JP3337518B2

JP3337518B2 - 写真用支持体

Info

Publication number: JP3337518B2
Application number: JP07247693A
Authority: JP
Inventors: 謙治中西; 孝敏矢島; 英幸小林; 義興大久保; 鉄太郎橋村; 寛内藤
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1993-03-30
Filing date: 1993-03-30
Publication date: 2002-10-21
Anticipated expiration: 2017-10-21
Also published as: EP0618488A1; US5556739A; JPH06289534A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は写真用支持体に関し、更
に詳しくは、ポリエステルフィルムを積層してなり、現
像処理後の巻ぐせ回復性に優れ、写真感光乳剤層を塗布
した後のカール（反り曲がり）性が改良され、極低温下
でのポリエステル層間の接着性にも優れた写真用支持体
に関するものである。

【０００２】

【発明の背景】近年写真感光材料においては、その用途
は多様化してきている。例えば撮影装置の小型化に対し
ては、写真用支持体を薄くした感光材料が有効であるこ
とが知られている。ところが写真用支持体を薄くする
と、いわゆる腰が弱くなるので、撮影装置やその後の現
像処理での搬送性や取扱い性が悪くなるという欠点が生
じる。このような欠点を解決するには写真用支持体の機
械的強度を大きくする必要があり、特に弾性率の値を従
来使用されているものより大きくすることが必要であ
る。

【０００３】ところで、従来使用されているプラスチッ
クフィルム支持体としては、トリアセチルセルロース
（ＴＡＣと略称することがある。）フィルムおよびポリ
エチレンテレフタレート（ＰＥＴと略称することがあ
る。）フィルムが代表的である。

【０００４】ロール状フィルムに主に用いられているＴ
ＡＣフィルムは、光学的に異方性がなく透明度が高いと
いう性質を有しており、さらに現像処理後に巻ぐせがと
れるという優れた性質を有する。しかしながらＴＡＣフ
ィルムはもともと機械的強度が弱いという欠点があるの
で厚みを薄くすることができないのが現状である。

【０００５】一方、ＰＥＴフィルムは優れた機械的強
度、寸法安定性を有するので、レントゲン用フィルムな
どのシート状の形態のフィルムに主に用いられている。
しかしながら写真感光材料として、広く用いられている
ロール形態では、現像処理後も巻ぐせがとれにくく、取
扱い性が悪いという欠点があり、その適用範囲が制限さ
れている。

【０００６】ＰＥＴフィルムの巻ぐせ回復性を改良する
方法としては、金属スルホネート基を有する芳香族ジカ
ルボン酸を共重合成分とすることにより親水性を付与し
た共重合ＰＥＴフィルムが提案されている（特開平１−
２４４４４６号公報参照）。しかしこの方法で得られた
ポリエステルフィルムを用いて写真感光材料を作成した
場合、一般に写真用支持体は支持体の片面に写真感光乳
剤層を塗布するので、この乳剤層の温度変化に伴う伸縮
が支持体に比べて大きいために、現像処理後に低湿度雰
囲気下に放置すると乳剤面を内側にしてカールが生じて
しまい現像処理後の作業性が低下するという問題点があ
る。

【０００７】この問題を解決するために、固有粘度の異
なるポリエステルを積層するとか、支持体を製造する際
に、縦延伸時あるいは熱固定時に表裏に温度差をつける
とか、トルエン、フェノール、ヘキサン等の有機溶剤を
用いて片面に溶液を浸透させた後、加熱処理により前記
溶剤を乾燥させる等の方法により、あらかじめ支持体に
アンチカールを付与する方法がある。

【０００８】一方で、特開平４−２３５０３６号公報に
記載の金属スルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸
およびポリアルキレングリコール類を主な共重合成分と
する共重合ポリエステルとＰＥＴを主体とするポリエス
テルとを積層してなるポリエステルフィルムを使用した
場合、ポリエステル層と共重合ポリエステル層との間の
接着性が悪く、例えば氷点下など、非常に低温で使用し
た場合、ポリエステル層と共重合ポリエステル層との界
面で剥離を起こしやすいという問題点がある。

【０００９】この問題点を解決するために、隣接するポ
リエステル層において、ポリエステルまたは共重合ポリ
エステルの組成を近似した組合わせにするとか、一方の
層のポリエステル成分を他方の層にブレンドするなどし
て、隣接する２層の組成を近似させる方法が考えられる
が、２層のポリエステル成分の差が大きい場合には、低
温での接着性に対して十分な効果が得られないことを見
いだし本発明に到達したものである。

【００１０】

【発明の解決すべき課題】本発明はポリエステルフィル
ムを積層してなる写真用支持体に関するものであり、現
像処理後の巻きぐせ回復性に優れ、写真感光乳剤層を塗
布した後のカール（反り曲がり）性が改良され、極低温
下でのポリエステル層間の接着性に優れた写真用支持体
を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題を解決
するための請求項１に記載の発明は、ポリエステルから
なる層が２層以上積層された多層フィルムであって、該
多層フィルムの少なくとも一層が共重合成分として金属
スルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸およびポリ
アルキレングリコール類を含有し、任意の隣接する２層
間において、金属スルホネート基を有する芳香族ジカル
ボン酸の含有量の差（ΔSIP ）が５．５モル％／全エス
テル結合以下であり、かつポリアルキレングリコール類
の含有量の差（ΔPEG ）が６．０重量％／全重量以下で
あることを特徴とする写真用支持体である。

【００１２】以下、本発明を更に詳しく説明する。

【００１３】本発明の写真用支持体はポリエステルから
なる層が２層以上積層されている多層フィルムであり、
該多層フィルム中の任意の隣接する２層は異なる組成を
有する多層ポリエステル支持体である。

【００１４】本発明において、異なる組成を有するポリ
エステルとは、ポリエステルの主な構成成分または共重
合成分が同一でないポリエステルであるか、または主な
構成成分および共重合成分が同一であってもその含有量
が異なるポリエステルをいう。

【００１５】本発明に用いられるポリエステルのうち少
なくとも１層のポリエステルは、芳香族二塩基酸とグリ
コールとを主構成成分とする共重合ポリエステルを含む
ポリエステルであり、共重合成分として金属スルホネー
ト基を有する芳香族ジカルボン酸を含有する。

【００１６】芳香族二塩基酸としてはテレフタル酸、イ
ソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸類などがあり、グ
リコールとしてはエチレングリコール、プロピレングリ
コール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、
１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリ
コール、ｐ−キシリレングリコールなどがある。ナフタ
レンジカルボン酸としては、ナフタレンジカルボン酸が
挙げられ、なかでも好ましくは２，６−ナフタレンジカ
ルボン酸が挙げられる。本発明においては、テレフタル
酸とエチレングリコールを主構成成分とする共重合ポリ
エチレンテレフタレートが好ましい。

【００１７】金属スルホネート基を有する芳香族ジカル
ボン酸は、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、２−ナ
トリウムスルホイソフタル酸、４−ナトリウムスルホイ
ソフタル酸、４−ナトリウムスルホ−２，６−ナフタレ
ンジカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体、お
よびこれらのナトリウムを他の金属例えばカリウム、リ
チウムなどで置換した化合物が用いられる。

【００１８】金属スルホネート基を有する芳香族ジカル
ボン酸成分の共重合割合は、十分な巻きぐせ回復性およ
び機械的強度を得るのに、全エステル結合単位に対して
２〜７モル％であることが好ましい。

【００１９】本発明に用いられる共重合ポリエステルに
は、更にポリアルキレングリコール類が共重合成分とし
て含有しても良い。このポリアルキレングリコール類は
十分な巻きぐせ回復性および機械的強度を得るのに、反
応生成物の全重量に対して３〜１０重量％、特に４〜８
重量％の割合で含有されることが好ましい。

【００２０】ポリアルキレングリコール類としては、ポ
リエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール
やその誘導体などが用いられるが、このうち（ａ）式で
示されるポリエチレングリコールが好ましく、分子量は
特に限定されないが３００〜２００００が好ましく、更
に好ましくは６００〜１００００、特に１０００〜５０
００のものが好ましく用いられる。

【００２１】Ｈ−（Ｏ−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ）_n −ＯＨ・・・（ａ）また、ポリアルキレングリコール類としては、ポリエチ
レングリコールの末端−Ｈを−ＣＨ₂ ＣＯＯＲ（ただ
し、Ｒは水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基で
ある。）に置換した（ｂ）式で示されるようなポリエチ
レンオキシジカルボン酸や、（ｃ）式で示されるような
ポリエーテルジカルボン酸（ただし、Ｒ’は炭素数２〜
１０のアルキレン基である。）などを用いても同様の効
果が得られる。

【００２２】ＲＯＯＣＣＨ₂ −（Ｏ−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ）_n −ＯＣＨ₂ ＣＯＯＲ・・・（ｂ）ＲＯＯＣＣＨ₂ −（Ｏ−Ｒ’）_n −ＯＣＨ₂ ＣＯＯＲ・・・・・・・（ｃ）本発明に用いられる共重合ポリエステルには、共重合成
分として更に飽和脂肪族ジカルボン酸が含有されていて
もよく、その量は全エステル結合単位に対して３〜２５
モル％、特に５〜２０モル％が好ましい。飽和脂肪族ジ
カルボン酸としては、具体的にはコハク酸、グルタル
酸、アジピン酸などが挙げられ、特に好ましくはアジピ
ン酸が用いられる。

【００２３】本発明に用いられる共重合ポリエステルは
それぞれ、本発明の効果を阻害しない範囲で、更に他の
成分が共重合されていても良いし、他のポリマーがブレ
ンドされていても良い。

【００２４】本発明の多層フィルムの少なくとも１層を
構成する前述の共重合ポリエステルを含むポリエステル
以外のポリエステルとしては、芳香族二塩基酸とグリコ
ールを主構成成分とするポリエステルが挙げられ、芳香
族二塩基酸としてはテレフタル酸、イソフタル酸、ナフ
タレンジカルボン酸類などがあり、グリコールとしては
エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジ
オール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキ
サンジメタノール、ジエチレングリコール、ｐ−キシレ
ングリコールなどがある。ナフタレンジカルボン酸類と
しては、ナフタレンジカルボン酸が挙げられ、なかでも
好ましくは２，６−ナフタレンジカルボン酸が挙げられ
る。本発明においては、テレフタル酸とエチレングリコ
ールを主構成成分とするポリエチレンテレフタレートが
好ましい。

【００２５】本発明の多層フィルムは、多層フィルムを
構成する層中の任意の隣接する２層の組成をある範囲に
することにより、２層間の接着性を向上させることがで
きる。

【００２６】本発明において、多層フィルムを構成する
層中の任意の隣接する２層の接着性を向上させるため
に、金属スルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸の
含有量の差（ΔSIP ）は５．５モル％／全エステル結合
以下であり、好ましくは４．５モル％／全エステル結合
以下かつポリアルキレングリコール類の含有量の差（Δ
PEG ）は６．０重量％／全重量以下であり、好ましくは
５．０重量％／全重量以下である。

【００２７】本発明の写真用支持体を構成する層は何層
積層されていても構わないが製造設備が複雑化する等の
点から一般的には２層または３層が好ましい。２層の場
合、少なくとも１層が共重合ポリエステル層であればよ
く、ポリエステル層と共重合ポリエステル層との積層フ
ィルムであっても、また、異なる組成を有する共重合ポ
リエステル層が積層された積層フィルムであってもよ
い。３層の場合、共重合ポリエステル層が少なくとも１
層含まれており、任意の隣接する２層のポリエステルが
異なる組成を有するポリエステルであれば、多層フィル
ムを構成するポリエステル層または共重合ポリエステル
層の積層の順序はどの様なものでもよい。

【００２８】本発明に用いられるポリエステル、共重合
ポリエステルにはそれぞれ、種々の添加剤を含有せしめ
ることができる。例えば、写真乳剤層を塗設したフィル
ムに光がエッジから入射した時に起こるライトパイピン
グ現象（ふちかぶりとも言う。）を防止する目的で、フ
ィルム中に染料を添加することもできる。フィルム中に
添加される染料は特に限定されないが、ポリエステルフ
ィルムの製膜工程上、耐熱性に優れたものが好ましく、
例えばアンスラキノン系化学染料などが挙げられる。ま
たフィルム色調としては、一般の感光材料に見られるよ
うにグレー染料が好ましく、１種類もしくは２種類以上
の染料を混合して用いても良い。三菱化成株式会社製の
Diaresin、Bayer 社製MACROLEX等の染料を単独または適
宜混合して用いることで目標を達成することも可能であ
る。

【００２９】また、本発明に用いられるポリエステル、
共重合ポリエステルにはそれぞれ、必要に応じて、本発
明の効果を阻害しない範囲で、通常用いられる他の添加
剤、例えばマット剤、帯電防止剤、界面活性剤、安定
剤、分散剤、可塑剤、ＵＶ吸収剤、導電性物質、粘着性
付与剤、軟化剤、流動性付与剤、増粘剤、酸化防止剤等
を添加しても構わない。

【００３０】本発明に用いられるポリエステル、共重合
ポリエステル中にはそれぞれ、重合段階でリン酸、亜リ
ン酸およびそれらのエステルならびに無機粒子たとえば
シリカ、カオリン、炭酸カルシウム、リン酸カルシウ
ム、二酸化チタンなどが含まれていても良いし、重合後
ポリマーに無機粒子などがブレンドされていても良い。

【００３１】本発明に用いられるポリエステルの重合
は、その製造方法につき特に限定されないが、例えばエ
ステル交換反応後、重縮合反応する場合、エステル交換
反応時にポリエチレングリコールや金属スルホネート基
を有する芳香族ジカルボン酸類等の共重合成分を添加
し、続けて重縮合しても良いし、エステル交換反応後こ
れら共重合成分を添加し重縮合反応を行っても良い。又
必要に応じて、得られたポリエステルおよび共重合ポリ
エステルを固層重合して、固有粘度を上げても良い。

【００３２】本発明の写真用支持体はアンチカールを付
与するために、写真用支持体を構成する積層フィルムの
両外層の厚みや、組成や、固有粘度の異なるポリエステ
ルが積層されていることが好ましい。アンチカールの大
きさは各々のポリエステルの組成、層構成、各層の厚み
などによって変化するので一義的には決められない。

【００３３】本発明の写真用支持体は、親水性に富み、
巻きぐせ回復性に優れた共重合ポリエステルを含むポリ
エステル層を少なくとも１層積層することで、支持体全
体の巻きぐせ回復性が良好になる。

【００３４】本発明の写真用支持体の厚さは、用途に応
じ必要な強度が得られる厚さであれば良く、従来の支持
体に対して優位性のある厚みと強度を得るのに、例えば
３０〜２００μｍ、特に４０〜１２０μｍの範囲である
ことが好ましい。本発明においては必要に応じて４層、
５層とフィルムの積層数を増やして厚くすることも可能
である。また、多層フィルムを構成する各層の厚みは異
なっていてもよいし、同じでもよいが、本発明の写真用
支持体を構成する層は、厚み２μｍ以上であり、下引層
等は含まない。

【００３５】本発明の写真用支持体の製造方法として
は、例えばポリエステルと共重合ポリエステルを別々の
押出機から溶融押出しした後、溶融ポリマーの導管内ま
たは押出口金内において層流状で接合せしめて押出し、
冷却ドラム上で冷却固化し、未延伸フィルムを得た後に
二軸延伸し、熱固定する共押出し方法、もしくはポリエ
ステルまたは共重合ポリエステルを単独で、または積層
して押出機から溶融押出しし、冷却ドラム上で冷却固化
した未延伸フィルムまたは該未延伸フィルムを一軸延伸
した一軸配向フィルムの面に、必要に応じてアンカー
剤、接着剤等をコーティングした後その上にポリエステ
ルまたは共重合ポリエステルをエクストルージョンラミ
ネートし、次いで直角方向に二軸延伸を完了した後熱固
定する等のエクストルージョンラミネート方法などがあ
るが、工程の簡便性からは共押出方法を用いることが好
ましい。

【００３６】出来上がったシートを二軸延伸する方法と
しては特に製造法は限定されないが、例えば、次の
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）または（Ｄ）の方法を採用する
ことができる。フィルム支持体の機械的強度、寸法安定
性等を満足させるために、延伸倍率は面積比で４〜１６
倍の範囲で行われることが好ましい。

【００３７】（Ａ）未延伸シートをまず縦方向に延伸
し、次いで横方向に延伸する方法。

【００３８】（Ｂ）未延伸シートをまず横方向に延伸
し、次いで縦方向に延伸する方法。

【００３９】（Ｃ）未延伸シートを一段または多段で縦
方向に延伸した後、再度縦方向に延伸し、次いで横方向
に延伸する方法。

【００４０】（Ｄ）未延伸シートを一段または多段で縦
方向に延伸した後、横方向に延伸し、再度縦方向に延伸
し、次いで横方向に延伸する方法。

【００４１】延伸温度は特に限定されないが、一般的に
はポリエステル層の条件に合わせることが好ましく、共
重合ポリエステルまたはポリエステルのガラス転移温度
（Ｔｇ）のうち高い方のＴｇからＴｇ＋１００℃の温度
範囲で二軸方向へそれぞれ延伸倍率２．５〜６．０倍の
範囲で行われることが好ましい。また熱固定温度は１５
０℃〜２４０℃の範囲であることが好ましい。

【００４２】本発明の写真用支持体は、現在知られてい
る各種用途に適用可能であるが、特にロール状フィルム
に用いられる写真用支持体に有用である。

【００４３】本発明の写真用支持体は、少なくとも一方
の側に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するこ
とにより、ハロゲン化銀写真感光材料を構成する。

【００４４】ハロゲン化銀乳剤層は、支持体の片面に少
なくとも１層設けられていることもあるし、支持体の両
面にそれぞれ少なくとも１層ずつ設けられていることも
ある。ハロゲン化銀乳剤層は支持体上に直接設けられて
もよいし、あるいは他の層例えばハロゲン化銀乳剤を含
まない親水性コロイド層を介して設けられてもよい。さ
らにハロゲン化銀乳剤層の上には、保護層として親水性
コロイド層を塗設してもよい。またハロゲン化銀乳剤層
は、異なる感度、例えば高感度および低感度の各ハロゲ
ン化銀乳剤層から構成されていてもよい。この場合、各
ハロゲン化銀乳剤層の間には、必要に応じて親水性コロ
イドからなる中間層を設けてもよい。ハロゲン化銀乳剤
層と保護層との間には、中間層、保護層、アンチハレー
ション層、バッキング層などの非感光性親水性コロイド
層を設けてもよい。

【００４５】上記のハロゲン化銀写真感光材料に用いら
れるハロゲン化銀としては、任意の組成のものを使用で
きる。例えば塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、純臭化銀
もしくは沃臭化銀がある。本発明に用いられるハロゲン
化銀乳剤には、増感色素、可塑剤、帯電防止剤、界面活
性剤、硬膜剤などを加えることもできる。

【００４６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料を現像
処理するには、例えば、Ｔ．Ｈ．ジェームス著ザ・セオ
リィ・オブ・ザ・ホトグラフィック・プロセス第４版
（Theory of the Photographic Process,Fourth Editio
n）第291頁〜334頁およびジャーナル・オブ・ザ・アメ
リカン・ケミカル・ソサエティ（Journal of the Ameri
can Chemical society）第73巻、第3100頁（1951）に記
載されているような現像剤を使用することができる。

【００４７】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。

【００４８】以下の実施例における各物性値の測定法を
以下に示す。

【００４９】《巻きぐせ回復性》サンプルサイズ１２ｃ
ｍ×３５ｍｍの多層カラー写真感光材料を直径１０ｍｍ
の巻芯に巻き、５５℃、４０％ＲＨの条件下で３日間処
理し、巻きぐせを付ける。その後巻芯から開放し、３８
℃の純水に１５分間浸漬後、５０ｇの荷重をかけて５５
℃の熱風乾燥器で３分間乾燥する。荷重を除き、サンプ
ルを垂直に吊し、サンプル両端間の距離を求め、元の距
離１２ｃｍに対しどれだけ回復したかを評価した。実用
上、巻きぐせ回復率が５０％より大きいことが好まし
い。

【００５０】《接着性》測定は図１に示す楔型試験機を
用いて−１０℃の雰囲気下で行った。幅３５ｍｍ、長さ
２５ｃｍのフィルムの一端を乳剤面を外側にしてクリッ
プ部１に挟み、２の部分でループを作って曲げ、スリッ
ト部３を通してフィルムを楔の外に出して４を手で持っ
て目盛りに平行に急激に引っ張る。層間の接着性の弱い
フィルムは剥離を生じるので、剥離の有無により接着性
を評価した。評価結果を表１に示した。表１中、剥離し
ない例につき○で、剥離が生じる例につき×で表示し
た。《カール性》後述の多層カラー写真感光材料を現像処理
した後、３５ｍｍ×１ｍｍのサンプルサイズに切断し、
相対湿度２０％ＲＨ下で３６時間放置した時のカール度
（単位：１／ｍ）を測定した。乳剤面側のカールをプラ
ス、裏面側へのカールをマイナスとし、以下の基準に従
って評価した。評価結果を表１に示した。表１中、カー
ル度が−２０以上かつ＋２０以下である例を○で表示
し、カール度が−４０以上かつ−２０未満または＋２０
より大きくかつ＋４０以下である例を△で表示し、カー
ル度が−４０未満または＋４０より大である例を×で示
した。

【００５１】《共重合成分測定方法》日本電子株式会社
製（型番号はＧＸ−４００である。）で、ＣＤＣｌ₃ と
ＣＦ₃ ＣＯＯＨが１：１である混合溶媒を用いて、温度
４０℃で ¹Ｈ−ＮＭＲ測定により得られた値を記載し
た。

【００５２】（実施例１）テレフタル酸ジメチル１００
重量部、エチレングリコール６４重量部に酢酸カルシウ
ム水和物０．１重量部、５−ナトリウムスルホ−ジ（β
−ヒドロキシエチル）イソフタル酸のエチレングリコー
ル溶液（濃度３５重量％）２８重量部（５．１モル％／
全エステル結合単位）、ポリエチレングリコール（数平
均分子量３０００）８重量部（７．１重量％／ポリマ
ー）、三酸化アンチモン０．０５重量部、リン酸トリメ
チルエステル０．１３重量部、酸化防止剤としてイルガ
ノックス１０１０（ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ社製）を生成
物ポリマーに対して１重量％になるように添加し、常法
によりエステル交換を行った。次いで徐々に昇温、減圧
にし、２８０℃、０．５ｍｍＨｇで重合を行い共重合ポ
リエステル（Ｍ₁ ）を得た。

【００５３】テレフタル酸ジメチル１００重量部、エチ
レングリコール６４重量部に酢酸カルシウム水和物０．
１重量部、５−ナトリウムスルホジ（β−ヒドロキシエ
チル）イソフタル酸のエチレングリコール溶液（濃度３
５重量％）１８重量部（３．３モル％／全エステル結合
単位）、ポリエチレングリコール（数平均分子量３００
０）４重量部（４．０重量％／ポリマー）、三酸化アン
チモン０．０５重量部、リン酸トリメチルエステル０．
１３重量部、酸化防止剤としてイルガノックス１０１０
（ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ社製）を生成物ポリマーに対し
て１重量％になるように添加し、常法によりエステル交
換を行った。次いで徐々に昇温、減圧にし、２８０℃、
０．５ｍｍＨｇで重合を行い共重合ポリエステル（Ｍ
₂ ）を得た。

【００５４】これらの共重合ポリエステル（Ｍ₁ ）およ
び（Ｍ₂ ）を各々１５０℃で真空乾燥した後、２台の押
出機を用いて２８５℃で溶融押出し、表１に示すような
層構成となるようにＴダイ内で層状に接合し、冷却ドラ
ム上で急冷固化させ、２層の厚みの比が１：１の未延伸
フィルムを得た。次いで８５℃でタテ方向に３．５倍延
伸し、更に９５℃でヨコ方向に３．５倍延伸した後、２
１０℃で熱固定して厚さ８０μｍの二軸延伸フィルムを
得た。この二軸延伸フィルムをこの発明の写真用支持体
とした。更に得られた写真用支持体に以下に示す方法
で、下引層、乳剤層を、反対面に下引層、バック層を順
次形成して多層カラー写真感光材料１を作成した。該多
層カラー写真感光材料の特性値は表１に示した通りであ
り、本発明の支持体を使用したものは接着性、巻きぐせ
回復性、カール性に優れたものであった。

【００５５】−感光材料の作成− 前記写真用支持体の両面に、８Ｗ／（ｍ² ・ｍｉｎ）の
コロナ放電処理を施し、一方の面に下記下引塗布液Ｂ−
１を乾燥膜厚が０．８μｍになるよう、下引層Ｂ−１と
して、また、写真用支持体をはさんで下引層Ｂ−１と反
対側に下記下引塗布液Ｂ−２を乾燥膜厚０．８μｍにな
るよう下引層Ｂ−２として塗設した。

【００５６】＜下引塗布液Ｂ−１＞ブチルアクリレート３０重量％、t-ブチルアクリレート２０重量％、スチレン２５重量％及び２−ヒドロキシエチルアクリレート２５重量％の共重合体ラテックス液（固形分３０％）２７０ｇ化合物（ＵＬ−１）０．６ｇヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア) ０．８ｇ水で１リットルに仕上げる。

【００５７】＜下引塗布液Ｂ−２＞ブチルアクリレート４０重量％、スチレン２０重量％及びグリシジルアクリレート４０重量％の共重合体ラテックス液（固形分３０％）２７０ｇ化合物（ＵＬ−１）０．６ｇヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア) ０．８ｇ水で１リットルに仕上げる。

【００５８】更に、下引層Ｂ−１及び下引層Ｂ−２の上
に８Ｗ／（ｍ² ・ｍｉｎ）のコロナ放電を施し、下引層
Ｂ−１の上には、下記塗布液Ｂ−３を乾燥膜厚０．１μ
ｍになるように下引層Ｂ−３として、下引層Ｂ−２の上
には、下記塗布液Ｂ−４を乾燥膜厚０．８μｍになるよ
うに帯電防止機能をもつ下引層Ｂ−４として塗設した。

【００５９】＜下引塗布液Ｂ−３＞ゼラチン１０ｇ化合物（ＵＬ−１）０．２ｇ化合物（ＵＬ−２）０．２ｇ化合物（ＵＬ−３）０．１ｇ平均粒径３μｍのシリカ粒子０．１ｇ水で１リットルに仕上げる。

【００６０】＜下引塗布液Ｂ−４＞水溶性導電性ポリマー（ＵＬ−４）６０ｇ化合物（ＵＬ−５）を成分とするラテックス液（固形分２０％）８０ｇ硫酸アンモニウム０．５ｇ硬化剤（ＵＬ−６）１２ｇポリエチレングリコール（重量平均分子量６００）６ｇ水で１リットルに仕上げる。

【００６１】使用した化合物（ＵＬ１〜６）の構造は、
まとめて後掲する。

【００６２】前記下引層Ｂ−３の上に２５Ｗ／（ｍ² ・
ｍｉｎ）のコロナ放電を施し、又、下引層Ｂ−４の上に
８Ｗ／（ｍ² ・ｍｉｎ）のコロナ放電を施した。

【００６３】更に下引層Ｂ−３の上に下記の乳剤層等
を、Ｂ−４の上に下記のバック層を、順次写真用支持体
側から形成して、多層カラー写真感光材料を作成した。
なお、以下の＜バック層＞及び＜乳剤層＞における数量
の表示は、ｍ² 当たりの量を示す。

【００６４】＜バック層＞第１層；ゼラチン４．５ｇナトリウム−ジ−（−２−エチルヘキシル）−スルホサクシネート１．０ｍｇトリポリ燐酸ナトリウム７６ｍｇクエン酸１６ｍｇカルボキシアルキルデキストラン硫酸エステル４９ｍｇビニルスルホン型硬膜剤２３ｍｇ第２層（最外層）；ゼラチン１．５ｇポリマービーズ（平均粒子径：３μｍ、ポリメチルメタアクリレート）２４ｍｇナトリウム−ジ−（−２−エチルヘキシル）−スルホサクシネート１５ｍｇカルボキシアルキルデキストラン硫酸エステル１２ｍｇビニルスルホン型硬膜剤３０ｍｇ＜乳剤層＞第１層；ハレーション防止層（ＨＣ）黒色コロイド銀０．１５ｇＵＶ吸収剤（ＵＶ−１）０．２０ｇカラードシアンカプラー（ＣＣ−１）０．０２ｇ高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１）０．２０ｇ高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２）０．２０ｇゼラチン１．６ｇ第２層；中間層（ＩＬ−１）ゼラチン１．３ｇ第３層；低感度赤感性乳剤層（Ｒ−Ｌ）沃臭化銀乳剤（平均粒径０．３μｍ、平均沃度含有量２．０モル％）０．４ｇ沃臭化銀乳剤（平均粒径０．４μｍ、平均沃度含有量８．０モル％）０．３ｇ増感色素（Ｓ−１）３．２×１０^-4（モル／銀１モル）増感色素（Ｓ−２）３．２×１０^-4（〃）増感色素（Ｓ−３）０．２×１０^-4（〃）シアンカプラー（Ｃ−１）０．５０ｇシアンカプラー（Ｃ−２）０．１３ｇカラードシアンカプラー（ＣＣ−１）０．０７ｇＤＩＲ化合物（Ｄ−１）０．００６ｇＤＩＲ化合物（Ｄ−２）０．０１ｇ高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１）０．５５ｇゼラチン１．０ｇ第４層；高感度赤感性乳剤層（Ｒ−Ｈ）沃臭化銀乳剤（平均粒径０．７μｍ、平均沃度含有量７．５モル％）０．９ｇ増感色素（Ｓ−１）１．７×１０^-4（モル／銀１モル）増感色素（Ｓ−２）１．６×１０^-4（〃）増感色素（Ｓ−３）０．１×１０^-4（〃）シアンカプラー（Ｃ−２）０．２３ｇカラードシアンカプラー（ＣＣ−１）０．０３ｇＤＩＲ化合物（Ｄ−２）０．０２ｇ高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１）０．２５ｇゼラチン１．０ｇ第５層；中間層（ＩＬ−２）ゼラチン０．８ｇ第６層；低感度緑感性乳剤層（Ｇ−Ｌ）沃臭化銀乳剤（平均粒径０．４μｍ、平均沃度含有量８．０モル％）０．６ｇ沃臭化銀乳剤（平均粒径０．３μｍ、平均沃度含有量２．０モル％）０．２ｇ増感色素（Ｓ−４）６．７×１０^-4（モル／銀１モル）増感色素（Ｓ−５）０．８×１０^-4（〃）マゼンタカプラー（Ｍ−１）０．１７ｇマゼンタカプラー（Ｍ―２）０．４３ｇカラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）０．１０ｇＤＩＲ化合物（Ｄ−３）０．０２ｇ高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２）０．７ｇゼラチン１．０ｇ第７層；高感度緑感性乳剤層（Ｇ−Ｈ）沃臭化銀乳剤（平均粒径０．７μｍ、平均沃度含有量７．５モル％）０．９ｇ増感色素（Ｓ−６）１．１×１０^-4（モル／銀１モル）増感色素（Ｓ−７）２．０×１０^-4（〃）増感色素（Ｓ−８）０．３×１０^-4（〃）マゼンタカプラー（Ｍ−１）０．３０ｇ〃（Ｍ―２）０．１３ｇカラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）０．０４ｇＤＩＲ化合物（Ｄ−３）０．００４ｇ高沸点溶媒（Ｏｉｌ―２）０．３５ｇゼラチン１．０ｇ第８層；イエローフィルター層（ＹＣ）黄色コロイド銀０．１ｇ添加剤（ＨＳ−１）０．０７ｇ添加剤（ＨＳ―２）０．０７ｇ添加剤（ＳＣ−１）０．１２ｇ高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２）０．１５ｇゼラチン１．０ｇ第９層；低感度青感性乳剤層（Ｂ−Ｌ）沃臭化銀乳剤（平均粒径０．３μｍ、平均沃度含有量２．０モル％）０．２５ｇ沃臭化銀乳剤（平均粒径０．４μｍ、平均沃度含有量８．０モル％）０．２５ｇ増感色素（Ｓ−９）５．８×１０^-4（モル／銀１モル）イエローカプラー（Ｙ−１）０．６０ｇイエローカプラー（Ｙ−２）０．３２ｇＤＩＲ化合物（Ｄ−１）０．００３ｇＤＩＲ化合物（Ｄ−２）０．００６ｇ高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２）０．１８ｇゼラチン１．３ｇ第１０層；高感度青感性乳剤層（Ｂ−Ｈ）沃臭化銀乳剤（平均粒径０．８μｍ、平均沃度含有量８．５モル％）０．５ｇ増感色素（Ｓ−１０）３．０×１０^-4（モル／銀１モル）増感色素（Ｓ−１１）１．２×１０^-4（〃）イエローカプラー（Ｙ−１）０．１８ｇイエローカプラー（Ｙ−２）０．１０ｇ高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２）０．０５ｇゼラチン２．０ｇ第１１層；第１保護層（ＰＲＯ−１）沃臭化銀乳剤（平均粒径０．０８μｍ）０．３ｇ紫外線吸収剤（ＵＶ−１）０．０７ｇ紫外線吸収剤（ＵＶ−２）０．１０ｇ添加剤（ＨＳ―１）０．２０ｇ添加剤（ＨＳ―２）０．１０ｇ高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１）０．０７ｇ高沸点溶媒（Ｏｉｌ−３）０．０７ｇゼラチン０．８０ｇ第１２層；第２保護層（ＰＲＯ−２）化合物Ａ０．０４ｇ化合物Ｂ０．００４ｇポリメチルメタクリレート（平均粒径３μｍ）０．０２ｇメチルメタアクリレート：エチルメタアクリレート：メタアクリル酸＝３：３：４（重量比）の共重合体（平均粒径３μｍ）０．１３ｇゼラチン０．７ｇ −沃臭化銀乳剤の調製− 第１０層に使用した沃臭化銀乳剤は、以下の方法で調製
した。

【００６５】平均粒径０．３３μｍの単分散沃臭化銀粒
子（沃化銀含有率２モル％）を種結晶として、沃臭化銀
乳剤をダブルジェット法により調製した。

【００６６】下記組成の溶液＜Ｇ−１＞を温度で７０
℃、ｐＡｇ７．８、ｐＨ７．０に保ち、よく撹拌しなが
ら０．３４モル相当の種乳剤を添加した。

【００６７】（内部高沃度相−コア相−の形成）その
後、下記組成の溶液＜Ｈ−１＞と下記組成の溶液＜Ｓ−
１＞とを１：１の流量比を保ちながら、加速された流量
（終了時の流量が初期流量の３．６倍）で８６分を要し
て添加した。

【００６８】（外部低沃度相−シェル相−の形成）続い
て、ｐＡｇ１０．１、ｐＨ６．０に保ちながら、下記組
成の溶液＜Ｈ−２＞と下記組成の溶液＜Ｓ−２＞とを
１：１の流量比で加速された流量（終了時の流量が初期
流量の５．２倍）で６５分を要して添加した。

【００６９】粒子形成中のｐＡｇとｐＨは、臭化カリウ
ム水溶液と５６％酢酸水溶液を用いて制御した。粒子形
成後に、常法のフロキュレーション法によって水洗処理
を施し、その後ゼラチンを加えて再分散し、４０℃にて
ｐＨ及びｐＡｇをそれぞれ５．８及び８．０６に調整し
た。

【００７０】得られた乳剤は、平均粒径０．８０μｍ、
分布の広さが１２．４％、沃化銀含有率８．５モル％の
八面体沃臭化銀粒子を含む単分散乳剤であった。

【００７１】＜Ｇ−１＞オセインゼラチン１００．０ｇ化合物−１２５．０ｍｌ２８％アンモニア水溶液４４０．０ｍｌ５６％酢酸水溶液６６０．０ｍｌ水で仕上げる５，０００．０ｍｌ＜Ｈ−１＞オセインゼラチン８２．４ｇ臭化カリウム１５１．６ｇ沃化カリウム９０．６ｇ水で仕上げる１，０３０．５ｍｌ＜Ｓ−１＞硝酸銀３０９．２ｇ２８％アンモニア水溶液当量水で仕上げる１，０３０．５ｍｌ＜Ｈ−２＞オセインゼラチン３０２．１ｇ臭化カリウム７７０．０ｇ沃化カリウム３３．２ｇ水で仕上げる３，７７６．８ｍｌ＜Ｓ−２＞硝酸銀１，１３３．０ｇ２８％アンモニア水溶液当量水で仕上げる３，７７６．８ｍｌ第１０層以外の乳剤層に使用される沃臭化銀乳剤につい
ても、同様の方法で、種結晶の平均粒径、温度、ｐＡ
ｇ、ｐＨ、流量、添加時間及びハライド組成を変化さ
せ、平均粒径及び沃化銀含有率が異なる前記各乳剤を調
製した。

【００７２】いずれも分布の広さ２０％以下のコア／シ
ェル型単分散乳剤であった。各乳剤は、チオ硫酸ナトリ
ウム、塩化金酸及びチオシアン酸アンモニウムの存在下
にて最適な化学熟成を施し、増感色素、４−ヒドロキシ
−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン、
１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールを加えた。

【００７３】尚、上述の感光材料は、更に化合物Ｓｕ−
１、Ｓｕ−２、粘度調整剤、硬膜剤Ｈ−１、Ｈ−２、安
定剤ＳＴ−１、カブリ防止剤ＡＦ−１、ＡＦ−２（重量
平均分子量１０，０００のもの及び１，１００，０００
のもの）、染料ＡＩ−１、ＡＩ−２及び化合物ＤＩ−１
（９．４ｍｇ／ｍ² ）を含有する。

【００７４】この発明におけるハロゲン化銀写真感光材
料を形成するのに用いた各化合物の構造を以下に示す。

【００７５】

【化１】

【００７６】

【化２】

【００７７】

【化３】

【００７８】

【化４】

【００７９】

【化５】

【００８０】

【化６】

【００８１】

【化７】

【００８２】

【化８】

【００８３】

【化９】

【００８４】

【化１０】

【００８５】

【化１１】

【００８６】（実施例２〜５、比較例１〜３、比較例７
〜９）実施例１において、５−ナトリウムスルホ−ジ
（β−ヒドロキシエチル）イソフタル酸のエチレングリ
コール溶液（濃度；３５重量％）、ポリエチレングリコ
ール（数平均分子量；３，０００）を表２に示すように
変化した以外は実施例１と同様にして共重合ポリエステ
ル（Ｍ₃ ）〜（Ｍ₉ ）を作成した。更に、表２に示すポ
リエステルおよびポリエチレンテレフタレート（固有粘
度０．６５）を使用して、各層の層構成、厚み比を表１
に示すようにした以外は実施例１と同様にして多層カラ
ー写真感光材料２〜８および１６〜１７を作成した。該
多層カラー写真感光材料の特性値は表１に示した通りで
あり、本発明の支持体を使用したものは接着性、巻きぐ
せ回復性、カール性に優れたものであった。

【００８７】（実施例６〜８、比較例４〜６）実施例１
において押出機を３台にし、表２に示すポリエステルお
よびポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．６５）
を使用して、各層の層構成、厚み比を表１に示すように
した以外は実施例１と同様にして多層カラー写真感光材
料９〜１５を作成した。該多層カラー写真感光材料の特
性値は表１に示した通りであり、本発明の支持体を使用
したものは接着性、巻きぐせ回復性、カール性に優れた
ものであった。

【００８８】（実施例９）実施例１において、ポリエチ
レングリコールのかわりにポリエチレンオキシジカルボ
ン酸（数平均分子量；５，０００）を表２に示すように
した以外は実施例１と同様にして共重合ポリエステル
（Ｍ₁₀）〜（Ｍ₁₁）を作成した。さらに、これらの共重
合ポリエステルを使用して、各層の層構成、厚み比を表
１に示すようにした以外は実施例１と同様にして多層カ
ラー写真感光材料１８を作成した。該多層カラー写真感
光材料の特性値は表１に示した通りであり、本発明の支
持体を使用したものは接着性、巻きぐせ回復性、カール
性に優れたものであった。

【００８９】

【表１】

【００９０】

【表２】

【００９１】

【発明の効果】以上詳細に説明したように、本発明に
より現像処理後の巻きぐせ回復性に優れ、写真感光乳剤
層を塗布した後のカール（反り曲がり）性が改良され、
極低温下でのポリエステル層間の接着性に優れた写真用
支持体を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は接着性を測定するための楔型試験機を示
す斜視図である。

【符号の説明】

１・・・クリップ部、３・・・スリット部

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者小林英幸東京都日野市さくら町１番地コニカ株式会社内 (72)発明者大久保義興山口県防府市惣社町２−33−５ (72)発明者橋村鉄太郎山口県防府市新田1751−15 (72)発明者内藤寛山口県山口市大字吉敷2265−５ (56)参考文献特開平５−69524（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03C 1/795 G03C 1/81

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリエステルからなる層が２層以上積層
された多層フィルムであって、該多層フィルムの少なく
とも一層が共重合成分として金属スルホネート基を有す
る芳香族ジカルボン酸およびポリアルキレングリコール
類を含有し、任意の隣接する２層間において、金属スル
ホネート基を有する芳香族ジカルボン酸の含有量の差
（ΔSIP ）が５．５モル％／全エステル結合以下であ
り、かつポリアルキレングリコール類の含有量の差（Δ
PEG ）が６．０重量％／全重量以下であることを特徴と
する写真用支持体。