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JP3300802B2 - 半導体の製造方法 - Google Patents

半導体の製造方法

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JP3300802B2
JP3300802B2 JP24133893A JP24133893A JP3300802B2 JP 3300802 B2 JP3300802 B2 JP 3300802B2 JP 24133893 A JP24133893 A JP 24133893A JP 24133893 A JP24133893 A JP 24133893A JP 3300802 B2 JP3300802 B2 JP 3300802B2
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JP
Japan
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semiconductor
mesh
electrode
film
manufacturing
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JP24133893A
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仁 西尾
ガングリー ガウタム
彰久 松田
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Kaneka Corp
National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Original Assignee
Kaneka Corp
National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
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Publication date
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    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50Photovoltaic [PV] energy

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  • Physical Deposition Of Substances That Are Components Of Semiconductor Devices (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は半導体の製造方法に関
し、気相中で基板上に半導体を成長させるにあたり、低
い基板温度で極めて優れた膜質を得ることができる製造
方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】近年、プラズマCVD法等によって得ら
れる水素化非晶質シリコンをはじめとするテトラヘドラ
ル系非晶質半導体は、大面積化が容易で且つ低コスト化
が可能であるため、太陽電池や液晶ディスプレー用薄膜
トランジスタ等への応用が注目されている。しかしなが
らこれら非晶質半導体は、バルク中の欠陥密度がおよそ
1015〜10 16 個/cm3 と結晶半導体に比較して数
桁多く、例えば太陽電池の活性層に使用する際にはこれ
らの欠陥が再結合中心になり、光電変換効率向上の大き
な障害になっている。
【0003】最近、通産省工業技術院電子技術総合研究
所のガングリーらは既に公知のように、基板温度を40
0℃にするとともに、成膜速度を従来の10倍程度に引
き上げることで、水素化非晶質シリコンの欠陥密度を1
14個/cm3 台まで低減させることに成功している。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら400℃
という基板温度はデバイスの作製上望ましくなく、特に
太陽電池や液晶ディスプレイの場合には透明導電膜に悪
影響を及ぼすことが考えられる。このことはテトラヘド
ラル系非晶質半導体の利用範囲が大きく制限されること
になり、低い基板温度で低い欠陥密度を達成することが
望まれている。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明は上記問題点を解
決するために成されたものであり、気相成長によるテト
ラヘドラル系非晶質半導体のバルク中の欠陥密度を低い
基板温度において低減し、これらを太陽電池等へ応用す
る際に電気特性を向上させることのできる半導体の製造
方法を提供するものである。ここで言う気相成長とは、
シラン系ガスもしくはその混合ガスを、プラズマ、熱、
光のいずれかか、又はこれらの2つ以上の組合せで分解
して基板上にシリコン系非晶質半導体を形成する化学的
気相成長や、シリコンもしくはシリコン系化合物による
スパッタ又は反応性スパッタ等の物理的気相成長などが
有る。
【0006】テトラヘドラル系非晶質半導体のうち、水
素化非晶質シリコンに関しては、バルク中の欠陥密度と
考えられるシリコン原子の未結合手は、成長表面に存在
する未結合手がそのまま膜の成長に伴いバルク中に取り
込まれるものと考えられている。従って、成長表面の未
結合手を終端することができれば、バルクの欠陥密度を
低減することが可能となる。
【0007】この水素化非晶質シリコンの膜成長の機構
としては、膜成長の過程として気相中の膜生成前駆体が
成長表面に付着し、表面被覆水素を引き抜いて気相中に
戻る過程と、成長表面に付着した前駆体が成長表面を拡
散して未結合手と結合する膜堆積過程、の2つの過程か
らなるということが提唱されている。従って、前駆体が
成長表面上を拡散する距離をより増加させることができ
れば、より多くの成長表面の未結合手を終端することが
できる。通常、膜成長前駆体の拡散距離は基板の温度と
表面水素の被覆率に依存しているため、基板温度が高く
なるほど拡散係数は大きくなるが、同時に表面水素の被
覆率が低下するため拡散距離には極大値が存在する。従
って、一般的には拡散距離が増加するほど減少すると考
えられる欠陥密度については、基板温度が200〜25
0℃の時に極小値をとり、その値としては1015個/c
3 程度であると報告されている。最近、電子技術総合
研究所のガングリーらは基板温度を400℃にし、且つ
膜成長速度を従来の10倍程度に引き上げることで、水
素化非晶質シリコンの欠陥密度を1014個/cm3台に
することに成功した。これは400℃という基板温度で
は、表面被覆水素が大幅に脱離していくことによって膜
生成前駆体の拡散距離は低下するが、10倍の成膜速度
で水素の脱離した未結合手を終端することによって、膜
生成前駆体の拡散距離の低下が防止されている為と思わ
れる。その結果、400℃の基板温度で従来では得られ
なかった低欠陥密度の半導体膜が作製できることとなっ
た。
【0008】ところが前述したように、デバイスに応用
することを考慮すると400℃という基板温度は実用的
ではなく、少なくとも200℃前後で低欠陥密度の半導
体膜を作製することが実用上望ましい。そして本出願人
らはこの点について鋭意検討を重ね、本発明を完成する
に至ったのである。本発明はこのような観点から成され
たものであり、200℃程度の低温であっても膜生成前
駆体の拡散距離を増加させ、成長表面の未結合手をより
多く終端してバルクの欠陥密度を低下できるものであ
る。そしてこれは膜成長中の気相に熱エネルギーを与え
ることで、前駆体そのもののエネルギー状態を高めてや
り、これらが成長表面に到達した後の表面上における拡
散距離を、実際の基板温度における拡散距離よりも増加
させる点に特徴がある。
【0009】そしてこのような本発明の製造方法は、気
相成長による半導体の製造方法であって、反応容器内に
カソード電極とアノード電極を配置するとともに、カソ
ード電極とアノード電極間に浮遊電位状態となしてメッ
シュ発熱体を配置し、グロー放電分解にて原料ガスから
生成した気相中の膜生成前駆体をアノード電極上に配し
た温度が100〜250℃の基板に堆積し、半導体の成
長中に前記メッシュ発熱体を加熱することによって気相
に熱エネルギーを与えるものである。前記メッシュ発熱
体をメッシュ電極とし、このメッシュ電極を通電によっ
て加熱することを併せて提案するものである。そして基
板温度としては100〜250℃、メッシュ発熱体の温
度としては100〜400℃が好適である。特に、半導
体のバルク中の欠陥密度を10 14 個/cm 3 台(10 14
〜10 15 個/cm 3 )に低下させる目的では、メッシュ
発熱体の温度を100〜300℃(但し、300℃は除
く)とすることが好ましい。
【0010】メッシュ発熱体としては、上記のメッシュ
電極以外にメッシュ発熱体を中空配管としておき、内部
に加熱した高沸点液体を循環させることも可能である。
尚メッシュ発熱体としては、反応容器内においてプラズ
マ放電やガスの流れの妨げにならないような、格子状あ
るいは網目状のものが広く使用可能である。
【0011】本発明の製造方法で得られる非晶質半導体
は欠陥密度の低減されたものであるが、非晶質シリコン
系半導体としては、少なくともSiを含む非晶質半導体
を指し、a−Siおよびa−Siと微結晶状Si、C、
Sn、Ge等との合金も含まれる。合金として代表的な
ものに、 a−Si1-x-y Gex y :H(0≦x、y≦1) a−Si1-x-y Gex y :H:F(0≦x、y≦1) などがある。本発明の非晶質半導体はたとえばpin構
造、ショットキー構造を有する半導体装置に好適に用い
ることができる。
【0012】
【作用】反応容器内にメッシュ発熱体を配置し、半導体
の成長中に前記メッシュ発熱体を加熱することによって
気相に熱エネルギーを与えると、前述したように前駆体
そのもののエネルギー状態が高くなることにより、これ
らが成長表面に到達した後の表面上における拡散距離
が、実際の基板温度における拡散距離よりも大きくなる
のである。そして反応容器内の圧力は極めて低いため、
メッシュ発熱体から基板への熱伝導は殆ど問題にならな
いのである。
【0013】
【実施例】つぎに本発明の半導体の製造方法を実施例に
基づいて説明するが、本発明は本実施例によって何ら限
定されるものではない。
【0014】
【表1】
【0015】表1に示す条件により純モノシランガスの
グロー放電分解により、コーニング社製コード7059
ガラス及び結晶シリコン基板上に、真性水素化非晶質シ
リコン薄膜を1〜2μm堆積した。図1に半導体薄膜作
製に使用したプラズマCVD装置の概略構造図を示す。
図例の装置は通常のダイオード方式による容量結合型プ
ラズマCVD装置であり、反応容器1内のカソード電極
3、アノード電極5間にメッシュ発熱体としてステンレ
ス製のメッシュ電極7を設置したものである。カソード
電極3、メッシュ電極7間の距離は40mm、メッシュ
電極7、アノード電極5間の距離は20mmとしてい
る。メッシュ電極7はカソード電極3、アノード電極5
の両電極とは接地されておらず浮遊電位状態である。そ
して加熱用電源9とは絶縁トランス11でつながってお
り、スライダック13によって電圧を調整することで、
メッシュ電極7に流れる電流量を制御している。各基板
はアノード電極5上にステンレス治具で密着性良く固定
した。成膜前の準備として、吸着した不純物をできるだ
け排気するために反応容器1の壁、基板、メッシュ電極
7を十分に加熱した後、所定の温度まで下げて2×10
-8Torr程度の真空度まで排気した。この真空排気は
ターボ分子ポンプに接続している高真空用排気口15よ
り排気され、成膜中はメカニカルブースターポンプとロ
ータリーポンプに接続している圧力調整用排気口17か
らの排気により、反応容器1内を一定圧力に保ってい
る。そして原料ガスとして純モノシランガスを反応容器
1内に導入し、高周波電源19よりカソード電極3、ア
ノード電極5間に13.56MHzの高周波電圧を印加
し、前記表1の条件により1〜2μmの膜厚で水素化非
晶質シリコン膜を成膜した。
【0016】このようにして得られた水素化非晶質シリ
コン膜上に、真空蒸着法によってA1のコプラナー電極
を0.2mm間隔で形成した。そして定常光電流法(C
PM法)と呼ばれる方法により、これら試料における半
導体中の欠陥密度の定量を行った。メッシュ電極7の温
度を横軸に、欠陥密度を縦軸に取ったものを図2(イ)
に示している。通常の基板温度、即ち250℃で形成し
たときの欠陥密度は図2(イ)の左端の点として示され
るように1015個/cm3 程度であるが、メッシュ電極
7を200℃に加熱した場合には、1014個/cm3
まで約一桁低下し、気相への熱エネルギーの供給によっ
て膜中の欠陥密度が低減できることがわかる。また、同
時に成膜した結晶シリコン基板上の試料を赤外分光装置
により測定し、その赤外光吸収特性から膜中水素量を定
量した値を同図(ロ)に示す。膜中水素量はメッシュ電
極7の温度に依らずほぼ一定であり、基板温度と水素量
に相関があることを考慮すると、基板温度は加熱したメ
ッシュ電極7からの輻射には余り影響を受けていないこ
とがわかる。
【0017】
【発明の効果】以上説明したように、本発明の半導体の
製造方法によれば、低い基板温度ながら極めて低い欠陥
密度の半導体を作製できる。従って高性能の太陽電池や
薄膜トランジスタなどの真の実用化に大きく寄与するこ
とができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明を実現するためのプラズマCVD装置の
構成例を表す説明図
【図2】本発明の製造方法で得られた水素化非晶質シリ
コン半導体の、メッシュ電極温度と欠陥密度図および膜
中水素量の関係を表す説明図で、(イ)がメッシュ電極
温度−欠陥密度相関図、(ロ)がメッシュ電極温度−膜
中水素量相関図
【符号の説明】
1 反応容器 3 カソード電極 5 アノード電極 7 メッシュ電極 9 加熱用電源 11 絶縁トランス 13 スライダック 15 高真空用排気口 17 圧力調整用排気口 19 高周波電源
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松田 彰久 茨城県つくば市梅園1丁目1番4 電子 技術総合研究所内 審査官 藤原 敬士 (56)参考文献 特開 平5−217907(JP,A) 特開 昭63−228610(JP,A) 特開 昭62−149880(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) H01L 21/205 H01L 21/203 H01L 31/04

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】気相成長による半導体の製造方法であっ
    て、反応容器内にカソード電極とアノード電極を配置す
    るとともに、カソード電極とアノード電極間に浮遊電位
    状態となしてメッシュ発熱体を配置し、グロー放電分解
    にて原料ガスから生成した気相中の膜生成前駆体をアノ
    ード電極上に配した温度が100〜250℃の基板に堆
    積し、半導体の成長中に前記メッシュ発熱体を加熱する
    ことによって気相に熱エネルギーを与える半導体の製造
    方法。
  2. 【請求項2】前記メッシュ発熱体の温度を100〜30
    0℃(但し、300℃は除く)としてなる請求項1記載
    の半導体の製造方法。
  3. 【請求項3】前記半導体の欠陥密度が10 14 〜10 15
    /cm 3 である請求項1又は2記載の半導体の製造方
    法。
  4. 【請求項4】前記メッシュ発熱体をメッシュ電極とし、
    このメッシュ電極を通電によって加熱して気相に熱エネ
    ルギーを与える請求項1〜3何れかに記載の半導体の製
    造方法。
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