JP3327468B2 - リチウムイオン二次電池及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はリチウムイオン二次
電池に関し、さらに詳しくは負極炭素材料の表面被膜に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子機器の軽量化・小型化が急速
に進んでおり、これらの駆動用電源として小型・軽量
で、高エネルギー密度を有する二次電池が求められてい
る。なかでも、リチウム二次電池は高電圧、高エネルギ
ー密度を有する電池として期待が大きい。

【０００３】リチウム二次電池の負極には、従来からリ
チウム金属及やリチウム合金が用いられてきた。しか
し、リチウム金属は樹脂状リチウム（デンドライト）の
析出による短絡、高温時の安全性等に問題がある。又、
リチウム合金にはサイクル寿命が短い、充放電エネルギ
ー効率が低いといった問題がある。最近では、これらの
問題点を解決する為、炭素材料を負極に用いる研究が活
発である。

【０００４】しかし、炭素材料を負極に用いたリチウム
イオン電池では、電解液にＬｉＰＦ ₄等のハロゲンを含
むリチウム塩を用いると、前記リチウム塩が電池内部に
混入した水と反応してフッ素化水素等のハロゲン化水素
酸を発生し、これが負極に影響を与え、自己放電の増大
やサイクル特性を低下させる等の問題があった。特開平
５−２５８７５３号公報には、電解液にＳやＮをヘテロ
元素とする複素環化合物を添加し、炭素表面にこれらの
分解生成物の被膜を形成させることで、自己放電やサイ
クル寿命が改善されることが報告されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、炭素材料を
負極に用いた電池において、高率充放電特性に優れ、自
己放電が少なく、充放電サイクル特性にも優れたリチウ
ム二次電池を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、本発明は、正極と、非水電解液を含むセパレータ
と、炭素材料からなる負極とを備え、前記負極の少なく
ともセパレータと接する部分を構成する炭素粒子の表面
がカーボネート構造を有する被膜層を有し、前記被膜層
が、ホウ素、硫黄、窒素のうちいずれか１種以上の元素
を含んでいることを特徴とするリチウムイオン二次電池
である。また、前記被膜層の厚さが５ｎｍ〜１００ｎｍ
であることを特徴とするリチウムイオン二次電池であ
る。また、電解液が少なくともカーボネート系の溶媒を
含み、初期充電前の正極が、ホウ素、硫黄、窒素のうち
いずれか１つ以上の元素を含有し、４０℃以上の温度で
初期充電を行うことを特徴とするリチウムイオン二次電
池の製造方法である。

【０００７】負極に炭素材料を用いた場合、炭素材料へ
のリチウムの吸蔵・放出反応は、電解液と炭素表面との
間に生成する被膜の状態によって大きく支配される。リ
チウム金属負極をモデルに説明すると、リチウム金属表
面に、緻密でイオン導伝性の高い被膜があると、優れた
電池特性を示すが、逆に厚くイオン伝導性の低い被膜が
あると、電池のレート特性や、充放電サイクル特性が悪
くなる。ここで、前者の被膜成分は炭酸リチウムや酸化
リチウム等であり、後者の被膜成分はフッ化リチウム等
であることが知られている。同様のことが炭素材料の表
面に生成する被膜についても言える。即ち、炭素材料の
界面抵抗を増大させる要因の一つに、炭素材料表面に、
フッ化リチウム等のイオン伝導度の低い被膜が形成され
ることが挙げられる。

【０００８】本発明者らは、炭素材料表面に生じる被膜
について、研究を進めた結果、負極炭素の表層部に形成
するカーボネート構造の被膜層に、ホウ素、硫黄、窒素
のいずれか１つ以上の元素を含有し、前記被膜層の厚さ
を５ｎｍ〜１００ｎｍに制御することにより、充放電サ
イクル性能が大幅に改善することを見いだした。

【０００９】負極炭素の表面に、本発明の被膜を形成す
る方法としては、例えばホウ素、硫黄、窒素のいずれか
の元素を含有した正極材料を用い、充電操作を行うこと
で、充電中の正極電位が前記元素を電解液中に溶解さ
せ、同時に負極電位が電解液中のカーボネート類を分解
させ前記元素を取り込みながら被膜を形成させる方法な
どがある。このとき、電池の初期充電時の温度を制御す
ることにより、被膜形成反応の速度を制御でき、また前
記初期充電の時間を制御することにより、前記被膜の厚
さが制御できる。正極材料にホウ素、硫黄、窒素の元素
を含有させる方法としては、Ｂ₂Ｏ₃、Ｂ₂Ｓ₃、ＢＨ₃・
Ｎ（ＣＨ）₃といった物質を正極活物質と共に混合する
ことによってもよく、またＬｉＣｏＯ₂やＬｉＭｎ₂Ｏ₄
等のＣｏ、Ｍｎ元素の一部をホウ素等で置換したリチウ
ム金属酸化物を用いてもよい。ホウ素等で置換したリチ
ウム金属酸化物を用いた場合、初期充電工程の温度を４
０℃以上で行い、正極電位を４．０Ｖ以上にすれば、本
発明の効果が得られる。

【００１０】制御されたカーボネート構造の被膜層は、
負極の全てのカーボン粒子表面に形成される必要はな
く、少なくともセパレータと接する部分を構成する炭素
粒子の表面に形成されていればよい。

【００１１】なお、「特許請求の範囲」にいう「被膜層
の厚さ」とは、電池を解体して負極板を取り出し、ジエ
チルカーボネート等の溶媒によって電解液を洗浄・除去
し、真空乾燥を行った後に計測した値をいう。

【００１２】電池内においては前記被膜層は電解液によ
って膨潤した状態になっていると考えられるため、実際
の被膜の厚さは、これより大きいと考えられる。実際の
被膜層の厚さを計測するには、電極をエポキシ等の樹脂
に埋めた後、断面をカットして炭素表面から埋めた樹脂
迄の距離を電子顕微鏡等で計測する方法等が挙げられる
が、この方法は、電解液の組成や形成されるカーボネー
ト骨格の構造等により、膨潤係数が異なることや、サン
プル間の誤差が大く現れやすいため、上記のような定義
とした。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明は以下の記載により限定さ
れるものではなく、試験方法や構成する電池の正極活物
質、負極活物質、正極、負極、電解質、セパレータ並び
に電池形状等は任意である。本発明電池の実施形態の一
例を図１に示す。

【００１４】負極９に用いる炭素材料としては、リチウ
ムを吸蔵、放出可能な炭素材料であればよく、特にエッ
クス線回折法より見積もられる面間隔（ｄ₀₀₂）が０．
３３５４〜０．３３６９ｎｍで、ｃ軸方向の結晶子の大
きさ（Ｌｃ）が２０ｎｍ以上である炭素粒子が好まし
い。

【００１５】正極７としては、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉ
Ｏ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄等のリチウム金属酸化物や、前記Ｌ
ｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄のＣｏ、Ｎｉ、
Ｍｎの部位の一部を他元素で置換した酸化物等を用いる
ことができる。前記他元素としては、Ｌｉ、Ｂ，Ｖ，Ａ
ｌ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｇ，Ｃｒ，Ｔｂ等が挙げられる。

【００１６】セパレータ８には、イオンの透過性に優
れ、機械的強度のある絶縁性薄膜を用いることができ
る。耐有機溶剤性と疎水性の観点から、ポリプロピレン
やポリエチレンといったオレフィン系のポリマーが用い
られる。セパレータの孔径は、一般に電池に用いられる
範囲のものであり、例えば０．０１〜１μｍである。ま
た、その厚みについても同様で、一般に電池に用いられ
る範囲のものであり、例えば５〜４０μｍである。

【００１７】電解質には、高いリチウムイオン伝導性を
示すＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＯＳＯ₂
ＣＦ₃等等を用いることができる。これら含フッ素電解
質は、非水溶媒中に通常０．１Ｍ〜３．０Ｍ好ましくは
０．５Ｍ〜２．０Ｍの濃度に溶解して使用する。

【００１８】前記非水溶媒は、高誘電率溶媒と低粘度溶
媒の組み合わせで使用されることが好ましい。高誘電率
溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（Ｅ
Ｃ）、プロフピレンカーボネート（ＰＣ）等の環状カー
ボネート類が好適に用いられる。これら高誘電率溶媒
は、単独で使用してもよく、また２種類以上を組み合わ
せてもよい。

【００１９】低粘度溶媒としては、例えば、ジメチルカ
ーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（Ｍ
ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）等の鎖状カー
ボネート類、γーブチロラクトン等のラクトン類が挙げ
られる。これら低粘度溶媒は単独で使用してもよく、ま
た２種類以上を組み合わせてもよい。

【００２０】

【実施例】以下、実施例に基づき、本発明をさらに詳細
に説明する。

【００２１】（本発明電池１）負極９は、次のようにし
て得た。人造黒鉛（粒径６μｍ）に、結着剤としてポリ
フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）粉末を１０重量％加え、
溶剤としてＮ−メチルピロリドンを加えて混練分散し、
塗布液を調製した。前記塗布液を厚さ１０μｍの銅箔集
電体の両面に塗布し、ロールプレスにより集電体込みの
厚さを１８０μｍに調整して、７ｍＡｈ／ｃｍ²の容量
を持つ負極シートを作製した。前記負極シートを幅６５
ｍｍ高さ１１１ｍｍの形状に裁断し、シートの末端に厚
み１０μｍ幅１０ｍｍの銅リード板を取り付け、１５０
℃で１２時間減圧乾燥し、負極９とした。

【００２２】正極７は、正極活物質としてＬｉＣｏ
Ｏ₂、Ｂ₂Ｏ₃、導電剤としてアセチレンブラック及び結
着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）粉末を重
量比８４：１：１０：５の割合で混合し、溶剤としてＮ
−メチルピロリドンを加えて混練分散し、塗布液を調製
した。前記塗布液を厚さ２０μｍのアルミ箔集電体の両
面に塗布し、ロールプレスにより集電体込みの厚さを２
３０μｍに調整して６．３ｍＡｈ／ｃｍ²の容量を持つ
正極シートを作製した。前記正極シートを幅６１ｍｍ高
さ１０７ｍｍの形状に裁断し、シートの末端に厚み２０
μｍ幅１０ｍｍのアルミニウムリード板を取り付け、１
５０℃で１２時間減圧乾燥し、正極７とした。

【００２３】ポリエチレン製微多孔膜の袋を幅６５ｍｍ
×高さ１１１ｍｍの袋状に成形し、セパレータ８として
用いた。前記正極７をセパレータ８の袋に挿入したもの
と負極９とを交互に積層し、４０枚の正極７及び４１枚
の負極９からなる極群を得た。この極群をポリエチレン
樹脂からなる絶縁フィルムに包み込み、アルミニウム製
の角形電槽缶１０に収納した。正極７及び負極９のリー
ド板と、蓋２に取り付けられた正極端子５及び負極端子
４をそれぞれボルトによって接続した。なお、端子はポ
リプロピレン樹脂からなるガスケット６を用いて絶縁し
てある。

【００２４】安全弁１を有するアルミニウム製の蓋２と
電槽缶１９とをレーザーで溶接し、横７０ｍｍ、高さ１
３０ｍｍ（端子込み１３６ｍｍ）幅２２ｍｍの角形電池
を作製した。３はレーザー溶接部である。

【００２５】十分に精製したエチレンカーボネートと十
分に精製したジエチルカーボネートとを体積比１：１の
割合で混合した溶媒に、十分に精製したＬｉＰＦ₆を１
ｍｏｌ／ｌ溶解したものを電解液とし、前記電解液を前
記角形電池に６５ｇ注入し、封口した。

【００２６】次に被膜作製工程として、前記角形電池に
対し、２０℃において１．５Ａ、４．２Ｖの定電圧充電
を施した後、５０℃で３日間放置した。放置中の正極の
電位は4.0V以上(v.s.Li/Li⁺)であり、負極の電位は、0.
3V以下(v.s.Li/Li⁺)であった。

【００２７】このようにして、図１に示す容量１５Ａｈ
の角形非水電解質電池を試作した。この電池を本発明電
池１とする。

【００２８】（本発明電池２）正極材料のうち、Ｂ₂Ｏ₃
に代えてＢ₂Ｓ₃を用いたこと以外は本発明電池１と同様
に作製した電池を本発明電池２とする。充電後、放置中
の正極の電位は4.0V以上(v.s.Li/Li⁺)であり、負極の電
位は、0.3V以下(v.s.Li/Li⁺)であった。

【００２９】（本発明電池３）正極材料のうち、Ｂ₂Ｏ₃
に代えてＢＨ₃・Ｎ（ＣＨ₃）₃を用いたこと以外は本発
明電池１と同様に作製した電池を本発明電池３とする。
充電後、放置中の正極の電位は4.0V以上(v.s.Li/Li⁺)で
あり、負極の電位は、0.3V以下(v.s.Li/Li⁺)であった。

【００３０】（本発明電池４）被膜作製工程が、２０℃
において１．５Ａ、４．２Ｖの定電圧充電を施した後、
６０℃で４日間放置することによる以外は本発明電池１
と同様に作製した電池を本発明電池４とする。放置中の
正極の電位は4.0V以上(v.s.Li/Li⁺)であり、負極の電位
は、0.3V以下(v.s.Li/Li⁺)であった。

【００３１】（本発明電池５）被膜作製工程が、２０℃
において１．５Ａ、４．２Ｖの定電圧充電を施した後、
６０℃で７日間放置することによる以外は本発明電池１
と同様に作製した電池を本発明電池５とする。放置中の
正極の電位は4.0V以上(v.s.Li/Li⁺)であり、負極の電位
は、0.3V以下(v.s.Li/Li⁺)であった。

【００３２】（比較電池１）被膜作製工程が、２０℃に
おいて１．５Ａ、４．２Ｖの定電圧充電を施した後、６
０℃で１４日間放置することによる以外は本発明電池１
と同様に作製した電池を比較電池１とする。放置中の正
極の電位は4.0V以上(v.s.Li/Li⁺)であり、負極の電位
は、0.3V以下(v.s.Li/Li⁺)であった。

【００３３】（比較電池２）正極材料が、ＬｉＣｏ
Ｏ₂、アセチレンブラック及びＰＶＤＦ粉末とを重量比
８５：１０：５で混合したこと以外は実施例１と同様に
作製した電池を比較電池２とする。放置中の正極の電位
は4.0V以上(v.s.Li/Li⁺)であり、負極の電位は、0.3V以
下(v.s.Li/Li⁺)であった。

【００３４】（比較電池３） 被膜作製工程が、２０℃において１．５Ａ、４．２Ｖの
定電圧充電を施した後、２０℃での放置時間が１２時間
以内であること以外は実施例１と同様にした電池を比較
電池３とする。放置中の正極の電位は4.0V以上(v.s.Li/
Li⁺)であり、負極の電位は、0.3V以下(v.s.Li/Li⁺)であ
った。

【００３５】これらの本発明電池１〜４及び比較電池
１、２は、それぞれ複数個作製し、一部を被膜の分析に
供し、一部を充放電試験に供した。

【００３６】（被膜の分析）本発明電池１〜５及び比較
電池１〜３を解体し、負極９をジエチルカーボネートに
よって充分洗浄した後、真空乾燥した負極の表面を、集
束イオンビーム加工装置によって加工した。加工後の負
極断面を電子顕微鏡観察写真によって確認し、被膜層厚
さを測定した。測定結果を表１に示した。

【００３７】また、エックス線光分子分光法によって、
被膜の主な構成要素を分析した。その結果、全ての電池
の被膜が、カーボネート骨格を有することが確認でき
た。また、各電池の被膜中に検出されたＣ（炭素）以外
の元素を表１に併せて示した。

【００３８】

【表１】

【００３９】（充放電試験） （１）０．１Ｉｔ放電容量の測定 本発明電池１〜５及び比較電池１〜３を用いて、１．５
Ａ（０．１Ｉｔ）で３Ｖまで放電した後、１．５Ａ
（０．１Ｉｔ）で１５時間４．２Ｖの定電圧充電と、
１．５Ａ（０．１Ｉｔ）にて３Ｖまでの定電流放電を行
う充放電の繰り返しを５サイクル行った。得られた５サ
イクル目の放電容量の結果を表２に示した。 （２）２Ｉｔ放電容量の測定 引き続き、１５Ａ（１Ｉｔ）で１．５時間４．２Ｖの定
電圧充電と、３０Ａ（２Ｉｔ）で３Ｖまでの定電流放電
を行う充放電を１サイクル行った。得られた放電容量
と、前記０．１Ｉｔ放電容量との比を、表２に併せて示
した。 （３）１Ｉｔサイクル寿命の測定 引き続き、１５Ａ（１Ｉｔ）で１．５時間４．２Ｖの定
電圧充電と、１５Ａ（１Ｉｔ）で３Ｖまでの定電流放電
を行う充放電を連続して繰り返し行った。放電容量が前
記０．１Ｉｔ放電容量の８０％に低下した時点のサイク
ル数をサイクル寿命とした。結果を表２に併せて示し
た。

【００４０】

【表２】

【００４１】被膜作製工程が同一条件である本発明電池
１〜３及び比較電池２の結果を比べると、Ｂ₂Ｏ₃を正極
に添加した本発明電池１は、Ｂ₂Ｏ₃を添加していない比
較電池２よりも良好なサイクル性能を示した。また、Ｂ
₂Ｏ₃に代えてＢ₂Ｓ₃やＢＨ₃・Ｎ（ＣＨ）₃を正極に添加
した本発明電池２及び本発明電池３は、本発明電池１よ
りもさらに良好なサイクル性能を示した。

【００４２】次に、正極にＢ₂Ｏ₃を添加し、被膜厚さが
異なる本発明電池１，４，５及び比較電池１，３の結果
を比べると、被膜厚さ１ｎｍの比較電池３に比べ、被膜
厚さ５ｎｍ以上の電池は良好なサイクル性能を示してい
る。しかしながら、２Ｉｔ放電容量は、被膜厚さの増大
と共に減少し、被膜厚さ２００ｎｍの比較電池１では、
０.1Ｉｔ放電容量に対し、７６％にまで至っている。

【００４３】上記実施例では、正極材料及び負極材料と
してＬｉＣｏＯ₂及び人造黒鉛をそれぞれ用いたが、他
の正極材料、負極材料を用いた電池についても、同様の
効果が確認されている。

【００４４】

【発明の効果】上記実施例で、正極に添加したＢ₂Ｏ
₃は、正極シートの作製工程で空気中の水分を吸収し、
ホウ酸になり、１５０℃の真空乾燥工程によってメタホ
ウ酸を経て４ホウ酸になっていると考えられる。これら
の物質は、少なくとも４．０Ｖ以上の電位がかかると、
電解液中に溶出することがわかっている。前記溶出した
ホウ素化合物が負極に到達し、負極において０．３Ｖ以
下の電位によって、ホウ素が取り込まれたカーボネート
構造の被膜が生成するものと考えられる。

【００４５】負極炭素表面に生成するカーボネート構造
の被膜に、ホウ素や窒素といった元素を含有させ、被膜
厚さを制御することによって、サイクル特性が向上する
理由としては、必ずしも明確ではないが、本発明者らは
以下のように考察する。

【００４６】負極炭素材料が充電によってリチウムを吸
蔵する際、炭素表面はリチウム電位に近い還元雰囲気下
に置かれる。このとき、電解液と炭素材料との接触界面
において、炭酸リチウム等イオン伝導性の高い被膜を形
成される。ところが、電解液の溶媒にカーボネート類を
用いている場合、イオン伝導性の高いカーボネート構造
の被膜層が形成される。しかしながら前記カーボネート
構造の被膜は脆弱であるため、充放電の繰り返しによっ
て前記カーボネート構造の被膜が破壊される。その結
果、炭素表面が、リチウム塩と微量水分が反応して生じ
たハロゲン化水素酸に曝され、フッ化リチウム等のイオ
ン伝導性の低い被膜層が形成されてしまう。また、被膜
層が破壊された場合、電解液の分解も進行する。

【００４７】ここで、被膜層に、ホウ素、硫黄、窒素等
元素が含有していると、カーボネート構造の被膜を強固
なものにする効果があると考えられる。

【００４８】実施例の結果を参照すると、前記効果は、
前記元素を単独で含む場合には、ホウ素について最も高
く硫黄や窒素については低い。しかしながら、硫黄、窒
素は、ホウ素と混在させた場合、各々を単独で用いる場
合より優れた効果を発現する。

【００４９】また、本発明の被膜層の上に生成したフッ
化リチウムは炭素負極の特性を低下させる影響が少ない
ことがわかった。

【００５０】なお、比較電池２の負極について、エック
ス線光分子分光装置を用い、アルゴンエッチングを施し
ながら負極表面被膜の分析を行った結果、カーボネート
骨格の被膜層の最下層、即ち、グラファイト由来の炭素
のピークが検出される程度の炭素負極の表面近傍に、多
くのフッ化リチウム（ＬｉＦ）が検出された。また、本
発明電池電池１の負極について同様の分析を行った結
果、同じくカーボネート骨格の被膜層の最下層、即ち、
グラファイト由来の炭素のピークが検出される程度の炭
素負極の表面近傍には、フッ化リチウム（ＬｉＦ）が検
出されるものの、比較電池２に比べるとはるかに少ない
量であった。

【００５１】これらのことから、炭素材料を用いた負極
にカーボネート骨格を有する被膜層を５〜１００ｎｍ設
けることによって、ＬｉＦ等の好ましくない被膜が炭素
表面で発生しにくくなり、優れたサイクル性能を示すも
のと考えられる。

【００５２】上述のように、本発明によれば、正極に微
量の添加剤を加え、初期充電後の保存温度と保存時間を
制御するといった簡単な方法により、高率充放電特性を
有する、サイクル寿命特性に優れたリチウム二次電池を
提供できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明電池の１実施形態を示す図である。

【符号の説明】

７ 正極 ８ セパレータ ９ 負極

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 藤井 明博 大阪府高槻市古曽部町二丁目３番21号 株式会社 ユアサ コーポレーション 内 (72)発明者 油布 宏 大阪府高槻市古曽部町二丁目３番21号 株式会社 ユアサ コーポレーション 内 審査官 植前 充司 (56)参考文献 特開 平７−14572（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−45509（ＪＰ，Ａ) 特開2001−43858（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−161779（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−176323（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−147864（ＪＰ，Ａ) 特開 平11−144711（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−135021（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−259885（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−261406（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−270089（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01M 4/02 H01M 4/62 H01M 10/40

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 正極と、非水電解液を含むセパレータ
   と、炭素材料からなる負極とを備え、前記負極の少なく
   ともセパレータと接する部分を構成する炭素粒子の表面
   がカーボネート構造を有する被膜層を有し、前記被膜層
   が、ホウ素、硫黄、窒素のうちいずれか１種以上の元素
   を含んでいることを特徴とするリチウムイオン二次電
   池。
2. 【請求項２】 前記被膜層の厚さが５ｎｍ〜１００ｎｍ
   であることを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン
   二次電池。
3. 【請求項３】 電解液が少なくともカーボネート系の溶
   媒を含み、初期充電前の正極が、ホウ素、硫黄、窒素の
   うちいずれか１つ以上の元素を含有し、４０℃以上の温
   度で初期充電を行うことを特徴とするリチウムイオン二
   次電池の製造方法。