JP3306685B2

JP3306685B2 - 密閉型光酸素２次電池

Info

Publication number: JP3306685B2
Application number: JP26761293A
Authority: JP
Inventors: 敬治阿久戸; 雅也高橋; 直樹加藤; 努尾形
Original assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Current assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Priority date: 1993-10-26
Filing date: 1993-10-26
Publication date: 2002-07-24
Anticipated expiration: 2017-07-24
Also published as: JPH07122305A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、充電と放電の双方が可
能な２次電池に係わり、光エネルギーによる充電が可能
であり、充電器を必要としない省エネルギー性に優れた
密閉型光酸素２次電池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】太陽可視光等の光エネルギーで発生した
酸素の酸化還元反応を利用して発電する試みは、以前か
らなされており、この種の電池としては、図５に示すよ
うに、US-A-4042758の光化学電池が知られている。ここ
で、符号１は光化学電池であり、この光化学電池１は、
パイプ状のユージオメーター２と、このユージオメータ
ー２を中心に並設されたパイプ状のライトアーム３およ
びレフトアーム４とを有する。これらユージオメーター
２、ライトアーム３、レフトアーム４では、これらの内
部が連通されている。

【０００３】これらライトアーム３、レフトアーム４に
は、これらを密封する上部止め栓３ａ、４ａ、下部止め
栓３ｂ、４ｂがそれぞれ設けられている。これらライト
アーム３とレフトアーム４とは、これらを連通させるブ
リッジ５でそれぞれ接続されている。また、ユージオメ
ーター２には、中央バルブ２ａが上部に形成され、下部
がブリッジ５に連通されている。これらライトアーム
３、レフトアーム４、ブリッジ５には、電解質６が充満
されている。

【０００４】また、ライトアーム３には、上部に空気１
０が充填され、下部に電解質６が充填され、この電解質
６の中にアノード７が配されている。一方、レフトアー
ム４には、上部に空気１１が充填され、下部に電解質６
が充填され、これら空気１１と電解質６とにわたってカ
ソード８が配されている。これらアノード７とカソード
８とには、それぞれ導線７ａ、８ａが接続され、これら
導線７ａ、８ａは負荷９を介して接続されている。

【０００５】また、アノード７に光を照射する光源１２
が、ライトアーム３の外側付近に隣接設置されている。
この光源１２は、水銀ランプ１３と、この水銀ランプ１
３の光を集束してアノード７に照射するレンズ１４とか
ら構成されている。このような光化学電池１は、表面に
二酸化チタンを形成したアノード７に光エネルギーを照
射することにより、酸素を発生させる。この酸素をアノ
ード７から白金製カソード８に導いて還元させることに
より、光エネルギーを電気化学的に電気エネルギーに変
換するものである。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
光化学電池にあっては、光エネルギーを照射している間
のみ発電するため、光エネルギー蓄積機能、すなわち、
２次電池機能がなく、光照射下でなければ放電できない
という欠点があった。また、光エネルギーから電気化学
エネルギーへの変換に比較的高価な半導体材料よりなる
アノード７が必要であり、このアノード７の存在なしに
は、光充電が行えず、光電池として機能しないという問
題があった。さらに、比較的大電流の放電を行うために
は、アノード７で発生した酸素をカソード８へ速やかに
移動させる必要があるが、従来の光化学電池では、電解
質６中の酸素の移動速度が遅いため、大電流の放電がで
きないという欠点があった。

【０００７】ところで、従来の光化学電池は、光エネル
ギーにより酸素を発生させるための光電極として機能す
るアノード７と、酸素を還元するためのカソード８との
二つの電極よりなる二電極系で構成される。この従来の
光化学電池は、２次電池としての機能を有していないた
め、２電極系で構成しても問題はない。しかし、２次電
池機能（光エネルギー蓄積機能）を有する光化学２次電
池を実現するためには、いわゆる放電反応を行うための
正極および負極と、光エネルギーを電気化学的に変換し
て充電反応を進行させるための光電極とが必要になる。
このため、正極、負極、光電極の少なくとも三つ以上の
電極が必要になり、この光化学２次電池は３電極以上の
系で構成しなければならず、光化学２次電池の構造が複
雑になるという欠点があった。

【０００８】本発明は、上記事情に鑑みてなされたもの
で、光エネルギーの蓄積、すなわち、光エネルギーによ
る充電が可能であり、充電器を必要としない省エネルギ
ー性に優れた光酸素２次電池を提供することにある。特
に、その主眼は、半導体や、光化学励起物質よりなる光
電極が不要な２電極系よりなる簡単な構成で、かつ、正
極活物質である酸素の正極表面への速やかな移動が可能
な構成にすることにより、大電流放電が可能な密閉型光
酸素２次電池を提供することを目的としている。

【０００９】

【課題を解決するための手段】請求項１記載の密閉型光
酸素２次電池は、酸素触媒からなる正極と、金属製の負
極部材からなる負極と、これら正極と負極とに接触する
電解質と、上記正極と上記負極と上記電解質とが収容さ
れる電池ケースとを有し、該電池ケースには、上記負極
をなす負極部材に光を入射する受光部が設けられた密閉
型光酸素２次電池であって、上記電解質は水酸イオンを
含み、かつ多孔体に吸収・保持され、上記負極部材を構
成する金属の酸化反応と酸素の還元反応により放電さ
れ、該放電により負極部材に生成した金属酸化物に光エ
ネルギーを作用させることにより、該金属酸化物を還元
させるとともに酸素を生成して充電されることを特徴と
するものである。

【００１０】請求項２記載の密閉型光酸素２次電池は、
上記電解質には、酸素が溶存され、光照射充電時に負極
で生成された酸素と上記電解質中の酸素との両方が上記
正極における放電反応の活物質として作用することを特
徴とするものである。

【００１１】請求項３記載の密閉型光酸素２次電池は、
上記多孔体には、該多孔体の空隙に酸素が保持され、光
照射充電時に上記負極で生成された酸素と多孔体中の酸
素の両方が上記正極における放電反応の活物質として作
用することを特徴とするものである。

【００１２】

【作用】本発明の密閉型光酸素２次電池にあっては、金
属製の負極部材の表面に生成される放電生成物である金
属酸化物が半導体特性を示し、この金属酸化物の光反応
を利用することにより、光充電反応が実現される。これ
により、負極を半導体電極で構成する必要がなくなる。
また、電解質を多孔体に吸収・保持させたので、多孔体
に保持された電解質中に空隙が形成され、負極と正極と
の間に、気体が移動する通路が形成される。このため、
光充電時に負極で生成され、電池内に蓄積された酸素
を、放電時に正極の酸素触媒上へ素早く拡散することが
可能になる。また、本発明は、正極表面に酸素と電解質
と酸素触媒とによる気ー液ー固の３相界面が容易に形成
されるので、正極に特に撥水処理を施す必要がなくな
る。したがって、正極の酸素触媒が外気中の酸素と接触
する構成にしなくても、比較的大電流で放電することが
可能になる。

【００１３】

【実施例】第１の実施例まず、本発明の密閉型光酸素２次電池の第１の実施例
を、図１および図２を用いて説明する。ここで、図２は
本実施例の光酸素２次電池の外観図を示し、図１は図２
のＸーＸ´線に沿う断面図である。図中符号２１は酸素
触媒よりなる正極、２２は金属製の負極部材２２ａから
なる負極、２３は正極２１と負極２２とに接触する電解
質、２４は電解質２３を吸収・保持する多孔体、２５は
正極２１に電気的に接続された正極端子、２６は負極２
２に電気的に接続された負極端子、２７は電池ケースで
ある。

【００１４】この電池ケース２７は、角箱状に形成され
ており、表面を兼ねる光透過材等からなる受光部２７ａ
と、裏面に設けられた板状の底部２７ｂとを有する。電
池ケース２７には、底部２７ｂ側に配設された正極２１
と、受光部２７ａ側に配設された負極２２とが並設され
て収納され、これら底部２７ｂと正極２１との間、正極
２１と負極２２との間、および負極２２と受光部２７ａ
との間にそれぞれ多孔体２４が収納されている。この多
孔体２４には、液状電解質２３が吸収・保持されてい
る。

【００１５】また、電池ケース２７は、ＡＢＳ樹脂やフ
ッ素樹脂等の電解質２３に侵されない材質であれば特に
限定されない。ただし、電池ケース２７の受光部２７ａ
は、ガラス、石英ガラス、アクリル、スチロール等の少
なくとも可視光の一部や紫外光の一部を透過する（無色
あるいは有色の）透明板や透明フィルム等で構成され
る。もちろん電池ケース２７全体をこれら透明板や透明
フィルム等の部材で構成してもよい。

【００１６】すなわち、光充電反応が進行するために
は、照射光が負極２２をなす負極部材２２ａの表面に到
達する必要があるが、照射光が電池ケース２７によって
吸収あるいは反射される結果、負極部材２２ａの表面に
到達する光エネルギーが極端に低下するのを防止するた
め、受光部２７ａを透明板や透明フィルムで構成するの
が好ましい。

【００１７】このような密閉型光酸素２次電池は、電解
液２３の減少を防止するために、光酸素２次電池の構造
を密封構造とし、光照射（充電時）に負極２２で生成さ
れ、電池ケース２７内に蓄積された酸素を、正極活物質
として放電する構成にされている。すなわち、電解液２
３は電池ケース２７内に密封されている。このように光
酸素２次電池を密封構造とすることにより、酸素を正極
活物質とした構成であるにも拘わらず、電解質２３の減
少を防止して、耐久性に優れた光酸素２次電池を実現で
きる。

【００１８】また、電池ケース２７内に蓄積された酸素
を放電時に正極２１の酸素触媒上に素早く拡散させ、高
率（大電流）放電特性を向上させるために、電解質２３
は多孔体２４に吸収・保持される。すなわち、電解質２
３中に空隙３０が形成され、負極２２と正極２１との間
に気体が移動できる通路が形成される。この結果、光充
電時に負極２２で生成され、電池ケース２７内に蓄積さ
れた酸素を、放電時に正極２１の酸素触媒上に素早く拡
散することが可能になる。さらに、電解質２３を多孔体
２４に吸収・保持させることにより、正極２１を特に撥
水処理を施した酸素触媒で構成しなくても、正極２１の
表面に、酸素と電解質２３と酸素触媒とによる気ー液ー
固の３相界面が容易に形成され、放電反応を円滑に進行
させることができる。

【００１９】上記正極２１は、カーボン（多孔炭素）や
多孔ニッケル、および、これらにＰｔやＰｄを担持した
多孔性酸素触媒（Ｐｔ−Ｃ，Ｐｄ−Ｃ，Ｐｔ−Ｎｉ，Ｐ
ｄ−Ｎｉ）、さらに、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｉｒ，Ｒｈ，Ｏｓ，
Ｒｕ，Ｐｔ−Ｃｏ，Ｐｔ−Ａｕ，Ｐｔ−Ｓｎ，Ｐｄ−Ａ
ｕ，Ｒｕ−Ｔａ，Ｐｔ−Ｐｄ−Ａｕ，Ｐｔ−酸化物，Ａ
ｕ，Ａｇ，Ａｇ−Ｃ，Ｎｉ−Ｐ，Ａｇ−Ｎｉ−Ｐ，ラネ
ーニッケル，Ｎｉ−Ｍｎ，Ｎｉ−酸化コバルト、Ｃｕ−
Ａｇ，Ｃｕ−Ａｕ，ラネー銀等の貴金属および合金，ホ
ウ化ニッケル，ホウ化コバルト，炭化タングステン，水
酸化チタン，リン化タングステン，リン化ニオブ，遷移
金属の炭化物，スピネル化合物，酸化銀，酸化タングス
テン，遷移金属のペロブスカイト型イオン結晶等の無機
化合物、および、バクテリア、非イオン活性剤、フタロ
シアニン，金属フタロシアニン，活性炭，キノン類等の
有機化合物のいずれかで構成されるのが好ましい。

【００２０】また、負極２２をなす負極部材２２ａの材
料としては、Ｔｉ，Ｚｎ，Ｆｅ，Ｐｂ，Ａｌ，Ｃｏ，Ｈ
ｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｃｕ，Ａｇ，Ｃｄ，
Ｉｎ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｂｉ，Ｔｈ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，
Ｗ，Ｐｒ，Ｂｉ，Ｕ等のその酸化物が半導体特性を示す
金属、および、これらの複合成分系金属、合金等で構成
される。なお、これらの金属は、空気中の酸素、窒素、
二酸化炭素、あるいは、電解質２３との接触により微量
の金属酸化物、窒化物、炭化物、水酸化物、あるいはこ
れらの複合化合物をその表面に自然生成するが、半導体
特性を示す生成物は光充電反応を促進することになり、
このような化合物が負極部材２２ａ中に含まれることは
好ましい。

【００２１】また、電解質２３として、水酸化カリウ
ム、水酸化ナトリウム、塩化アンモニウム等の塩基や、
弱酸等の液状電解質が用いられる。また、充電性能は低
下するが、硫酸、塩酸等の強酸や塩を使うこともでき
る。

【００２２】多孔体２４は、ガラス繊維やポリアミド系
繊維不織布、ポリオレフィン系繊維不織布、セルロー
ス、合成樹脂等の電解質２３に対する耐久性、すなわ
ち、耐塩基性又は耐酸性を有するものであれば特に限定
されない。ただし、光充電に必要な照射光の強度が上記
多孔体２４に吸収されて減衰するのを避けるため、全多
孔体２４の中で少なくとも電池ケース２７の受光部２７
ａと負極２２との間に配される部分は、ガラス繊維のよ
うな可視光の一部または紫外光の一部に対する透過性を
有する部材で構成するか、又は、薄膜状に形成するのが
好ましい。

【００２３】第２の実施例次に、密閉型光酸素２次電池の第２の実施例について、
図３を用いて説明する。図３は本発明の第２の実施例を
説明する図であり、図３（Ａ）は第２の実施例の密閉型
光酸素２次電池の断面図であり、図３（Ｂ）は図３
（Ａ）の電解質部分を拡大したときの構成図である。図
中、符号２８は水溶液の電解質２３に溶存させた酸素で
あり、他の符号は全て第１の実施例と同一である。本実
施例においては、電解質２３には、水溶液の電解質２３
中にバブリング等の方法により酸素２８が強制的に溶存
され、他の構成は、全て第１の実施例と同じである。

【００２４】このような密閉型光酸素２次電池では、光
照射充電時に負極２２で生成された酸素と上記水溶液の
電解質２３中に溶存させた酸素２８の両方が上記正極２
１における放電反応の活物質として利用される。

【００２５】第３の実施例次に、密閉型光酸素２次電池の第３の実施例について、
図４を用いて説明する。図４（Ａ）は密閉型光酸素２次
電池の第３の実施例を示す断面図であり、図４（Ｂ）は
図４（Ａ）の電解質の部分を拡大したときの構成図であ
る。図中、符号２９は多孔体２４の空隙３０中に保持さ
せた酸素であり、他の符号は、全て第１の実施例と同一
である。本実施例において、多孔体２４には、酸素ボン
ベを用いた圧入等の方法により多孔体２４の空隙３０中
に酸素２９が強制的に保持され、他の構成は、全て第１
の実施例と同じである。このような第３の実施例では、
光照射充電時に負極２２で生成された酸素と上記多孔体
２４の空隙３０に保持させた酸素２９の両方を上記正極
２１における放電反応の活物質として作用させることが
できる。

【００２６】以下、上述した実施例における密閉型光酸
素２次電池の充放電時の動作を簡単に説明する。放電時
には、負極２２上で、負極２２をなす金属製の負極部材
２２ａと電解質２３中の水酸イオンとが反応して、最終
的に金属酸化物と水とが生成するとともに、負極端子２
６を通じて電子を外部負荷に供給する。

【００２７】一方、正極２１上では、酸素と電解質２３
と酸素触媒（正極）２１により形成される三相界面にお
いて、酸素と電解質２３中の水及び負極２２から負荷を
通して供給（放出）されてきた電子とが反応して、水酸
イオンを生成する。この放電反応においては、電池系全
体では正極２１と負極２２での反応が相殺される結果、
電解質２３の減少は全く起きない。結局、本放電反応に
よって消費されるのは金属製の負極部材２２ａであり、
金属酸化物が生成する。従って、本実施例の密閉型光酸
素２次電池を充電するということは、金属酸化物を還元
するということにほかならない。

【００２８】ところで、一般に光充電を実現するために
は、正極２１と負極２２との他に光反応を行うための光
電極が必要である。しかし、本実施例の密閉型光酸素２
次電池には、このような光電極は存在しない。それにも
かかわらず、光充電を行えるのは、以下の理由による。
本実施例においては、上記放電反応により負極２２の表
面に生成された金属酸化物が、光電極として機能する結
果、光電極が存在しなくても光充電反応が進行する。こ
の充電反応を更に詳しく説明する。

【００２９】放電生成物である金属酸化物は半導体特性
を示し、この放電生成物と電解質２３との接触界面にお
いて、放電生成物のエネルギーバンドは電解質２３側へ
向って上方曲りとなる。このときに、放電生成物の表面
に太陽や蛍光燈等の光エネルギーが照射されると、放電
生成物の伝導帯に電子を励起して価電子帯にホールを生
む。このホールは、上記バンドの曲りに沿って電解質２
３側へ運ばれ、負極部材２２ａ表面で水酸イオンと反応
して酸素と水を生成する。一方、伝導帯に励起された電
子は、バンドの曲りに沿って、まだ酸化されていない負
極部材２２ａへ移動し、やがて、金属製の負極部材２２
ａー金属酸化物ー電解質２３の界面に達する。ここで、
上記電子が、電解質２３中の水と反応して水酸イオンを
生成するとともに、未反応の金属部分はこれ以上還元で
きないため、金属酸化物である放電生成物を還元する。
以上の経過を経て、光充電反応が進行する。

【００３０】以上説明したように、第１の実施例、第２
の実施例、第３の実施例に示した構成をとることによっ
て、従来の密閉型光酸素２次電池にはない、酸素をエネ
ルギー源とした放電と光エネルギーによる充電が可能
で、充電器を必要としない省エネルギー性に優れた２次
電池を提供することができる。特に、高温環境下で長期
に使用しても、電解質２３が減少する恐れのない、耐久
性に優れた密閉型光酸素２次電池を提供することができ
る。

【００３１】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の密閉型光
酸素２次電池によれば、以下の効果を奏することができ
る。請求項１記載の密閉型光酸素２次電池によれば、酸
素触媒からなる正極と、金属製の負極部材からなる負極
と、これら正極と負極とに接触する電解質と、上記正極
と上記負極と上記電解質とが収容される電池ケースとを
有し、該電池ケースには、上記負極をなす負極部材に光
を入射する受光部が設けられ、上記負極部材の酸化反応
と酸素の還元反応により放電され、該放電により負極部
材に生成した放電生成物に光エネルギーを作用させるこ
とにより、該放電生成物を還元させるとともに酸素を生
成して充電されるので、放電時に負極の表面に生成する
放電生成物の光反応性を利用して、光エネルギーによる
充電が実現する。すなわち、放電生成物である金属酸化
物は半導体特性を示し、この放電生成物と電解質との接
触界面において、放電生成物のエネルギーバンドは電解
質側へ向って上方曲りとなる。この放電生成物に光エネ
ルギーを作用させ、放電生成物の伝導帯に電子を励起さ
せて価電子帯にホールを生じせしめる。このホールを上
記エネルギーバンドの曲りに沿って電解質側へ運び、負
極部材の表面で水酸イオンと反応させて酸素と水を生成
する。一方、伝導帯に励起された電子をエネルギーバン
ドの曲りに沿って負極部材へ移動させ、金属製の負極部
材ー金属酸化物ー電解質の界面に達する。ここで、上記
電子が、電解質中の水と反応し、水酸イオンを生成する
とともに、放電生成物を還元する。

【００３２】したがって、光２次電池であるにも拘わら
ず、半導体や化学励起物質よりなる光電極が不要にな
り、２電極系の簡単な構造になり、電池構造を簡易化す
ることができる。そして、電解質を多孔体に吸収・保持
させているので、多孔体中に保持された電解質中に空隙
が形成され、負極と正極との間に、気体が移動する通路
が形成される。このため、正極表面への酸素の拡散が円
滑になり、放電性能の優れた光酸素２次電池を実現でき
る。よって、放電性能に優れ、かつ、構造および製造が
簡単で、省エネルギー性に優れ、光充電が可能な密閉型
光酸素２次電池を提供することができる。

【００３３】また、請求項２記載の密閉型光酸素２次電
池によれば、充電時に負極で生成された酸素に加え、電
解質中に溶存させた酸素も放電反応の活物質として作用
するので、さらに大電流の放電が可能になる。

【００３４】さらに、請求項３記載の密閉型光酸素２次
電池によれば、電解質中だけに酸素を溶存させる場合に
比べ、多孔体の空隙に多量の酸素を存在させることがで
き、電解質中への酸素の溶解度による酸素量に限定され
ず、さらに、大電流の放電が可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の密閉型光酸素２次電池に係る第１の実
施例を示し、図２のＸ−Ｘ’線に沿う断面図である。

【図２】図１に示す第１の実施例の密閉型光酸素２次電
池の斜視図である。

【図３】本発明の密閉型光酸素２次電池に係る第２の実
施例を示す断面図である。

【図４】本発明の密閉型光酸素２次電池に係る第３の実
施例を示す断面図である。

【図５】従来の光化学電池を示す構成図である。

【符号の説明】

２１…正極２２…負極２２ａ…負極部材２３…電解質２４…多孔体２７…電池ケース２７ａ…受光部２８・２９…酸素３０…空隙

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者尾形努東京都千代田区内幸町１丁目１番６号日本電信電話株式会社内 (56)参考文献特開昭50−28645（ＪＰ，Ａ) 特開平４−171681（ＪＰ，Ａ) 特開平６−111859（ＪＰ，Ａ) 特開平５−266932（ＪＰ，Ａ) 特開平６−215807（ＪＰ，Ａ) 特開昭52−143791（ＪＰ，Ａ) 特開昭52−74831（ＪＰ，Ａ) 米国特許4042758（ＵＳ，Ａ) 阿久戸敬治、加藤直樹、竹内正明、尾形努，光空気２次電池，電子情報通信学会技術研究報告，日本，社団法人電子情報通信学会，1992年１月24日，Ｖｏｌ. 91，Ｎｏ．439，ｐ．15−20 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01M 14/00 H01L 31/04

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】酸素触媒からなる正極と、金属製の負極
部材からなる負極と、これら正極と負極とに接触する電
解質と、上記正極と上記負極と上記電解質とが収容され
る電池ケースとを有し、該電池ケースには、上記負極を
なす負極部材に光を入射する受光部が設けられた密閉型
光酸素２次電池であって、上記電解質は水酸イオンを含
み、かつ多孔体に吸収・保持され、上記負極部材を構成
する金属の酸化反応と酸素の還元反応により放電され、
該放電により負極部材に生成した金属酸化物に光エネル
ギーを作用させることにより、該金属酸化物を還元させ
るとともに酸素を生成して充電されることを特徴とする
密閉型光酸素２次電池。
【請求項２】上記電解質には、酸素が溶存され、光照
射充電時に負極で生成された酸素と上記電解質中の酸素
との両方が上記正極における放電反応の活物質として作
用することを特徴とする請求項１記載の密閉型光酸素２
次電池。
【請求項３】上記多孔体には、該多孔体の空隙に酸素
が保持され、光照射充電時に上記負極で生成された酸素
と多孔体中の酸素の両方が上記正極における放電反応の
活物質として作用することを特徴とする請求項１記載の
密閉型光酸素２次電池。