合化して得られることを特徴とするシリ
カ・酸化セリウム複合粒子、その製造方法、それを含有
してなることを特徴とする樹脂組成物並びに化粧料であ
る。以下、本発明をさらに詳しく説明する。
【０００７】本発明のシリカ・酸化セリウム複合粒子
は、酸化セリウム粒子の表面にＳｉＯ2として５〜６０
重量％の不定形シリカを複合化して得られるものであっ
て、この複合粒子は、液温を６０℃以下、ｐＨを５以上
に保った水にセリウム塩溶液とアルカリ溶液を同時に添
加して生成する水酸化セリウムのスラリーを８０℃以上
に加熱し、ｐＨを９以上に保ちながらケイ酸ナトリウム
溶液と鉱酸溶液に添加して不定形シリカのスラリーを生
成させ、水洗、ろ過した後、乾燥する方法によって製造
することができる。
は、酸化セリウム粒子の表面にＳｉＯ2として５〜６０
重量％の不定形シリカを複合化して得られるものであっ
て、この複合粒子は、液温を６０℃以下、ｐＨを５以上
に保った水にセリウム塩溶液とアルカリ溶液を同時に添
加して生成する水酸化セリウムのスラリーを８０℃以上
に加熱し、ｐＨを９以上に保ちながらケイ酸ナトリウム
溶液と鉱酸溶液に添加して不定形シリカのスラリーを生
成させ、水洗、ろ過した後、乾燥する方法によって製造
することができる。
【０００８】
【発明の実施の形態】以下、本発明をさらに詳しく説明
する。本発明のシリカ・酸化セリウム複合粒子を製造す
るには、まず水酸化セリウムスラリーとシリカとの生成
が必要である。 イ．水酸化セリウムスラリーの生成 炭酸セリウムを塩酸や硝酸などの酸で溶解するか、塩化
セリウムや硝酸セリウムなどを水に溶解してセリウム塩
溶液を調製する。この時のセリウム塩溶液の濃度は適当
でよいが、濃い方が水酸化セリウムの生成に有利であ
る。また、この溶液のｐＨは、水酸化セリウムが生成し
ない程度まで高くした方が同様の理由で有利である。次
に、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ
金属水酸化物の適当濃度の水溶液またはアンモニア水と
セリウム塩溶液とを撹拌しながら液温６０℃以下、ｐＨ
５以上に保った水に適当なスピードで滴下して水酸化ス
ラリーを生成させる。このときの液ｐＨは５以上、好ま
しくは８以上に保つことが必要である。
する。本発明のシリカ・酸化セリウム複合粒子を製造す
るには、まず水酸化セリウムスラリーとシリカとの生成
が必要である。 イ．水酸化セリウムスラリーの生成 炭酸セリウムを塩酸や硝酸などの酸で溶解するか、塩化
セリウムや硝酸セリウムなどを水に溶解してセリウム塩
溶液を調製する。この時のセリウム塩溶液の濃度は適当
でよいが、濃い方が水酸化セリウムの生成に有利であ
る。また、この溶液のｐＨは、水酸化セリウムが生成し
ない程度まで高くした方が同様の理由で有利である。次
に、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ
金属水酸化物の適当濃度の水溶液またはアンモニア水と
セリウム塩溶液とを撹拌しながら液温６０℃以下、ｐＨ
５以上に保った水に適当なスピードで滴下して水酸化ス
ラリーを生成させる。このときの液ｐＨは５以上、好ま
しくは８以上に保つことが必要である。
【０００９】ロ．不定形シリカの生成 ３号ケイ酸ソーダ溶液を水で希釈して調製したケイ酸ナ
トリウム溶液と塩酸、硝酸、硫酸などの鉱酸を水で希釈
した溶液とを、前記の水酸化スラリーを８０℃以上に加
熱したものに適当なスピードで滴下して不定形シリカを
生成させる。このときの液ｐＨは９以上に保つようにす
る。滴下するケイ酸ナトリウムの量は、スラリー中のＣ
ｅＯ2に対するＳｉＯ2として換算して求め、その割合は
５〜６０重量％が適当である。この不定形シリカ生成反
応では前記した温度とｐＨ条件を守ることが重要であっ
て、これを逸脱すると均一なシリカ・酸化セリウム複合
粒子が得られない。続いて、スラリーを水洗、ろ過、乾
燥、粉砕すれば、目的とするシリカ・酸化セリウム複合
粒子が得られる。
トリウム溶液と塩酸、硝酸、硫酸などの鉱酸を水で希釈
した溶液とを、前記の水酸化スラリーを８０℃以上に加
熱したものに適当なスピードで滴下して不定形シリカを
生成させる。このときの液ｐＨは９以上に保つようにす
る。滴下するケイ酸ナトリウムの量は、スラリー中のＣ
ｅＯ2に対するＳｉＯ2として換算して求め、その割合は
５〜６０重量％が適当である。この不定形シリカ生成反
応では前記した温度とｐＨ条件を守ることが重要であっ
て、これを逸脱すると均一なシリカ・酸化セリウム複合
粒子が得られない。続いて、スラリーを水洗、ろ過、乾
燥、粉砕すれば、目的とするシリカ・酸化セリウム複合
粒子が得られる。
【００１０】図１は、上記の方法で得られた各種シリカ
・酸化セリウム複合粒子の光透過率を測定した結果を示
すもので、試料はシリカ・酸化セリウム複合粒子無添
加の測定ブランク、はＳｉＯ2 ５０重量％含有シリカ
・酸化セリウム複合粒子、はＳｉＯ2 ３２重量％含有
シリカ・酸化セリウム複合粒子、はＳｉＯ2 １０重量
％含有シリカ・酸化セリウム複合粒子、は市販の高純
度酸化セリウム粒子である。この図よりＣｅＯ2 １００
重量％であるの酸化セリウム粒子の場合、ＳｉＯ2 １
０〜５０重量％含有しているシリカ・酸化セリウム複合
粒子に比べて、２９０〜３２０ｎｍ（ＵＶ−Ｂ）の紫外
領域での紫外線遮断効果が劣り、また４００〜８００ｎ
ｍの可視領域の透明性も悪いことが分かる。このように
酸化セリウムにＳｉＯ2 として５〜６０重量％のシリカ
を複合させることで、２９０〜３２０ｎｍの領域での紫
外線遮断効果と４００〜８００ｎｍの可視領域の透明性
が優れているシリカ・酸化セリウム複合粒子を得ること
ができる。
・酸化セリウム複合粒子の光透過率を測定した結果を示
すもので、試料はシリカ・酸化セリウム複合粒子無添
加の測定ブランク、はＳｉＯ2 ５０重量％含有シリカ
・酸化セリウム複合粒子、はＳｉＯ2 ３２重量％含有
シリカ・酸化セリウム複合粒子、はＳｉＯ2 １０重量
％含有シリカ・酸化セリウム複合粒子、は市販の高純
度酸化セリウム粒子である。この図よりＣｅＯ2 １００
重量％であるの酸化セリウム粒子の場合、ＳｉＯ2 １
０〜５０重量％含有しているシリカ・酸化セリウム複合
粒子に比べて、２９０〜３２０ｎｍ（ＵＶ−Ｂ）の紫外
領域での紫外線遮断効果が劣り、また４００〜８００ｎ
ｍの可視領域の透明性も悪いことが分かる。このように
酸化セリウムにＳｉＯ2 として５〜６０重量％のシリカ
を複合させることで、２９０〜３２０ｎｍの領域での紫
外線遮断効果と４００〜８００ｎｍの可視領域の透明性
が優れているシリカ・酸化セリウム複合粒子を得ること
ができる。
【００１１】図２は、ＳｉＯ2 ３２重量％含有シリカ・
酸化セリウム複合粒子の乾燥品と５００℃焼成品の
光透過率を測定した結果を示すもので、乾燥品の方が
２９０〜４００ｎｍ領域での紫外線遮断効果がやや優れ
ている。図３は、各種の無機系紫外線遮断剤の光透過率
を測定した結果を示すもので、Ａは紫外線遮断剤無添加
のもの、Ｂは合成シリカベース紫外線遮断剤（ＣｅＯ2
２４重量％、ＳｉＯ2 ７６重量％）、Ｃは本発明のＳｉ
Ｏ2 ３２重量％含有シリカ・酸化セリウム複合粒子、Ｄ
は微粒子酸化亜鉛、Ｅは微粒子酸化チタンである。
酸化セリウム複合粒子の乾燥品と５００℃焼成品の
光透過率を測定した結果を示すもので、乾燥品の方が
２９０〜４００ｎｍ領域での紫外線遮断効果がやや優れ
ている。図３は、各種の無機系紫外線遮断剤の光透過率
を測定した結果を示すもので、Ａは紫外線遮断剤無添加
のもの、Ｂは合成シリカベース紫外線遮断剤（ＣｅＯ2
２４重量％、ＳｉＯ2 ７６重量％）、Ｃは本発明のＳｉ
Ｏ2 ３２重量％含有シリカ・酸化セリウム複合粒子、Ｄ
は微粒子酸化亜鉛、Ｅは微粒子酸化チタンである。
【００１２】この図３から本発明のＳｉＯ2 ３２重量％
含有シリカ・酸化セリウム複合粒子は、他の無機系紫外
線遮断剤に比べて、同時に高い紫外線遮断効果と可視領
域の透明性を有していることが分かる。上記の光透過率
は、各試料が樹脂固形分に対し添加率が３．０％となる
量に、ヒマシ油０．４ｍｌを加えてフーバーマーラー
（５０回転×２）で分散し、さらにクリアラッカー６ｍ
ｌを加えて混練した後、この液を透明石英板に３０μｍ
の厚さに塗布し、分光光度計（島津製作所製ＵＶ−２２
００）測定した。
含有シリカ・酸化セリウム複合粒子は、他の無機系紫外
線遮断剤に比べて、同時に高い紫外線遮断効果と可視領
域の透明性を有していることが分かる。上記の光透過率
は、各試料が樹脂固形分に対し添加率が３．０％となる
量に、ヒマシ油０．４ｍｌを加えてフーバーマーラー
（５０回転×２）で分散し、さらにクリアラッカー６ｍ
ｌを加えて混練した後、この液を透明石英板に３０μｍ
の厚さに塗布し、分光光度計（島津製作所製ＵＶ−２２
００）測定した。
【００１３】次に本発明に係わる樹脂組成物および化粧
料について述べる。一般に樹脂組成物は、太陽光線の紫
外線領域の光を吸収することで劣化を起こす。そのため
の紫外線対策として、本発明のシリカ・酸化セリウム複
合粒子を樹脂組成物に配合することで光劣化を防止ない
し低減できる。また、透明な樹脂組成物に覆われた内容
物の紫外線による光劣化を防止ないし低減できる。
料について述べる。一般に樹脂組成物は、太陽光線の紫
外線領域の光を吸収することで劣化を起こす。そのため
の紫外線対策として、本発明のシリカ・酸化セリウム複
合粒子を樹脂組成物に配合することで光劣化を防止ない
し低減できる。また、透明な樹脂組成物に覆われた内容
物の紫外線による光劣化を防止ないし低減できる。
【００１４】ここでいう樹脂組成物とは、ポリ塩化ビニ
ル、ポリプロピレンあるいはポリカーボネートなどの合
成樹脂や天然樹脂のほか、これらの樹脂を配合した塗料
なども含めた樹脂組成物全般のことをいう。
ル、ポリプロピレンあるいはポリカーボネートなどの合
成樹脂や天然樹脂のほか、これらの樹脂を配合した塗料
なども含めた樹脂組成物全般のことをいう。
【００１５】次に本発明に係わる化粧料について述べ
る。本発明の化粧料は、上述したシリカ・酸化セリウム
複合粒子を配合することによって透明感を有し、紫外線
遮断効果に優れたものを得ることができる。化粧料の剤
型としては、乳液、化粧水等のスキンケア化粧料、ファ
ンデーション、口紅等のメイクアップ化粧料、頭髪化粧
料等に用いることができ、就中、日焼け止め化粧料が好
ましい。配合量は特に限定されないが、好ましくは０．
１〜７０重量％である。
る。本発明の化粧料は、上述したシリカ・酸化セリウム
複合粒子を配合することによって透明感を有し、紫外線
遮断効果に優れたものを得ることができる。化粧料の剤
型としては、乳液、化粧水等のスキンケア化粧料、ファ
ンデーション、口紅等のメイクアップ化粧料、頭髪化粧
料等に用いることができ、就中、日焼け止め化粧料が好
ましい。配合量は特に限定されないが、好ましくは０．
１〜７０重量％である。
【００１６】更に化粧料に配合する場合、シリカ・酸化
セリウム複合粒子を表面処理したものを用いてもよい。
表面処理としては、金属石鹸処理、シリコーン処理、ジ
アルキルリン酸処理、パーフルオロアルキル基を有する
化合物処理、アミノ酸処理、レシチン処理、コラーゲン
処理等が挙げられる。
セリウム複合粒子を表面処理したものを用いてもよい。
表面処理としては、金属石鹸処理、シリコーン処理、ジ
アルキルリン酸処理、パーフルオロアルキル基を有する
化合物処理、アミノ酸処理、レシチン処理、コラーゲン
処理等が挙げられる。
【００１７】本発明に係わる化粧料においては、紫外線
吸収剤及び／又は紫外線散乱剤とを組み合わせると効果
が顕著なものとなる。紫外線吸収剤としては、オキシベ
ンゾン、メトキシケイ皮酸オクチル、４−ｔｅｒｔ−ブ
チル−４’−メトキシジベンゾイルメタンから選ばれる
一種又は二種以上が好ましい。紫外線吸収剤の配合量は
特に限定されないが、好ましくは０．１〜４０重量％で
ある。紫外線散乱剤としては、酸化チタン及び／又は酸
化亜鉛が好ましく、より好ましくは、平均粒子径が０．
０５μｍ以下の微粒子酸化チタン及び／又は酸化亜鉛で
ある。紫外線散乱剤の配合量としては、０．１〜５０重
量％が好ましい。
吸収剤及び／又は紫外線散乱剤とを組み合わせると効果
が顕著なものとなる。紫外線吸収剤としては、オキシベ
ンゾン、メトキシケイ皮酸オクチル、４−ｔｅｒｔ−ブ
チル−４’−メトキシジベンゾイルメタンから選ばれる
一種又は二種以上が好ましい。紫外線吸収剤の配合量は
特に限定されないが、好ましくは０．１〜４０重量％で
ある。紫外線散乱剤としては、酸化チタン及び／又は酸
化亜鉛が好ましく、より好ましくは、平均粒子径が０．
０５μｍ以下の微粒子酸化チタン及び／又は酸化亜鉛で
ある。紫外線散乱剤の配合量としては、０．１〜５０重
量％が好ましい。
【００１８】さらに、本発明の化粧料には通常化粧料に
用いられる成分、例えば、粉体、界面活性剤、油剤、ゲ
ル化剤、高分子、美容成分、保湿剤、色素、防腐剤、香
料等を本発明の効果を損なわない範囲で使用することが
できる。
用いられる成分、例えば、粉体、界面活性剤、油剤、ゲ
ル化剤、高分子、美容成分、保湿剤、色素、防腐剤、香
料等を本発明の効果を損なわない範囲で使用することが
できる。
【００１９】
（実施例１）塩化セリウムＣｅＣｌ3 ４８８ｇを水に溶
解し塩化セリウム溶液３．３リットルを調製する。ま
た、水酸化ナトリウムＮａＯＨ２３７ｇを水に溶解して
水酸化ナトリウム溶液３．３リットルを調製する。３０
〜４０℃に加温した水８．５リットルに、撹拌しながら
塩化セリウム溶液と水酸化ナトリウム溶液を、反応液の
ｐＨが９〜１１、温度が５０℃以下に保てるように同時
滴加する。滴加終了後３０分撹拌し反応液のｐＨを５以
上に再調整する。生成した水酸化セリウムスラリーを水
で５回デカンテーション洗浄し水酸化セリウムスラリー
を調製する。ケイ酸ナトリウム液（ＳｉＯ2 含有率２
８．５重量％）５６２ｇを水に溶解してケイ酸ナトリウ
ム溶液２リットルを調製する。95重量％硫酸７５．８ｇ
を水に希釈して希硫酸溶液２リットルを調製する。水酸
化セリウムスラリーを８０℃以上に加熱撹拌しながら、
ケイ酸ナトリウム溶液と希硫酸溶液を反応液のｐＨが９
以上に保てるように同時に滴下する。両液の滴下終了後
３０分撹拌し反応液のｐＨが７〜８になるように希硫酸
で調整する。これをろ過、水洗、乾燥、粉砕してＳｉＯ
2 ３２重量％含有のシリカ・酸化セリウム複合粒子を得
た。
解し塩化セリウム溶液３．３リットルを調製する。ま
た、水酸化ナトリウムＮａＯＨ２３７ｇを水に溶解して
水酸化ナトリウム溶液３．３リットルを調製する。３０
〜４０℃に加温した水８．５リットルに、撹拌しながら
塩化セリウム溶液と水酸化ナトリウム溶液を、反応液の
ｐＨが９〜１１、温度が５０℃以下に保てるように同時
滴加する。滴加終了後３０分撹拌し反応液のｐＨを５以
上に再調整する。生成した水酸化セリウムスラリーを水
で５回デカンテーション洗浄し水酸化セリウムスラリー
を調製する。ケイ酸ナトリウム液（ＳｉＯ2 含有率２
８．５重量％）５６２ｇを水に溶解してケイ酸ナトリウ
ム溶液２リットルを調製する。95重量％硫酸７５．８ｇ
を水に希釈して希硫酸溶液２リットルを調製する。水酸
化セリウムスラリーを８０℃以上に加熱撹拌しながら、
ケイ酸ナトリウム溶液と希硫酸溶液を反応液のｐＨが９
以上に保てるように同時に滴下する。両液の滴下終了後
３０分撹拌し反応液のｐＨが７〜８になるように希硫酸
で調整する。これをろ過、水洗、乾燥、粉砕してＳｉＯ
2 ３２重量％含有のシリカ・酸化セリウム複合粒子を得
た。
【００２０】（実施例２） 実施例１で得られたＳｉＯ2 ３２重量％含有のシリカ・
酸化セリウム複合粒子を軟質ポリ塩化ビニルに０、０．
５、１．０、２．０重量％配合し、これを加熱ロールで
シートにした。これらのシートの光透過率を分光光度計
（島津製作所製ＵＶ−２２００）で測定したところ、図
４の結果を得た。ａは紫外線遮断剤無添加のもの、ｂ、
ｃ、ｄは本発明のＳｉＯ 2 ３２重量％含有シリカ・酸化
セリウム複合粒子をそれぞれ０．５重量％、１．０重量
％、２．０重量％添加のシートで、膜厚は０．２３ｎｍ
であった。この図から、本発明のシリカ・酸化セリウム
複合粒子は、配合率を高めるほど紫外線領域での遮断効
果が高まるが、可視領域では高い透明性を維持すること
が分かった。
酸化セリウム複合粒子を軟質ポリ塩化ビニルに０、０．
５、１．０、２．０重量％配合し、これを加熱ロールで
シートにした。これらのシートの光透過率を分光光度計
（島津製作所製ＵＶ−２２００）で測定したところ、図
４の結果を得た。ａは紫外線遮断剤無添加のもの、ｂ、
ｃ、ｄは本発明のＳｉＯ 2 ３２重量％含有シリカ・酸化
セリウム複合粒子をそれぞれ０．５重量％、１．０重量
％、２．０重量％添加のシートで、膜厚は０．２３ｎｍ
であった。この図から、本発明のシリカ・酸化セリウム
複合粒子は、配合率を高めるほど紫外線領域での遮断効
果が高まるが、可視領域では高い透明性を維持すること
が分かった。
【００２１】（実施例３）実施例１で得られたＳｉＯ2
３２重量％含有シリカ・酸化セリウム複合粒子を用い
て、下記組成と調製方法によりクリームファンデーショ
ンを製造した。 組成： （１）ステアリン酸 ５．０重量％ （２）親油型モノステアリン酸グリセリン ２．５ （３）セタノール １．５ （４）モノラウリル酸イソプロピレングリコール ２．５ （５）流動パラフイン ８．０ （６）ミリスチン酸イソプロピル ７．０ （７）パラオキシ安息香酸プロピル ０．１ （８）精製水 ４７．３ （９）トリエタノールアミン １．２ （１０）ソルビトール ３．０ （１１）パラオキシ安息香酸メチル ０．２ （１２）酸化チタン ８．０ （１３）カオリン ５．０ （１４）シリカ・酸化セリウム複合粒子 ３．０ （１５）ベントナイト １．０ （１６）ベンガラ ２．５ （１７）黄酸化鉄 ２．０ （１８）黒酸化鉄 ０．２ ─────────── 計１００．０重量％
３２重量％含有シリカ・酸化セリウム複合粒子を用い
て、下記組成と調製方法によりクリームファンデーショ
ンを製造した。 組成： （１）ステアリン酸 ５．０重量％ （２）親油型モノステアリン酸グリセリン ２．５ （３）セタノール １．５ （４）モノラウリル酸イソプロピレングリコール ２．５ （５）流動パラフイン ８．０ （６）ミリスチン酸イソプロピル ７．０ （７）パラオキシ安息香酸プロピル ０．１ （８）精製水 ４７．３ （９）トリエタノールアミン １．２ （１０）ソルビトール ３．０ （１１）パラオキシ安息香酸メチル ０．２ （１２）酸化チタン ８．０ （１３）カオリン ５．０ （１４）シリカ・酸化セリウム複合粒子 ３．０ （１５）ベントナイト １．０ （１６）ベンガラ ２．５ （１７）黄酸化鉄 ２．０ （１８）黒酸化鉄 ０．２ ─────────── 計１００．０重量％
【００２２】調製方法： イ．（１２）〜（１４）と（１６）〜（１８）をよく混
合する。 ロ．８０℃の（８）に、（１５）を加えてよく膨潤させ
る。次に、（９）〜（１１）を加えて溶解させる。この
ものにイの混合物を加え８０℃で溶解する（水相）。 ハ．（１）〜（７）を８０℃で溶解する（油相）。 ニ．（水相）に（油相）を加えて乳化する。その後冷却
し35℃まで撹拌冷却する。 上記のようにして得られたクリームファンデーション
は、透明感があり、延びもよく、紫外線遮断効果が優れ
ていた。
合する。 ロ．８０℃の（８）に、（１５）を加えてよく膨潤させ
る。次に、（９）〜（１１）を加えて溶解させる。この
ものにイの混合物を加え８０℃で溶解する（水相）。 ハ．（１）〜（７）を８０℃で溶解する（油相）。 ニ．（水相）に（油相）を加えて乳化する。その後冷却
し35℃まで撹拌冷却する。 上記のようにして得られたクリームファンデーション
は、透明感があり、延びもよく、紫外線遮断効果が優れ
ていた。
【００２３】（製造例１）フラスコに実施例１で得られ
たシリカ・酸化セリウム複合粒子１５０ｇと精製水２０
０ｇを添加し、混合しながら７０℃まで加熱してスラリ
ーとする。これにパーフルオロアルキルリン酸エステル
ジエタノールアミン塩（旭硝子社製、商品名：アサヒガ
ードＡＧ５３０）６ｇに精製水１５０ｇを加えてエマル
ジョン状態としたものを、前記スラリーに徐々に加え、
１時間混合後、液性を酸性とし、洗浄、ろ過、乾燥して
フッ素化合物処理シリカ・酸化セリウム複合粒子（以
下、フッ素処理複合粒子と記す）１５４ｇを得た。
たシリカ・酸化セリウム複合粒子１５０ｇと精製水２０
０ｇを添加し、混合しながら７０℃まで加熱してスラリ
ーとする。これにパーフルオロアルキルリン酸エステル
ジエタノールアミン塩（旭硝子社製、商品名：アサヒガ
ードＡＧ５３０）６ｇに精製水１５０ｇを加えてエマル
ジョン状態としたものを、前記スラリーに徐々に加え、
１時間混合後、液性を酸性とし、洗浄、ろ過、乾燥して
フッ素化合物処理シリカ・酸化セリウム複合粒子（以
下、フッ素処理複合粒子と記す）１５４ｇを得た。
【００２４】（製造例２）フラスコに実施例１で得られ
たシリカ・酸化セリウム複合粒子１５０ｇとイソプロピ
ルアルコール１５０ｇを添加して、混合しながら７０℃
まで加熱する。これにメチルハイドロジェンポリシロキ
サン（信越化学工業社製）３ｇを加えて１時間混合後、
減圧加熱してイソプロピルアルコールを除去した後、シ
リコーン処理シリカ・酸化セリウム複合粒子（以下、シ
リコーン処理複合粒子と記す）１５２ｇを得た。
たシリカ・酸化セリウム複合粒子１５０ｇとイソプロピ
ルアルコール１５０ｇを添加して、混合しながら７０℃
まで加熱する。これにメチルハイドロジェンポリシロキ
サン（信越化学工業社製）３ｇを加えて１時間混合後、
減圧加熱してイソプロピルアルコールを除去した後、シ
リコーン処理シリカ・酸化セリウム複合粒子（以下、シ
リコーン処理複合粒子と記す）１５２ｇを得た。
【００２５】（実施例４）製造例１で得られたフッ素処
理複合粒子を用いて、下記組成と調製方法により日焼け
止め乳液を製造した。 組成： （１）フッ素処理複合粒子 １０．０重量％ （２）マイクロクリスタリンワックス １．０ （３）ミツロウ ２．０ （４）スクワラン １０．０ （５）メチルポリシロキサン（１０ＣＳ） １０．０ （６）デカメチルシクロペンタシクロシロキサン １０．０ （７）ソルビタンセスキオレイン酸エステル ４．０ （８）ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体 １．０ （９）オキシベンゾン ０．１ （１０）１，３−ブチレングリコール ９．０ （１１）防腐剤 適量 （１２）精製水 残量 （１３）香料 適量
理複合粒子を用いて、下記組成と調製方法により日焼け
止め乳液を製造した。 組成： （１）フッ素処理複合粒子 １０．０重量％ （２）マイクロクリスタリンワックス １．０ （３）ミツロウ ２．０ （４）スクワラン １０．０ （５）メチルポリシロキサン（１０ＣＳ） １０．０ （６）デカメチルシクロペンタシクロシロキサン １０．０ （７）ソルビタンセスキオレイン酸エステル ４．０ （８）ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体 １．０ （９）オキシベンゾン ０．１ （１０）１，３−ブチレングリコール ９．０ （１１）防腐剤 適量 （１２）精製水 残量 （１３）香料 適量
【００２６】調製方法： イ．（２）〜（９）を加熱溶解し、これに（１）を添加
して７０℃とする。 ロ．（１０）〜（１２）を加熱溶解して７０℃とし、こ
れをイに添加して乳化混合する。 ハ．ロを冷却後、（１３）を添加混合して日焼け止め乳
液を得る。
して７０℃とする。 ロ．（１０）〜（１２）を加熱溶解して７０℃とし、こ
れをイに添加して乳化混合する。 ハ．ロを冷却後、（１３）を添加混合して日焼け止め乳
液を得る。
【００２７】（比較例１）実施例４において、（１）を
微粒子酸化チタンに置き換えたものを比較例１として同
様に調製した。比較例１は、化粧膜に青白さや白浮きを
生じるため、自然な仕上がり感を得ることができなかっ
た。それに対して、本発明に係わる実施例４は、透明感
があり、仕上がりが良好で、紫外線遮断効果にも優れた
ものであった。
微粒子酸化チタンに置き換えたものを比較例１として同
様に調製した。比較例１は、化粧膜に青白さや白浮きを
生じるため、自然な仕上がり感を得ることができなかっ
た。それに対して、本発明に係わる実施例４は、透明感
があり、仕上がりが良好で、紫外線遮断効果にも優れた
ものであった。
【００２８】（実施例５）製造例２で得られたシリコー
ン処理複合粒子を用いて、下記組成と調製方法によりパ
ウダーファンデーションを製造した。 組成： （１）シリコーン処理タルク ２０．０重量％ （２）シリコーン処理マイカ 残量 （３）シリコーン処理酸化チタン １２．０ （４）シリコーン処理ベンガラ １．０ （５）シリコーン処理黄酸化鉄 ３．０ （６）シリコーン処理黒酸化鉄 ０．１ （７）シリコーン処理複合粒子 ２０．０ （８）シリコーン処理酸化亜鉛 １．０ （９）スクワラン ５．０ （１０）トリ２−エチルヘキシル酸グリセリル ２．０ （１１）白色ワセリン １．０ （１２）防腐剤 適量 （１３）香料 適量
ン処理複合粒子を用いて、下記組成と調製方法によりパ
ウダーファンデーションを製造した。 組成： （１）シリコーン処理タルク ２０．０重量％ （２）シリコーン処理マイカ 残量 （３）シリコーン処理酸化チタン １２．０ （４）シリコーン処理ベンガラ １．０ （５）シリコーン処理黄酸化鉄 ３．０ （６）シリコーン処理黒酸化鉄 ０．１ （７）シリコーン処理複合粒子 ２０．０ （８）シリコーン処理酸化亜鉛 １．０ （９）スクワラン ５．０ （１０）トリ２−エチルヘキシル酸グリセリル ２．０ （１１）白色ワセリン １．０ （１２）防腐剤 適量 （１３）香料 適量
【００２９】調製方法： イ．（１）〜（８）をヘンシェルミキサーで混合する。 ロ．イに加熱混合した（９）〜（１１）を加え混合後、
（１２）、（１３）を加える。 ハ．ロを粉砕した後、プレス成型してパウダーファンデ
ーションを得る。
（１２）、（１３）を加える。 ハ．ロを粉砕した後、プレス成型してパウダーファンデ
ーションを得る。
【００３０】（比較例２）実施例５において、（７）を
微粒子酸化チタンに置き換えたものを比較例２として同
様に調製した。比較例２は、化粧膜に青白さや白浮きを
生じるため、自然な仕上がり感を得ることができなかっ
た。それに対して、本発明に係わる実施例５は、透明感
があり、仕上がりが良好で、紫外線遮断効果にも優れた
ものであった。
微粒子酸化チタンに置き換えたものを比較例２として同
様に調製した。比較例２は、化粧膜に青白さや白浮きを
生じるため、自然な仕上がり感を得ることができなかっ
た。それに対して、本発明に係わる実施例５は、透明感
があり、仕上がりが良好で、紫外線遮断効果にも優れた
ものであった。
【００３１】（実施例６）実施例１で得られたＳｉＯ2
３２重量％含有シリカ・酸化セリウム複合粒子を用い
て、下記組成と調製方法により口紅を製造した。 組成： （１）エチレンプロピレンコポリマー ９．０重量％ （２）マイクロクリスタリンワックス ５．０ （３）キャンデリラワックス ３．０ （４）セレシンワックス ３．０ （５）ラノリン １０．０ （６）ひまし油 ２０．０ （７）オクタン酸イソセチル ２６．９ （８）赤色２０１号 ２．０ （９）赤色２０２号 １．０ （１０）橙色２０１号 ０．１ （１１）シリカ・酸化セリウム複合粒子 ２０．０
３２重量％含有シリカ・酸化セリウム複合粒子を用い
て、下記組成と調製方法により口紅を製造した。 組成： （１）エチレンプロピレンコポリマー ９．０重量％ （２）マイクロクリスタリンワックス ５．０ （３）キャンデリラワックス ３．０ （４）セレシンワックス ３．０ （５）ラノリン １０．０ （６）ひまし油 ２０．０ （７）オクタン酸イソセチル ２６．９ （８）赤色２０１号 ２．０ （９）赤色２０２号 １．０ （１０）橙色２０１号 ０．１ （１１）シリカ・酸化セリウム複合粒子 ２０．０
【００３２】調製方法： イ．（８）〜（１１）を混合し、（６）の一部に加え、
これをローラーで混合分散する。 ロ．（１）〜（５）、（６）の残部及び（７）を混合
し、加熱溶解後、イを添加して均一に混合する。 ハ．ロを容器に充填し、急冷して口紅を得る。
これをローラーで混合分散する。 ロ．（１）〜（５）、（６）の残部及び（７）を混合
し、加熱溶解後、イを添加して均一に混合する。 ハ．ロを容器に充填し、急冷して口紅を得る。
【００３３】（比較例３）実施例６において、（１１）
を微粒子酸化チタンに置き換えたものを比較例３として
同様に調製した。比較例３は、発色が青白く不自然で、
健康的な唇の仕上がり感を得ることができなかった。そ
れに対して、本発明に係わる実施例６は、透明感があ
り、健康的な発色が得られ、紫外線遮断効果にも優れた
ものであった。
を微粒子酸化チタンに置き換えたものを比較例３として
同様に調製した。比較例３は、発色が青白く不自然で、
健康的な唇の仕上がり感を得ることができなかった。そ
れに対して、本発明に係わる実施例６は、透明感があ
り、健康的な発色が得られ、紫外線遮断効果にも優れた
ものであった。
【００３４】（実施例７）実施例１で得られたＳｉＯ2
３２重量％含有シリカ・酸化セリウム複合粒子を用い
て、下記組成と調製方法により白粉を製造した。 組成： （１）シリカ・酸化セリウム複合粒子 ５０．０重量％ （２）タルク ３０．０ （３）セリサイト ６．０ （４）カオリン 残量 （５）酸化チタン ３．０ （６）ミリスチン酸亜鉛 ２．０ （７）ベンガラ ０．２ （８）黄酸化鉄 ０．８ （９）スクワラン ２．０ （１０）メトキシケイ皮酸オクチル ２．０ （１１）防腐剤 適量 （１２）香料 適量
３２重量％含有シリカ・酸化セリウム複合粒子を用い
て、下記組成と調製方法により白粉を製造した。 組成： （１）シリカ・酸化セリウム複合粒子 ５０．０重量％ （２）タルク ３０．０ （３）セリサイト ６．０ （４）カオリン 残量 （５）酸化チタン ３．０ （６）ミリスチン酸亜鉛 ２．０ （７）ベンガラ ０．２ （８）黄酸化鉄 ０．８ （９）スクワラン ２．０ （１０）メトキシケイ皮酸オクチル ２．０ （１１）防腐剤 適量 （１２）香料 適量
【００３５】調製方法： イ．（１）〜（８）を混合する。 ロ．（９）〜（１２）を混合し、これをイに添加して均
一に混合する。 ハ．ロを粉砕した後、プレス成型して白粉を得る。
一に混合する。 ハ．ロを粉砕した後、プレス成型して白粉を得る。
【００３６】（比較例４）実施例７において、（１）を
微粒子酸化チタンに置き換えたものを比較例４として同
様に調製した。比較例４は、化粧膜に青白さや白浮きを
生じるため、自然な仕上がり感を得ることができなかっ
た。それに対して、本発明に係わる実施例７は、透明感
があり、仕上がりが良好で、紫外線遮断効果にも優れた
ものであった。
微粒子酸化チタンに置き換えたものを比較例４として同
様に調製した。比較例４は、化粧膜に青白さや白浮きを
生じるため、自然な仕上がり感を得ることができなかっ
た。それに対して、本発明に係わる実施例７は、透明感
があり、仕上がりが良好で、紫外線遮断効果にも優れた
ものであった。
【００３７】
【発明の効果】本発明のシリカ・酸化セリウム複合粒子
は、可視領域の透明性が高い状態で紫外−Ｂ領域の紫外
線遮断効果が優れており、安全で耐熱や耐薬品性に優れ
ている。また、本発明のシリカ・酸化セリウム複合粒子
を配合した樹脂組成物や化粧品は、優れた紫外線遮断効
果と高い透明性が得られる。
は、可視領域の透明性が高い状態で紫外−Ｂ領域の紫外
線遮断効果が優れており、安全で耐熱や耐薬品性に優れ
ている。また、本発明のシリカ・酸化セリウム複合粒子
を配合した樹脂組成物や化粧品は、優れた紫外線遮断効
果と高い透明性が得られる。
【図１】各種シリカ・酸化セリウム複合粒子の光透過率
と波長との関係を示す曲線図である。
と波長との関係を示す曲線図である。
【図２】シリカ・酸化セリウム複合粒子の乾燥品と焼成
品の光透過率と波長との関係を示す曲線図である。
品の光透過率と波長との関係を示す曲線図である。
【図３】本発明のシリカ・酸化セリウム複合粒子の紫外
線遮断効果と可視領域の透明性とを示す曲線図である。
線遮断効果と可視領域の透明性とを示す曲線図である。
【図４】本発明の実施例２で得たシートの光透過率を示
す曲線図である。
す曲線図である。
（図１および図２） １ 紫外線遮断剤無添加試料 ２ 本発明のＳｉＯ2 ５０重量％含有シリカ・酸化セリ
ウム複合粒子 ３ 本発明のＳｉＯ2 ３２重量％含有シリカ・酸化セリ
ウム複合粒子 ４ 本発明のＳｉＯ2 １０重量％含有シリカ・酸化セリ
ウム複合粒子 ５ 市販酸化セリウム試料 ６ 本発明のＳｉＯ 2 ３２重量％含有シリカ・酸化セリ
ウム複合粒子（乾燥品） ７ 本発明のＳｉＯ 2 ３２重量％含有シリカ・酸化セリ
ウム複合粒子（５００℃焼成品） （図３） Ａ 紫外線遮断剤無添加試料 Ｂ 合成シリカベース紫外線遮断剤試料 Ｃ 本発明のＳｉＯ 2 ３２重量％含有シリカ・酸化セリ
ウム複合粒子 Ｄ 微粒子酸化亜鉛試料 Ｅ 微粒子酸化チタン試料 （図４） ａ 紫外線遮断剤無添加試料 ｂ 本発明のＳｉＯ 2 ３２重量％含有シリカ・酸化セリ
ウム複合粒子０．５重量％添加のシート ｃ 本発明のＳｉＯ 2 ３２重量％含有シリカ・酸化セリ
ウム複合粒子１．０重量％添加のシート ｄ 本発明のＳｉＯ 2 ３２重量％含有シリカ・酸化セリ
ウム複合粒子２．０重量％添加のシート
ウム複合粒子 ３ 本発明のＳｉＯ2 ３２重量％含有シリカ・酸化セリ
ウム複合粒子 ４ 本発明のＳｉＯ2 １０重量％含有シリカ・酸化セリ
ウム複合粒子 ５ 市販酸化セリウム試料 ６ 本発明のＳｉＯ 2 ３２重量％含有シリカ・酸化セリ
ウム複合粒子（乾燥品） ７ 本発明のＳｉＯ 2 ３２重量％含有シリカ・酸化セリ
ウム複合粒子（５００℃焼成品） （図３） Ａ 紫外線遮断剤無添加試料 Ｂ 合成シリカベース紫外線遮断剤試料 Ｃ 本発明のＳｉＯ 2 ３２重量％含有シリカ・酸化セリ
ウム複合粒子 Ｄ 微粒子酸化亜鉛試料 Ｅ 微粒子酸化チタン試料 （図４） ａ 紫外線遮断剤無添加試料 ｂ 本発明のＳｉＯ 2 ３２重量％含有シリカ・酸化セリ
ウム複合粒子０．５重量％添加のシート ｃ 本発明のＳｉＯ 2 ３２重量％含有シリカ・酸化セリ
ウム複合粒子１．０重量％添加のシート ｄ 本発明のＳｉＯ 2 ３２重量％含有シリカ・酸化セリ
ウム複合粒子２．０重量％添加のシート
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｋ 9/02 Ｃ０８Ｋ 9/02 Ｃ０８Ｌ 101/00 Ｃ０８Ｌ 101/00 (72)発明者 矢部 信良 東京都北区栄町48番18号 株式会社コー セー研究所内 (72)発明者 百瀬 重禎 東京都北区栄町48番18号 株式会社コー セー研究所内 (72)発明者 平井 公徳 東京都北区栄町48番18号 株式会社コー セー研究所内 審査官 内藤 伸一 (56)参考文献 特開 平６−145645（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−145026（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−207251（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−12961（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−104606（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−67867（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) A61K 7/00 - 7/48 C01B 33/12 C01F 17/00 C08K 3/22 C08K 3/36 C08K 9/02 C08L 101/00 ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)
Claims (11)
- 【請求項１】 酸化セリウム粒子の表面にＳｉＯ2とし
て５〜６０重量％の不定形シリカを複合化して得られる
ことを特徴とするシリカ・酸化セリウム複合粒子。 - 【請求項２】 ６０℃以下、ｐＨ５以上に保った水に、
セリウム塩溶液とアルカリを同時に加えて水酸化セリウ
ムスラリーを生成し、これにケイ酸塩溶液と鉱酸を加え
て得られる複合化物スラリーを水洗、ろ過した後、乾燥
することを特徴とするシリカ・酸化セリウム複合粒子の
製造方法。 - 【請求項３】 請求項１に記載のシリカ・酸化セリウム
複合粒子を含有することを特徴とする樹脂組成物。 - 【請求項４】 請求項１に記載のシリカ・酸化セリウム
複合粒子を含有することを特徴とする化粧料。 - 【請求項５】 該シリカ・酸化セリウム複合粒子が、更
に表面処理されたものであることを特徴とする請求項４
記載の化粧料。 - 【請求項６】 更に、紫外線吸収剤及び／又は紫外線散
乱剤を含有することを特徴とする請求項４又は５のいず
れかに記載の化粧料。 - 【請求項７】 紫外線吸収剤が、オキシベンゾン、メト
キシケイ皮酸オクチル、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−
メトキシジベンゾイルメタンから選ばれる一種又は二種
以上であることを特徴とする請求項６記載の化粧料。 - 【請求項８】 紫外線吸収剤の含有量が、０．１〜４０
重量％であることを特徴とする請求項６又は７のいずれ
かに記載の化粧料。 - 【請求項９】 紫外線散乱剤が、酸化チタン及び／又は
酸化亜鉛であることを特徴とする請求項６〜８のいずれ
かに記載の化粧料。 - 【請求項１０】 紫外線散乱剤の含有量が、０．１〜５
０重量％であることを特徴とする請求項６〜９のいずれ
かに記載の化粧料。 - 【請求項１１】 日焼け止め化粧料であることを特徴と
する請求項４〜１０のいずれかに記載の化粧料。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13228496A JP3267508B2 (ja) | 1995-08-10 | 1996-05-27 | シリカ・酸化セリウム複合粒子、その製造方法及びそれを配合した樹脂組成物並びに化粧料 |
| EP96402928A EP0810181B1 (en) | 1996-05-27 | 1996-12-31 | Method for the preparation of silica-cerium oxide composite particles |
| TW85116338A TW477811B (en) | 1995-08-10 | 1996-12-31 | Method for the preparation of silica-cerium oxide composite particles and cosmetic composition with a sunscreening effect comprising silica-cerium |
| DE69621912T DE69621912T2 (de) | 1996-05-27 | 1996-12-31 | Verfahren zur Herstellung von Silica-Ceriumoxidkompositteilchen |
| US08/777,790 US5750090A (en) | 1996-05-27 | 1996-12-31 | Silica-cerium oxide composite particles, method for the preparation thereof and resin composition and a cosmetic composition compounded therewith |
| KR1019970003284A KR100482529B1 (ko) | 1996-05-27 | 1997-02-03 | 실리카-세륨옥시드복합인자,그의제조방법및그를배합한수지조성물및화장조성물 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20429095 | 1995-08-10 | ||
| JP7-204290 | 1995-08-10 | ||
| JP13228496A JP3267508B2 (ja) | 1995-08-10 | 1996-05-27 | シリカ・酸化セリウム複合粒子、その製造方法及びそれを配合した樹脂組成物並びに化粧料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09118610A JPH09118610A (ja) | 1997-05-06 |
| JP3267508B2 true JP3267508B2 (ja) | 2002-03-18 |
Family
ID=26466903
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13228496A Expired - Lifetime JP3267508B2 (ja) | 1995-08-10 | 1996-05-27 | シリカ・酸化セリウム複合粒子、その製造方法及びそれを配合した樹脂組成物並びに化粧料 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3267508B2 (ja) |
| TW (1) | TW477811B (ja) |
Families Citing this family (12)
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| JP3686166B2 (ja) * | 1996-05-16 | 2005-08-24 | 三好化成株式会社 | 化粧料用組成物及び化粧料 |
| JP3848458B2 (ja) * | 1998-03-12 | 2006-11-22 | 日本電工株式会社 | 紫外線遮断剤の製造方法 |
| JPH11349467A (ja) * | 1998-06-04 | 1999-12-21 | Nippon Muki Kagaku Kogyo Kk | シリカ・酸化亜鉛複合粒子を配合した化粧料 |
| JP4064567B2 (ja) * | 1999-03-13 | 2008-03-19 | 株式会社ファンケル | 日焼け止め化粧料 |
| JP2002060724A (ja) * | 2000-08-23 | 2002-02-26 | Seiken Sangyo Kk | 紫外線遮蔽剤 |
| JP4656625B2 (ja) * | 2001-09-06 | 2011-03-23 | 信越化学工業株式会社 | シリカ含有複合酸化物球状微粒子を含有する化粧料 |
| JP2005179627A (ja) * | 2003-11-28 | 2005-07-07 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 液晶ポリエステル樹脂組成物 |
| JP4715998B2 (ja) * | 2005-01-26 | 2011-07-06 | 富士化学株式会社 | 粒度分布が制御された複合金属化合物粒子 |
| JP5574527B2 (ja) * | 2009-12-25 | 2014-08-20 | 日揮触媒化成株式会社 | 酸化セリウム微粒子の製造方法 |
| JP5911483B2 (ja) * | 2011-06-01 | 2016-04-27 | ロデイア・オペラシヨン | 複合酸化物、その製造法及び排ガス浄化用触媒 |
| JP5911858B2 (ja) * | 2011-06-01 | 2016-04-27 | ロデイア・オペラシヨン | 複合酸化物、その製造法及び排ガス浄化用触媒 |
| CN115024334A (zh) * | 2022-06-02 | 2022-09-09 | 内蒙古镧铈稀材科技有限公司 | 一种稀土复合抗菌材料及其制备方法 |
-
1996
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