JP3100234B2 - フェノール樹脂、その製造法、エポキシ樹脂組成物及び半導体封止用エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は封止材用、積層板用エポ
キシ樹脂の硬化剤等として有用なフェノール樹脂、その
製造法及びフェノール樹脂を必須成分とする機械特性、
電気特性、耐湿性、耐熱衝撃性等に優れたエポキシ樹脂
組成物並びに半導体封止用エポキシ樹脂組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】最近、電子産業を中心として科学技術が
急速な進歩を遂げているが、なかでも半導体関連技術の
進歩はめざましいものがある。半導体はメモリーの集積
度の増加に伴い、配線の微細化とチップの薄膜化が進ん
でいるが、集積度の向上とともに、実装方法もまたスル
ーホール実装から表面実装への移行が進んでいる。

【０００３】表面実装の自動化ラインではリード線の半
田付けの際に半導体パッケージが急激な温度変化を受
け、このため樹脂成形部にクラックが生じたり、リード
線樹脂間の界面が劣化し、この結果として耐湿性が低下
するという問題がある。

【０００４】前述の問題を解決するため半導体パッケー
ジを半田浴に浸漬した時の熱衝撃を緩和する目的で、シ
リコーン化合物の添加、熱可塑性オリゴマーの添加ある
いはシリコーン変性などの方法が提案されているが、い
ずれの方法も半田浸漬後、成形物にクラックが生じてし
まい、信頼性のある半導体封止用樹脂組成物が得られる
には至っていない。

【０００５】半導体樹脂組成物中には、エポキシ樹脂の
硬化剤としてフェノール樹脂が主に用いられており、該
フェノール樹脂としては一般にノボラックフェノール樹
脂やノボラッククレゾール樹脂が使用されている。しか
し前記ノボラックフェノール樹脂を用いた場合、半導体
パッケージの吸湿性が強く、その結果として前述のよう
に半田浴浸漬時にクラックの発生が避けられないという
問題がある。そこで最近では、半導体封止用樹脂の耐熱
性を改善するために、前記エポキシ樹脂組成物の硬化剤
であるフェノール樹脂を改良する試みがいくつか提案さ
れている。

【０００６】例えば、耐湿性に優れた耐熱性フェノール
樹脂として、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂
が提案されている（特開昭６２−２０１９２２号公
報）。しかし、前記ジシクロペンタジエン変性物は、反
応性が低く、成型性に劣るという問題がある他、耐熱性
及び耐湿性、特に耐熱性が十分でないという問題があ
る。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、特定
のフェノール樹脂を硬化剤として用いることにより、反
応性に優れ、硬化速度が大きく、かつガラス転移点が高
く、かつ耐湿性に優れるエポキシ樹脂組成物を提供する
ことにある。

【０００８】本発明の他の課題は、機械特性、電気特
性、耐湿性、耐熱性等に優れ、しかも急激な温度変化に
おけるクラックの発生及び界面劣化が生じない半導体封
止用エポキシ樹脂組成物を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、酸触媒
存在下、４−ビニルシクロヘキセン、５−ビニルノルボ
ルナ−２−エン、３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロイ
ンデン、ジシクロペンタジエン、α−ピネン、β−ピネ
ン及びリモネンから成る群より選択される不飽和環状炭
化水素化合物又は該不飽和環状炭化水素化合物の２種以
上からなる混合物と、１，１−ビス（ヒドロキシナフチ
ル）メタン及びジヒドロキシナフタレンからなる群より
選択されるヒドロキシル基含有縮合多環式芳香族化合物
又はその２種以上の混合物とを反応させてなるフェノー
ル樹脂が提供される。

【００１０】また本発明によれば、酸触媒存在下、４−
ビニルシクロヘキセン、５−ビニルノルボルナ−２−エ
ン、３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロインデン、ジシ
クロペンタジエン、α−ピネン、β−ピネン及びリモネ
ンから成る群より選択される不飽和環状炭化水素化合物
又は該不飽和環状炭化水素化合物の２種以上からなる混
合物と、１，１−ビス（ヒドロキシナフチル）メタン及
びジヒドロキシナフタレンからなる群より選択されるヒ
ドロキシル基含有縮合多環式芳香族化合物又はその２種
以上の混合物とを反応させることを特徴とするフェノー
ル樹脂の製造法が提供される。

【００１１】また本発明によれば、（ａ）硬化性エポキ
シ樹脂、（ｂ）前記フェノール樹脂および（ｃ）硬化促
進剤を必須成分として含むエポキシ樹脂組成物が提供さ
れる。

【００１２】さらに本発明によれば、（ａ）硬化性エポ
キシ樹脂、（ｂ）前記フェノール樹脂、（ｃ）硬化促進
剤および（ｄ）無機充填材を必須成分として含む半導体
封止用エポキシ樹脂組成物が提供される。

【００１３】以下本発明を更に詳細に説明する。

【００１４】本発明のフェノール樹脂は、酸触媒の存在
下、特定の不飽和環状炭化水素化合物と、特定のヒドロ
キシル基含有縮合多環式芳香族化合物とを反応させてな
る。前記酸触媒、特定の不飽和環状炭化水素化合物及び
特定のヒドロキシル基含有縮合多環式芳香族化合物は、
以下に説明する通りのものである。また、これらの反応
は、以下に記載する方法により行うことができる。

【００１５】本発明のフェノール樹脂の製造法では、酸
触媒の存在下、特定の不飽和環状炭化水素化合物と、特
定のヒドロキシル基含有縮合多環式芳香族化合物とを反
応させることを特徴とする。

【００１６】本発明の製造方法において原料成分として
用いる不飽和環状炭化水素化合物は、４−ビニルシクロ
ヘキセン、５−ビニルノルボルナ−２−エン、３ａ，
４，７，７ａ−テトラヒドロインデン、ジシクロペンタ
ジエン、α−ピネン、β−ピネン、リモネンが挙げら
れ、これらは２種以上の混合物として用いても良い。ま
たもう一方の原料成分である特定のヒドロキシル基含有
縮合多環式芳香族化合物又はその２種以上の混合物にお
いて、ヒドロキシル基含有縮合多環式芳香族化合物と
は、ヒドロキシル基を分子骨格内に有し、且つπ電子雲
を共有しあう複数のベンゼン環を有するものであって、
１，１−ビス（ヒドロキシナフチル）メタン、及びジヒ
ドロキシナフタレンからなる群より選択されるものであ
る。この際ジヒドロキシナフタレンは、１，６−、１，
５−、２，６−、２，７−、２，３−のいずれの異性体
も使用できる。

【００１７】前記不飽和環状炭化水素化合物又はその２
種以上の混合物（以下「（Ａ）成分」という）と、ヒド
ロキシル基含有縮合多環式芳香族化合物又はその２種以
上の混合物（以下「（Ｂ）成分」という）とを反応させ
る際の仕込割合は、（Ｂ）成分の仕込量を、（Ａ）成分
の仕込量に対して０．８〜１２倍モル当量とすることが
好ましく、さらに好ましくは１〜５倍モル当量である。
（Ａ）成分に対する（Ｂ）成分の仕込割合が０．８〜１
２倍モル当量になる場合、分子量を適切な範囲に調節で
き溶融粘度を低減でき、しかも耐熱性と耐湿性とを向上
できる。

【００１８】また本発明においては、これら原料成分に
更にフェノール、クレゾール等を併用することもでき
る。

【００１９】本発明の製造方法により得られるフェノー
ル樹脂は特にその分子構造及び分子量は限定されるもの
ではないが、好ましくは分子量２６８〜６０００、特に
好ましくは２６８〜２０００であるのが望ましく、具体
的には例えば、下記一般式化１て表わされるフェノール
樹脂等を好ましく挙げることができる。

【００２０】

【化１】

【００２１】更に具体的には、下記構造式化２〜化７の
フェノール樹脂等を好ましく挙げることができる。

【００２２】

【化２】

【００２３】

【化３】

【００２４】

【化４】

【００２５】

【化５】

【００２６】

【化６】

【００２７】

【化７】

【００２８】本発明のフェノール樹脂の製造法において
用いる酸触媒としては、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ
素のエーテル、フェノール、水、アミンまたはアルコー
ル錯体等の三フッ化ホウ素錯体、三塩化アルミニウム、
ジエチルアルミニウムモノクロリド等のアルミニウム化
合物、塩化鉄、四塩化チタン、硫酸、フッ化水素、トリ
フルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、
ゼオライト触媒、各種金属例えば、マグネシウム、カル
シウム、ストロンチウム、バリウム、ホウ素、アルミニ
ウム、ガリウム、セレン、白金、レニウム、ニッケル、
コバルト、鉄、銅、ゲルマニウム、ロジウム、オスミウ
ム、イリジウム、モリブデン、タングステン、銀又はこ
れらの混合物等及びゼオライトからなる固体酸又はこれ
らの混合物等を好ましく使用することができる。特に活
性と触媒の除去の容易さの点から三フッ化ホウ素、三フ
ッ化ホウ素・エーテル錯体、三フッ化ホウ素・フェノー
ル錯体、三フッ化ホウ素・水錯体、三フッ化ホウ素・ア
ルコール錯体、三フッ化ホウ素・アミン錯体が好まし
く、さらには三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素・フェノ
ール錯体が最も好ましい。

【００２９】本発明の製造方法において、前記酸触媒の
使用量は、使用する触媒により異なるが、（Ａ）成分１
００重量部に対して０．０１〜５０重量部が好ましく、
具体的には例えば、三フッ化ホウ素・フェノール錯体の
場合は、不飽和環状炭化水素化合物１００重量部に対し
て０．１〜２０重量部が好ましく、特に好ましくは０．
５〜１０重量部である。

【００３０】本発明の製造法においては、溶剤を使用し
ても使用しなくても実施することができ、溶剤を使用し
ない場合は（Ｂ）成分の仕込量を（Ａ）成分の仕込量に
対して１倍モル当量以上、特に３〜８倍モル当量用いる
のが好ましい。また溶剤を使用する場合、該溶剤として
は、反応を阻害しない溶剤であれば特に限定されるもの
ではなく、具体的には例えば、ベンゼン、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素化合物等を好ましく挙げるこ
とができる。この際、溶剤の使用量は、前記不飽和環状
炭化水素化合物１００重量部に対して２０〜３００重量
部とするのが好ましい。また反応条件は、使用する触媒
の種類により異なるが、好ましくは、１０〜２００℃
で、３０分〜７時間、具体的には例えば三フッ化ホウ素
・フェノール錯体の場合２０〜１６０℃、好ましくは５
０〜１５０℃の範囲である。前記反応温度が１０〜２０
０℃の範囲にある場合、触媒が分解することなく、また
副反応を防止できる他、反応時間を短縮することができ
る。

【００３１】本発明の製造法において反応を円滑に進行
させるためには、系内の水分をできるだけ減少させるの
が好ましく、特に水分量を１００重量ｐｐｍ以下に保つ
のが好ましい。また本反応は著しい発熱を伴うので、安
全の面から前記不飽和環状炭化水素化合物を逐次的に添
加する方法で実施するのが好ましい。

【００３２】反応終了後、反応液から触媒を除去した
後、反応液を濃縮すること等により所望のフェノール樹
脂を得ることができる。触媒の除去法は使用する触媒の
種類により異なるが、例えば三フッ化ホウ素・フェノー
ル錯体の場合は、触媒の１〜１０倍モル量の水酸化カリ
ウム、水酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト類等を
添加して触媒を失活させた後、触媒を濾過する方法、苛
性ソーダー水などのアルカリ水溶液により失活、洗浄す
る方法等により行うことができる。該濾過にあたっては
溶剤を添加したり、濾過物の温度を上昇させる処理等に
より作業性を良行にすることができる。

【００３３】本発明のエポキシ樹脂組成物は、（ａ）硬
化性エポキシ樹脂（以下（ａ）成分と称す）、（ｂ）上
記フェノール樹脂（以下（ｂ）成分と称す）、（ｃ）硬
化促進剤（以下（ｃ）成分と称す）を必須成分として含
有することを特徴とする。

【００３４】本発明のエポキシ樹脂組成物において
（ａ）成分として用いる硬化性エポキシ樹脂は、分子中
にエポキシ基を少なくとも１個、好ましくは２個以上有
する樹脂であって、例えばエピクロルヒドリンとビスフ
ェノールＡやノボラック樹脂から合成されるエポキシ樹
脂、ジシクロペンタジエン、ビニルシクロヘキセン等の
モノまたはジエポキシド等の脂環式エポキシ樹脂、テト
ラメチルビスフェノールジグリシジルエーテル、トリグ
リシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルジアミノ
ジフェニルメタン等の特殊エポキシ樹脂及びこれらのエ
ポキシ樹脂に塩素原子や臭素原子等のハロゲン原子を導
入したエポキシ樹脂等を挙げることができ、使用に際し
ては単独もしくはこれらのエポキシ樹脂の２種以上の混
合物として用いることができる。また前記（ａ）成分と
しては、市販品を用いることもでき、例えばノボラック
エポキシ樹脂としては、商品名「エピクロンＮ−６６
０」（大日本インキ化学工業（株）製）、「スミエポキ
シＥＳＣＮ−１９５Ｘ」（住友化学工業（株）製）、
「ＱＵＡＴＲＥＸ２４１０」（ダウケミカル（株）
製）、「ＥＯＣＮ−１００」（日本化薬（株）製）、
「ＹＤＣＮ−７０２Ｐ」（東都化成（株）製）、特殊エ
ポキシ樹脂としては、「ＹＸ−４０００」（油化シェル
エポキシ（株）製）、「ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ−１５
１４」、「ＥＰＩＣＬＯＮＨＰ−４０３２」、「ＥＰＩ
ＣＬＯＮ ＥＸＡ−１８５７」（大日本インキ化学工業
（株）製）、「エピコート１５７Ｓ６５」、「エピコー
トＹＬ９３３」（油化シェルエポキシ（株）製）、「Ｖ
Ｇ−３１０１」（三井石油化学（株）製）等が挙げられ
る。

【００３５】本発明のエポキシ樹脂組成物において
（ｂ）成分として用いるフェノール樹脂は、前記本発明
の製造方法により得られる本発明のフェノール樹脂であ
れば特に限定されるものではないが、好ましくは前記一
般式化１で示される分子量２６８〜２０００のフェノー
ル樹脂等を挙げることができる。また前記フェノール樹
脂は、フェノール樹脂を単離していない、未反応物やフ
ェノール樹脂以外の反応物を含むものをそのまま使用す
ることもできる。

【００３６】本発明のエポキシ樹脂組成物に使用する
（ｃ）成分の硬化促進剤としては、エポキシ基とフェノ
ール性水酸基との反応を促進するものであればよく、一
般に半導体封止用に使用される、例えば第三級ホスフィ
ン類、イミダゾール類、第三級アミン類等を用いること
ができる。具体的には、前記第三級ホスフィン類として
は、例えばトリエチルホスフィン、トリブチルホスフィ
ン、トリフェニルホスフィン等を好ましく挙げることが
できる。また前記第三級アミンとしては、例えばジメチ
ルエタノールアミン、ジメチルベンジルアミン、２，
４，６−トリス（ジメチルアミノ）フェノール、１，８
−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン等を好まし
く挙げることができる。前記イミダゾール類としては、
例えば２−エチル−４−メチルイミダゾール、２，４−
ジメチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−
ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾー
ル、１−ビニル−２−メチルイミダゾール、１−プロピ
ル−２−メチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダ
ゾール、１−シアノエチル−２−エチルイミダゾール、
１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾー
ル、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、
１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、２−フ
ェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダ
ゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−
フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、
２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミ
ダゾール等を挙げることができる。前記（ｃ）成分とし
て、特に好ましくは２−メチルイミダゾール、ジアザビ
シクロウンデセン（ＤＢＵ）、トリフェニルホスフィ
ン、ジメチルベンジルアミン又はこれらの混合物等を挙
げることができる。

【００３７】本発明のエポキシ樹脂組成物に使用する
（ａ）〜（ｃ）各成分の配合割合は、（ａ）成分１００
重量部に対し、（ｂ）成分が好ましくは２０〜１８０重
量部、さらに好ましくは３０〜１２０重量部、（ｃ）成
分が好ましくは０．０１〜７．０重量部、さらに好まし
くは０．５〜５．０重量部である。

【００３８】本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物
は、前記（ａ）〜（ｃ）成分に加えて、さらに（ｄ）無
機充填材（以下（ｄ）成分と称す）を必須成分として含
有することを特徴とする。

【００３９】本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物
において、必須成分として用いる（ａ）、（ｂ）および
（ｃ）成分としては、前記エポキシ樹脂組成物に挙げた
樹脂および化合物等をいずれも好ましく使用することが
できる。また（ｄ）成分として用いる無機充填材として
は、一般にシリカ粉末充填剤等を好ましく用いることが
できる。尚、このシリカ粉末充填剤は溶融させて用いて
も良い。

【００４０】本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物
に使用する（ａ）〜（ｄ）各成分の配合割合は、（ａ）
成分１００重量部に対し、（ｂ）成分が好ましくは２０
〜１８０重量部、さらに好ましくは３０〜１２０重量
部、（ｃ）成分が好ましくは０．０１〜７．０重量部、
さらに好ましくは０．５〜５．０重量部であり、更に
（ｄ）成分の配合割合は、半導体封止用エポキシ樹脂組
成物全体に対して、好ましくは５０〜９０重量％、さら
に好ましくは６５〜８５重量％の範囲である。

【００４１】本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物
は、前記（ａ）〜（ｄ）の各成分を必須成分として含有
するが、必要に応じて前記（ｂ）成分以外のフェノール
樹脂等を含有させることもできる。前記（ｂ）成分以外
のフェノール樹脂としては、例えば商品名「タマノール
−７５８」、「タマノール−７５９」（荒川化学工業
（株）製）、「ＥＣＮ−１２８０」（チバガイギー
（株）社製）等のノボラック型フェノール樹脂、臭素化
ノボラック型フェノール樹脂、ポリビニルフェノール、
臭素化ポリビニルフェノール、テトラブロモビスフェノ
ールＡ等の多価フェノール化合物等を挙げることができ
る。前記（ｂ）成分以外のフェノール樹脂の使用量は、
前記（ｂ）成分１００重量部に対し１００重量部以下、
特に５０重量部以下とするのが好ましい。前記使用量が
１００重量部を超えると耐湿性が悪くなるので好ましく
ない。

【００４２】本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物
には、シランカップリング剤、ブロム化エポキシ樹脂、
三酸化アンチモン、ヘキサブロモベンゼン等の難燃剤、
カーボンブラック、ベンガラ等の着色剤、天然ワック
ス、合成ワックス等の離型剤、シリコンオイル、ゴム等
の低応力添加剤等の種々の添加剤を適宜配合することも
できる。

【００４３】本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物
を用いて成型材料を調製するには、必須成分と、また必
要に応じてその他の添加剤とをミキサー等によって十分
に均一に混合した後、更に熱ロールまたはニーダー等で
溶融混練し、射出あるいは冷却後粉砕するなどして得る
ことができる。

【００４４】

【実施例】以下本発明を実施例及び比較例により詳細に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【００４５】

【参考例１】還流冷却管及びリービッヒコンデンサーを
備えた５リットル反応器に、α−ナフトール１４４２ｇ
とトルエン７００ｇとを仕込み、１６０℃に加熱して、
トルエンとの共沸により、系内の水分を６０ｐｐｍにな
るまで脱水するとともにトルエンを２５０ｇ留去した。
ついで、系内を１００℃まで冷却し、三フッ化ホウ素・
フェノール錯体２０ｇを添加し均一にした後、反応温度
１００℃にて、水分が２０ｐｐｍのジシクロペンタジエ
ン３３０ｇを１．５時間かけて徐々に滴下し、滴下終了
後さらに２．５時間、加熱撹拌した。反応終了後、トル
エン６００ｇ、マグネシウム化合物「ＫＷ−１０００」
（商品名；協和化学工業（株）社製）８０ｇを添加し、
３０分撹拌して触媒を失活させた後、反応液を濾過し
た。得られた透明な濾液を２４０℃で薄膜蒸留装置を用
いて減圧蒸留し、フェノール樹脂（１）９１０ｇを得
た。

【００４６】得られたフェノール樹脂（１）の軟化点は
１１０℃であった。また無水酢酸でアセチル化後逆適定
により求めたフェノール性水酸基当量は２２５ｇ／当量
であった。また¹Ｈ−ＮＭＲを分析したところδ６．５
〜８ｐｐｍに芳香環に結合したプロトンが、またδ０．
８〜２．５ｐｐｍにナフテン環のプロトンが観測され、
二重結合に結合したプロトンの吸収は認められなかっ
た。δ６．５〜８ｐｐｍとδ０．８〜２．５ｐｐｍのピ
ーク面積比よりフェノール性水酸基当量を求めたところ
上記と同じく２２５ｇ／当量であった。さらにゲルパー
ミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと称す）
分析によりこの樹脂の数平均分子量を求めたところ５８
０であった。

【００４７】

【参考例２】α−ナフトールの代わりにβ−ナフトール
１４４２ｇを、ジシクロペンタジエンの代わりに４−ビ
ニルシクロヘキセン２７０ｇを用いた以外は参考例１と
全く同じ方法で反応を行い、フェノール樹脂（２）５９
０ｇを得た。

【００４８】得られたフェノール樹脂（２）の軟化点は
１０８℃でフェノール性水酸基当量は２１１ｇ／当量で
あった。またＧＰＣ分析によりこの樹脂の数平均分子量
を求めたところ５５０であった。

【００４９】

【実施例１】α−ナフトールの代わりに１，１−ビス
（ヒドロキシナフチル）メタン１８００ｇを、ジシクロ
ペンタジエンの代わりに、３ａ，４，７，７ａ−テトラ
ヒドロインデン１２０ｇ及び５−ビニルノルボルナ−２
−エン１２０ｇを用いた以外は参考例１と同様に反応を
行った。反応終了後、反応液にトルエン１０００ｇ、消
石灰６０ｇを添加、撹拌して触媒を失活させた後、反応
液を濾過し、２４０℃で減圧蒸留により濃縮し、水酸基
当量が１７５ｇ／当量の濃縮物（３）２００２ｇを得
た。

【００５０】濃縮物（３）をＧＰＣにより分析したとこ
ろ、濃縮物（３）中には未反応の１，１−ビス（ヒドロ
キシナフチル）メタン４２重量％、３ａ，４，７，７ａ
−テトラヒドロインデン１分子と１，１−ビス（ヒドロ
キシナフチル）メタン１分子との付加物及び５−ビニル
ノルボルナ−２−エン１分子と１，１−ビス（ヒドロキ
シナフチル）メタン１分子との付加物７重量％、並びに
３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロインデンと５−ビニ
ルノルボルナ−２−エンと１，１−ビス（ヒドロキシナ
フチル）メタンとの重合物（フェノール樹脂）５１重量
％が含まれていた。

【００５１】この濃縮物（３）からカラムクロマトグラ
ムにより未反応の１，１−ビス（ヒドロキシナフチル）
メタンと、前記付加物とを除去した後、得られた重合物
のフェノール性水酸基当量を参考例１と同様な方法で分
析したところ１８７ｇ／当量であった。また前記重合物
の数平均分子量を質量分析計を用いて分析したところ９
７２であった。

【００５２】

【実施例２】α−ナフトールの代わりに１，６−ジヒド
ロキシナフタレン１６００ｇを、ジシクロペンタジエン
の代わりにα−ピネン９０ｇ、β−ピネン８０ｇおよび
リモネン９０ｇからなる不飽和炭化水素溶液を用いた以
外は参考例１と同様に反応を行った。反応終了後、トル
エン１０００ｇを添加後、反応液を２ｗｔ％水酸化カリ
ウム水溶液１０００ｇで失活させた。水洗後、反応液を
２４０℃で減圧蒸留により濃縮し、α−ピネン、β−ピ
ネンおよびリモネンとの付加物であるフェノール樹脂
（４）を９６５ｇ得た。このフェノール樹脂（４）の水
酸基当量は１２５ｇ／当量であった。またこの樹脂の質
量分析計による数平均分子量は５２１であった。

【００５３】

【参考例３】参考例１で製造したフェノール樹脂（１）
５１ｇ、ノボラックエポキシ樹脂（商品名「エピクロン
Ｎ−６６０」、大日本インキ化学工業（株）製）４９
ｇ、トリフェニルホスフィン０．２ｇ、溶融シリカ粉末
（商品名「ヒュウズレックスＲＤ−８」、龍森（株）社
製）３５３ｇ及び表１に示す添加剤からなる組成物を調
製し、該組成物を、ニーダーを用いて８５℃にて１０分
間溶融混練し、冷却後粉砕してエポキシ樹脂成型材料を
得た。

【００５４】得られた成型材料をタブレット化し、該タ
ブレット化した成型材料を低圧トランスファー成型機に
て１７５℃、７０ｋｇ／ｃｍ²、１２０秒の条件で封止
した後、１８０℃、５時間の条件で後硬化させた。尚、
トランスファー成型時の離型性は良好であった。得られ
た硬化物を用い、半田クラック試験用としては、６×６
ｍｍのチップを５２ｐパッケージに封止し、また半田耐
湿試験用としては、６×６ｍｍのチップを１６ｐＳＯＰ
パッケージに封止してテスト用素子を作製した。封止し
たテスト用素子について下記の半田クラック試験及び半
田耐湿試験を行った。結果を表１に示す。

【００５５】半田クラック試験；封止したテスト用素子
を８５℃、８５％ＲＨの環境下で４８時間および７２時
間処理し、その後２８０℃の半田槽に１０秒間浸漬後顕
微鏡で外部クラックを観察した。

【００５６】半田耐湿性平均寿命（時間）；封止したテ
スト用素子を８５℃、８５％ＲＨの環境下で４８時間お
よび７２時間処理し、その後２８０℃の半田槽に１０秒
間浸漬後プレッシャークッカー試験（１２５℃、１００
％ＲＨ）を行い５０％の回路のオーブン不良が発生する
までの時間を測定した。

【００５７】

【参考例４及び実施例３〜４】フェノール樹脂（１）の
代わりに参考例２、実施例１〜２で製造したフェノール
樹脂（２）、（４）、濃縮物（３）を用いた以外は参考
例３と同様にして成型材料を得、各試験を行った。その
結果を表１に示す。

【００５８】

【比較例１】フェノール樹脂（１）をフェノールノボラ
ック樹脂（荒川化学工業（株）製、商品名「タマノール
７５８」）のみに代え、表１に示す配合割合とした以外
は参考例３と同様にして成型材料を得、試験を行った。
結果を表１に示す。

【００５９】

【比較例２】α−ナフトールの代わりにフェノール１２
００ｇを用い参考例１と同様に反応を行った。反応終了
後、トルエン１０００ｇを添加後、反応液を２％水酸化
カリウム水溶液５００ｇで失活した。水洗後、反応液を
２４０℃で減圧蒸留により濃縮し、ジシクロペンタジエ
ンとフェノールとの付加物であるフェノール樹脂（５）
を４５０ｇ得た。このフェノール樹脂（５）の水酸基当
量は１７０ｇ／当量であった。

【００６０】フェノール樹脂（１）の代わりに、前記合
成したフェノール樹脂（５）を用い、表１に示す配合割
合とした以外は参考例３と同様にして成型材料を得、試
験を行った。結果を表１に示す。

【００６１】尚、１７０℃、７０ｋｇ／ｃｍ²、１２０
℃でトランスファー成形して得られた封止物は離型性に
劣っていた。

【００６２】

【表１】

【００６３】

【参考例５】参考例１で得られたフェノール樹脂（１）
および表２に示す市販のエポキシ樹脂に、表２に示す硬
化促進剤を配合してエポキシ樹脂組成物を得、ついで表
２に示す溶剤を配合して、エポキシ樹脂ワニス（樹脂成
分が６０重量％）とした後、該エポキシ樹脂ワニス中
に、Ｅガラス布を浸漬した。このワニス含浸布を１６０
℃の乾燥室中で４分間乾燥させ、Ｂステージ状のプリプ
レグを得た。

【００６４】得られたプリプレグを切断して８枚のプリ
プレグとし、更に８枚のプリプレグを重ね合わせ、その
両面に厚さ３５μｍの電解銅箔２枚を重ねて、４０kg／
cm²で加圧しながら１７５℃で１２０分加圧加熱して積
層板とした。得られた硬化積層板の物性を表２に示す。

【００６５】

【参考例６及び実施例５〜６】フェノール樹脂（１）の
代わりに、参考例２及び実施例１〜２で製造したフェノ
ール樹脂（２）、（４）、濃縮物（３）を用いた以外は
参考例５と同様にして積層板を作成した。試験結果を表
２に示す。

【００６６】

【比較例３】フェノール樹脂（１）をフェノールノボラ
ック樹脂（荒川化学工業（株）製、商品名「タマノール
７５８」）のみに代え、表２に示す配合割合とした以外
は参考例５と同様にして積層板を作成した。試験結果を
表２に示す。

【００６７】

【比較例４】フェノール樹脂（１）の代わりに、比較例
２で合成したフェノール樹脂（５）を用い、表２に示す
配合割合とした以外は参考例５と同様にして積層板を作
製し、試験を行った。結果を表２に示す。

【００６８】

【表２】

【００６９】

【発明の効果】本発明のフェノール樹脂の製造法では、
原料成分としていずれも工業的に容易に入手できる不飽
和環状炭化水素化合物とヒドロキシル基含有縮合多環式
芳香族化合物とを用い、酸触媒存在下で反応させるの
で、フェノール樹脂を収率良く製造することができ、こ
のようにして得られるフェノール樹脂は、プリント配線
基板用積層板、粉体塗料、フェノール樹脂成型材料、ブ
レーキシュー等の用途に有用である。

【００７０】本発明のエポキシ樹脂組成物は、反応性に
優れる前記特定の製造法により得られるフェノール樹脂
を硬化剤として含有するので、硬化速度が速く、得られ
る硬化物のガラス転移点Ｔｇを高くすることができると
共に、耐湿性も向上できる。

【００７１】本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物
は、前記特定の製造法により得られるフェノール樹脂を
含有するので、得られる成型材料は、機械特性、電気特
性、耐熱性、耐湿性に優れており、トランジスタ、ダイ
オード、ＬＳＩ、ＬＥＤ等の電子部品の封止あるいはト
ランスのコイル等の電気部品の被覆、絶縁等に適用する
ことができる。更にまた前記半導体封止用エポキシ樹脂
組成物を用いて硬化させた半導体パッケージは耐熱性に
優れており、リード線の半田付けにおける急激な温度変
化に対しても、樹脂成形部におけるクラックの発生、リ
ード線樹脂間の界面劣化等を防止することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大月 裕 神奈川県横浜市中区千鳥町８番地 日本 石油株式会社中央技術研究所内 (72)発明者 小椋 一郎 千葉県市原市八幡海岸通12番地 大日本 インキ化学工業株式会社関東ポリマ関連 技術研究所内 (56)参考文献 特開 平５−97977（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 61/00 - 61/02 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 酸触媒存在下、４−ビニルシクロヘキセ
   ン、５−ビニルノルボルナ−２−エン、３ａ，４，７，
   ７ａ−テトラヒドロインデン、ジシクロペンタジエン、
   α−ピネン、β−ピネン及びリモネンから成る群より選
   択される不飽和環状炭化水素化合物又は該不飽和環状炭
   化水素化合物の２種以上からなる混合物と、１，１−ビ
   ス（ヒドロキシナフチル）メタン及びジヒドロキシナフ
   タレンからなる群より選択されるヒドロキシル基含有縮
   合多環式芳香族化合物又はその２種以上の混合物とを反
   応させてなるフェノール樹脂。
2. 【請求項２】 酸触媒存在下、４−ビニルシクロヘキセ
   ン、５−ビニルノルボルナ−２−エン、３ａ，４，７，
   ７ａ−テトラヒドロインデン、ジシクロペンタジエン、
   α−ピネン、β−ピネン及びリモネンから成る群より選
   択される不飽和環状炭化水素化合物又は該不飽和環状炭
   化水素化合物の２種以上からなる混合物と、１，１−ビ
   ス（ヒドロキシナフチル）メタン及びジヒドロキシナフ
   タレンからなる群より選択されるヒドロキシル基含有縮
   合多環式芳香族化合物又はその２種以上の混合物とを反
   応させることを特徴とする請求項１記載のフェノール樹
   脂の製造法。
3. 【請求項３】 （ａ）硬化性エポキシ樹脂 （ｂ）請求項１記載のフェノール樹脂および （ｃ）硬化促進剤を必須成分として含むエポキシ樹脂組
   成物。
4. 【請求項４】 （ａ）硬化性エポキシ樹脂 （ｂ）請求項１記載のフェノール樹脂 （ｃ）硬化促進剤および （ｄ）無機充填材を必須成分として含む半導体封止用エ
   ポキシ樹脂組成物。