JP3480552B2 - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents
エポキシ樹脂組成物Info
- Publication number
- JP3480552B2 JP3480552B2 JP11991498A JP11991498A JP3480552B2 JP 3480552 B2 JP3480552 B2 JP 3480552B2 JP 11991498 A JP11991498 A JP 11991498A JP 11991498 A JP11991498 A JP 11991498A JP 3480552 B2 JP3480552 B2 JP 3480552B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- epoxy resin
- hydrogenated
- resin composition
- aromatic
- curing agent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、塗料用樹脂、液状
封止材、注型材料及び電気絶縁材料として有用な、耐候
性及び電気特性に優れた硬化物を与えるエポキシ樹脂組
成物に関するものである。
封止材、注型材料及び電気絶縁材料として有用な、耐候
性及び電気特性に優れた硬化物を与えるエポキシ樹脂組
成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】エポキシ樹脂は耐熱性、接着性、耐水
性、機械的強度及び電気特性等に優れていることから、
様々の分野で使用されている。使用されているエポキシ
樹脂としては、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテ
ルやフェノールノボラツク型のエポキシ樹脂等の芳香族
エポキシ樹脂が一般的である。しかし、芳香族エポキシ
樹脂は耐侯性が悪いため、耐侯性を要求される用途には
水添ビスフェノールＡ等のアルコール類をエポキシ化し
て得られる脂環式エポキシ樹脂、又はシクロオレフィン
の過酢酸酸化により得られる３’，４’−エポキシシク
ロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサ
ンカルボキシレート等の脂環式エポキシ樹脂等が用いら
れている。
性、機械的強度及び電気特性等に優れていることから、
様々の分野で使用されている。使用されているエポキシ
樹脂としては、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテ
ルやフェノールノボラツク型のエポキシ樹脂等の芳香族
エポキシ樹脂が一般的である。しかし、芳香族エポキシ
樹脂は耐侯性が悪いため、耐侯性を要求される用途には
水添ビスフェノールＡ等のアルコール類をエポキシ化し
て得られる脂環式エポキシ樹脂、又はシクロオレフィン
の過酢酸酸化により得られる３’，４’−エポキシシク
ロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサ
ンカルボキシレート等の脂環式エポキシ樹脂等が用いら
れている。
【０００３】上記のアルコール類とエピクロルヒドリン
をルイス酸触媒の存在下、反応させて得られる脂環式エ
ポキシ樹脂は、耐侯性が改善されるものの、多量の望ま
しくない塩素原子を含む副生物を含有しているため、電
気・電子分野等の高純度が要求される用途には不向きで
ある。また、副反応が起こって分子量が大きくなるた
め、低粘度のエポキシ樹脂を得るのが難しい。一方、シ
クロオレフィンの過酢酸酸化によって得られる脂環式エ
ポキシ樹脂は、アミン系の硬化剤との反応性が悪く、硬
化に長時間を要する。また、そのエポキシ樹脂硬化物は
耐クラック性が著しく劣り、かつ樹脂中に含有するシク
ロヘキセン骨格により、紫外線により黄変する問題を有
している。
をルイス酸触媒の存在下、反応させて得られる脂環式エ
ポキシ樹脂は、耐侯性が改善されるものの、多量の望ま
しくない塩素原子を含む副生物を含有しているため、電
気・電子分野等の高純度が要求される用途には不向きで
ある。また、副反応が起こって分子量が大きくなるた
め、低粘度のエポキシ樹脂を得るのが難しい。一方、シ
クロオレフィンの過酢酸酸化によって得られる脂環式エ
ポキシ樹脂は、アミン系の硬化剤との反応性が悪く、硬
化に長時間を要する。また、そのエポキシ樹脂硬化物は
耐クラック性が著しく劣り、かつ樹脂中に含有するシク
ロヘキセン骨格により、紫外線により黄変する問題を有
している。
【０００４】更に、芳香族エポキシ樹脂の芳香環をロジ
ウム又はルテニウムを活性炭に担持した触媒、又は均質
ルテニウム触媒の存在下、水素添加反応を行い、脂環式
エポキシ樹脂を得る製造方法が提案されている。（米国
特許第３，３３６，２４１号明細書、同４，８４７，３
９４号明細書、特開平０８−５３３７０号公報参照）。
しかし、ロジウム又はルテニウムを活性炭（無定形炭
素）に担持した触媒を用いる方法は、触媒の活性が低い
ために芳香環の水素化率が低く、しかもかなりの量のエ
ポキシ基が水素化分解を受けるという問題がある。ま
た、均質ルテニウム触媒を用いる方法は、触媒の活性、
選択性は優れているが、高価なルテニウム触媒を生成物
から分離するのが難しく、かつ、得られるエポキシ樹脂
中に多量の塩素及び金属ルテニウムが残存するという問
題があるため、電気・電子材料用エポキシ樹脂として使
用することができない。
ウム又はルテニウムを活性炭に担持した触媒、又は均質
ルテニウム触媒の存在下、水素添加反応を行い、脂環式
エポキシ樹脂を得る製造方法が提案されている。（米国
特許第３，３３６，２４１号明細書、同４，８４７，３
９４号明細書、特開平０８−５３３７０号公報参照）。
しかし、ロジウム又はルテニウムを活性炭（無定形炭
素）に担持した触媒を用いる方法は、触媒の活性が低い
ために芳香環の水素化率が低く、しかもかなりの量のエ
ポキシ基が水素化分解を受けるという問題がある。ま
た、均質ルテニウム触媒を用いる方法は、触媒の活性、
選択性は優れているが、高価なルテニウム触媒を生成物
から分離するのが難しく、かつ、得られるエポキシ樹脂
中に多量の塩素及び金属ルテニウムが残存するという問
題があるため、電気・電子材料用エポキシ樹脂として使
用することができない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、水素化触媒
が残存しておらずかつ非常に粘度の低いエポキシ樹脂と
エポキシ樹脂用硬化剤とを含有するエポキシ樹脂組成物
であり、エポキシ樹脂硬化物に特有の耐熱性を損なうこ
となく、耐候性に優れた硬化物を与えることができる電
気絶縁材用エポキシ樹脂組成物を提供しようとするもの
である。
が残存しておらずかつ非常に粘度の低いエポキシ樹脂と
エポキシ樹脂用硬化剤とを含有するエポキシ樹脂組成物
であり、エポキシ樹脂硬化物に特有の耐熱性を損なうこ
となく、耐候性に優れた硬化物を与えることができる電
気絶縁材用エポキシ樹脂組成物を提供しようとするもの
である。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、以下の各発明
を包含する。 （１）下記一般式（１）
を包含する。 （１）下記一般式（１）
【化２】
（式中、ｎは０〜１０の数を示す。）で表され、かつ該
式中のｎ＝０の成分を４０重量％以上含有する芳香族エ
ポキシ樹脂を水素化して得られ、Ｅ型回転粘度計で測定
した２５℃における粘度が０．１〜０．４５Ｐａ・ｓの
範囲である水素化エポキシ樹脂、及びエポキシ樹脂用硬
化剤を含有することを特徴とする電気絶縁材用エポキシ
樹脂組成物。
式中のｎ＝０の成分を４０重量％以上含有する芳香族エ
ポキシ樹脂を水素化して得られ、Ｅ型回転粘度計で測定
した２５℃における粘度が０．１〜０．４５Ｐａ・ｓの
範囲である水素化エポキシ樹脂、及びエポキシ樹脂用硬
化剤を含有することを特徴とする電気絶縁材用エポキシ
樹脂組成物。
【０００７】（２）前記水素化エポキシ樹脂１００重量
部に対して、前記エポキシ樹脂用硬化剤が０．０１〜２
００重量部の割合で配合されていることを特徴とする、
（１）項に記載の電気絶縁材用エポキシ樹脂組成物。 （３）前記水素化エポキシ樹脂は、前記一般式（１）で
表される芳香族エポキシ樹脂をエーテル系溶剤に溶解
し、ロジウム又はルテニウムをグラファイトに担持した
触媒の存在下、加圧下に水素化して得られた水素化エポ
キシ樹脂であることを特徴とする、（１）項又は（２）
項に記載の電気絶縁材用エポキシ樹脂組成物。
部に対して、前記エポキシ樹脂用硬化剤が０．０１〜２
００重量部の割合で配合されていることを特徴とする、
（１）項に記載の電気絶縁材用エポキシ樹脂組成物。 （３）前記水素化エポキシ樹脂は、前記一般式（１）で
表される芳香族エポキシ樹脂をエーテル系溶剤に溶解
し、ロジウム又はルテニウムをグラファイトに担持した
触媒の存在下、加圧下に水素化して得られた水素化エポ
キシ樹脂であることを特徴とする、（１）項又は（２）
項に記載の電気絶縁材用エポキシ樹脂組成物。
【０００８】（４）前記水素化エポキシ樹脂は、前記一
般式（１）で表され、かつ該式中のｎ＝０の成分を５０
重量％以上含有する芳香族エポキシ樹脂を水素化して得
られ、Ｅ型回転粘度計で測定した２５℃における粘度が
０．１〜０．４５Ｐａ・ｓの範囲にある水素化エポキシ
樹脂であることを特徴とする、（１）〜（３）のいずれ
か１項に記載の電気絶縁材用エポキシ樹脂組成物。 （５）前記水素化エポキシ樹脂は、前記一般式（１）で
表される芳香族エポキシ樹脂の芳香環の水素化率が８５
％以上である水素化エポキシ樹脂であることを特徴とす
る、（１）〜（４）のいずれか１項に記載の電気絶縁材
用エポキシ樹脂糸組成物。
般式（１）で表され、かつ該式中のｎ＝０の成分を５０
重量％以上含有する芳香族エポキシ樹脂を水素化して得
られ、Ｅ型回転粘度計で測定した２５℃における粘度が
０．１〜０．４５Ｐａ・ｓの範囲にある水素化エポキシ
樹脂であることを特徴とする、（１）〜（３）のいずれ
か１項に記載の電気絶縁材用エポキシ樹脂組成物。 （５）前記水素化エポキシ樹脂は、前記一般式（１）で
表される芳香族エポキシ樹脂の芳香環の水素化率が８５
％以上である水素化エポキシ樹脂であることを特徴とす
る、（１）〜（４）のいずれか１項に記載の電気絶縁材
用エポキシ樹脂糸組成物。
【０００９】（６）前記エポキシ樹脂用硬化剤は、アミ
ン類、酸無水物類、多価フェノール類、イミダゾール
類、ブレンステッド酸塩類、ジシアンジアミド類、有機
酸ヒドラジッド類、ポリメルカプタン類及び有機ホスフ
ィン類から選ばれる化合物であることを特徴とする、
（１）〜（５）のいずれか１項に記載の電気絶縁材用エ
ポキシ樹脂組成物。 （７）前記エポキシ樹脂用硬化剤は、全硬化剤中に占め
る芳香環の含有率が１０重量％以下であることを特徴と
する、（１）〜（６）のいずれか１項に記載の電気絶縁
材用エポキシ樹脂組成物。
ン類、酸無水物類、多価フェノール類、イミダゾール
類、ブレンステッド酸塩類、ジシアンジアミド類、有機
酸ヒドラジッド類、ポリメルカプタン類及び有機ホスフ
ィン類から選ばれる化合物であることを特徴とする、
（１）〜（５）のいずれか１項に記載の電気絶縁材用エ
ポキシ樹脂組成物。 （７）前記エポキシ樹脂用硬化剤は、全硬化剤中に占め
る芳香環の含有率が１０重量％以下であることを特徴と
する、（１）〜（６）のいずれか１項に記載の電気絶縁
材用エポキシ樹脂組成物。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明のエポキシ樹脂組成物に使
用される前記水素化エポキシ樹脂は、前記一般式（１）
で表され、かつ該一般式におけるｎが０である成分を４
０重量％以上含有する芳香族エポキシ樹脂を水素化反応
に付して得られる、Ｅ型回転粘度計で測定した２５℃に
おける粘度が０．１〜０．４５Ｐａ・ｓの範囲である水
素化エポキシ樹脂である。
用される前記水素化エポキシ樹脂は、前記一般式（１）
で表され、かつ該一般式におけるｎが０である成分を４
０重量％以上含有する芳香族エポキシ樹脂を水素化反応
に付して得られる、Ｅ型回転粘度計で測定した２５℃に
おける粘度が０．１〜０．４５Ｐａ・ｓの範囲である水
素化エポキシ樹脂である。
【００１１】本発明の水素化エポキシ樹脂の原料である
前記一般式（１）で表される芳香族エポキシ樹脂は、一
般式（２）
前記一般式（１）で表される芳香族エポキシ樹脂は、一
般式（２）
【化３】
（式中、ｎは０〜１０の数を示す。）のフェノール樹脂
とエピハロヒドリンとを塩基によって反応させる公知の
方法により得ることができる。
とエピハロヒドリンとを塩基によって反応させる公知の
方法により得ることができる。
【００１２】本発明のエポキシ樹脂組成物に使用される
水素化エポキシ樹脂は、前記一般式（１）で示される芳
香族エポキシ樹脂を、触媒の存在下に、加圧条件で選択
的に水素化反応を行うことにより得られる。水素化エポ
キシ樹脂を製造する水素化反応は、前記一般式（１）で
表される芳香族エポキシ樹脂をテトラヒドロフラン、ジ
オキサン等のエーテル系の有機溶剤を用いて、ロジウム
又はルテニウムをグラファイト（六方晶結晶の黒鉛）に
担持した触媒の存在下、芳香環を選択的に水素化する反
応である。
水素化エポキシ樹脂は、前記一般式（１）で示される芳
香族エポキシ樹脂を、触媒の存在下に、加圧条件で選択
的に水素化反応を行うことにより得られる。水素化エポ
キシ樹脂を製造する水素化反応は、前記一般式（１）で
表される芳香族エポキシ樹脂をテトラヒドロフラン、ジ
オキサン等のエーテル系の有機溶剤を用いて、ロジウム
又はルテニウムをグラファイト（六方晶結晶の黒鉛）に
担持した触媒の存在下、芳香環を選択的に水素化する反
応である。
【００１３】触媒担体としてのグラファイトは、表面積
が１０ｍ2 ／ｇ以上、４００ｍ2 ／ｇ以下の範囲のもの
が使用される。反応は、圧力１〜３０ＭＰａ、温度３０
〜１５０℃、反応時間１〜２０時間の範囲内で行われ
る。反応終了後、触媒を濾過により除去し、減圧でエー
テル系有機溶剤が実質的に無くなるまで留去すると水素
化エポキシ樹脂が得られる。
が１０ｍ2 ／ｇ以上、４００ｍ2 ／ｇ以下の範囲のもの
が使用される。反応は、圧力１〜３０ＭＰａ、温度３０
〜１５０℃、反応時間１〜２０時間の範囲内で行われ
る。反応終了後、触媒を濾過により除去し、減圧でエー
テル系有機溶剤が実質的に無くなるまで留去すると水素
化エポキシ樹脂が得られる。
【００１４】上記のように製造される水素化エポキシ樹
脂は、その粘度が０．４５Ｐａ・ｓを越えると、エポキ
シ樹脂組成物の粘度も上昇し、低粘度が要求される電気
絶縁材用用途に使用できなくなるため好ましくない。芳
香族エポキシ樹脂中のｎ＝０成分が５０重量％以上のエ
ポキシ樹脂を原料として用いて水素化すると、得られる
水素化エポキシ樹脂がより低粘度、すなわち０．１〜
０．４５Ｐａ・ｓの範囲になるため好ましい。
脂は、その粘度が０．４５Ｐａ・ｓを越えると、エポキ
シ樹脂組成物の粘度も上昇し、低粘度が要求される電気
絶縁材用用途に使用できなくなるため好ましくない。芳
香族エポキシ樹脂中のｎ＝０成分が５０重量％以上のエ
ポキシ樹脂を原料として用いて水素化すると、得られる
水素化エポキシ樹脂がより低粘度、すなわち０．１〜
０．４５Ｐａ・ｓの範囲になるため好ましい。
【００１５】芳香環の水素化率は、芳香環がシクロ環に
変化した割合であり、核磁気共鳴分析により求めること
ができる。水素化率は８５％以上であることが好まし
い。芳香環の水素化率が８５％未満であると、エポキシ
樹脂硬化物の耐候性が極端に低下するため好ましくな
い。
変化した割合であり、核磁気共鳴分析により求めること
ができる。水素化率は８５％以上であることが好まし
い。芳香環の水素化率が８５％未満であると、エポキシ
樹脂硬化物の耐候性が極端に低下するため好ましくな
い。
【００１６】本発明のエポキシ樹脂組成物は、前記一般
式（１）のエポキシ樹脂を水素化して得られる水素化エ
ポキシ樹脂にエポキシ樹脂用硬化剤を添加して得られ
る。使用されるエポキシ樹脂用硬化剤は、一般のエポキ
シ樹脂用硬化剤として使用されるものであり、たとえ
ば、つぎのような化合物が挙げられる。
式（１）のエポキシ樹脂を水素化して得られる水素化エ
ポキシ樹脂にエポキシ樹脂用硬化剤を添加して得られ
る。使用されるエポキシ樹脂用硬化剤は、一般のエポキ
シ樹脂用硬化剤として使用されるものであり、たとえ
ば、つぎのような化合物が挙げられる。
【００１７】アミン類；ジエチレントリアミン、トリエ
チレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、Ｎ−ア
ミノエチルピペラジン、イソホロンジアミン、ビス（４
−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（アミノメチ
ル）シクロヘキサン、ｍ−キシリレンジアミン、３，９
−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テ
トラスピロ［５，５］ウンデカン等の脂肪族及び脂環式
アミン類、ポリアミド類、メタフェニレンジアミン、ジ
アミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン
等の芳香族アミン類、ベンジルジメチルアミン、２，
４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、
１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−
７、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−７
等の３級アミン類及びその塩類。
チレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、Ｎ−ア
ミノエチルピペラジン、イソホロンジアミン、ビス（４
−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（アミノメチ
ル）シクロヘキサン、ｍ−キシリレンジアミン、３，９
−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テ
トラスピロ［５，５］ウンデカン等の脂肪族及び脂環式
アミン類、ポリアミド類、メタフェニレンジアミン、ジ
アミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン
等の芳香族アミン類、ベンジルジメチルアミン、２，
４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、
１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−
７、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−７
等の３級アミン類及びその塩類。
【００１８】酸無水物類；無水フタル酸、無水トリメリ
ット酸、無水ピロメリット酸等の芳香族酸無水物類、無
水テトラヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタ
ル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒ
ドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロ
フタル酸、無水ドデセニルコハク酸、無水トリアルキル
テトラヒドロフタル酸等の脂環式カルボン酸無水物類。
ット酸、無水ピロメリット酸等の芳香族酸無水物類、無
水テトラヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタ
ル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒ
ドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロ
フタル酸、無水ドデセニルコハク酸、無水トリアルキル
テトラヒドロフタル酸等の脂環式カルボン酸無水物類。
【００１９】多価フェノール類；カテコール、レゾルシ
ン、ハイドロキノン、ビスフェノールＦ、ビスフェノー
ルＡ、ビスフェノールＳ、ビフェノール、フェノールノ
ボラック類、クレゾールノボラツク類、ビスフェノール
Ａノボラツク類等の２価フェノールのノボラック化物
類、トリスヒドロキシフェニルメタン類、アラルキルポ
リフェノール類、ジシクロペンタジエンポリフェノール
類等。
ン、ハイドロキノン、ビスフェノールＦ、ビスフェノー
ルＡ、ビスフェノールＳ、ビフェノール、フェノールノ
ボラック類、クレゾールノボラツク類、ビスフェノール
Ａノボラツク類等の２価フェノールのノボラック化物
類、トリスヒドロキシフェニルメタン類、アラルキルポ
リフェノール類、ジシクロペンタジエンポリフェノール
類等。
【００２０】その他；２−メチルイミダゾール、２−エ
チル−４−イミダゾール及び２−フェニルイミダゾール
等のイミダゾール系化合物及びその塩類、アミンのＢＦ
3 錯体化合物、脂肪族スルホニウム塩及び芳香族スルホ
ニウム塩等のブレンステッド酸塩類、ジシアンジアミド
類、アジピン酸ジヒドラジツド及びフタル酸ジヒドラジ
ッド等の有機酸ヒドラジッド類、ポリメルカプタン類、
トリフェニルホスフィン等の有機ホスフィン化合物類
等。これらのエポキシ樹脂用硬化剤は、単独で使用して
もよいが、２種以上を併用して使用することも可能であ
る。
チル−４−イミダゾール及び２−フェニルイミダゾール
等のイミダゾール系化合物及びその塩類、アミンのＢＦ
3 錯体化合物、脂肪族スルホニウム塩及び芳香族スルホ
ニウム塩等のブレンステッド酸塩類、ジシアンジアミド
類、アジピン酸ジヒドラジツド及びフタル酸ジヒドラジ
ッド等の有機酸ヒドラジッド類、ポリメルカプタン類、
トリフェニルホスフィン等の有機ホスフィン化合物類
等。これらのエポキシ樹脂用硬化剤は、単独で使用して
もよいが、２種以上を併用して使用することも可能であ
る。
【００２１】上記したエポキシ樹脂用硬化剤を耐候性が
要求される用途に使用する時は、全硬化剤中に占める芳
香環の含有率が１０重量％以下であるような組成にする
のが好ましい。芳香環の含有率が１０重量％を越える
と、エポキシ硬化物の黄変が生起するため好ましくな
い。
要求される用途に使用する時は、全硬化剤中に占める芳
香環の含有率が１０重量％以下であるような組成にする
のが好ましい。芳香環の含有率が１０重量％を越える
と、エポキシ硬化物の黄変が生起するため好ましくな
い。
【００２２】水素化エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂用硬
化剤の配合割合は、水素化エポキシ樹脂１００重量部に
対して、エポキシ樹脂用硬化剤が０．０１〜２００重量
部、好ましくは、０．１〜１５０重量部の範囲内であ
る。この配合割合の範囲を外れると、エポキシ樹脂硬化
物の耐熱性及び耐湿性のバランスが悪くなるため好まし
くない。
化剤の配合割合は、水素化エポキシ樹脂１００重量部に
対して、エポキシ樹脂用硬化剤が０．０１〜２００重量
部、好ましくは、０．１〜１５０重量部の範囲内であ
る。この配合割合の範囲を外れると、エポキシ樹脂硬化
物の耐熱性及び耐湿性のバランスが悪くなるため好まし
くない。
【００２３】本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に
応じて次の成分を添加配合することができる。粉末状の
補強剤や充填剤、たとえば酸化アルミニウム、酸化マグ
ネシウムなどの金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグ
ネシウムなどの金属炭酸塩、ケイソウ土粉、塩基性ケイ
酸マグネシウム、焼成クレイ、微粉末シリカ、溶融シリ
カ、結晶シリカなどのケイ素化合物、水酸化アルミニウ
ムなどの金属水酸化物、その他、カオリン、マイカ、石
英粉末、グラファイト、二硫化モリブデン等、さらに繊
維質の補強剤や充填剤、たとえばガラス繊維、セラミツ
ク繊維、カーボンファイバー、アルミナ繊維、炭化ケイ
素繊維、ボロン繊維、ポリエステル繊維及びポリアミド
繊維等である。これらはエポキシ樹脂と硬化剤の和の１
００重量部に対して、１０〜９００重量部の割合で配合
される。
応じて次の成分を添加配合することができる。粉末状の
補強剤や充填剤、たとえば酸化アルミニウム、酸化マグ
ネシウムなどの金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグ
ネシウムなどの金属炭酸塩、ケイソウ土粉、塩基性ケイ
酸マグネシウム、焼成クレイ、微粉末シリカ、溶融シリ
カ、結晶シリカなどのケイ素化合物、水酸化アルミニウ
ムなどの金属水酸化物、その他、カオリン、マイカ、石
英粉末、グラファイト、二硫化モリブデン等、さらに繊
維質の補強剤や充填剤、たとえばガラス繊維、セラミツ
ク繊維、カーボンファイバー、アルミナ繊維、炭化ケイ
素繊維、ボロン繊維、ポリエステル繊維及びポリアミド
繊維等である。これらはエポキシ樹脂と硬化剤の和の１
００重量部に対して、１０〜９００重量部の割合で配合
される。
【００２４】着色剤、顔料、難燃剤、たとえば二酸化チ
タン、鉄黒、モリブデン赤、紺青、群青、カドミウム
黄、カドミウム赤、三酸化アンチモン、赤燐、ブロム化
合物及びトリフェニルホスフェイト等である。これらは
エポキシ樹脂と硬化剤の和の１００重量部に対して、
０．１〜２０重量部の割合で配合される。
タン、鉄黒、モリブデン赤、紺青、群青、カドミウム
黄、カドミウム赤、三酸化アンチモン、赤燐、ブロム化
合物及びトリフェニルホスフェイト等である。これらは
エポキシ樹脂と硬化剤の和の１００重量部に対して、
０．１〜２０重量部の割合で配合される。
【００２５】さらに、最終的な塗膜、接着層、成形品な
どにおける樹脂の性質を改善する目的で種々の硬化性モ
ノマー、オリゴマー及び合成樹脂などを配合することが
できる。たとえば、モノエポキシ等のエポキシ樹脂用希
釈剤、フェノール樹脂、アルキド樹脂、メラミン樹脂、
フッ素樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、シリコー
ン樹脂、ポリエステル樹脂等の１種又は２種以上の組み
合わせを挙げることかできる。これらの樹脂類の配合割
合は、本発明の樹脂組成物の本来の性質を損なわない範
囲の量、すなわちエポキシ樹脂と硬化剤の和の１００重
量部に対して、５０重量部以下が好ましい。
どにおける樹脂の性質を改善する目的で種々の硬化性モ
ノマー、オリゴマー及び合成樹脂などを配合することが
できる。たとえば、モノエポキシ等のエポキシ樹脂用希
釈剤、フェノール樹脂、アルキド樹脂、メラミン樹脂、
フッ素樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、シリコー
ン樹脂、ポリエステル樹脂等の１種又は２種以上の組み
合わせを挙げることかできる。これらの樹脂類の配合割
合は、本発明の樹脂組成物の本来の性質を損なわない範
囲の量、すなわちエポキシ樹脂と硬化剤の和の１００重
量部に対して、５０重量部以下が好ましい。
【００２６】本発明のエポキシ樹脂、エポキシ樹脂用硬
化剤及び任意成分の配合手段としては、加熱溶融混合、
ロール、ニーダーによる溶融混練、適当な有機溶剤を用
いての湿式混合及び乾式混合等が挙げられる。
化剤及び任意成分の配合手段としては、加熱溶融混合、
ロール、ニーダーによる溶融混練、適当な有機溶剤を用
いての湿式混合及び乾式混合等が挙げられる。
【００２７】
【実施例】以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を
さらに詳しく説明する。なお、各例中の部は重量部を意
味する。 製造例１： 攪拌機及び温度計を備えた５００ミリットルのオートク
レーブ内にエピコート８０７（油化シェルエポキシ社商
品名；ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、エポ
キシ当量；１７０ｇ／ｅｑ．、ｎ＝０成分７８．６％）
を１００ｇ、テトラヒドロフランを１００ｇ及び、５重
量％ロジウム／９５重量％グラファイト（グラファイト
の表面積：１３０ｍ2 ／ｇ）触媒０．５ｇを仕込み、水
素圧力７ＭＰａ、温度５０℃、攪拌数５００〜８００ｒ
ｐｍの条件を保持しながら、３時間還元反応を行った。
反応終了後、冷却し、触媒を濾別した後、テトラヒドロ
フランをエバポレーターにて減圧下、温度５０℃で留去
させて、無色透明液体の水素化エポキシ樹脂９７．７ｇ
を得た。この水素化エポキシ樹脂の、Ｅ型粘度計より求
めた２５℃での粘度は０．４５Ｐａ・ｓ、過塩素酸滴定
法により求めたエポキシ基の損失率は４．３％、核磁気
共鳴分析により求めた芳香環の水素化率は、９９％であ
った。
さらに詳しく説明する。なお、各例中の部は重量部を意
味する。 製造例１： 攪拌機及び温度計を備えた５００ミリットルのオートク
レーブ内にエピコート８０７（油化シェルエポキシ社商
品名；ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、エポ
キシ当量；１７０ｇ／ｅｑ．、ｎ＝０成分７８．６％）
を１００ｇ、テトラヒドロフランを１００ｇ及び、５重
量％ロジウム／９５重量％グラファイト（グラファイト
の表面積：１３０ｍ2 ／ｇ）触媒０．５ｇを仕込み、水
素圧力７ＭＰａ、温度５０℃、攪拌数５００〜８００ｒ
ｐｍの条件を保持しながら、３時間還元反応を行った。
反応終了後、冷却し、触媒を濾別した後、テトラヒドロ
フランをエバポレーターにて減圧下、温度５０℃で留去
させて、無色透明液体の水素化エポキシ樹脂９７．７ｇ
を得た。この水素化エポキシ樹脂の、Ｅ型粘度計より求
めた２５℃での粘度は０．４５Ｐａ・ｓ、過塩素酸滴定
法により求めたエポキシ基の損失率は４．３％、核磁気
共鳴分析により求めた芳香環の水素化率は、９９％であ
った。
【００２８】製造例２：
芳香族エポキシ樹脂をエピコート８０６（油化シェルエ
ポキシ社商品名；ビスフェノールＦのジグリシジルエー
テル、エポキシ当量；１６０ｇ／ｅｑ．、ｎ＝０成分８
５．８％）に変える以外は、上記製造例１と同様の操作
を行い、水素化エポキシ樹脂９８．２ｇを得た。この水
素化エポキシ樹脂の２５℃での粘度は０．２６Ｐａ・
ｓ、エポキシ基の損失率は３．７％、芳香環の水素化率
は、ほぼ１００％であった。
ポキシ社商品名；ビスフェノールＦのジグリシジルエー
テル、エポキシ当量；１６０ｇ／ｅｑ．、ｎ＝０成分８
５．８％）に変える以外は、上記製造例１と同様の操作
を行い、水素化エポキシ樹脂９８．２ｇを得た。この水
素化エポキシ樹脂の２５℃での粘度は０．２６Ｐａ・
ｓ、エポキシ基の損失率は３．７％、芳香環の水素化率
は、ほぼ１００％であった。
【００２９】比較製造例１：
芳香族エポキシ樹脂をエピコート１５４（ｎ＝０成分１
９％）１００ｇに変える以外は、製造例１と同様の操作
を行い、水素化エポキシ樹脂９４．３ｇを得た。この水
素化エポキシ樹脂の２５℃での粘度は１９．３Ｐａ・
ｓ、エポキシ基の損失率は８．５％、芳香環の水素化率
は、９５％であった。
９％）１００ｇに変える以外は、製造例１と同様の操作
を行い、水素化エポキシ樹脂９４．３ｇを得た。この水
素化エポキシ樹脂の２５℃での粘度は１９．３Ｐａ・
ｓ、エポキシ基の損失率は８．５％、芳香環の水素化率
は、９５％であった。
【００３０】比較製造例２：
水素化触媒をルテニウムトリクロロヒドラートとマグネ
シウム粉末から得られた、均質ルテニウム触媒のテトラ
ヒドトフラン溶液５０ｇ及び反応時間を８時間に変える
以外は、製造例１と同様の操作を行い、水素化エポキシ
樹脂９１．９ｇを得た。この水素化エポキシ樹脂の２５
℃での粘度は０．５８Ｐａ・ｓ、エポキシ基の損失率は
８．３％、芳香環の水素化率は、９８％であった。ま
た、反応溶液中の水素化触媒が非常に微細なため、濾過
に長時間を要した。更に、得られた水素化エポキシ樹脂
は、触媒を完全に濾過して除くことができなかったため
か、薄褐色に着色した。
シウム粉末から得られた、均質ルテニウム触媒のテトラ
ヒドトフラン溶液５０ｇ及び反応時間を８時間に変える
以外は、製造例１と同様の操作を行い、水素化エポキシ
樹脂９１．９ｇを得た。この水素化エポキシ樹脂の２５
℃での粘度は０．５８Ｐａ・ｓ、エポキシ基の損失率は
８．３％、芳香環の水素化率は、９８％であった。ま
た、反応溶液中の水素化触媒が非常に微細なため、濾過
に長時間を要した。更に、得られた水素化エポキシ樹脂
は、触媒を完全に濾過して除くことができなかったため
か、薄褐色に着色した。
【００３１】実施例１：
製造例１により得られた水素化エポキシ樹脂１００部及
び無水メチルヘキサヒドロフタル酸（ＭＨ７００；新日
本理化社商品名）９０部を温度７０℃で混合し、脱泡
後、均一な溶液とし、１，５−ジアザビシクロ（５，
４，０）ウンデセンー７とオクチル酸の塩（ＳＡ１０
２；サンアプロ社商品名）１部を添加し、攪拌混合して
エポキシ樹脂組成物を得た。次いで、上記組成物を型内
に流し込み、１００℃で４時間、さらに１５０℃で６時
間オーブン中にて硬化を行い硬化物を得た。この硬化物
の物性値を表１に示す。
び無水メチルヘキサヒドロフタル酸（ＭＨ７００；新日
本理化社商品名）９０部を温度７０℃で混合し、脱泡
後、均一な溶液とし、１，５−ジアザビシクロ（５，
４，０）ウンデセンー７とオクチル酸の塩（ＳＡ１０
２；サンアプロ社商品名）１部を添加し、攪拌混合して
エポキシ樹脂組成物を得た。次いで、上記組成物を型内
に流し込み、１００℃で４時間、さらに１５０℃で６時
間オーブン中にて硬化を行い硬化物を得た。この硬化物
の物性値を表１に示す。
【００３２】実施例２及び比較例１：
エポキシ樹脂を製造例２及び比較製造例１により得られ
た水素化エポキシ樹脂１００部に変える以外は、実施例
１と同様の操作を行って組成物を得、硬化物を得た。こ
の硬化物の物性値を表１に示す。
た水素化エポキシ樹脂１００部に変える以外は、実施例
１と同様の操作を行って組成物を得、硬化物を得た。こ
の硬化物の物性値を表１に示す。
【００３３】実施例４：
製造例１により得られた水素化エポキシ樹脂１００部及
びイソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）２４部を室温で混合
し、脱泡後、均一な溶液とし、エポキシ樹脂組成物を得
た。次いで、上記組成物を型内に流し込み、８０℃で２
時間、さらに１２０℃で２時間オーブン中にて硬化を行
って硬化物を得た。この硬化物の物性値を表２に示す。
びイソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）２４部を室温で混合
し、脱泡後、均一な溶液とし、エポキシ樹脂組成物を得
た。次いで、上記組成物を型内に流し込み、８０℃で２
時間、さらに１２０℃で２時間オーブン中にて硬化を行
って硬化物を得た。この硬化物の物性値を表２に示す。
【００３４】実施例５及び比較例２：
エポキシ樹脂を製造例２により得られた水素化エポキシ
樹脂に、またイソホロンジアミン２４部をエピコート８
０７、１００部に変える以外は、実施例４と同様の操作
を行って組成物を得、硬化物を得た。この硬化物の物性
値を表１に示す。
樹脂に、またイソホロンジアミン２４部をエピコート８
０７、１００部に変える以外は、実施例４と同様の操作
を行って組成物を得、硬化物を得た。この硬化物の物性
値を表１に示す。
【００３５】
【表１】
【００３６】
【表２】
【００３７】
【発明の効果】本発明における、従来に無い低粘度の液
状水素化エポキシ樹脂を硬化剤で硬化させたエポキシ樹
脂硬化物は、耐候性、耐熱性及び耐湿性をバランス良く
備えた硬化物であるので、広範な用途に応用展開が可能
であり、特に、液状半導体封止剤及び電気絶縁材等の電
気・電子分野の用途において有利に使用できる。
状水素化エポキシ樹脂を硬化剤で硬化させたエポキシ樹
脂硬化物は、耐候性、耐熱性及び耐湿性をバランス良く
備えた硬化物であるので、広範な用途に応用展開が可能
であり、特に、液状半導体封止剤及び電気絶縁材等の電
気・電子分野の用途において有利に使用できる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平11−199645（ＪＰ，Ａ)
特開 平８−53370（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−263676（ＪＰ，Ａ)
特開 平９−291085（ＪＰ，Ａ)
特開 昭56−76448（ＪＰ，Ａ)
特開 平10−204002（ＪＰ，Ａ)
米国特許3336241（ＵＳ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08G 59/26
C08G 59/32
Claims (7)
- 【請求項１】 下記一般式（１） 【化１】 （式中、ｎは０〜１０の数を示す。）で表され、かつ該
式中のｎ＝０の成分を４０重量％以上含有する芳香族エ
ポキシ樹脂を水素化して得られる、Ｅ型回転粘度計で測
定した２５℃における粘度が０．１〜０．４５Ｐａ・ｓ
の範囲である水素化エポキシ樹脂、及びエポキシ樹脂用
硬化剤を含有することを特徴とする電気絶縁材用エポキ
シ樹脂組成物。 - 【請求項２】 前記水素化エポキシ樹脂１００重量部に
対して、前記エポキシ樹脂用硬化剤が０．０１〜２００
重量部の割合で配合されていることを特徴とする、請求
項１記載の電気絶縁材用エポキシ樹脂組成物。 - 【請求項３】 前記水素化エポキシ樹脂は、前記一般式
（１）で表される芳香族エポキシ樹脂をエーテル系溶剤
に溶解し、ロジウム又はルテニウムをグラファイトに担
持した触媒の存在下、加圧下に水素化して得られた水素
化エポキシ樹脂であることを特徴とする、請求項１又は
２に記載の電気絶縁材用エポキシ樹脂組成物。 - 【請求項４】 前記水素化エポキシ樹脂は、前記一般式
（１）で表され、かつ該式中のｎ＝０の成分を５０重量
％以上含有する芳香族エポキシ樹脂を水素化して得られ
る、Ｅ型回転粘度計で測定した２５℃における粘度が
０．１〜０．４５Ｐａ・ｓの範囲にある水素化エポキシ
樹脂であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか
１項に記載の電気絶縁材用エポキシ樹脂組成物。 - 【請求項５】 前記水素化エポキシ樹脂は、前記一般式
（１）で表される芳香族エポキシ樹脂の芳香環の水素化
率が８５％以上である水素化エポキシ樹脂であることを
特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電気
絶縁材用エポキシ樹脂組成物。 - 【請求項６】 前記エポキシ樹脂用硬化剤は、アミン
類、酸無水物類、多価フェノール類、イミダゾール類、
ブレンステッド酸塩類、ジシアンジアミド類、有機酸ヒ
ドラジッド類、ポリメルカプタン類及び有機ホスフィン
類から選ばれる化合物であることを特徴とする、請求項
１〜５のいずれか１項に記載の電気絶縁材用エポキシ樹
脂組成物。 - 【請求項７】 前記エポキシ樹脂用硬化剤は、全硬化剤
中に占める芳香環の含有率が１０重量％以下であること
を特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の電
気絶縁材用エポキシ樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11991498A JP3480552B2 (ja) | 1998-04-15 | 1998-04-15 | エポキシ樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11991498A JP3480552B2 (ja) | 1998-04-15 | 1998-04-15 | エポキシ樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11302508A JPH11302508A (ja) | 1999-11-02 |
| JP3480552B2 true JP3480552B2 (ja) | 2003-12-22 |
Family
ID=14773323
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11991498A Expired - Lifetime JP3480552B2 (ja) | 1998-04-15 | 1998-04-15 | エポキシ樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3480552B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3415047B2 (ja) * | 1998-11-18 | 2003-06-09 | ジャパンエポキシレジン株式会社 | 硬化性エポキシ樹脂組成物 |
| JP2002212267A (ja) * | 2001-01-18 | 2002-07-31 | Hitachi Chem Co Ltd | 樹脂ペースト組成物及びこれを用いた半導体装置 |
| JP3904458B2 (ja) * | 2002-01-17 | 2007-04-11 | 三菱化学株式会社 | 脂環式エポキシ化合物の製造方法 |
| JP2003171439A (ja) * | 2001-12-06 | 2003-06-20 | Mitsubishi Chemicals Corp | 脂環式エポキシ化合物および発光ダイオード用封止材 |
| JP2004339311A (ja) * | 2003-05-14 | 2004-12-02 | Nippon Steel Chem Co Ltd | エポキシ樹脂、エポキシ化合物、その製造方法、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3336241A (en) * | 1963-11-12 | 1967-08-15 | Shell Oil Co | Process for preparing epoxy compounds and resulting products |
| JPS5824458B2 (ja) * | 1979-11-29 | 1983-05-21 | 日立化成工業株式会社 | エポキシ樹脂組成物 |
| TW289763B (ja) * | 1992-11-11 | 1996-11-01 | Ciba Geigy Ag | |
| DE4414090A1 (de) * | 1994-04-22 | 1995-10-26 | Basf Ag | Verfahren zur selektiven Hydrierung von aromatischen Gruppen in Gegenwart von Epoxygruppen |
| JPH09291085A (ja) * | 1996-04-25 | 1997-11-11 | Nitto Denko Corp | エポキシ化合物およびその合成中間体 |
| JP3955349B2 (ja) * | 1997-01-20 | 2007-08-08 | 大日本インキ化学工業株式会社 | 置換芳香族化合物の核水素化方法 |
| JP3537119B2 (ja) * | 1998-01-16 | 2004-06-14 | ジャパンエポキシレジン株式会社 | エポキシ樹脂組成物 |
-
1998
- 1998-04-15 JP JP11991498A patent/JP3480552B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH11302508A (ja) | 1999-11-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6060611A (en) | Epoxy resin composition | |
| JP5000053B2 (ja) | 液状エポキシ樹脂組成物及びエポキシ樹脂硬化物 | |
| JP3415047B2 (ja) | 硬化性エポキシ樹脂組成物 | |
| JP3480552B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物 | |
| JP2007203670A (ja) | エポキシ樹脂硬化層と構造体構成材料が一体化した複合体 | |
| JPH07196770A (ja) | エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物およびその硬化物 | |
| JP3735896B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物及び半導体封止材料 | |
| JP4759793B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物及び光半導体用封止剤 | |
| JP3451104B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物 | |
| JP4435342B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物及び半導体封止用エポキシ樹脂組成物 | |
| JP3915938B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂の製造方法及び半導体封止材料 | |
| US6812318B2 (en) | Epoxy resins, epoxy resin mixtures, epoxy resin compositions and products of curing of the same | |
| US6232411B1 (en) | Hydrogenated diglycidyl ethers of bipheny-4,4′-diol | |
| JP3100234B2 (ja) | フェノール樹脂、その製造法、エポキシ樹脂組成物及び半導体封止用エポキシ樹脂組成物 | |
| JP3907140B2 (ja) | 変性エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 | |
| JP4334446B2 (ja) | 半導体封止材料 | |
| JP2000351829A (ja) | 新規エピサルファイド樹脂、その製法及び硬化性樹脂組成物 | |
| JP4857598B2 (ja) | エポキシ化合物、その製造方法及びエポキシ樹脂組成物 | |
| JPH07157546A (ja) | 新規な共縮合樹脂、該共縮合樹脂をエポキシ化したエポキシ樹脂及び該エポキシ樹脂組成物 | |
| JPH10245474A (ja) | エポキシ樹脂組成物 | |
| JPH09169831A (ja) | エポキシ樹脂組成物 | |
| JPH08134173A (ja) | エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 | |
| JPH11279173A (ja) | 新規なエピサルファイド化合物とその製法、該化合物を含む熱硬化性樹脂及び熱硬化性樹脂組成物 | |
| JP3497293B2 (ja) | 変性エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 | |
| JPH06263839A (ja) | エポキシ樹脂の製造法、エポキシ樹脂組成物及び半導体封止材料 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20071010 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081010 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091010 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101010 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111010 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111010 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121010 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121010 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131010 Year of fee payment: 10 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |