JP3302317B2 - ジエン系ゴム重合体ラテックスの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、工業的に有用なジ
エン系ゴム重合体ラテックスの製造において、生産性を
著しく向上させる製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ジエン系ゴム重合体は、ＡＢＳ樹脂、Ｍ
ＢＳ樹脂等に使用される弾性体として広く知られてお
り、通常は乳化重合により製造される。従来、これらの
乳化重合は、バッチ式により行われてきた。しかし、バ
ッチ式重合では、反応器の大容量化に伴って除熱能力が
低下する。そのため、反応器を大型化した場合には、重
合速度の振れ等によって、重合発熱の除熱が難しくなる
ことがあり、暴走反応になる場合もある。このため、バ
ッチ間でのラテックス生成物の再現性が低下し、安定し
た生産を実施できないことがある。

【０００３】このようなバッチ間でのラテックス生成物
の再現性の低下を防止するために、バッチ式重合反応に
おける重合温度を制御することを目的とした改善バッチ
式製造法が特公昭５４−３５１１号公報において既に提
案されている。これは、高温条件下に、高活性に保った
反応器内に、水を主成分とする液体とモノマとを連続的
または間欠的に添加しつつ重合を行う方法である。この
方法では、反応の間に未反応モノマを重合系内に多量に
滞留させないようにすることにより重合の暴走反応が防
止され、さらに水の滴下による反応温度の差に相当する
若干の顕熱により除熱効果が得られるため、通常のバッ
チ式重合の場合に比較して安定した重合温度の制御が可
能になる。

【０００４】一方で、ジエン系ゴム重合体においては、
近年その有用性がますます高まっているため、より一層
の生産性の向上が望まれている。しかし、上記の方法で
は、バッチ式反応に比較して重合温度の制御性は良好に
なるものの、水の滴下量が少ないために除熱能力はわず
かにしか改善されない。すなわち、上記公報には、モノ
マを滴下することにより重合速度を抑制できることや、
水を滴下することにより若干の除熱効果が得られること
については開示されているけれども、これらの知見を最
大限に利用して除熱能力を十分に高め、それによって生
産性を著しく向上させる手法は従来知られていなかった
のである。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、工
業的に有用なジエン系ゴム重合体ラテックスを、極めて
高い生産性をもって製造する方法を提供しようとするも
のである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するため鋭意検討した結果、乳化重合に用いら
れる原料の一部を重合の間に連続的または間欠的に滴下
する改善バッチ式のジエン系ゴム重合体ラテックスの製
造法において、重合の間に、用いられる原料のうちモノ
マの全量の１／２以上を所定の温度で滴下するととも
に、水もその全量の１／２以上を所定の温度で滴下し、
この滴下した水の顕熱を利用することにより、重合の生
産性を著しく向上させることができることを見出し、本
発明に到達したものである。

【０００７】すなわち、本発明は、乳化重合によりジエ
ン系ゴム重合体を製造するに際して、原料の一部を用い
て重合を開始し、重合の間に原料の残部を連続的または
間欠的に滴下して重合を継続することを含む改善バッチ
式製造法において、用いられる原料のうち水とモノマの
それぞれ全量の１／２以上を、重合の間に滴下するもの
とし、滴下する水とモノマの温度を重合温度より２０℃
以上低い温度とすることを特徴とするジエン系ゴム重合
体の製造法を提供する。

【０００８】生産性の向上を目的として反応器の大容量
化を実施していく場合、一般には、反応器の単位体積当
たりのジャケット冷却能力は、反応器の容量の増加に伴
って低下する。このため、小スケールの場合には容易に
生産可能な重合速度領域であっても、大容量になるとジ
ャケット冷却能力が低下するため、重合発熱を除熱でき
なくなる。従って、反応器の大容量化を実施すれば、そ
の反応器の除熱能力に相当する速度まで重合速度を低下
させることが必要となり、すなわち目的とする生産性の
向上に相反する対策を採らなければならなかったのであ
る。しかるに、重合速度を低下させずに、しかも安全に
生産を実施するためには、ベントコンデンサ等の補助的
な冷却設備を設置して除熱能力を高める方法が考えられ
るけれども、かかる方法によって十分な生産性の向上を
図ることは困難である。

【０００９】一方、本発明の方法における如く、水の滴
下による顕熱を利用する場合には、反応器の大容量化に
伴う仕込量の増加に従って水の滴下量も増加するので、
除熱能力は装置スケールに比例して大きくなる。このた
め、反応器の大容量化を行うに際して本発明の方法を利
用すれば、極めて効果的に生産性の向上を実現すること
ができることとなる。ただし、本発明の作用効果はかか
る場合のみに限定されるものではなく、例えば、重合反
応器のもつ除熱能力によって十分除熱が可能な重合速度
で重合を行う場合においても、本発明の方法を適用する
ことにより、ジャケットやコンデンサの冷却負荷を著し
く下げることができ、省エネルギーの面で極めて効果的
である。

【００１０】本発明において改善バッチ式製造方法を適
用する目的としては、（１）水およびモノマの滴下によ
る顕熱を利用した除熱能力の向上、（２）重合反応温度
が制御できなくなる状態の回避、および（３）省エネル
ギーが挙げられる。（１）に関しては、特に顕熱の最も
大きい水を全量の１／２以上と、従来技術に比較して多
量の水を滴下することにより、反応温度と供給する水の
温度差に相当する顕熱分を除熱に利用している。この結
果、従来技術では実現できなかった除熱能力の向上が可
能となり、それにより顕著な生産性の向上が可能となっ
た。（２）に関しては、従来より指摘されているよう
に、モノマが初期に全量仕込まれていないため、重合反
応温度が制御できなくなった場合には、モノマの滴下を
中断することで反応温度を制御できる。（３）に関して
は、通常、バッチ式の重合では、水、モノマ、乳化剤等
が重合前に全量仕込まれ、所定の温度まで昇温された後
に、開始剤あるいは触媒を投入して重合を開始する。す
なわち、仕込温度から重合開始温度までの加熱エネルギ
ーが必要である。一方、本発明では重合前に仕込まれる
初期仕込組成物において、バッチ式に比較して水とモノ
マを１／２以下にしている。このため、昇温に要するエ
ネルギーを初期仕込量に応じて削減でき、バッチ式に比
較して必要とするエネルギーが著しく少なくて済む。ま
た、バッチ式では、重合開始後のいわゆる０次反応期間
（転化率で０〜７０％程度の範囲）における重合速度が
非常に速く、この間の冷却負荷が非常に大きい。しかる
に、本発明においては、水およびモノマの顕熱を有効に
利用できることから、ジャケットおよびコンデンサの冷
却負荷を著しく低減することができ、極めて高い省エネ
ルギー効果を期待することができる。

【００１１】本発明では、また、水の顕熱による除熱能
力の向上を利用することにより、この除熱能力の向上し
た分だけ、仕込量を増加させ、あるいは重合濃度を高く
して、生産性を向上させることが可能となる。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において、ジエン系ゴム重合体とは、重合体１０
０重量部当たり、ブタジエン、イソプレン等のジエン系
単量体成分の単位を５０〜１００重量部含む重合体を意
味する。

【００１３】ジエン系単量体以外の成分はエチレン系不
飽和単量体であり、例えば、スチレン、α−メチルスチ
レンなどの芳香族ビニル化合物、メチルアクリレート、
ｎ−ブチルアクリレートなどのアクリル酸エステル、メ
チルメタクリレート、エチルメタクリレートなどのメタ
クリル酸エステル、アクリロニトリル、メタアクリロニ
トリルなどが挙げられる。

【００１４】また、ジビニルベンゼン、１，３−ブチレ
ンジメタクリレート、アリルメタクリレートなどの架橋
剤や、メルカプタン類、テレペン類などからなる連鎖移
動剤を上記単量体と併せて使用することもできる。使用
する乳化剤としては、特に限定されるものではないけれ
ども、不均化ロジン酸、オレイン酸、ステアリン酸など
の高級脂肪酸のアルカリ金属塩、ドデシルベンゼンスル
ホン酸などのスルホン酸アルカリ金属塩を単独でまたは
２種以上を組み合わせて使用することができる。

【００１５】重合の間に滴下するモノマと水はそれぞれ
全量の１／２以上である。これより少ないと、顕熱によ
る除熱量が十分でなく、生産性の著しい向上は望めな
い。水およびモノマともに全量の３／５以上を重合の間
に滴下するのが好ましい。また、重合前に仕込まれる初
期組成物の量は、反応器に設置されている攪拌翼により
初期組成物の攪拌が実施できる最小液量以上にすること
が必要である。すなわち、攪拌翼の最下段の翼が、初期
組成物により浸かるような液面にする必要がある。

【００１６】本発明においては、最大の除熱能力が必要
な時期に、水を滴下し、この水の顕熱により重合発熱の
一部を除熱する。これにより、余裕が発生した除熱能力
に相当する仕込量の増加や重合濃度の向上を実現するこ
とで、生産性の向上が達成されるのである。一般に、ジ
エン系ゴム重合体ラテックスをバッチ方式で製造する
と、重合系内に未反応モノマが多量に存在する重合初期
には、０次反応で重合が進行する。一方、モノマが欠乏
してくる重合後期には１次反応となり、重合速度が転化
率の上昇に従って低下する。本発明者らの検討結果で
は、バッチ方式により一定温度でジエン系ゴムの重合を
行うと、転化率が７０％程度になるまでは一定の重合速
度で重合が進行し、その後は反応器内部の未反応モノマ
が欠乏するため、重合速度が低下することが観察されて
いる。

【００１７】同様な現象が、本発明における改善バッチ
式製造方法においても観察されており、モノマ総仕込基
準の転化率が７０％になるまでは０次反応にて重合が進
行し、転化率が７０％より高くなると重合速度が低下す
る。従って、水の滴下は、反応器内部の転化率が総モノ
マ仕込基準で０％〜７０％である間に発生する、一定の
重合速度区間での除熱が目的であるから、モノマ総仕込
基準での転化率が０％〜７０％の範囲内で実施されるこ
とが好ましい。また、水の滴下速度は、水の顕熱による
除熱速度が重合発熱速度の１０％以上となるようなもの
であるのが好ましい。さらに、本発明では、滴下する水
の温度を、反応器（重合釜）の内温に対して２０℃以上
低くする。この温度差が小さい状態では、十分な顕熱が
得られない。この温度差は、３０℃以上であるのが好ま
しく、そのために滴下する水を冷却するための冷却設備
を設置してもよい。

【００１８】一方、モノマの滴下は、重合系内において
反応の間に未反応モノマを多量に滞留させないようにし
て、重合の無制限反応を防止する目的で行われる。従っ
て、モノマの滴下と水の滴下は異なる目的で行われるの
であり、そのため滴下を開始する時期や滴下を行う期間
もそれぞれ異なる場合が多い。このため、それぞれ別の
滴下設備にて滴下を実施することが好ましい。また、反
応の間に重合系内に未反応モノマを多量に滞留させない
ようにするためには、従来技術で指摘されているよう
に、モノマの滴下の開始や滴下時間を初期のモノマの仕
込量や重合速度に応じて設定することが好ましく、重合
釜の内圧がモノマの飽和蒸気圧をわずかに下回った時期
にモノマの滴下を開始し、その圧力を維持するような速
度でモノマを滴下するのが好ましい。

【００１９】本発明は、ジエン系ゴム重合体ラテックス
を製造する上で、バッチ式の製造法を改良し、生産性を
向上させることのできる改善バッチ式製造方法を提案す
るものである。従って、本発明の方法で製造されるジエ
ン系ゴム重合体ラテックスは、通常のバッチ式で得られ
るものと同等のものであることが必要である。本発明者
らの検討結果では、ラテックス粒子径、重合中に発生し
た凝集物量、ラテックスの固形分濃度等において、本発
明の方法と通常のバッチ式製造法とで得られたジエン系
ゴム重合体ラテックスの間に有意な差は全く認められな
かった。

【００２０】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに説明する
が、これらは本発明を限定するものではない。なお、実
施例および比較例において使用される記号は下記のもの
を示す。 ＢＤ：１，３−ブタジエン ＳＴ：スチレン ＧＫ：牛脂脂肪酸カリウム ＦＫ：不均化ロジン酸カリウム ＤＲ：デキストロース ＲＦ：硫酸第一鉄 ＰＳ：ピロ燐酸ナトリウム ＢＰ：ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド ＤＷ：脱イオン水

【００２１】実施例１ コンデンサおよびジャケット式冷却設備を有する、下記
のＳＵＳ反応器を使用した。 釜内容積：７０Ｌ コンデンサ仕様 多管式コンデンサ 伝熱面積：０．２５ｍ² この反応器に、以下の初期組成物を添加した。 ＢＤ ３．９ｋｇ ＳＴ １．１ｋｇ ＤＷ ９．３ｋｇ ＧＫ １１０ｇ ＦＫ １１０ｇ ＤＲ ３０ｇ ＢＰ ２０ｇ

【００２２】反応器を昇温し、昇温途中（４３℃）で下
記の触媒を添加して、反応を開始した。その後、反応器
の内温を５８℃に保持した。重合温度の制御は、ジャケ
ット温度を５８℃の一定にし、コンデンサを釜内温度が
５８℃になるように制御し、コンデンサの冷却水流量お
よび流入水と流出水の温度差からコンデンサの除熱負荷
を計算した。 ＲＦ ０．４５ｇ ＰＳ ４５ｇ

【００２３】重合の間に、下記の成分を、それぞれ、下
記に示すタイミングで添加した。添加したＢＤ，ＳＴお
よびＤＷの温度は１０℃であった。 ＢＤ：重合開始から３０分後に滴下を開始し、滴下速度
５．２ｋｇ／ｈｒで９０分間で全量の２／３（７．８ｋ
ｇ）を滴下した。 ＳＴ：重合開始から３０分後に滴下を開始し、滴下速度
１．５ｋｇ／ｈｒで９０分間で全量の２／３（２．２ｋ
ｇ）を滴下した。 ＤＷ：重合開始から３０分後に滴下を開始し、滴下速度
７．４４ｋｇ／ｈｒで１５０分間で全量の２／３（１
８．６ｋｇ）を滴下した。 ＢＰ：重合開始から１５０分後に１０ｇを添加した。 重合開始から１時間後および２時間後の熱収支を以下に
示す。滴下による除熱量は、滴下速度と滴下温度から計
算した。重合発熱は、重合の間の転化率から計算した。
重合の間の転化率の測定結果を表１に示す。

【００２４】

【表１】

【００２５】これらの結果より、多少の実験誤差が認め
られるものの、水とモノマの滴下を実施することによ
り、最大重合発熱速度の約５０％程度を除熱することが
可能であることがわかる。また、先に述べたように、省
エネルギーの面からは、コンデンサの冷媒負荷をほぼ半
減することができるという利点が得られる。

【００２６】比較例１ 実施例１で用いたのと同じ反応器に、以下の初期組成物
を添加した。 ＢＤ １１．７ｋｇ ＳＴ ３．３ｋｇ ＤＷ ２７．９ｋｇ ＧＫ １１０ｇ ＦＫ １１０ｇ ＤＲ ３０ｇ ＢＰ ３０ｇ

【００２７】反応器を昇温し、昇温途中（４３℃）で下
記の触媒を添加して、反応を開始した。その後、反応器
の内温を５８℃に保持した。重合温度の制御は、ジャケ
ット温度を５８℃の一定にし、コンデンサを釜内温度が
５８℃になるように制御し、コンデンサの冷却水流量お
よび流入水と流出水の温度差からコンデンサの除熱負荷
を計算した。 ＲＦ ０．４５ｇ ＰＳ ４５ｇ 重合開始から１時間後および２時間後の熱収支を以下に
示す。重合発熱は、重合の間の転化率から計算した。重
合の間の転化率の測定結果を表２に示す。

【００２８】

【表２】

【００２９】実施例１および比較例１において、重合の
間に発生した凝集物量、ラテックスの固形分濃度、ラテ
ックス粒子径および最大重合速度を表３に示す。ラテッ
クス粒子径の測定は吸光度法を用いて行った。

【００３０】

【表３】

【００３１】表３の結果から、乳化重合によるジエン系
ゴム重合体ラテックスの製造方法により得られるラテッ
クスの特性において、本発明に係る方法と通常のバッチ
式製造法との間には、ほとんど差がないことがわかる。
以上の結果から、本発明に係る方法は、通常のバッチ式
製造法に比較して、得られるラテックスの特性に影響を
与えることなく、除熱能力のみを向上させていることが
わかる。

【００３２】

【発明の効果】以上に説明したように、本発明によれ
ば、乳化重合によるジエン系ゴム重合体ラテックスの製
造において、著しい生産性の向上と省エネルギー効果を
図ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 古田 眞二 広島県大竹市御幸町20番１号 三菱レイ ヨン株式会社 大竹事業所内 (72)発明者 河野 真言 広島県大竹市御幸町20番１号 三菱レイ ヨン株式会社 大竹事業所内 (56)参考文献 特開 平11−171903（ＪＰ，Ａ) 特開 平11−140105（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 2/22 - 2/30

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 乳化重合によりジエン系ゴム重合体を製
   造するに際して、原料の一部を用いて重合を開始し、重
   合の間に原料の残部を連続的または間欠的に滴下して重
   合を継続することを含む改善バッチ式製造法において、
   用いられる原料のうち水とモノマのそれぞれ全量の１／
   ２以上を、重合の間に滴下するものとし、滴下する水と
   モノマの温度を重合温度より２０℃以上低い温度とする
   ことを特徴とするジエン系ゴム重合体の製造法。