JP3460789B2 - 脱酸素性多層フィルム - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は脱酸素機能を有する
多層フィルム及びこれよりなる包装容器に関する。詳し
くは、酸素吸収性樹脂層を構成する熱可塑性樹脂にメタ
ロセン触媒によるポリエチレン樹脂を使用し、隔離層を
構成する熱可塑性樹脂にＬＬＤＰＥ又はＨＤＰＥを使用
した脱酸素性多層フィルムであって、従来に比べて優れ
た酸素吸収速度を発揮することが可能である脱酸素性多
層フィルム及びこれよりなる包装容器に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、物品の酸化腐食を防止する包装体
として、脱酸素機能を備えた包装材料で包装体を構成す
ることが考えられ、脱酸素剤組成物を配合してなる酸素
吸収性樹脂層を中間層とした、いわゆる脱酸素性多層体
が開発されている。このうち、総厚みが薄くフィルム状
の脱酸素性多層体、いわゆる脱酸素性多層フィルムは、
脱酸素機能を有する袋として利用されたり、またバリア
容器のトップフィルムとして、袋内または容器内に残存
する酸素を吸収する材料として利用される。

【０００３】脱酸素性多層フィルムは、外部から透過、
侵入する酸素を遮断するガスバリア層、熱可塑性樹脂中
に脱酸素剤組成物を分散してなる酸素吸収性樹脂層、熱
可塑性樹脂からなる隔離層の、３層がこの順に積層され
た形態を基本的な層構成とし、共押し出しや、加熱溶融
させた樹脂ペレットを押し出しすることにより積層する
押し出しコーティング、または予めフィルム化したもの
同士を接着剤や接着性を有する樹脂を介して積層する各
種ラミネートを利用して製造される。脱酸素性多層フィ
ルムの酸素吸収性樹脂層や隔離層を構成する熱可塑性樹
脂は、衛生性や、汎用性、加工性の面から、ポリオレフ
ィン類が好ましく用いられ、これらの中でもポリエチレ
ンが広く利用されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従来、脱酸素性多層フ
ィルムの隔離層又は酸素吸収性樹脂層を構成するポリエ
チレンとしては、ラジカル開始剤を触媒とし、高圧法に
よって製造される低密度ポリエチレン（以下、ＬＤＰ
Ｅ）や、チーグラー触媒やフィリップス触媒を使用し
て、溶液法や気相法等によって製造される直鎖状低密度
ポリエチレン（以下、ＬＬＤＰＥ）や高密度ポリエチレ
ン（以下、ＨＤＰＥ）が利用されている。ＬＤＰＥは主
に衛生性を要求される用途、ＬＬＤＰＥは主にホットタ
ック性、夾雑物シール性、ヒートシール強さ、衝撃強さ
等の機械物性が要求される用途、ＨＤＰＥは加熱殺菌処
理される用途に適した材料であり、収納される内容物の
種類によって適宜使い分けられている。

【０００５】脱酸素剤組成物をフィルム内部に分散して
なる脱酸素性多層フィルムの特徴は酸素を吸収すること
である。その過程は、酸素が脱酸素性多層フィルムの隔
離層を透過し、酸素吸収性樹脂層に到達、さらに酸素吸
収性樹脂層を構成する熱可塑性樹脂を透過してその中に
分散された脱酸素剤組成物に吸収されるというものであ
り、迅速な酸素吸収速度を実現するには、速やかに酸素
吸収性樹脂層中の脱酸素剤組成物まで酸素が透過するこ
と、要するに隔離層と酸素吸収性樹脂層を構成する熱可
塑性樹脂の酸素透過性が高いことが不可欠な要素であ
る。しかし、脱酸素性多層フィルムの酸素吸収性樹脂層
又は隔離層を構成する材料としてＬＤＰＥ、ＬＬＤＰ
Ｅ、或いはＨＤＰＥを使用した場合には、それら固有の
酸素透過性が低いために、実用的な酸素吸収速度が得ら
れない場合があるという問題があった。これらの材料を
酸素吸収性樹脂層と隔離層を構成する材料として使用
し、かつ包装体内部の酸素を速やかに吸収させるために
は、隔離層の厚みを薄くすることが有効な手段として考
えられる。しかし、酸素透過度を向上させるために隔離
層の厚みを必要以上に薄くすると、加工性、ヒートシー
ル性等の物性の低下を招いたり、さらに酸素吸収性樹脂
層中の脱酸素剤組成物が隔離層表面に露出して、内容物
が脱酸素剤組成物により汚染されることがあるため、好
ましい手段とはいえなかった。また、別な手段として隔
離層や酸素吸収性樹脂層を構成する熱可塑性樹脂にポリ
メチルペンテン等の高酸素透過性樹脂をブレンドする方
法が考えられるが、加工性が低下したり、コストアップ
する場合が多く、好ましい手段とは言えなかった。従っ
て、ＬＤＰＥやＬＬＤＰＥ、ＨＤＰＥを隔離層や酸素吸
収性樹脂層に用いた従来の脱酸素性多層フィルムを包装
袋の一部又は全部に利用した場合には、用途が限定され
ることが多かった。

【０００６】本発明は、上述した問題点を解決するもの
であり、従来の脱酸素機能を有する多層フィルムに比べ
て優れた酸素吸収速度を発揮することが可能な、実用性
の高い脱酸素性多層フィルム及びこれよりなる包装容器
を提供するものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記従来
技術の問題点に鑑み、優れた酸素吸収速度を発揮するこ
とが可能な脱酸素性多層フィルムについて鋭意研究を重
ねた結果、隔離層を構成する熱可塑性樹脂にＬＬＤＰＥ
又はＨＤＰＥを使用し、酸素吸収性樹脂層を構成する熱
可塑性樹脂にメタロセン触媒によるポリエチレン樹脂を
使用することで、従来の脱酸素性多層フィルムに比べて
優れた酸素吸収速度を発揮することが可能であることを
見い出し、本発明を完成させた。

【０００８】すなわち本発明は、ガスバリア層、熱可塑
性樹脂中に脱酸素剤組成物が分散された脱酸素性樹脂組
成物からなる酸素吸収性樹脂層及び熱可塑性樹脂からな
る隔離層がこの順に積層された少なくとも３層からなる
脱酸素性多層フィルムにおいて、酸素吸収性樹脂層及び
隔離層を構成する熱可塑性樹脂の何れか一方又は両方
が、メタロセン触媒によるポリエチレンの単独又は他の
熱可塑性樹脂との混合樹脂からなることを特徴とする脱
酸素性多層フィルムに関する。

【０００９】さらに、本発明の脱酸素性多層フィルム
は、酸素吸収性樹脂層を構成する熱可塑性樹脂中のメタ
ロセン触媒によるポリエチレンの含有量が１０乃至１０
０重量％であることを特徴とする。

【００１０】さらに、本発明の脱酸素性多層フィルム
は、酸素吸収性樹脂層を構成するメタロセン触媒による
ポリエチレンの単独又は他の熱可塑性樹脂との混合樹脂
の２５℃での酸素透過係数が２５０ｃｃ・ｍｍ／ｍ2 ・
ａｔｍ・ｄａｙ以上であることを特徴とする。

【００１１】さらに、他の脱酸素性多層フィルムは、メ
タロセン触媒によるポリエチレンの単独又は他の熱可塑
性樹脂との混合樹脂で構成される隔離層の２５℃での酸
素透過度が３５００ｃｃ／ｍ2 ・ａｔｍ・ｄａｙ以上と
することができる。

【００１２】また本発明は、包装容器の少なくとも一部
分が請求項１記載の脱酸素性多層フィルムからなり、隔
離層を内側として包装容器内の酸素を吸収するようにし
てなる包装容器に関する。ここで包装容器とは、袋やカ
ップ等の各種形状の包装容器であり、食品等を充填後に
密閉して包装体とし、食品等の長期保存の用途に用いら
れる。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明で用いられるメタロセン触
媒によるポリエチレン（以下では、メタロセンポリエチ
レンと略記する）とは、遷移金属触媒を不飽和環状化合
物で挟んだ構造で、溶媒に可溶の均一系の化合物である
メタロセン触媒を使用し、気相法、または溶液法等によ
って製造されたポリエチレンを指す。メタロセンポリエ
チレンは、衝撃強さ、ホットタック性、夾雑物シール
性、ヒートシール強さ等の物性が従来のＬＬＤＰＥと比
較して、同等又はそれ以上であり、さらにその分子量分
布は比較的単分散で、高分子量成分や揮発成分が少ない
ことから、良好な押し出し安定性と低臭性を有する。ま
た、メタロセンポリエチレンの別の特徴として、従来の
ＬＤＰＥやＬＬＤＰＥ等のポリエチレンと比較して酸素
透過性が高いことが挙げられる。これらの特徴から、メ
タロセンポリエチレンは、本発明の脱酸素機能を有する
多層フィルムの隔離層又は酸素吸収性樹脂層を構成する
材料として好ましい特性を有する。

【００１４】本発明の脱酸素性多層フィルムでは、従来
と比較して迅速な酸素吸収速度を発現させるために、従
来のポリエチレンと比較して酸素透過性の高いメタロセ
ンポリエチレンを、単独又は他の熱可塑性樹脂と混合し
て、酸素吸収性樹脂層のみに使用する。またその使用状
況は脱酸素性多層フィルムを利用した包装体に要求され
る性能によって使い分けることが好ましい。また、加熱
殺菌処理されるような用途では、隔離層にＬＬＤＰＥや
ＨＤＰＥ等の耐熱性を有する材料を使用し、酸素吸収性
樹脂層にメタロセンポリエチレンを使用する。このよう
な形態とすることで、酸素吸収性樹脂層を構成する熱可
塑性樹脂の酸素透過性が向上するため、従来の脱酸素性
多層フィルムに比べて速い酸素吸収速度が発揮でき、か
つ耐熱性を有する脱酸素性多層フィルムとすることがで
きる。

【００１５】本発明の脱酸素性多層フィルムでは、酸素
吸収性樹脂層を構成する熱可塑性樹脂に、メタロセンポ
リエチレンを単独でもしくは酸素透過性を損なわない範
囲で他の熱可塑性樹脂と組み合わせて使用する。その
際、隔離層又は酸素吸収性樹脂層を構成する熱可塑性樹
脂中のメタロセンポリエチレン含量は１０乃至１００重
量％が好ましく、３０乃至１００重量％がより好まし
い。メタロセンポリエチレン含量が１０重量％より少な
いと、酸素透過性が低下し、実用的な酸素吸収速度が発
揮できなくなる。メタロセンポリエチレンと組み合わせ
る他の熱可塑性樹脂としては、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、
ＨＤＰＥ、ポリプロピレン、エチレン−αオレフィン共
重合体、エチレン−アクリル酸（またはメタクリル酸）
共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、ポリブテン、
ポリメチルペンテン等のポリオレフィン類、シリコン樹
脂とのグラフト重合物、ポリエチレンテレフタレート等
のポリエステル、ナイロン６、ナイロン６６等のポリア
ミド、熱可塑性エラストマー等が挙げられるが、これら
を二種以上組み合わせて使用してもよい。これらのう
ち、各種のポリエチレンが汎用性、衛生性、加工性、ま
たメタロセンポリエチレンとの相溶性の面から好ましく
使用される。また、隔離層に関しては、上記樹脂の単層
又は二層以上の多層であっても良く、またこれらの樹脂
からなる不織布や微細孔を形成した微多孔膜を使用して
も良い。隔離層はその構成材料や形態は上記に限定され
ることなく、様々な形態を採ることができる。

【００１６】本発明の脱酸素性多層フィルムの隔離層は
一層以上からなり、効率良い酸素透過を行う性能が必要
である。その酸素透過度は、層の数や膜厚によらずに３
５００ｃｃ／ｍ2 ・ａｔｍ・ｄａｙ以上が好ましく、４
０００ｃｃ／ｍ2 ・ａｔｍ・ｄａｙ以上が更に好まし
い。酸素透過度が３５００ｃｃ／ｍ2 ・ａｔｍ・ｄａｙ
より低いと、隔離層の酸素透過が酸素吸収性樹脂層で行
われる酸素吸収に対して律速となり、酸素吸収速度が低
下するため好ましくない。

【００１７】隔離層は、酸素吸収性樹脂層と収納物を隔
離する役割及びシーラントとしての役割を有する層であ
り、その厚みは１０乃至１００μｍが好ましく、２０乃
至８０μｍがより好ましい。隔離層の厚みが１０μｍよ
り薄いと、積層する際の加工性が低下する上に、酸素吸
収性樹脂層中の脱酸素剤組成物が隔離層表面に露出して
収納物を汚染する可能性があり、また得られる脱酸素性
多層フィルムのヒートシール性等の物性が低下するため
好ましくない。また、１００μｍより厚いと、隔離層の
酸素透過性が低下する上に、脱酸素性多層フィルムの総
厚みが厚くなりその製袋加工性が悪化するため好ましく
ない。

【００１８】隔離層には、必要に応じて、隠蔽や着色の
ための顔料、シラン系やチタネート系等の分散剤、酸化
防止剤、クレー、マイカ、シリカ、炭酸カルシウム等の
充填剤、活性炭等の吸着剤を添加することができる。本
発明において、隔離層を着色することは、酸素吸収性樹
脂層を隠蔽することを目的として好ましく行われる。ま
た、顔料を添加することにより、シーラントとしての機
能が低下することが懸念される場合には、隔離層の構造
を顔料を含まない層と顔料を添加した層とからなる多層
とすることが有効な手段として挙げられる。なお、各種
添加剤は上記に例示したものに限定されることなく様々
な添加剤を用いることができる。

【００１９】酸素吸収性樹脂層は、熱可塑性樹脂に脱酸
素剤組成物を分散させた脱酸素性樹脂組成物からなり、
酸素を吸収する役割を有する。優れた酸素吸収性能を発
揮するためには効率が良い酸素透過を行う性能が必要で
あり、酸素吸収性樹脂層を構成する熱可塑性樹脂の酸素
透過係数は２５０ｃｃ・ｍｍ／ｍ2 ・ａｔｍ・ｄａｙ以
上が好ましく、３００ｃｃ・ｍｍ／ｍ2 ・ａｔｍ・ｄａ
ｙ以上がより好ましい。酸素透過係数が２５０ｃｃ・ｍ
ｍ／ｍ2 ・ａｔｍ・ｄａｙより低いと、酸素吸収速度が
低下するため好ましくない。

【００２０】酸素吸収性樹脂層の熱可塑性樹脂中に分散
される脱酸素剤組成物としては、水分の供給を受けて脱
酸素反応を生起する、いわゆる水分依存型と呼ばれる脱
酸素剤組成物が粒状物として用いられる。上記粒状脱酸
素剤組成物として、脱酸素反応の主剤となる還元性物質
に粒状物を選び、粒状の主剤の表面に触媒、助剤等の主
剤以外の脱酸素剤組成物をコーティングしたもの、又は
主剤の還元性物質などの全ての脱酸素剤組成物を混合後
造粒したものが好ましく用いられる。

【００２１】脱酸素剤組成物としては、鉄粉、アルミニ
ウム粉及び珪素粉等の金属粉、第一鉄塩及び亜二チオン
酸塩等の無機塩類、カテコール、グリセリン等の有機物
等の還元性物質を主剤とするものが挙げられる。特に金
属粉を主剤とする脱酸素剤組成物が好ましく、例えば、
特許第１０８８５１４号に開示される方法で製造するこ
とができる金属粉の表面にハロゲン化金属を付着させた
もの、又は金属粉とハロゲン化金属、必要であればその
他の添加物をバインダーとして造粒したものが好ましく
用いられる。

【００２２】金属粉主剤の脱酸素剤組成物においては、
金属粉は鉄粉が好ましい。鉄粉は純度には特に制限はな
く、一部が既に酸化していても、他金属との合金であっ
ても良く、酸素吸収反応を起こすことができ、熱可塑性
樹脂中に容易に分散可能なものであれば良い。例えば、
還元鉄粉、噴霧鉄粉、電解鉄粉等に代表される鉄粉や、
鋳鉄、鋼材等の各種鉄製品の粉砕物や、研削品等、微粒
状或いは繊維状のものが好ましい。また、粒子状の金属
鉄の平均粒径は５０μｍ以下が好ましい。繊維状の金属
鉄の場合にも、同様の理由から、その径、長さはできる
だけ小さい方が好ましい。

【００２３】またハロゲン化金属は熱可塑性樹脂中で金
属鉄の酸素吸収反応に触媒的に作用するものである。ハ
ロゲン化金属としては、アルカリ金属、アルカリ土類金
属、銅、亜鉛、アルミニウム、スズ、鉄、コバルト及び
ニッケルからなる群の塩化物、臭化物、ヨウ化物から選
ばれる一種以上が挙げられ、特にリチウム、カリウム、
ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、鉄
からなる群の塩化物が好ましい。

【００２４】ハロゲン化金属の割合は、金属鉄１００重
量部当たり０．１乃至１０重量部が好ましい。ハロゲン
化金属の実質的に全量が金属鉄に付着して、熱可塑性樹
脂中に遊離しているハロゲン化金属がほとんど無く、ハ
ロゲン化金属が有効に作用する際には、０．１乃至５重
量部で十分である。

【００２５】ハロゲン化金属は熱可塑性樹脂中で金属鉄
と容易に分離しない方法で添加することが望ましい。ハ
ロゲン化金属を金属鉄に付着させる方法としては、例え
ば、ボールミル、スピードミル等を用いて粉砕かつ混合
し、金属鉄表面の凹部にハロゲン化金属鉄微粒子を埋め
込む方法、バインダーを用いて金属鉄表面にハロゲン化
金属微粒子を付着させる方法、又はハロゲン化金属水溶
液と金属鉄とを混合乾燥して金属鉄表面にハロゲン化金
属微粒子を付着させる方法が特に好ましい。

【００２６】酸素吸収性樹脂層に分散させる粒状脱酸素
剤組成物の水分含量は０．２重量％以下が好ましく、よ
り好ましくは０．１重量％以下である。また粒状脱酸素
剤組成物の平均粒径は１００μｍ以下が好ましく、より
好ましくは８０μ以下である。

【００２７】酸素吸収性樹脂層を構成する脱酸素性樹脂
組成物中における脱酸素剤組成物の含有量は１０乃至７
０重量％が好ましく、１０乃至５０重量％であればより
好ましい。脱酸素剤組成物の含有量が１０重量％より少
ない場合には酸素吸収性能が低下し、また、７０重量％
より多い場合には加工性が悪化する。また、酸素吸収性
樹脂層の層厚は好ましくは２００μｍ以下であり、より
好ましくは１００μｍ以下である。

【００２８】酸素吸収性樹脂層には、例えば酸化チタン
や、カーボンブラック等の顔料、炭酸カルシウム、クレ
ー、マイカ等の無機充填剤、シラン系やチタネート系の
分散剤、ポリアクリル酸系化合物、酸化カルシウム等の
吸水剤、活性炭等の吸着剤、酸化防止剤等を添加するこ
とができる。

【００２９】ガスバリア層は、外部から侵入する酸素を
遮断する役割を有し、その２５℃での酸素透過度は１０
０ｃｃ／ｍ2 ・ａｔｍ・ｄａｙ以下が好ましく、５０ｃ
ｃ／ｍ2 ・ａｔｍ・ｄａｙ以下がより好ましい。酸素透
過度が１００ｃｃ／ｍ2 ・ａｔｍ・ｄａｙより大きい
と、ガスバリア層を透過する酸素量が多くなり、収納物
の保存性が低下するため好ましくない。

【００３０】ガスバリア層を構成する材料としては、従
来公知のガスバリア材料、例えば、エチレン−ビニルア
ルコール共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデ
ン、ポリアミド系樹脂等のガスバリア性樹脂、またはシ
リカ蒸着フィルム、アルミ蒸着フィルム等の蒸着フィル
ム、更にはアルミ箔等の金属箔が使用される。またガス
バリア層にはポリエチレンテレフタレート等のポリエス
テルや、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ナイロン
６等のポリアミド系樹脂からなる保護層を設けた多層構
造であっても良く、また、酸素吸収性樹脂層を隠蔽する
ための顔料、例えば酸化チタンやカーボンブラック等を
添加しても良い。

【００３１】ガスバリア層の厚みは保護層の有無に関係
なく、５乃至６０μｍとすることが好ましい。５μｍよ
り薄いとガスバリア性が低下する可能性がある。また、
６０μｍより厚いとコストに問題がある。

【００３２】本発明の脱酸素性多層フィルムは、各種ラ
ミネートや共押し出し等の公知の積層方法を用いて積層
することができるが、これらの層以外にもさらに別の層
を、必要に応じて、強度保持、接着、表面平滑化等の目
的で、組み合わせて積層できる。

【００３３】本発明の脱酸素性多層フィルムは、公知の
方法にて隔離層を内面として各種の袋状の容器や、容器
のトップフィルムとして使用することができる。この包
装容器には、例えば、多水分食品や飲料あるいは医薬品
等の物品、具体的には、多水分食品としては炊飯米、煮
物、揚げ物等の惣菜類、羊羹等の和菓子やケーキ等の菓
子類、ソーセージ、ハム等の畜肉加工品類、飲料として
はオレンジジュース等のジュース類、日本酒、ウイスキ
ー等の酒類、医薬品としては輸液バッグ等、種々の物品
が収納され、ヒートシールにより密閉されて各種の包装
体が得られる。この包装体は、内部の酸素が速やかに除
去されるために収納物の酸化腐食等が防止され、長期保
存後にも良好な品質保持が可能となる。

【００３４】

【実施例】以下の実施例により本発明を詳述する。はじ
めに本発明で使用した材料、及び隔離層の酸素透過度と
酸素吸収性樹脂層を構成する熱可塑性樹脂の酸素透過係
数の測定方法を以下に示す。また、本発明は以下の実施
例に限定されるものではない。 （使用した材料） １）メタロセンポリエチレン：ダウケミカル製、商品名
アフィニティーＰＴ１４５０ ２）ＬＤＰＥ：三井化学製、商品名ミラソン１８ＳＰ ３）ＬＬＤＰＥ：三井化学製、商品名ウルトゼックス１
５１００Ｃ ４）ＬＬＤＰＥフィルム：東セロ製、商品名ＴＵＸ−Ｈ
Ｚ （測定方法） １）酸素透過度測定：隔離層と同じ構成と厚みを有する
熱可塑性樹脂フィルムからなる袋（片面１００ｍｍ×２
００ｍｍ）に、酸素濃度が０．１％以下の窒素ガスを２
５０ｃｃ封入し、２５℃、５０％ＲＨの雰囲気に保たれ
た室内に６時間放置した後、ガスクロマトグラフィーに
て袋内酸素濃度を調査し、酸素透過度を算出した。 ２）酸素透過係数測定：酸素吸収性樹脂層を構成する熱
可塑性樹脂と同一組成の厚み１００μｍの熱可塑性樹脂
単層フィルムからなる袋（片面１００ｍｍ×２００ｍ
ｍ）に、酸素濃度が０．１％以下の窒素ガスを２５０ｃ
ｃ封入し、２５℃、５０％ＲＨの雰囲気に保たれた室内
に６時間放置した後、ガスクロマトグラフィーにて袋内
酸素濃度を調査し、酸素透過係数を算出した。

【００３５】参考例１ 平均粒径３０μｍの還元鉄粉１００ｋｇを加熱ジャケッ
ト付き真空混合乾燥機中に投入し、１０ｍｍＨｇの減圧
下１４０℃で加熱しつつ、塩化カルシウム５０重量％水
溶液５ｋｇを噴霧し、乾燥して、脱酸素剤組成物を得
た。

【００３６】次に、ベント付き４５ｍｍφ同方向回転二
軸押し出し機と定量フィーダーからなる押し出し装置を
用いて、ＬＤＰＥ：脱酸素剤組成物＝６０：４０の重量
比で混練し、ストランドダイから押し出した後、空冷、
ペレット化を経て脱酸素性樹脂組成物１を得た。なお、
脱酸素性樹脂組成物１を構成するＬＤＰＥの酸素透過係
数は１８０ｃｃ・ｍｍ／ｍ2 ・ａｔｍ・ｄａｙであっ
た。

【００３７】次に、タンデム式押し出しラミネーターを
用い、ポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴ）／ア
ルミ箔／ＬＤＰＥからなる多層フィルムのＬＤＰＥ側
に、脱酸素性樹脂組成物１からなる酸素吸収性樹脂層を
押し出しラミネートし、さらにその酸素吸収性樹脂層側
に重量比がメタロセンポリエチレン：酸化チタン＝９
０：１０の混合樹脂からなる隔離層を押し出しラミネー
トして、ＰＥＴ（１２μｍ）／アルミ箔（９μｍ）／Ｌ
ＤＰＥ（２０μｍ）／酸素吸収性樹脂層（５０μｍ）／
隔離層（７０μｍ）の構成を有する脱酸素性多層フィル
ム１を得た。（）内は各層の膜厚を示す。なお、隔離層
の酸素透過度は６２００ｃｃ／ｍ2 ・ａｔｍ・ｄａｙで
あった。

【００３８】次に、脱酸素性多層フィルム１からなる三
方シール袋（内寸；縦２９０ｍｍ×横２００ｍｍ）を作
製し、角切り餅を２００ｇ充填、空気量が約１００ｃｃ
となるようにヒートシールによる密閉を行った後、この
包装体を２５℃に保たれた室内に放置、保存開始から２
日目及び４日目の袋内酸素濃度をガスクロマトグラフィ
ーにて測定し、また保存開始から１ヶ月後に袋を開封し
て、袋内の臭気や角切り餅の状態を観察し、脱酸素性多
層フィルムの内容物保存性能を調査した。結果を表１に
示す。

【００３９】実施例１ 酸素吸収性樹脂層としてメタロセンポリエチレン：脱酸
素剤組成物＝６０：４０の重量比からなる脱酸素性樹脂
組成物２を用い、隔離層としてＬＬＤＰＥ：酸化チタン
＝９０：１０の重量比からなる混合樹脂を用いたこと以
外は参考例１と同様にして、ＰＥＴ（１２μｍ）／アル
ミ箔（９μｍ）／ＬＤＰＥ（２０μｍ）／酸素吸収性樹
脂層（５０μｍ）／隔離層（７０μｍ）の構成を有する
脱酸素性多層フィルム２を得た。なお、脱酸素性樹脂組
成物２を構成するメタロセンポリエチレンの酸素透過係
数は４５０ｃｃ・ｍｍ／ｍ2 ・ａｔｍ・ｄａｙであり、
隔離層の酸素透過度は２１００ｃｃ／ｍ2 ・ａｔｍ・ｄ
ａｙであった。次に脱酸素性多層フィルム２からなる三
方シール袋を作製し、参考例１と同様の保存試験を行っ
た。結果を表１に示す。

【００４０】参考例２ 酸素吸収性樹脂層として脱酸素性樹脂組成物２を使用し
たこと以外は参考例１と同様にして、ＰＥＴ（１２μ
ｍ）／アルミ箔（９μｍ）／ＬＤＰＥ（２０μｍ）／酸
素吸収性樹脂層（５０μｍ）／隔離層（７０μｍ）の構
成を有する脱酸素性多層フィルム３を得た。次に脱酸素
性多層フィルム３からなる三方シール袋を作製し、参考
例１と同様の保存試験を行った。結果を表１に示す。

【００４１】参考例３ 隔離層がメタロセンポリエチレン：ＬＬＤＰＥ：酸化チ
タン＝１０：８０：１０の重量比の混合樹脂からなり、
かつ厚みを５０μｍとしたこと以外は参考例１と同様に
して、ＰＥＴ（１２μｍ）／アルミ箔（９μｍ）／ＬＤ
ＰＥ（２０μｍ）／酸素吸収性樹脂層（５０μｍ）／隔
離層（５０μｍ）の構成を有する脱酸素性多層フィルム
４を得た。なお、隔離層の酸素透過度は３７００ｃｃ／
ｍ2 ・ａｔｍ・ｄａｙであった。次に脱酸素性多層フィ
ルム４からなる三方シール袋を作製し、参考例１と同様
の保存試験を行った。結果を表１に示す。

【００４２】実施例２ 酸素吸収性樹脂層としてメタロセンポリエチレン：ＬＤ
ＰＥ：脱酸素剤組成物＝２０：４０：４０の重量比から
なる脱酸素剤組成物３を使用し、かつ隔離層の厚みを５
０μｍとしたこと以外は実施例１と同様にして、ＰＥＴ
（１２μｍ）／アルミ箔（９μｍ）／ＬＤＰＥ（２０μ
ｍ）／酸素吸収性樹脂層（５０μｍ）／隔離層（５０μ
ｍ）の構成を有する脱酸素性多層フィルム５を得た。な
お、酸素吸収性樹脂層を構成する混合樹脂の酸素透過係
数は２７０ｃｃ・ｍｍ／ｍ2 ・ａｔｍ・ｄａｙであり、
隔離層の酸素透過度は３０００ｃｃ／ｍ2 ・ａｔｍ・ｄ
ａｙであった。次に脱酸素性多層フィルム５からなる三
方シール袋を作製し、参考例１と同様の保存試験を行っ
た。結果を表１に示す。

【００４３】参考例４ 酸素吸収性樹脂層として脱酸素剤組成物３を使用したこ
と以外は参考例３と同様にして、ＰＥＴ（１２μｍ）／
アルミ箔（９μｍ）／ＬＤＰＥ（２０μｍ）／酸素吸収
性樹脂層（５０μｍ）／隔離層（５０μｍ）の構成を有
する脱酸素性多層フィルム６を得た。次に脱酸素性多層
フィルム６からなる三方シール袋を作製し、参考例１と
同様の保存試験を行った。結果を表１に示す。

【００４４】参考例５ 押し出しラミネーターを用い、ＰＥＴ（１２μｍ）／ア
ルミ箔（９μｍ）／ＬＤＰＥ（２０μｍ）からなる多層
フィルムと、メタロセンポリエチレン：酸化チタン＝９
０：１０の重量比からなる白色フィルム（５０μｍ）の
間に、脱酸素性樹脂組成物１をサンドラミネートして、
ＰＥＴ（１２μｍ）／アルミ箔（９μｍ）／ＬＤＰＥ
（２０μｍ）／酸素吸収性樹脂層（３０μｍ）／隔離層
（５０μｍ）の構成を有する脱酸素性多層フィルム７を
得た。なお、隔離層の酸素透過度は８８００ｃｃ／ｍ2
・ａｔｍ・ｄａｙであった。次にこの脱酸素性多層フィ
ルム７からなる三方シール袋を作製し、参考例１と同様
の保存試験を行った。結果を表１に示す。

【００４５】参考例６ タンデム式押し出しラミネーターを用い、ＬＬＤＰＥか
らなるフィルム（３０μｍ）上に、脱酸素性樹脂組成物
２からなる酸素吸収性樹脂層を押し出しラミネートし、
さらにメタロセンポリエチレン：酸化チタン＝９０：１
０の重量比からなる隔離層を押し出しラミネートして、
ＬＬＤＰＥ（３０μｍ）／酸素吸収性樹脂層（５０μ
ｍ）／隔離層（５０μｍ）の構成を有する多層フィルム
を得た。さらに、ＬＤＰＥを介して、前記多層フィルム
とＰＥＴ（１２μｍ）／アルミ箔（９μｍ）をラミネー
トし、ＰＥＴ（１２μｍ）／アルミ箔（９μｍ）／ＬＤ
ＰＥ（２０μｍ）／ＬＬＤＰＥ（３０μｍ）／酸素吸収
性樹脂層（５０μｍ）／隔離層（５０μｍ）の構成を有
する脱酸素性多層フィルム８を得た。次にこの脱酸素性
多層フィルム８からなる三方シール袋を作製し、参考例
１と同様の保存試験を行った。結果を表１に示す。

【００４６】参考例７ タンデム式押し出しラミネーターを用い、ＬＬＤＰＥフ
ィルム（３０μｍ）上に、メタロセンポリエチレン：酸
化チタン＝９０：１０の重量比からなる混合樹脂を押し
出しラミネートし、さらに脱酸素性樹脂組成物３からな
る酸素吸収性樹脂層を押し出しラミネートして、ＬＬＤ
ＰＥ（３０μｍ）／白色樹脂層（２０μｍ）／酸素吸収
性樹脂層（５０μｍ）からなる多層フィルムを得た。さ
らに、ＬＤＰＥを介して、前記多層フィルムとＰＥＴ
（１２μｍ）／アルミ箔（９μｍ）をラミネートし、Ｐ
ＥＴ（１２μｍ）／アルミ箔（９μｍ）／ＬＤＰＥ（２
０μｍ）／酸素吸収性樹脂層（５０μｍ）／白色樹脂層
（２０μｍ）／ＬＬＤＰＥ層（３０μｍ）の構成を有す
る脱酸素性多層フィルム９を得た。なお、隔離層となる
白色樹脂層（２０μｍ）／ＬＬＤＰＥ（３０μｍ）の酸
素透過度は４０００ｃｃ／ｍ2 ・ａｔｍ・ｄａｙであっ
た。次にこの脱酸素性多層フィルム９からなる三方シー
ル袋を作製し、参考例１と同様の保存試験を行った。結
果を表１に示す。

【００４７】比較例１ 酸素吸収性樹脂層として脱酸素性樹脂組成物１を用いた
こと以外は実施例２と同様にして、ＰＥＴ（１２μｍ）
／アルミ箔（９μｍ）／ＬＤＰＥ（２０μｍ）／酸素吸
収性樹脂層（５０μｍ）／隔離層（５０μｍ）の構成を
有する脱酸素性多層フィルム１０を得た。次にこの脱酸
素性多層フィルム１０からなる三方シール袋を作製し、
参考例１と同様の保存試験を行った。結果を表１に示
す。

【００４８】比較例２ 酸素吸収性樹脂層を設けなかったこと以外は参考例１と
同様にして、ＰＥＴ（１２μｍ）／アルミ箔（９μｍ）
／ＬＤＰＥ（２０μｍ）／隔離層（７０μｍ）の構成を
有する脱酸素性多層フィルム１１を得た。次にこの脱酸
素性多層フィルム１１からなる三方シール袋を作製し、
参考例１と同様の保存試験を行った。結果を表１に示
す。

【００４９】

【表１】 内容物の保存性 ○；外観に異常なく、風味が良好に保持されていた。 ×；一部にカビが発生（比較例１）、カビが発生し異臭
がする（比較例２）

【００５０】これらの実施例と比較例から明らかなよう
に、脱酸素性多層フィルムの酸素吸収性樹脂層を構成す
る熱可塑性樹脂にメタロセン触媒によるポリエチレン樹
脂を使用し、隔離層を構成する熱可塑性樹脂にＬＬＤＰ
Ｅを使用した実施例１乃至２においては、実用的な酸素
吸収速度が発揮され、すべてにおいて４日以内に包装袋
内の酸素濃度が０．１％以下に到達し、かつ収納物であ
る角切り餅の保存性に優れていることが確認された。一
方、比較例１のように、メタロセンポリエチレンを使用
しなかった脱酸素性多層フィルムの場合には、試験開始
から４日経過しても袋内の酸素濃度が０．１％以下に到
達せず、一部にカビが発生した。また、比較例２のよう
に酸素吸収性樹脂層を持たない脱酸素性多層フィルムの
場合には、カビが発生し、内容物の保存性が劣ってい
た。

【００５１】

【発明の効果】本発明の脱酸素性多層フィルムは、従来
の脱酸素性多層フィルム以上の優れた酸素吸収性能を有
する。従って、本発明の脱酸素性多層フィルムは、これ
まで利用されてきた様々な包装材料に、実用的な速度で
包装袋内の酸素を吸収する機能を付与したことから、新
規な包装材料として、様々な物品の保存等に利用でき
る。本発明の脱酸素性多層フィルムは、特に、加熱殺菌
処理されるような用途に適する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 23/00 Ｃ０８Ｌ 23/00 (56)参考文献 特開 平９−328142（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−268235（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−215367（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B32B 1/00 - 35/00

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ガスバリア層、熱可塑性樹脂中に脱酸素
   剤組成物が分散された脱酸素性樹脂組成物からなる酸素
   吸収性樹脂層及び熱可塑性樹脂からなる隔離層がこの順
   に積層された少なくとも３層からなる脱酸素性多層フィ
   ルムにおいて、酸素吸収性樹脂層を構成する熱可塑性樹
   脂がメタロセン触媒によるポリエチレン単独樹脂又は他
   の熱可塑性樹脂との混合樹脂からなり、隔離層を構成す
   る熱可塑性樹脂がＬＬＤＰＥ又はＨＤＰＥからなること
   を特徴とする脱酸素性多層フィルム。
2. 【請求項２】 酸素吸収性樹脂層を構成する熱可塑性樹
   脂中のメタロセン触媒によるポリエチレンの含有量が１
   ０乃至１００重量％である請求項１記載の脱酸素性多層
   フィルム。
3. 【請求項３】 酸素吸収性樹脂層を構成するメタロセン
   触媒によるポリエチレン単独樹脂又は他の熱可塑性樹脂
   との混合樹脂の２５℃での酸素透過係数が２５０ｃｃ・
   ｍｍ／ｍ^２・ａｔｍ・ｄａｙ以上である請求項１記載の
   脱酸素性多層フィルム。
4. 【請求項４】 請求項１記載の脱酸素性多層フィルムか
   らなる加熱殺菌用酸素吸収性包装材料。
5. 【請求項５】 包装容器の少なくとも一部分が請求項１
   記載の脱酸素性多層フィルムからなり、当該脱酸素性多
   層フィルムの隔離層を内側として包装容器内の酸素を吸
   収するようにしてなる包装容器。