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KR20190088330A - 탄소나노튜브-전극 활물질 복합 파우더와 그를 포함하는 고체 전해질 전지용 전극의 제조방법 - Google Patents

탄소나노튜브-전극 활물질 복합 파우더와 그를 포함하는 고체 전해질 전지용 전극의 제조방법 Download PDF

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KR20190088330A
KR20190088330A KR1020180006750A KR20180006750A KR20190088330A KR 20190088330 A KR20190088330 A KR 20190088330A KR 1020180006750 A KR1020180006750 A KR 1020180006750A KR 20180006750 A KR20180006750 A KR 20180006750A KR 20190088330 A KR20190088330 A KR 20190088330A
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solvent
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류지훈
목은경
우승희
정혜리
강성중
이정필
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주식회사 엘지화학
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Abstract

본 발명은 (S1) N-메틸피롤리돈(NMP) 용매에 탄소나노튜브(CNT)를 투입하고, 분산시켜 탄소나노튜브 분산액을 제조하는 단계; (S2) 상기 탄소나노튜브 분산액에 전극 활물질 입자를 투입하고, 교반하여 전극 활물질 혼합액을 제조하는 단계; 및 (S3) 상기 전극 활물질 혼합액의 건조를 통해 상기 N-메틸피롤리돈(NMP) 용매를 휘발시켜, 탄소나노튜브가 도포된 전극 활물질 입자를 수득하는 단계를 포함하는 탄소나노튜브-전극 활물질 복합 파우더의 제조방법 및 이러한 복합 파우더를 포함하는 고체 전해질 전지용 전극의 제조방법에 관한 것이다.

Description

탄소나노튜브-전극 활물질 복합 파우더와 그를 포함하는 고체 전해질 전지용 전극의 제조방법{Manufacturing methods for carbon nano tube-electrode composite powder and electrode for solid electrolyte battery including the same}
본 발명은 탄소나노튜브-전극 활물질 복합 파우더와 그를 포함하는 고체 전해질 전지용 전극의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 전기 전도성 및 전지 성능을 향상시킬 수 있는 탄소나노튜브-전극 활물질 복합 파우더의 제조방법과 그로부터 제조된 복합 파우더를 포함하는 고체 전해질 전지용 전극의 제조방법에 관한 것이다.
액체 전해질을 사용하는 리튬 이온 전지는 분리막에 의해 음극과 양극이 구획되는 구조여서 변형이나 외부 충격으로 분리막이 훼손되면 단락이 발생할 수 있으며 이로 인해 과열 또는 폭발 등의 위험으로 이어질 수 있다. 따라서 리튬 이온 이차 전지 분야에서 안전성을 확보할 수 있는 고체 전해질의 개발은 매우 중요한 과제라고 할 수 있다.
고체 전해질을 이용한 리튬 이차 전지는 전지의 안전성이 증대되며, 전해액의 누출을 방지할 수 있어 전지의 신뢰성이 향상되며, 박형의 전지 제작이 용이하다는 장점이 있다. 또한, 음극으로 리튬 금속을 사용할 수 있어 에너지 밀도를 향상시킬 수 있으며 이에 따라 소형 이차 전지와 더불어 전기 자동차용의 고용량 이차 전지 등에 응용이 기대되어 차세대 전지로 각광받고 있다.
한편, 고체 전해질이 적용된 전지의 경우, 액체 전해질이 적용된 전지와 달리 전극 건조 후, 도전재가 전극 활물질 표면이 아닌, 고체 전해질 내에 남게 된다. 이로 인해 동량의 도전재를 사용하더라도 액체 전해질이 적용된 전지와 비교하면, 전기 전도성이 열위하고, 저항이 크다는 문제가 있다.
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 전극 활물질 표면에 도전재를 고르게 도포시켜 전기 전도성을 향상시킴으로써, 불필요한 도전재의 사용을 줄일 수 있고, 이를 통해 고체 전해질 전지의 성능도 향상시킬 수 있는 탄소나노튜브-전극 활물질 복합 파우더의 제조방법과 그로부터 제조된 복합 파우더를 포함하는 고체 전해질 전지용 전극의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, (S1) N-메틸피롤리돈(NMP) 용매에 탄소나노튜브(CNT)를 투입하고, 분산시켜 탄소나노튜브 분산액을 제조하는 단계; (S2) 상기 탄소나노튜브 분산액에 전극 활물질 입자를 투입하고, 교반하여 전극 활물질 혼합액을 제조하는 단계; 및 (S3) 상기 전극 활물질 혼합액의 건조를 통해 상기 N-메틸피롤리돈(NMP) 용매를 휘발시켜, 탄소나노튜브가 도포된 전극 활물질 입자를 수득하는 단계를 포함하는 탄소나노튜브-전극 활물질 복합 파우더의 제조방법이 제공된다.
이때, 상기 (S1) 단계는, 상기 탄소나노튜브의 길이가 10 ㎛ 이하인 것일 수 있다.
그리고, 상기 (S2) 단계는, 교반기를 통해 상기 전극 활물질 혼합액을 제조하는 것일 수 있다.
그리고, 상기 (S3) 단계는, 120 내지 140 ℃의 온도의 상압 조건에서 상기 전극 활물질 혼합액을 건조시키는 것일 수 있다.
한편, 상기 탄소나노튜브의 함량은, 상기 전극 활물질 입자 100 중량부를 기준으로, 0.1 내지 20 중량부일 수 있다.
그리고, 본 발명의 다른 측면에 따르면, 전술한 본 발명에 따른 제조방법에 의해 얻어진 탄소나노튜브-전극 활물질 복합 파우더, 전해질 염 및 고체 전해질을 N-메틸피롤리돈(NMP) 용매에 투입하여 혼합하는 단계를 포함하는 전극 슬러리의 제조방법이 제공된다.
한편, 본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 전술한 본 발명에 따른 제조방법에 의해 얻어진 전극 슬러리를 전극 집전체의 표면에 코팅하는 단계; 및 상기 전극 슬러리를 건조시켜 경화하는 단계를 포함하는 고체 전해질 전지용 전극의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 전극 활물질의 표면에, 카본나노튜브(CNT, Carbon Nano Tube) 도전제를 미리 도포시킴으로써 도전재의 사용량을 감소시킬 수 있다.
그리고, 종래에 범용으로 사용 중인 기상 성장 카본파이버(VGCF, Vapor Growth Carbon Fiber) 도전재 대신, 전도성이 더욱 우수하고, 단위 무게당 표면적이 훨씬 큰 카본나노튜브를 이용함으로써, 전기 전도성 및 전지 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 탄소나노튜브-전극 활물질 복합 파우더의 외면을 보여주는 SEM 사진이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1과 비교예 1에 의해 제조된 도전재-전극 활물질 복합 파우더의 분체 전도도를, 가해진 하중에 따라 측정하여 도시한 그래프이다.
이하, 본 발명을 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 기재된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명의 탄소나노튜브-전극 활물질 복합 파우더의 제조방법은 다음과 같다.
우선, N-메틸피롤리돈(NMP) 용매에 탄소나노튜브(CNT)를 투입하고, 분산시켜 탄소나노튜브 분산액을 제조한다(S1 단계).
이때, 상기 NMP 용매에 투입되는 CNT의 함량은, 상기 탄소나노튜브 분산액 중, 0.1 내지 30 중량%, 바람직하게는 1 내지 10 중량%가 될 수 있다.
용매로서, N-메틸피롤리돈(NMP)를 반드시 사용하여야 하고, 물 또는 탈이온수(deionized water, DIW)를 사용해서는 안 된다. 물 또는 탈이온수를 용매로 사용하게 되면, 추후 전극 활물질 입자와 수분이 반응하기 때문에, NMC 양극 활물질 중, 니켈(Ni) 함량이 60 중량% 이상인 NMC 양극 활물질에 적용할 수 없어, 선택 가능한 양극 활물질의 종류가 줄어들게 된다.
그리고, 상기 (S1) 단계에서는 계면활성제도 상기 탄소나노튜브와 함께 투입될 수 있는데, 탈이온수에서 작용하는 계면활성제는, 추후 전극 슬러리, 특히 양극 슬러리 제조시 용매로 사용되는 NMP와 반응하여 녹을 가능성이 크고, 이때 전극 활물질 입자 위에 박막화되어 있던 탄소나노튜브도 떨어지거나, 탄소나노튜브끼리 뭉칠 가능성이 높기 때문에, 본 단계에서는 반드시 용매로서 NMP를 사용하여야 한다.
이때, 상기 탄소나노튜브는 길이가 10 ㎛ 이하인 것이 사용될 수 있다. 상기 탄소나노튜브의 길이가 10 ㎛를 초과하는 상대적으로 긴 것을 사용할 경우, 탄소나노튜브들끼리 서로 엉킬 가능성이 높다. 따라서 본원에서는 상대적으로 길이가 짧은 것들을 사용함으로써, 주로 전극 활물질 입자의 표면만을 덮을 수 있도록 한다.
그리고, 종래에 범용으로 사용 중인 기상 성장 카본파이버(VGCF, Vapor Growth Carbon Fiber) 도전재 대신, 전도성이 더욱 우수하고, 단위 무게당 표면적이 훨씬 큰 카본나노튜브를 이용함으로써, 전기 전도성 및 전지 성능을 더욱 향상시킬 수 있다. 참고로, 상기 기상 성장 카본파이버의 표면적은 15 m2/g 정도이지만 탄소나노튜브의 표면적은 200m2/g정도이다.
이어서, 상기 탄소나노튜브 분산액에 전극 활물질 입자를 투입하고, 교반하여 전극 활물질 혼합액을 제조한다(S2 단계).
이때, 상기 전극 활물질 혼합액은, 상기 전극 활물질 입자 100 중량부를 기준으로, 상기 CNT는 0.1 내지 20 중량부, 바람직하게는 1 내지 5 중량부의 함량으로 이루어질 수 있다. 상기 CNT의 함량이 상기 수치범위 미만이면, 전극에 전기전도도를 부여하기 힘들어 바람직하지 않고, 상기 수치범위를 초과하게 되면, 전극의 에너지 밀도가 낮아져 실용성이 떨어지기 때문에 바람직하지 않다.
이때, 상기 단계는 교반기를 통해 상기 전극 활물질 혼합액을 제조하는 것일 수 있다. 초음파를 통해 상기 혼합액을 만들게 되는 경우, 탄소나노튜브들간에 뭉칠 가능성이 높아 분산에 어려움이 발생할 수 있다. 따라서, 본 발명에서는 프로펠러형, 오어형, 터빈형, 나선축형 등의 교반기를 통해 교반을 함으로써, 탄소나노튜브들간 뭉치는 것을 방지할 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 상기 전극 활물질 입자는 양극 또는 음극 활물질 입자일 수 있다. 상기 전극 활물질 입자가 음극 활물질 입자인 경우에는 리튬 이차전지의 음극 활물질로 사용 가능한 것이면 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소(천연흑연, 인조흑연) 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1 - xMe’yOz(Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me’: Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, and Bi2O5　등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료; 티타늄 산화물; 리튬 티타늄 산화물 등에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 구체적인 일 실시양태에 있어서 상기 음극 활물질은 탄소계 물질 및/또는 Si을 포함할 수 있다.
상기 전극 활물질 입자가 양극 활물질 입자인 경우에는 리튬 이차전지의 양극 활물질로 사용 가능한 물질이면 어느 것이나 사용할 수 있다. 예를 들어, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1 + xMn2 - xO4 　(여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2　등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7　등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1 - xMxO2　(여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2 - xMxO2　(여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8　(여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; LiNixMn2 - xO4로 표현되는 스피넬 구조의 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3, LiNi0 . 8Co0 . 1Mn0 . 1O2 등을 포함할 수 있다. 그러나, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
이어서, 상기 전극 활물질 혼합액의 건조를 통해 상기 N-메틸피롤리돈(NMP) 용매를 휘발시켜, 탄소나노튜브가 도포된 전극 활물질 입자를 수득하여, 탄소나노튜브-전극 활물질 복합 파우더의 제조를 완성한다(S3 단계).
전술한 제조방법에 의해 제조된 탄소나노튜브-전극 활물질 복합 파우더를 이용하여 전극을 제조하게 되면, 도전재의 사용량을 절감시킬 수 있다.
특히, 종래 일반적인 방법에 따라 전극 활물질 입자 및 도전재를 이용하여 전극 활물질 슬러리를 제조하는 경우, 도전재의 분산 과정이 오래 걸렸으나, 전극 활물질 입자의 표면에 도전재인 탄소나노튜브를 미리 도포시킴으로써, 추후 전극 활물질 슬러리를 제조하는 경우, 믹싱 공정이 단순해지고, 탄소나노튜브는 전극 제조과정에서 다시 떨어지지 않게 되는 장점이 있다.
여기서, 본 단계는 120 내지 140 ℃의 온도의 상압 조건에서 상기 전극 활물질 혼합액을 건조시킬 수 있다.
본 발명에서는 탈이온수보다 휘발성이 강한 NMP 용매를 이용하기 때문에, 상기 온도에서 빠르게 자연 건조시키기 때문에, 전극 활물질 입자의 표면에 도포된 탄소나노튜브의 균일성이 유지될 수 있다. 만일 상기 건조단계에서 압력이 가해지게 되면, 도포된 탄소나노튜브의 균일성이 저하될 수 있어 바람직하지 못하다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 전술한 본 발명에 따른 제조방법에 의해 얻어진 탄소나노튜브-전극 활물질 복합 파우더, 전해질 염 및 고체 전해질을 N-메틸피롤리돈(NMP) 용매에 투입하여 혼합하는 단계를 포함하는 전극 슬러리의 제조방법이 제공된다.
이때, 전극의 전도성 향상을 위해 추가적인 도전재가 더 투입될 수도 있으나, 반드시 투입되어야 하는 것은 아니고, 종래 투입되는 도전재의 함량에 비해 적은 양의 도전재가 투입될 수 있다.
여기서, 상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
전극 슬러리 제조시, 고체 전해질의 종류나 원하는 성능에 따라 고분자 바인더를 더 포함시킬 수도 있으며, 이때 포함될 수 있는 함량은 전극 활물질 100 중량부를 기준으로 1 내지 20 중량부, 바람직하게는 1 내지 10 중량부일 수 있다.
이때, 상기 고분자 바인더로서 예를 들면, 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌 (PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴 풀루오라이드 (polyvinylidene fluoride, PVDF), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리메틸 메타크릴레이트 (polymethyl methacrylate), 스티렌-부타디엔 고무 (SBR, styrene butadiene rubber), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (CMC, carboxyl methyl cellulose) 등의 다양한 종류의 바인더가 사용될 수 있다.
그리고, 본 발명의 고체 전해질은, 전극의 종류에 따라 적절한 것을 사용할 수 있는데, 예를 들어 양극의 경우에는 산화 안정성이 우수한 고체 전해질을 사용하는 것이 바람직하고, 음극의 경우에는 환원 안정성이 우수한 고체 전해질을 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 고체 전해질은 전극 내에서 주로 리튬 이온을 전달하는 역할을 하기 때문에, 이온 전도도가 높은 소재, 예를 들어 10-5 s/m 이상, 바람직하게는 10-4 s/m 이상인 것이면 어느 것이나 사용 가능하며, 특정한 성분으로 한정되는 것은 아니다.
이때, 상기 고체 전해질은, 용매화된 전해질 염에 고분자 수지가 첨가되어 형성된 고분자 고체 전해질이거나, 유기용매와 전해질 염을 함유한 유기 전해액, 이온성 액체, 모노머 또는 올리고머 등을 고분자 수지에 함유시킨 고분자 겔 전해질일 수 있으며, 나아가, 이온전도도가 높은 황화물계 고체 전해질 또는 안정성이 우수한 산화물계 고체 전해질일 수도 있다.
이때, 상기 고분자 고체 전해질은 예를 들어, 폴리에테르계 고분자, 폴리카보네이트계 고분자, 아크릴레이트계 고분자, 폴리실록산계 고분자, 포스파젠계 고분자, 폴리에틸렌 유도체, 알킬렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등을 포함할 수 있다. 그리고, 상기 고분자 고체 전해질은 고분자 수지로서 PEO(poly ethylene oxide) 주쇄에 PMMA, 폴리카보네이트, 폴리실록산(pdms) 및/또는 포스파젠과 같은 무정형 고분자를 공단량체로 공중합시킨 가지형 공중합체, 빗형 고분자 수지 (comb-like polymer) 및 가교 고분자 수지 등이 포함될 수 있고, 상기 고분자 들의 혼합물일 수 있다.
또한, 상기 고분자 겔 전해질은 전해질 염을 포함하는 유기 전해액과 고분자 수지를 포함하는 것으로서, 상기 유기 전해액은 고분자 수지의 중량 대비 60~400 중량부를 포함하는 것이다. 겔 전해질에 적용되는 고분자는 특정한 성분으로 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 폴리에테르계, PVC계, PMMA계, 폴리아크릴로니트릴(Polyacrylonitrile, PAN), 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리불화비닐리덴-육불화프로필렌(poly(vinylidene fluoride-hexafluoro propylene:　PVdF-HFP 등이 포함될 수 있다. 그리고 상기 고분자 들의 혼합물일 수 있다.
그리고, 상기 전해질 염은 이온화 가능한 리튬염으로서 Li+X-로 표현할 수 있다. 이러한 리튬염은 바람직하게는 LiTFSI, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, LiSCN, LiCF3CO2, LiCH3SO3, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiC4F9SO3, LiC(CF3SO2)3, (CF3SO2)·2NLi, 리튬 클로로보레이트, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4-페닐 붕산 리튬 이미드 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종일 수 있다. 보다 바람직하게는 LiTFSI(lithium bistrifluoromethanesulfonimide)일 수 있다.
한편, 본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 전술한 본 발명에 따른 제조방법에 의해 얻어진 전극 슬러리를 전극 집전체의 표면에 코팅하는 단계; 및 상기 전극 슬러리를 건조시켜 경화하는 단계를 포함하는 고체 전해질 전지용 전극의 제조방법이 제공된다.
이때, 상기 코팅 방법은 슬롯다이(slot die), 그라비아 코팅, 스핀 코팅, 스프레이 코팅, 롤 코팅, 커튼 코팅, 압출, 캐스팅, 스크린 인쇄, 또는 잉크젯 인쇄 등 공지된 코팅 방법을 이용할 수 있다.
또한, 상기 고체 전해질 전지용 전극의 제조방법에서, 상기 전극 슬러리의 건조는 열, E-빔, 감마선, 또는 UV (G, H, I-line)등을 조사하여 용매를 기화시키면서 건조시키는 것일 수 있다.
그리고, 본 발명에 있어서, 상기 전극 집전체로는 금속판 등의 전기 전도성을 나타내는 것으로서 이차전지 분야에서 공지된 집전체 전극의 극성에 따라 적절한 것을 사용할 수 있다.
한편, 본 발명은 상기 고체 전해질 전지용 전극을 적어도 하나 이상 포함하는 고체 전해질 전지를 제공한다. 통상적으로, 고체 전해질 전지에서는, 전극에 포함되어 있는 고체 전해질이 세퍼레이터의 역할을 할 수 있다. 하지만, 고체 전해질 전지용 전극이 어느 한쪽 전극에만 적용되는 경우에는, 별도의 고분자 세퍼레이터막이 더 필요할 수 있다.
여기서, 상기 고분자 세퍼레이터막은 음극과 양극 사이에 개재되는 것으로서, 음극과 양극을 전기적으로 절연하는 동시에 리튬 이온을 통과시키는 역할을 하는 것이다. 상기 고분자 세퍼레이터막은 통상의 고체 전해질 전지 분야에서 사용되는 고분자 세퍼레이터막으로 사용되는 것이면 어느 것이나 사용될 수 있으며 특별히 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명은, 상기 고체 전해질 전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈, 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩, 및 상기 전지팩을 전원으로 포함하는 디바이스를 제공한다.
이 때, 상기 디바이스의 구체적인 예로는, 전기적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상술하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
1. 실시예 1
(1) 도전재 -전극 활물질 복합 파우더의 제조
상온에서, N-메틸피롤리돈(NMP) 용매 100 중량부를 기준으로, 탄소나노튜브(CNT) 3 중량부를 투입하고, 분산시켜 탄소나노튜브 분산액을 제조하였다.
이어서, 상기 탄소나노튜브 분산액에, 상기 용매 100 중량부를 기준으로, 양극 활물질 입자로서 NCM811(LiNi0 . 8Co0 . 1Mn0 . 1O2) 81 중량부를 투입하고, 교반하여 전극 활물질 혼합액을 제조하였다.
이어서, 상기 전극 활물질 혼합액을 상압의 상태에서, 130 ℃의 온도로 4시간 동안 건조시켰다. 이러한 과정을 통해, 상기 NMP 용매는 모두 휘발되었으며, CNT가 표면에 도포된 양극 활물질 입자를 얻었다.
도 1은 이러한 과정을 통해 얻어진 탄소나노튜브-전극 활물질 복합 파우더의 외면을 보여주는 SEM 사진이다.
(2) 전극의 제조
고체 전해질로서 폴리에틸렌옥사이드(PEO) 11 중량부, 전해질 염으로서 LITFSI 5 중량부를 N-메틸피롤리돈(NMP) 용매에 녹여 혼합 용액을 만든 후, 상기 제조된 도전재-전극 활물질 복합 파우더 84 중량부를 더 투입하여 전극 활물질 슬러리를 제조하였다.
이렇게 제조된 전극 활물질 슬러리를 두께가 20 ㎛인 알루미늄 집전체에 도포한 다음, 130 ℃에서 4 시간 동안 건조한 후, 기공도가 20 % 정도가 되도록 압연하여 전극 샘플을 제조하였다.
2. 실시예 2
(1) 도전재 -전극 활물질 복합 파우더의 제조
상온에서, N-메틸피롤리돈(NMP) 용매 100 중량부를 기준으로, 탄소나노튜브(CNT) 5 중량부를 투입하고, 분산시켜 탄소나노튜브 분산액을 제조하였다.
이어서, 상기 탄소나노튜브 분산액에, 상기 용매 100 중량부를 기준으로, 양극 활물질 입자로서 NCM811(LiNi0 . 8Co0 . 1Mn0 . 1O2) 79 중량부를 투입하고, 교반하여 전극 활물질 혼합액을 제조하였다.
이어서, 상기 전극 활물질 혼합액을 상압의 상태에서, 130 ℃의 온도로 4시간 동안 건조시켰다. 이러한 과정을 통해, 상기 NMP 용매는 모두 휘발되었으며, CNT가 표면에 도포된 양극 활물질 입자를 얻었다.
(2) 전극의 제조
고체 전해질로서 폴리에틸렌옥사이드(PEO) 11 중량부, 전해질 염으로서 LITFSI 5 중량부를 N-메틸피롤리돈(NMP) 용매에 녹여 혼합 용액을 만든 후, 상기 제조된 도전재-전극 활물질 복합 파우더 84 중량부를 더 투입하여 전극 활물질 슬러리를 제조하였다.
이렇게 제조된 전극 활물질 슬러리를 두께가 20 ㎛인 알루미늄 집전체에 도포한 다음, 130 ℃에서 4 시간 동안 건조한 후, 기공도가 20 % 정도가 되도록 압연하여 전극 샘플을 제조하였다.
3. 비교예 1
(1) 도전재 -전극 활물질 복합 파우더의 제조
상온에서, N-메틸피롤리돈(NMP) 용매 100 중량부를 기준으로, 기상 성장 카본파이버(VGCF) 3 중량부를 투입하고, 분산시켜 VGCF 분산액을 제조하였다.
이어서, 상기 VGCF 분산액에, 상기 용매 100 중량부를 기준으로, 양극 활물질 입자로서 NCM811(LiNi0 . 8Co0 . 1Mn0 . 1O2) 81 중량부를 투입하고, 교반하여 전극 활물질 혼합액을 제조하였다.
이어서, 상기 전극 활물질 혼합액을 상압의 상태에서, 130 ℃의 온도로 4시간 동안 건조시켰다. 이러한 과정을 통해, 상기 NMP 용매는 모두 휘발되었다. 이때, 실시예들과는 달리, VGCF는 전극 활물질층의 표면에 도포되지 않고, 전극 활물질 입자와 분리되어 존재하였다. VGCF의 길이가 CNT의 길이보다 길고, CNT 대비 두께가 약 13배 정도로 두껍기 때문에 전극 활물질층의 표면에 도포되기 어려웠을 것으로 보인다.
(2) 전극의 제조
고체 전해질로서 폴리에틸렌옥사이드(PEO) 11 중량부, 전해질 염으로서 LITFSI 5 중량부를 N-메틸피롤리돈(NMP) 용매에 녹여 혼합 용액을 만든 후, 상기 제조된 도전재-전극 활물질 복합 파우더 84 중량부를 더 투입하여 전극 활물질 슬러리를 제조하였다.
이렇게 제조된 전극 활물질 슬러리를 두께가 20 ㎛인 알루미늄 집전체에 도포한 다음, 130 ℃에서 4 시간 동안 건조한 후, 기공도가 20 % 정도가 되도록 압연하여 전극 샘플을 제조하였다.
4. 비교예 2
(1) 도전재 -전극 활물질 복합 파우더의 제조
상온에서, N-메틸피롤리돈(NMP) 용매 100 중량부를 기준으로, 기상 성장 카본파이버(VGCF) 5 중량부를 투입하고, 분산시켜 VGCF 분산액을 제조하였다.
이어서, 상기 VGCF 분산액에, 상기 용매 100 중량부를 기준으로, 양극 활물질 입자로서 NCM811(LiNi0 . 8Co0 . 1Mn0 . 1O2) 79 중량부를 투입하고, 교반하여 전극 활물질 혼합액을 제조하였다.
이어서, 상기 전극 활물질 혼합액을 상압의 상태에서, 130 ℃의 온도로 4시간 동안 건조시켰다. 이러한 과정을 통해, 상기 NMP 용매는 모두 휘발되었다. 이때, 비교예 2와 마찬가지로 VGCF는 전극 활물질층의 표면에 도포되지 않고, 전극 활물질 입자와 분리되어 존재하였다.
(2) 전극의 제조
고체 전해질로서 폴리에틸렌옥사이드(PEO) 11 중량부, 전해질 염으로서 LITFSI 5 중량부를 N-메틸피롤리돈(NMP) 용매에 녹여 혼합 용액을 만든 후, 상기 제조된 도전재-전극 활물질 복합 파우더 84 중량부를 더 투입하여 전극 활물질 슬러리를 제조하였다.
이렇게 제조된 전극 활물질 슬러리를 두께가 20 ㎛인 알루미늄 집전체에 도포한 다음, 130 ℃에서 4 시간 동안 건조한 후, 기공도가 20 % 정도가 되도록 압연하여 전극 샘플을 제조하였다.
5. 분체 전도도 측정
실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 도전재-전극 활물질 복합 파우더들을 원통형의 지그에 넣고 상하단에 압력을 가하면서 펠릿(pellet)을 만들었다. 이러한 펠릿을 만드는 중, 상기 지그에 가해지는 하중(400, 800, 1,200, 1,600, 2,000 kg중)에 따라, 펠릿의 전기 전도도를 측정하여 도 2에 나타내었다.
도 2를 참조하면, CNT를 사용한 실시예 1의 경우의 전도도가 월등히 뛰어난 것을 확인할 수 있다.
6. 전극 저항 측정
실시예 및 비교예들에서 제조된 전극 샘플들을 4 probe가 달린 저항 측정 장비를 통해 전극 내부의 저항을 측정하여, 아래의 표 1에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2
전기 저항(Ω·cm) 28.9 10.6 34.2 13.8
상기 표 1을 참조하면, 동일한 함량의 도전재를 포함하였을 때, 실시예의 경우, 비교예에 비해 전기 저항이 더 낮았음을 알 수 있고, 이로써 실시예의 전극을 사용하게 되면 전지의 성능을 더욱 향상시킬 수 있을 것으로 예상된다.
이상과 같이, 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술 사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.

Claims (7)

  1. (S1) N-메틸피롤리돈(NMP) 용매에 탄소나노튜브(CNT)를 투입하고, 분산시켜 탄소나노튜브 분산액을 제조하는 단계;
    (S2) 상기 탄소나노튜브 분산액에 전극 활물질 입자를 투입하고, 교반하여 전극 활물질 혼합액을 제조하는 단계; 및
    (S3) 상기 전극 활물질 혼합액의 건조를 통해 상기 N-메틸피롤리돈(NMP) 용매를 휘발시켜, 탄소나노튜브가 도포된 전극 활물질 입자를 수득하는 단계를 포함하는 탄소나노튜브-전극 활물질 복합 파우더의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (S1) 단계는, 상기 탄소나노튜브의 길이가 10 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브-전극 활물질 복합 파우더의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (S2) 단계는, 교반기를 통해 상기 전극 활물질 혼합액을 제조하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브-전극 활물질 복합 파우더의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (S3) 단계는, 120 내지 140 ℃의 온도의 상압 조건에서 상기 전극 활물질 혼합액을 건조시키는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브-전극 활물질 복합 파우더의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브의 함량은, 상기 전극 활물질 입자 100 중량부를 기준으로, 0.1 내지 20 중량부인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브-전극 활물질 복합 파우더의 제조방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 제조방법에 의해 얻어진 탄소나노튜브-전극 활물질 복합 파우더, 전해질 염 및 고체 전해질을 N-메틸피롤리돈(NMP) 용매에 투입하여 혼합하는 단계를 포함하는 전극 슬러리의 제조방법.
  7. 제6항에 따른 제조방법에 의해 얻어진 전극 슬러리를 전극 집전체의 표면에 코팅하는 단계; 및
    상기 전극 슬러리를 건조시켜 경화하는 단계를 포함하는 고체 전해질 전지용 전극의 제조방법.
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