JP3396389B2 - ポリプロピレンフィルム - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の技術分野】本発明は、ポリプロピレンフィルム
に関し、さらに詳しくは、従来公知のポリプロピレンフ
ィルムと比較して、機械特性、特に引張特性、耐衝撃性
に優れ、かつ、ヒートシール接着強度特性に優れたポリ
プロピレンフィルムに関する。
に関し、さらに詳しくは、従来公知のポリプロピレンフ
ィルムと比較して、機械特性、特に引張特性、耐衝撃性
に優れ、かつ、ヒートシール接着強度特性に優れたポリ
プロピレンフィルムに関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】結晶性ポリプロピレンのフィルム
は、剛性、表面光沢、耐熱性等に優れているが、耐衝撃
性に劣るという欠点を有している。耐衝撃性を改良する
方法としては、従来より結晶性ポリプロピレンに、ポリ
イソブチレン、ポリブタジエン、非晶性のエチレン・プ
ロピレン共重合体、エチレン・ブテン共重合体等のゴム
状物質や、ポリエチレンを混合する方法が広く行なわれ
ている。しかしながら、これらの改質剤を用いる方法に
よれば、結晶性ポリプロピレンフィルムの耐衝撃性は向
上するものの、これらの改質材は結晶性ポリプロピレン
に比べ、柔らかであるため、結晶性ポリプロピレン自体
の特徴である剛性、耐熱性、表面硬度等を著しく低下さ
せるという欠点を有している。
は、剛性、表面光沢、耐熱性等に優れているが、耐衝撃
性に劣るという欠点を有している。耐衝撃性を改良する
方法としては、従来より結晶性ポリプロピレンに、ポリ
イソブチレン、ポリブタジエン、非晶性のエチレン・プ
ロピレン共重合体、エチレン・ブテン共重合体等のゴム
状物質や、ポリエチレンを混合する方法が広く行なわれ
ている。しかしながら、これらの改質剤を用いる方法に
よれば、結晶性ポリプロピレンフィルムの耐衝撃性は向
上するものの、これらの改質材は結晶性ポリプロピレン
に比べ、柔らかであるため、結晶性ポリプロピレン自体
の特徴である剛性、耐熱性、表面硬度等を著しく低下さ
せるという欠点を有している。
【０００３】一方、結晶性ポリプロピレンからなるフィ
ルムは、引張強度、剛性等の機械特性および光沢、透明
性等の光学特性に優れ、また無毒性、無臭性などで食品
衛生性にも優れているため、食品包装の分野に広く使用
されている。
ルムは、引張強度、剛性等の機械特性および光沢、透明
性等の光学特性に優れ、また無毒性、無臭性などで食品
衛生性にも優れているため、食品包装の分野に広く使用
されている。
【０００４】しかしながら、結晶性ポリプロピレンフィ
ルムは、ヒートシール可能な温度が高く、かつ、適応温
度範囲が狭いという欠点がある。このような欠点を改善
するために、結晶性ポリプロピレンにエチレン・プロピ
レン共重合体あるいはエチレン・ブテン共重合体等の低
結晶性の樹脂を添加して、ヒートシール性を改良するこ
とが試みられている。しかしながら、これら低結晶のエ
チレン・プロピレン共重合体あるいはエチレン・ブテン
共重合体を添加すると、ヒートシール性は改良されるも
のの、引張特性等の機械特性が悪くなり、またヒートシ
ール接着強度が低下するという欠点を有している。
ルムは、ヒートシール可能な温度が高く、かつ、適応温
度範囲が狭いという欠点がある。このような欠点を改善
するために、結晶性ポリプロピレンにエチレン・プロピ
レン共重合体あるいはエチレン・ブテン共重合体等の低
結晶性の樹脂を添加して、ヒートシール性を改良するこ
とが試みられている。しかしながら、これら低結晶のエ
チレン・プロピレン共重合体あるいはエチレン・ブテン
共重合体を添加すると、ヒートシール性は改良されるも
のの、引張特性等の機械特性が悪くなり、またヒートシ
ール接着強度が低下するという欠点を有している。
【０００５】本願発明者らは、上記のような欠点を改善
すべく鋭意研究し、エチレン・プロピレン共重合体ある
いはエチレン・ブテン共重合体の代わりに、特定のエチ
レン・α- オレフィンランダム共重合体を結晶性ポリプ
ロピレンに特定の割合で配合したポリプロピレン組成物
から、透明性、耐衝撃性および低温ヒートシール性に優
れるとともに、引張特性およびヒートシール接着強度特
性に優れたポリプロピレンフィルムが得られることを見
出し、本発明を完成するに至った。
すべく鋭意研究し、エチレン・プロピレン共重合体ある
いはエチレン・ブテン共重合体の代わりに、特定のエチ
レン・α- オレフィンランダム共重合体を結晶性ポリプ
ロピレンに特定の割合で配合したポリプロピレン組成物
から、透明性、耐衝撃性および低温ヒートシール性に優
れるとともに、引張特性およびヒートシール接着強度特
性に優れたポリプロピレンフィルムが得られることを見
出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に伴う
問題を解決しようとするものであって、透明性、耐衝撃
性および低温ヒートシール性に優れるとともに、引張特
性およびヒートシール接着強度特性に優れたポリプロピ
レンフィルムを提供することを目的としている。
問題を解決しようとするものであって、透明性、耐衝撃
性および低温ヒートシール性に優れるとともに、引張特
性およびヒートシール接着強度特性に優れたポリプロピ
レンフィルムを提供することを目的としている。
【０００７】
【発明の概要】本発明に係るポリプロピレンフィルム
は、 ［Ｉ］エチレンと炭素原子数６〜２０のα- オレフィン
とからなる共重合体であって、密度が０．８７５〜０．
８９５ｇ／ｃｍ3 の範囲にあり、メルトフローレート
（ＭＦＲ；ASTM D-1238，190℃、2.16kg荷重）が０．０
１〜５０ｇ／１０分の範囲にあり、かつ、示差走査型熱
量計（ＤＳＣ）により測定した吸熱曲線の最大ピーク位
置の温度〔Ｔｍ（℃）〕と密度〔ｄ（ｇ／ｃｍ3 ）〕と
が、密度が０．８８５≦ｄ≦０．８９５のとき、 (１４ｄ／１５)×１０００−７３４＞ Ｔｍ ≧(１４ｄ
／１５)×１０００−７４４ 密度が０．８７５≦ｄ＜０．８８５とき、 (４ｄ／３)×１０００−１０８８＞ Ｔｍ ≧(４ｄ／３)
×１０００−１０９８ で示される関係を満たすエチレン・α- オレフィンラン
ダム共重合体（Ａ）５〜６０重量部と、 ［II］結晶性ポリプロピレン（Ｂ）４０〜９５重量部
［成分（Ａ）と（Ｂ）との合計量は１００重量部とす
る］とを含有しているポリプロピレン組成物からなるこ
とを特徴としている。
は、 ［Ｉ］エチレンと炭素原子数６〜２０のα- オレフィン
とからなる共重合体であって、密度が０．８７５〜０．
８９５ｇ／ｃｍ3 の範囲にあり、メルトフローレート
（ＭＦＲ；ASTM D-1238，190℃、2.16kg荷重）が０．０
１〜５０ｇ／１０分の範囲にあり、かつ、示差走査型熱
量計（ＤＳＣ）により測定した吸熱曲線の最大ピーク位
置の温度〔Ｔｍ（℃）〕と密度〔ｄ（ｇ／ｃｍ3 ）〕と
が、密度が０．８８５≦ｄ≦０．８９５のとき、 (１４ｄ／１５)×１０００−７３４＞ Ｔｍ ≧(１４ｄ
／１５)×１０００−７４４ 密度が０．８７５≦ｄ＜０．８８５とき、 (４ｄ／３)×１０００−１０８８＞ Ｔｍ ≧(４ｄ／３)
×１０００−１０９８ で示される関係を満たすエチレン・α- オレフィンラン
ダム共重合体（Ａ）５〜６０重量部と、 ［II］結晶性ポリプロピレン（Ｂ）４０〜９５重量部
［成分（Ａ）と（Ｂ）との合計量は１００重量部とす
る］とを含有しているポリプロピレン組成物からなるこ
とを特徴としている。
【０００８】前記エチレン・α- オレフィンランダム共
重合体（Ａ）における、α- オレフィンから導かれる構
成単位の含有量は、５〜２０モル％の範囲にあることが
好ましい。上記のエチレン・α- オレフィンランダム共
重合体（Ａ）としては、第IVＢ族遷移金属のメタロセン
化合物と、有機アルミニウムオキシ化合物および／また
は前記第IVＢ族遷移金属のメタロセン化合物と反応して
イオン対を形成する化合物と、必要に応じて有機アルミ
ニウム化合物とからなるメタロセン系触媒の存在下で、
エチレンとα- オレフィンとを共重合させたエチレン・
α- オレフィンランダム共重合体が好ましい。
重合体（Ａ）における、α- オレフィンから導かれる構
成単位の含有量は、５〜２０モル％の範囲にあることが
好ましい。上記のエチレン・α- オレフィンランダム共
重合体（Ａ）としては、第IVＢ族遷移金属のメタロセン
化合物と、有機アルミニウムオキシ化合物および／また
は前記第IVＢ族遷移金属のメタロセン化合物と反応して
イオン対を形成する化合物と、必要に応じて有機アルミ
ニウム化合物とからなるメタロセン系触媒の存在下で、
エチレンとα- オレフィンとを共重合させたエチレン・
α- オレフィンランダム共重合体が好ましい。
【０００９】本発明においては、下記の特性を有する直
鎖状および長鎖分岐型のエチレン・α- オレフィンラン
ダム共重合体（Ａ１、Ａ２）が特に好ましく用いられ
る。上記直鎖状エチレン・α- オレフィンランダム共重
合体（Ａ１）は、 （ａ）密度が０．８７５〜０．８９５ｇ／ｃｍ3 の範囲
にあり、 （ｂ）α- オレフィン含量が５〜２０モル％の範囲にあ
り、 （ｃ）メルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM D-1238，190
℃、2.16kg荷重）が０．０１〜５０ｇ／１０分の範囲に
あり、 （ｄ）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した吸熱
曲線の最大ピーク位置の温度〔Ｔｍ（℃）〕と密度〔ｄ
（ｇ／ｃｍ3 ）〕とが、密度が０．８８５≦ｄ≦０．８
９５のとき、 (１４ｄ／１５)×１０００−７３４＞ Ｔｍ ≧(１４ｄ
／１５)×１０００−７４４ 密度が０．８７５≦ｄ＜０．８８５とき、 (４ｄ／３)×１０００−１０８８＞ Ｔｍ ≧(４ｄ／３)
×１０００−１０９８ で示される関係を満たし、 （ｅ）Ｘ線回折法により測定された結晶化度が４０％未
満であり、 （ｆ）ＧＰＣより求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が
３．０以下であり、 （ｇ）13Ｃ−ＮＭＲ法により求めた、共重合モノマー連
鎖分布のランダム性を示すパラメータ（Ｂ値）が１．０
〜１．４の範囲にあり、 （ｈ）１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が
０．５〜５．０ｄｌ／ｇの範囲にあり、 （ｉ）上記（ｈ）で測定される極限粘度［η］と、これ
と同一重量平均分子量（光散乱法による）であるエチレ
ン含量が７０モル％の直鎖エチレン・プロピレン共重合
体の極限粘度［η］blank との比［ｇη* （＝［η］／
［η］blank ）］が０．９５を超える値であり、かつ （ｊ）ＤＳＣ（示差走査熱量計）で測定されるガラス転
移温度（Ｔｇ）が−５０℃以下である。
鎖状および長鎖分岐型のエチレン・α- オレフィンラン
ダム共重合体（Ａ１、Ａ２）が特に好ましく用いられ
る。上記直鎖状エチレン・α- オレフィンランダム共重
合体（Ａ１）は、 （ａ）密度が０．８７５〜０．８９５ｇ／ｃｍ3 の範囲
にあり、 （ｂ）α- オレフィン含量が５〜２０モル％の範囲にあ
り、 （ｃ）メルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM D-1238，190
℃、2.16kg荷重）が０．０１〜５０ｇ／１０分の範囲に
あり、 （ｄ）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した吸熱
曲線の最大ピーク位置の温度〔Ｔｍ（℃）〕と密度〔ｄ
（ｇ／ｃｍ3 ）〕とが、密度が０．８８５≦ｄ≦０．８
９５のとき、 (１４ｄ／１５)×１０００−７３４＞ Ｔｍ ≧(１４ｄ
／１５)×１０００−７４４ 密度が０．８７５≦ｄ＜０．８８５とき、 (４ｄ／３)×１０００−１０８８＞ Ｔｍ ≧(４ｄ／３)
×１０００−１０９８ で示される関係を満たし、 （ｅ）Ｘ線回折法により測定された結晶化度が４０％未
満であり、 （ｆ）ＧＰＣより求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が
３．０以下であり、 （ｇ）13Ｃ−ＮＭＲ法により求めた、共重合モノマー連
鎖分布のランダム性を示すパラメータ（Ｂ値）が１．０
〜１．４の範囲にあり、 （ｈ）１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が
０．５〜５．０ｄｌ／ｇの範囲にあり、 （ｉ）上記（ｈ）で測定される極限粘度［η］と、これ
と同一重量平均分子量（光散乱法による）であるエチレ
ン含量が７０モル％の直鎖エチレン・プロピレン共重合
体の極限粘度［η］blank との比［ｇη* （＝［η］／
［η］blank ）］が０．９５を超える値であり、かつ （ｊ）ＤＳＣ（示差走査熱量計）で測定されるガラス転
移温度（Ｔｇ）が−５０℃以下である。
【００１０】上記長鎖分岐型エチレン・α- オレフィン
ランダム共重合体（Ａ２）は、 （ａ）密度が０．８７５〜０．８９５ｇ／ｃｍ3 の範囲
にあり、 （ｂ）α- オレフィン含量が５〜２０モル％の範囲にあ
り、 （ｃ）メルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM D-1238，190
℃、2.16kg荷重）が０．０１〜５０ｇ／１０分の範囲に
あり、 （ｄ）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した吸熱
曲線の最大ピーク位置の温度〔Ｔｍ（℃）〕と密度〔ｄ
（ｇ／ｃｍ3 ）〕とが、密度が０．８８５≦ｄ≦０．８
９５のとき、 (１４ｄ／１５)×１０００−７３４＞ Ｔｍ ≧(１４ｄ
／１５)×１０００−７４４ 密度が０．８７５≦ｄ＜０．８８５とき、 (４ｄ／３)×１０００−１０８８＞ Ｔｍ ≧（４ｄ／
３)×１０００−１０９８ で示される関係を満たし、 （ｅ）Ｘ線回折法により測定された結晶化度が４０％未
満であり、 （ｆ）ＧＰＣより求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が
３．０以下であり、 （ｇ）13Ｃ−ＮＭＲ法により求めた、共重合モノマー連
鎖分布のランダム性を示すパラメータ（Ｂ値）が１．０
〜１．４の範囲にあり、 （ｈ）１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が
０．５〜５．０ｄｌ／ｇの範囲にあり、 （ｉ）上記（ｈ）で測定される極限粘度［η］と、これ
と同一重量平均分子量（光散乱法による）であるエチレ
ン含量が７０モル％の直鎖エチレン・プロピレン共重合
体の極限粘度［η］blank との比［ｇη* （＝［η］／
［η］blank ）］が０．２〜０．９５の範囲にあり、か
つ （ｊ）ＤＳＣ（示差走査熱量計）で測定されるガラス転
移温度（Ｔｇ）が−５０℃以下である。
ランダム共重合体（Ａ２）は、 （ａ）密度が０．８７５〜０．８９５ｇ／ｃｍ3 の範囲
にあり、 （ｂ）α- オレフィン含量が５〜２０モル％の範囲にあ
り、 （ｃ）メルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM D-1238，190
℃、2.16kg荷重）が０．０１〜５０ｇ／１０分の範囲に
あり、 （ｄ）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した吸熱
曲線の最大ピーク位置の温度〔Ｔｍ（℃）〕と密度〔ｄ
（ｇ／ｃｍ3 ）〕とが、密度が０．８８５≦ｄ≦０．８
９５のとき、 (１４ｄ／１５)×１０００−７３４＞ Ｔｍ ≧(１４ｄ
／１５)×１０００−７４４ 密度が０．８７５≦ｄ＜０．８８５とき、 (４ｄ／３)×１０００−１０８８＞ Ｔｍ ≧（４ｄ／
３)×１０００−１０９８ で示される関係を満たし、 （ｅ）Ｘ線回折法により測定された結晶化度が４０％未
満であり、 （ｆ）ＧＰＣより求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が
３．０以下であり、 （ｇ）13Ｃ−ＮＭＲ法により求めた、共重合モノマー連
鎖分布のランダム性を示すパラメータ（Ｂ値）が１．０
〜１．４の範囲にあり、 （ｈ）１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が
０．５〜５．０ｄｌ／ｇの範囲にあり、 （ｉ）上記（ｈ）で測定される極限粘度［η］と、これ
と同一重量平均分子量（光散乱法による）であるエチレ
ン含量が７０モル％の直鎖エチレン・プロピレン共重合
体の極限粘度［η］blank との比［ｇη* （＝［η］／
［η］blank ）］が０．２〜０．９５の範囲にあり、か
つ （ｊ）ＤＳＣ（示差走査熱量計）で測定されるガラス転
移温度（Ｔｇ）が−５０℃以下である。
【００１１】また、本発明においては、上記ポリプロピ
レン組成物中に、密度が０．９１３〜０．９３５ｇ／ｃ
ｍ3 の範囲にあり、かつ、メルトフローレート（ＭＦ
Ｒ；ASTM D-1238，190℃、2.16kg荷重）が１〜４０ｇ／
１０分の範囲にある高圧法低密度ポリエチレンが、エチ
レン・α- オレフィンランダム共重合体（Ａ）と結晶性
ポリプロピレン（Ｂ）との合計量１００重量部に対して
２０重量部以下の量で含まれていることが好ましい。
レン組成物中に、密度が０．９１３〜０．９３５ｇ／ｃ
ｍ3 の範囲にあり、かつ、メルトフローレート（ＭＦ
Ｒ；ASTM D-1238，190℃、2.16kg荷重）が１〜４０ｇ／
１０分の範囲にある高圧法低密度ポリエチレンが、エチ
レン・α- オレフィンランダム共重合体（Ａ）と結晶性
ポリプロピレン（Ｂ）との合計量１００重量部に対して
２０重量部以下の量で含まれていることが好ましい。
【００１２】
【発明の具体的説明】以下、本発明に係るポリプロピレ
ンフィルムについて具体的に説明する。エチレン・α- オレフィンランダム共重合体（Ａ） 本発明で用いられるエチレン・α- オレフィンランダム
共重合体（Ａ）は、エチレンと炭素原子数６〜２０のα
- オレフィンとのランダム共重合体であり、その特性を
損なわない範囲内で、エチレンおよびα- オレフィンか
ら誘導される成分単位以外の成分単位、たとえばジエン
化合物から誘導される成分単位等を含んでいてもよい。
上記炭素原子数６〜２０のα- オレフィンとしては、具
体的には、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノ
ネン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセン、1-トリデ
セン、1-テトラデセン、1-ペンタデセン、1-ヘキサデセ
ン、1-ヘプタデセン、1-ノナデセン、1-エイコセン、9-
メチル-1- デセン、11- メチル-1- ドデセン、12- エチ
ル-1- テトラデセンなどが挙げられる。中でも、炭素原
子数６〜１２のα- オレフィンが好ましく、特に1-オク
テンが好ましい。上記のようなα- オレフィンは、単独
で、または２種以上組合わせて用いることができる。
ンフィルムについて具体的に説明する。エチレン・α- オレフィンランダム共重合体（Ａ） 本発明で用いられるエチレン・α- オレフィンランダム
共重合体（Ａ）は、エチレンと炭素原子数６〜２０のα
- オレフィンとのランダム共重合体であり、その特性を
損なわない範囲内で、エチレンおよびα- オレフィンか
ら誘導される成分単位以外の成分単位、たとえばジエン
化合物から誘導される成分単位等を含んでいてもよい。
上記炭素原子数６〜２０のα- オレフィンとしては、具
体的には、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノ
ネン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセン、1-トリデ
セン、1-テトラデセン、1-ペンタデセン、1-ヘキサデセ
ン、1-ヘプタデセン、1-ノナデセン、1-エイコセン、9-
メチル-1- デセン、11- メチル-1- ドデセン、12- エチ
ル-1- テトラデセンなどが挙げられる。中でも、炭素原
子数６〜１２のα- オレフィンが好ましく、特に1-オク
テンが好ましい。上記のようなα- オレフィンは、単独
で、または２種以上組合わせて用いることができる。
【００１３】このようなジエン化合物としては、たとえ
ば、1,4-ヘキサジエン、1,6-オクタジエン、2-メチル-
1,5- ヘキサジエン、6-メチル-1,5- ヘプタジエン、7-
メチル-1,6- オクタジエン等の鎖状非共役ジエン；シク
ロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、メチルテトラ
ヒドロインデン、5-ビニルノルボルネン、5-エチリデン
-2- ノルボルネン、5-メチレン-2- ノルボルネン、5-イ
ソプロピリデン-2- ノルボルネン、6-クロロメチル-5-
イソプロペニル-2- ノルボルネン等の環状非共役ジエ
ン；2,3-ジイソプロピリデン-5- ノルボルネン、2-エチ
リデン-3- イソプロピリデン-5- ノルボルネン、2-プロ
ペニル-2,2- ノルボルナジエン等のジエン化合物などが
挙げられる。これらのジエン化合物は、単独であるいは
組み合わせて用いることができる。このようなジエン化
合物の含有量は、通常１０モル％以下、好ましくは０〜
５％である。
ば、1,4-ヘキサジエン、1,6-オクタジエン、2-メチル-
1,5- ヘキサジエン、6-メチル-1,5- ヘプタジエン、7-
メチル-1,6- オクタジエン等の鎖状非共役ジエン；シク
ロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、メチルテトラ
ヒドロインデン、5-ビニルノルボルネン、5-エチリデン
-2- ノルボルネン、5-メチレン-2- ノルボルネン、5-イ
ソプロピリデン-2- ノルボルネン、6-クロロメチル-5-
イソプロペニル-2- ノルボルネン等の環状非共役ジエ
ン；2,3-ジイソプロピリデン-5- ノルボルネン、2-エチ
リデン-3- イソプロピリデン-5- ノルボルネン、2-プロ
ペニル-2,2- ノルボルナジエン等のジエン化合物などが
挙げられる。これらのジエン化合物は、単独であるいは
組み合わせて用いることができる。このようなジエン化
合物の含有量は、通常１０モル％以下、好ましくは０〜
５％である。
【００１４】本発明で用いられるエチレン・α- オレフ
ィンランダム共重合体（Ａ）は、密度、α- オレフィン
含量、メルトフローレートが下記に示す特定の範囲にあ
るとともに示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した
吸熱曲線の最大ピーク位置の温度〔Ｔｍ（℃）〕と密度
〔ｄ（ｇ／ｃｍ3 ）〕とが特定の関係にあり、さらに結
晶化度が特定の範囲にあることが望ましい。 （ａ）本発明で用いられるエチレン・α- オレフィンラ
ンダム共重合体（Ａ）は、密度が好ましくは０．８７５
〜０．８９５ｇ／ｃｍ3 の範囲にあることが望ましい。 （ｂ）このエチレン・α- オレフィンランダム共重合体
（Ａ）におけるα- オレフィン含量は、通常５〜２０モ
ル％、好ましくは８〜１８モル％の範囲にある。α- オ
レフィン含量が上記のような範囲にあるエチレン・α-
オレフィンランダム共重合体（Ａ）を用いると、引張特
性、耐衝撃性等の機械特性、耐ブロッキング性、スリッ
プ性、低温ヒートシール性などに優れたポリプロピレン
フィルムを提供し得るポリプロピレン組成物が得られ
る。
ィンランダム共重合体（Ａ）は、密度、α- オレフィン
含量、メルトフローレートが下記に示す特定の範囲にあ
るとともに示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した
吸熱曲線の最大ピーク位置の温度〔Ｔｍ（℃）〕と密度
〔ｄ（ｇ／ｃｍ3 ）〕とが特定の関係にあり、さらに結
晶化度が特定の範囲にあることが望ましい。 （ａ）本発明で用いられるエチレン・α- オレフィンラ
ンダム共重合体（Ａ）は、密度が好ましくは０．８７５
〜０．８９５ｇ／ｃｍ3 の範囲にあることが望ましい。 （ｂ）このエチレン・α- オレフィンランダム共重合体
（Ａ）におけるα- オレフィン含量は、通常５〜２０モ
ル％、好ましくは８〜１８モル％の範囲にある。α- オ
レフィン含量が上記のような範囲にあるエチレン・α-
オレフィンランダム共重合体（Ａ）を用いると、引張特
性、耐衝撃性等の機械特性、耐ブロッキング性、スリッ
プ性、低温ヒートシール性などに優れたポリプロピレン
フィルムを提供し得るポリプロピレン組成物が得られ
る。
【００１５】（ｃ）このエチレン・α- オレフィンラン
ダム共重合体（Ａ）は、メルトフローレート（ＭＦＲ；
ASTM D-1238，190℃、2.16kg荷重）が０．０１〜５０ｇ
／１０分、好ましくは０．１〜２０ｇ／１０分の範囲に
ある。メルトフローレートが上記のような範囲にあるエ
チレン・α- オレフィンランダム共重合体（Ａ）を用い
ると、溶融粘度が適度で成形性に優れたポリプロピレン
組成物が得られる。
ダム共重合体（Ａ）は、メルトフローレート（ＭＦＲ；
ASTM D-1238，190℃、2.16kg荷重）が０．０１〜５０ｇ
／１０分、好ましくは０．１〜２０ｇ／１０分の範囲に
ある。メルトフローレートが上記のような範囲にあるエ
チレン・α- オレフィンランダム共重合体（Ａ）を用い
ると、溶融粘度が適度で成形性に優れたポリプロピレン
組成物が得られる。
【００１６】（ｄ）本発明で用いられるエチレン・α-
オレフィンランダム共重合体（Ａ）は、示差走査型熱量
計（ＤＳＣ）により測定した吸熱曲線の最大ピーク位置
の温度〔Ｔｍ（℃）〕と密度〔ｄ（ｇ／ｃｍ3 ）〕と
が、密度が０．８８５≦ｄ≦０．８９５のとき、 (１４ｄ／１５)×１０００−７３４＞ Ｔｍ ≧(１４ｄ
／１５)×１０００−７４４ 密度が０．８７５≦ｄ＜０．８８５とき、 (４ｄ／３)×１０００−１０８８＞ Ｔｍ ≧(４ｄ／３)
×１０００−１０９８ で示される関係を満たす。示差走査型熱量計（ＤＳＣ）
により測定した吸熱曲線の最大ピーク位置の温度〔Ｔｍ
（℃）〕と密度〔ｄ（ｇ／ｃｍ3 ）〕とが上記のような
関係を満たすエチレン・α- オレフィンランダム共重合
体（Ａ）と結晶性ポリプロピレン（Ｂ）とを特定割合で
含有してなる組成物から成形されたフィルムは、特にホ
ットタック性（ヒートシール直後の接着強度が短時間で
安定する）に優れている。
オレフィンランダム共重合体（Ａ）は、示差走査型熱量
計（ＤＳＣ）により測定した吸熱曲線の最大ピーク位置
の温度〔Ｔｍ（℃）〕と密度〔ｄ（ｇ／ｃｍ3 ）〕と
が、密度が０．８８５≦ｄ≦０．８９５のとき、 (１４ｄ／１５)×１０００−７３４＞ Ｔｍ ≧(１４ｄ
／１５)×１０００−７４４ 密度が０．８７５≦ｄ＜０．８８５とき、 (４ｄ／３)×１０００−１０８８＞ Ｔｍ ≧(４ｄ／３)
×１０００−１０９８ で示される関係を満たす。示差走査型熱量計（ＤＳＣ）
により測定した吸熱曲線の最大ピーク位置の温度〔Ｔｍ
（℃）〕と密度〔ｄ（ｇ／ｃｍ3 ）〕とが上記のような
関係を満たすエチレン・α- オレフィンランダム共重合
体（Ａ）と結晶性ポリプロピレン（Ｂ）とを特定割合で
含有してなる組成物から成形されたフィルムは、特にホ
ットタック性（ヒートシール直後の接着強度が短時間で
安定する）に優れている。
【００１７】なお、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により
測定した吸熱曲線の最大ピーク位置の温度（Ｔｍ）は、
試料約５ｍｇをアルミパンに詰め１０℃／分で２００℃
まで昇温し、２００℃で５分間保持したのち２０℃／分
で室温まで降温し、次いで、１０℃／分で昇温する際の
吸熱曲線より求められる。測定は、パーキンエルマー社
製DSC-7 型装置を用いる。
測定した吸熱曲線の最大ピーク位置の温度（Ｔｍ）は、
試料約５ｍｇをアルミパンに詰め１０℃／分で２００℃
まで昇温し、２００℃で５分間保持したのち２０℃／分
で室温まで降温し、次いで、１０℃／分で昇温する際の
吸熱曲線より求められる。測定は、パーキンエルマー社
製DSC-7 型装置を用いる。
【００１８】（ｅ）本発明で用いられるエチレン・α-
オレフィンランダム共重合体（Ａ）は、さらにＸ線回折
法により測定された結晶化度が４０％未満、好ましくは
３０％以下であることが望ましい。結晶化度が４０％未
満であるエチレン・α- オレフィンランダム共重合体
（Ａ）を用いると、低温ヒートシール性および耐衝撃性
（フィルムインパクト強度特性）に優れたポリプロピレ
ンフィルムが得られる。
オレフィンランダム共重合体（Ａ）は、さらにＸ線回折
法により測定された結晶化度が４０％未満、好ましくは
３０％以下であることが望ましい。結晶化度が４０％未
満であるエチレン・α- オレフィンランダム共重合体
（Ａ）を用いると、低温ヒートシール性および耐衝撃性
（フィルムインパクト強度特性）に優れたポリプロピレ
ンフィルムが得られる。
【００１９】上記のような特性を有するエチレン・α-
オレフィンランダム共重合体（Ａ）は、可溶性バナジウ
ム化合物とアルキルアルミニウムハライド化合物とから
なるバナジウム系触媒、またはジルコニウム等のメタロ
セン化合物と有機アルミニウムオキシ化合物とからなる
メタロセン系触媒の存在下に、エチレンと炭素原子数５
〜２０のα- オレフィンとをランダムに共重合させるこ
とによって調製することができる。
オレフィンランダム共重合体（Ａ）は、可溶性バナジウ
ム化合物とアルキルアルミニウムハライド化合物とから
なるバナジウム系触媒、またはジルコニウム等のメタロ
セン化合物と有機アルミニウムオキシ化合物とからなる
メタロセン系触媒の存在下に、エチレンと炭素原子数５
〜２０のα- オレフィンとをランダムに共重合させるこ
とによって調製することができる。
【００２０】本発明においては、密度、α- オレフィン
含量、ＭＦＲおよび結晶化度が上記のような範囲にある
エチレン・α- オレフィンランダム共重合体（Ａ）の中
でも、さらに下記の特性を有する直鎖状および長鎖分岐
型のエチレン・α- オレフィンランダム共重合体（Ａ
１、Ａ２）が好ましく用いられる。 （ｆ）直鎖状および長鎖分岐型のエチレン・α- オレフ
ィンランダム共重合体（Ａ１、Ａ２）は、ＧＰＣより求
めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以下であること
が好ましい。 （ｇ）直鎖状および長鎖分岐型のエチレン・α- オレフ
ィンランダム共重合体（Ａ１、Ａ２）は、13Ｃ−ＮＭＲ
法により求めた、共重合モノマー連鎖分布のランダム性
を示すパラメータ（Ｂ値）が１．０〜１．４であること
が好ましい。
含量、ＭＦＲおよび結晶化度が上記のような範囲にある
エチレン・α- オレフィンランダム共重合体（Ａ）の中
でも、さらに下記の特性を有する直鎖状および長鎖分岐
型のエチレン・α- オレフィンランダム共重合体（Ａ
１、Ａ２）が好ましく用いられる。 （ｆ）直鎖状および長鎖分岐型のエチレン・α- オレフ
ィンランダム共重合体（Ａ１、Ａ２）は、ＧＰＣより求
めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以下であること
が好ましい。 （ｇ）直鎖状および長鎖分岐型のエチレン・α- オレフ
ィンランダム共重合体（Ａ１、Ａ２）は、13Ｃ−ＮＭＲ
法により求めた、共重合モノマー連鎖分布のランダム性
を示すパラメータ（Ｂ値）が１．０〜１．４であること
が好ましい。
【００２１】このようなエチレン・α- オレフィンラン
ダム共重合体におけるＢ値は、共重合連鎖中における各
モノマーから誘導される構成単位の組成分布状態を表わ
す指標であり、下式により算出することができる。
ダム共重合体におけるＢ値は、共重合連鎖中における各
モノマーから誘導される構成単位の組成分布状態を表わ
す指標であり、下式により算出することができる。
【００２２】Ｂ＝ＰOE／（２ＰO・ＰE）
（式中、ＰE およびＰO は、それぞれ未変性エチレン・
α- オレフィンランダム共重合体中に含有される、エチ
レン成分のモル分率およびα- オレフィン成分のモル分
率であり、ＰOEは、全ダイアド（dyad）連鎖数に対する
エチレン・α- オレフィン交互連鎖数の割合である。） このようなＰE 、ＰO およびＰOE値は、具体的には、下
記のようにして求められる。
α- オレフィンランダム共重合体中に含有される、エチ
レン成分のモル分率およびα- オレフィン成分のモル分
率であり、ＰOEは、全ダイアド（dyad）連鎖数に対する
エチレン・α- オレフィン交互連鎖数の割合である。） このようなＰE 、ＰO およびＰOE値は、具体的には、下
記のようにして求められる。
【００２３】１０mmφの試験管中で約２００ｍｇの未変
性エチレン・α- オレフィンランダム共重合体を１ｍｌ
のヘキサクロロブタジエンに均一に溶解させて試料を調
製し、この試料の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを下記の測定
条件下に測定する。 ［測定条件］ 測定温度 ： １２０℃ 測定周波数 ： ２０．０５ＭＨｚ スペクトル幅 ： １５００Ｈｚ フィルタ幅 ： １５００Ｈｚ パルス繰り返し時間 ： ４．２sec パルス幅 ： ７μsec 積算回数 ： ２０００〜５０００回 ＰE 、ＰO およびＰOE値は、上記のようにして測定され
る13Ｃ−ＮＭＲスペクトルから、G. J. Ray （Macromol
ecules, 10，773 (1977)）、J. C. Randall（Macro-mol
ecules, 15, 353 (1982)）、K. Kimura（Polymer, 25,4
418(1984)）らの報告に基づいて求めることができる。
性エチレン・α- オレフィンランダム共重合体を１ｍｌ
のヘキサクロロブタジエンに均一に溶解させて試料を調
製し、この試料の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを下記の測定
条件下に測定する。 ［測定条件］ 測定温度 ： １２０℃ 測定周波数 ： ２０．０５ＭＨｚ スペクトル幅 ： １５００Ｈｚ フィルタ幅 ： １５００Ｈｚ パルス繰り返し時間 ： ４．２sec パルス幅 ： ７μsec 積算回数 ： ２０００〜５０００回 ＰE 、ＰO およびＰOE値は、上記のようにして測定され
る13Ｃ−ＮＭＲスペクトルから、G. J. Ray （Macromol
ecules, 10，773 (1977)）、J. C. Randall（Macro-mol
ecules, 15, 353 (1982)）、K. Kimura（Polymer, 25,4
418(1984)）らの報告に基づいて求めることができる。
【００２４】なお、上記式より求められるＢ値は、エチ
レン・α- オレフィン共重合体が両モノマーが交互に分
布している場合には２となり、両モノマーが完全に分離
して重合している完全ブロック共重合体の場合には０と
なる。
レン・α- オレフィン共重合体が両モノマーが交互に分
布している場合には２となり、両モノマーが完全に分離
して重合している完全ブロック共重合体の場合には０と
なる。
【００２５】Ｂ値が上記範囲にあるエチレン・α- オレ
フィンランダム共重合体（Ａ１、Ａ２）を用いると、耐
熱性に優れたフィルムを提供し得るポリプロピレン組成
物を得ることができる。 （ｈ）直鎖状および長鎖分岐型のエチレン・α- オレフ
ィンランダム共重合体（Ａ１、Ａ２）は、１３５℃デカ
リン中で測定した極限粘度［η］が０．５〜５．０ｄｌ
／ｇ、好ましくは０．８〜３．０ｄｌ／ｇの範囲にあ
る。
フィンランダム共重合体（Ａ１、Ａ２）を用いると、耐
熱性に優れたフィルムを提供し得るポリプロピレン組成
物を得ることができる。 （ｈ）直鎖状および長鎖分岐型のエチレン・α- オレフ
ィンランダム共重合体（Ａ１、Ａ２）は、１３５℃デカ
リン中で測定した極限粘度［η］が０．５〜５．０ｄｌ
／ｇ、好ましくは０．８〜３．０ｄｌ／ｇの範囲にあ
る。
【００２６】（ｉ）上記のような特性を有する直鎖状エ
チレン・α- オレフィンランダム共重合体（Ａ１）の極
限粘度［η］から求められるｇη* 値は、０．９５を超
えている。 このｇη* 値は、次式により定義される。 ｇη* ＝［η］／［η］blank （ここで、［η］は、上記（ｈ）で測定される極限粘度
であり、［η］blank は、その極限粘度［η］のエチレ
ン・α- オレフィンランダム共重合体と同一重量平均分
子量（光散乱法による）を有し、かつエチレン含量が７
０モル％の直鎖状エチレン・プロピレン共重合体の極限
粘度である。） 上記のような特性を有する直鎖状エチレン・α- オレフ
ィンランダム共重合体（Ａ１）を用いると、機械強度、
耐候性、耐オゾン性、低温柔軟性および耐熱性に優れた
ポリプロピレンフィルムを提供し得るポリプロピレン組
成物が得られる。
チレン・α- オレフィンランダム共重合体（Ａ１）の極
限粘度［η］から求められるｇη* 値は、０．９５を超
えている。 このｇη* 値は、次式により定義される。 ｇη* ＝［η］／［η］blank （ここで、［η］は、上記（ｈ）で測定される極限粘度
であり、［η］blank は、その極限粘度［η］のエチレ
ン・α- オレフィンランダム共重合体と同一重量平均分
子量（光散乱法による）を有し、かつエチレン含量が７
０モル％の直鎖状エチレン・プロピレン共重合体の極限
粘度である。） 上記のような特性を有する直鎖状エチレン・α- オレフ
ィンランダム共重合体（Ａ１）を用いると、機械強度、
耐候性、耐オゾン性、低温柔軟性および耐熱性に優れた
ポリプロピレンフィルムを提供し得るポリプロピレン組
成物が得られる。
【００２７】また、長鎖分岐型のエチレン・α- オレフ
ィンランダム共重合体（Ａ２）のｇη* 値は、０．２〜
０．９５、好ましくは０．４〜０．９、さらに好ましく
は０．５〜０．８５である。このｇη* 値は、上述した
方法により求められる。
ィンランダム共重合体（Ａ２）のｇη* 値は、０．２〜
０．９５、好ましくは０．４〜０．９、さらに好ましく
は０．５〜０．８５である。このｇη* 値は、上述した
方法により求められる。
【００２８】エチレン・α- オレフィンランダム共重合
体のｇη* 値が０．９５以下であると、分子中に長鎖分
岐が形成されていることを示す。上記のような特性を有
する長鎖分岐型エチレン・α- オレフィンランダム共重
合体（Ａ２）を用いると、外観に優れたポリプロピレン
フィルムを提供し得る、成形性に優れたポリプロピレン
組成物が得られる。
体のｇη* 値が０．９５以下であると、分子中に長鎖分
岐が形成されていることを示す。上記のような特性を有
する長鎖分岐型エチレン・α- オレフィンランダム共重
合体（Ａ２）を用いると、外観に優れたポリプロピレン
フィルムを提供し得る、成形性に優れたポリプロピレン
組成物が得られる。
【００２９】（ｊ）直鎖状および長鎖分岐型のエチレン
・α- オレフィンランダム共重合体（Ａ１、Ａ２）は、
ＤＳＣ（示差走査熱量計）で測定されるガラス転移温度
（Ｔｇ）が−５０℃以下であることが望ましい。ガラス
転移温度（Ｔｇ）が−５０℃以下である直鎖状および長
鎖分岐型のエチレン・α- オレフィンランダム共重合体
（Ａ１、Ａ２）を用いると、低温柔軟性に優れたフィル
ムを形成し得るポリプロピレン組成物が得られる。
・α- オレフィンランダム共重合体（Ａ１、Ａ２）は、
ＤＳＣ（示差走査熱量計）で測定されるガラス転移温度
（Ｔｇ）が−５０℃以下であることが望ましい。ガラス
転移温度（Ｔｇ）が−５０℃以下である直鎖状および長
鎖分岐型のエチレン・α- オレフィンランダム共重合体
（Ａ１、Ａ２）を用いると、低温柔軟性に優れたフィル
ムを形成し得るポリプロピレン組成物が得られる。
【００３０】本発明で好ましく用いられる上記直鎖状お
よび長鎖分岐型のエチレン・α- オレフィンランダム共
重合体（Ａ１、Ａ２）は、それぞれ特定のメタロセン化
合物を含むメタロセン系触媒の存在下に、エチレンと炭
素原子数５〜２０のα- オレフィンとをランダム共重合
させることによって調製することができる。
よび長鎖分岐型のエチレン・α- オレフィンランダム共
重合体（Ａ１、Ａ２）は、それぞれ特定のメタロセン化
合物を含むメタロセン系触媒の存在下に、エチレンと炭
素原子数５〜２０のα- オレフィンとをランダム共重合
させることによって調製することができる。
【００３１】エチレン・α- オレフィンランダム共重合
体（Ａ）の調製 本発明で用いられるエチレン・α- オレフィンランダム
共重合体（Ａ）は、上述したように、可溶性バナジウム
化合物とアルキルアルミニウムハライド化合物とからな
るバナジウム系触媒、またはジルコニウム等のメタロセ
ン化合物と有機アルミニウムオキシ化合物とからなるメ
タロセン系触媒の存在下に、エチレンと炭素原子数６〜
２０のα- オレフィンとをランダムに共重合させること
によって調製することができる。
体（Ａ）の調製 本発明で用いられるエチレン・α- オレフィンランダム
共重合体（Ａ）は、上述したように、可溶性バナジウム
化合物とアルキルアルミニウムハライド化合物とからな
るバナジウム系触媒、またはジルコニウム等のメタロセ
ン化合物と有機アルミニウムオキシ化合物とからなるメ
タロセン系触媒の存在下に、エチレンと炭素原子数６〜
２０のα- オレフィンとをランダムに共重合させること
によって調製することができる。
【００３２】上記バナジウム系触媒で用いられる可溶性
バナジウム化合物としては、具体的には、四塩化バナジ
ウム、オキシ三塩化バナジウム、モノエトキシ二塩化バ
ナジウム、バナジウムトリアセチルアセトネート、オキ
シバナジウムトリアセチルアセトネートなどが挙げられ
る。
バナジウム化合物としては、具体的には、四塩化バナジ
ウム、オキシ三塩化バナジウム、モノエトキシ二塩化バ
ナジウム、バナジウムトリアセチルアセトネート、オキ
シバナジウムトリアセチルアセトネートなどが挙げられ
る。
【００３３】また、このバナジウム系触媒で用いられる
アルキルアルミニウムハライド化合物としては、具体的
には、エチルアルミニウムジクロリド、ジエチルアルミ
ニウムモノクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリ
ド、ジエチルアルミニウムモノブロミド、ジイソブチル
アルミニウムモノクロリド、イソブチルアルミニウムジ
クロリド、イソブチルアルミニウムセスキクロリドなど
が挙げられる。
アルキルアルミニウムハライド化合物としては、具体的
には、エチルアルミニウムジクロリド、ジエチルアルミ
ニウムモノクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリ
ド、ジエチルアルミニウムモノブロミド、ジイソブチル
アルミニウムモノクロリド、イソブチルアルミニウムジ
クロリド、イソブチルアルミニウムセスキクロリドなど
が挙げられる。
【００３４】上記メタロセン系触媒で用いられるジルコ
ニウムのメタロセン化合物としては、具体的には、エチ
レンビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、ジメ
チルシリレンビス（2‐メチルインデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジブロミド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。
ニウムのメタロセン化合物としては、具体的には、エチ
レンビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、ジメ
チルシリレンビス（2‐メチルインデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジブロミド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。
【００３５】また、このメタロセン系触媒で用いられる
有機アルミニウムオキシ化合物としては、アルミノオキ
サンまたはベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化
合物がある。
有機アルミニウムオキシ化合物としては、アルミノオキ
サンまたはベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化
合物がある。
【００３６】メタロセン系触媒は、ジルコニウム等のメ
タロセン化合物および有機アルミニウムオキシ化合物と
ともに、有機アルミニウム化合物を含有していてもよ
い。このような有機アルミニウム化合物としては、具体
的には、トリイソブチルアルミニウム、ジメチルアルミ
ニウムクロリド、メチルアルミニウムセスキクロリドな
どが挙げられる。
タロセン化合物および有機アルミニウムオキシ化合物と
ともに、有機アルミニウム化合物を含有していてもよ
い。このような有機アルミニウム化合物としては、具体
的には、トリイソブチルアルミニウム、ジメチルアルミ
ニウムクロリド、メチルアルミニウムセスキクロリドな
どが挙げられる。
【００３７】上記のようなバナジウム系触媒またはメタ
ロセン系触媒を用いたエチレンと炭素原子数６〜２０の
α- オレフィンとの共重合は、溶液状または懸濁状ある
いはこの中間領域で行なうことができ、いずれの場合に
も不活性溶剤を反応媒体として用いるのが好ましい。
ロセン系触媒を用いたエチレンと炭素原子数６〜２０の
α- オレフィンとの共重合は、溶液状または懸濁状ある
いはこの中間領域で行なうことができ、いずれの場合に
も不活性溶剤を反応媒体として用いるのが好ましい。
【００３８】［直鎖状および長鎖分岐型のエチレン・α
- オレフィンランダム共重合体（Ａ１、Ａ２）の調製］ 本発明で好ましく用いられる上記直鎖状および長鎖分岐
型のエチレン・α- オレフィンランダム共重合体（Ａ
１、Ａ２）は、上述したように、それぞれ特定のメタロ
セン化合物を含むメタロセン系触媒の存在下に、エチレ
ンと炭素原子数６〜２０のα- オレフィンとをランダム
共重合させることによって調製することができる。
- オレフィンランダム共重合体（Ａ１、Ａ２）の調製］ 本発明で好ましく用いられる上記直鎖状および長鎖分岐
型のエチレン・α- オレフィンランダム共重合体（Ａ
１、Ａ２）は、上述したように、それぞれ特定のメタロ
セン化合物を含むメタロセン系触媒の存在下に、エチレ
ンと炭素原子数６〜２０のα- オレフィンとをランダム
共重合させることによって調製することができる。
【００３９】ここで用いられるメタロセン系触媒は、メ
タロセン化合物［Ａ］を含有すること以外は特に限定さ
れず、たとえばメタロセン化合物［Ａ］と、有機アルミ
ニウムオキシ化合物［Ｂ］および／またはメタロセン化
合物［Ａ］と反応してイオン対を形成する化合物［Ｃ］
とから形成されてもよい。また、メタロセン化合物
［Ａ］と、有機アルミニウムオキシ化合物［Ｂ］および
／またはイオン対を形成する化合物［Ｃ］とともに有機
アルミニウム化合物［Ｄ］とから形成されてもよい。
タロセン化合物［Ａ］を含有すること以外は特に限定さ
れず、たとえばメタロセン化合物［Ａ］と、有機アルミ
ニウムオキシ化合物［Ｂ］および／またはメタロセン化
合物［Ａ］と反応してイオン対を形成する化合物［Ｃ］
とから形成されてもよい。また、メタロセン化合物
［Ａ］と、有機アルミニウムオキシ化合物［Ｂ］および
／またはイオン対を形成する化合物［Ｃ］とともに有機
アルミニウム化合物［Ｄ］とから形成されてもよい。
【００４０】メタロセン化合物［Ａ］
［直鎖状エチレン・α- オレフィンランダム共重合体
（Ａ１）の調製に際して用いられるメタロセン化合物
［Ａ］］まず、上記の直鎖状エチレン・α- オレフィン
ランダム共重合体（Ａ１）の調製に際して用いられるメ
タロセン化合物［Ａ］としては、下記の一般式［Ｉ］で
示される化合物が挙げられる。
（Ａ１）の調製に際して用いられるメタロセン化合物
［Ａ］］まず、上記の直鎖状エチレン・α- オレフィン
ランダム共重合体（Ａ１）の調製に際して用いられるメ
タロセン化合物［Ａ］としては、下記の一般式［Ｉ］で
示される化合物が挙げられる。
【００４１】ＭＬｘ ・・・［Ｉ］
式［Ｉ］中、Ｍは周期律表第IVＢ族から選ばれる遷移金
属であり、具体的にはジルコニウム、チタンまたはハフ
ニウムであり、ｘは遷移金属の原子価である。
属であり、具体的にはジルコニウム、チタンまたはハフ
ニウムであり、ｘは遷移金属の原子価である。
【００４２】Ｌは、遷移金属に配位する配位子であり、
これらのうち少なくとも１個の配位子Ｌはシクロペンタ
ジエニル骨格を有する配位子であり、このシクロペンタ
ジエニル骨格を有する配位子は置換基を有していてもよ
い。
これらのうち少なくとも１個の配位子Ｌはシクロペンタ
ジエニル骨格を有する配位子であり、このシクロペンタ
ジエニル骨格を有する配位子は置換基を有していてもよ
い。
【００４３】シクロペンタジエニル骨格を有する配位子
としては、たとえば、シクロペンタジエニル基、メチル
シクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル
基、n-またはi-プロピルシクロペンタジエニル基、n-、
i-、sec-、t-、ブチルシクロペンタジエニル基、ヘキシ
ルシクロペンタジエニル基、オクチルシクロペンタジエ
ニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、トリメチル
シクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジ
エニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、メチ
ルエチルシクロペンタジエニル基、メチルプロピルシク
ロペンタジエニル基、メチルブチルシクロペンタジエニ
ル基、メチルヘキシルシクロペンタジエニル基、メチル
ベンジルシクロペンタジエニル基、エチルブチルシクロ
ペンタジエニル基、エチルヘキシルシクロペンタジエニ
ル基、メチルシクロヘキシルシクロペンタジエニル基な
どのアルキルまたはシクロアルキル置換シクロペンタジ
エニル基、さらにインデニル基、4,5,6,7-テトラヒドロ
インデニル基、フルオレニル基などが挙げられる。
としては、たとえば、シクロペンタジエニル基、メチル
シクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル
基、n-またはi-プロピルシクロペンタジエニル基、n-、
i-、sec-、t-、ブチルシクロペンタジエニル基、ヘキシ
ルシクロペンタジエニル基、オクチルシクロペンタジエ
ニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、トリメチル
シクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジ
エニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、メチ
ルエチルシクロペンタジエニル基、メチルプロピルシク
ロペンタジエニル基、メチルブチルシクロペンタジエニ
ル基、メチルヘキシルシクロペンタジエニル基、メチル
ベンジルシクロペンタジエニル基、エチルブチルシクロ
ペンタジエニル基、エチルヘキシルシクロペンタジエニ
ル基、メチルシクロヘキシルシクロペンタジエニル基な
どのアルキルまたはシクロアルキル置換シクロペンタジ
エニル基、さらにインデニル基、4,5,6,7-テトラヒドロ
インデニル基、フルオレニル基などが挙げられる。
【００４４】これらの基は、ハロゲン原子、トリアルキ
ルシリル基などで置換されていてもよい。これらのうち
では、アルキル置換シクロペンタジエニル基が特に好ま
しい。
ルシリル基などで置換されていてもよい。これらのうち
では、アルキル置換シクロペンタジエニル基が特に好ま
しい。
【００４５】式［Ｉ］で示される化合物が、配位子Ｌと
してシクロペンタジエニル骨格を有する基を２個以上有
する場合には、そのうち２個のシクロペンタジエニル骨
格を有する基同士は、エチレン、プロピレンなどのアル
キレン基、イソプロピリデン、ジフェニルメチレンなど
の置換アルキレン基、シリレン基またはジメチルシリレ
ン、ジフェニルシリレン、メチルフェニルシリレンなど
の置換シリレン基などを介して結合されていてもよい。
してシクロペンタジエニル骨格を有する基を２個以上有
する場合には、そのうち２個のシクロペンタジエニル骨
格を有する基同士は、エチレン、プロピレンなどのアル
キレン基、イソプロピリデン、ジフェニルメチレンなど
の置換アルキレン基、シリレン基またはジメチルシリレ
ン、ジフェニルシリレン、メチルフェニルシリレンなど
の置換シリレン基などを介して結合されていてもよい。
【００４６】シクロペンタジエニル骨格を有する配位子
以外のＬとしては、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、
アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、水素原
子または−ＳＯ3 Ｒa 基［ここで、Ｒa はアルキル基、
ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アリール基また
はハロゲン原子もしくはアルキル基で置換されたアリー
ル基である。］などが挙げられる。
以外のＬとしては、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、
アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、水素原
子または−ＳＯ3 Ｒa 基［ここで、Ｒa はアルキル基、
ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アリール基また
はハロゲン原子もしくはアルキル基で置換されたアリー
ル基である。］などが挙げられる。
【００４７】炭素原子数１〜１２の炭化水素基として
は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラ
ルキル基などが挙げられ、より具体的には、メチル、エ
チル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチ
ル、sec-ブチル、t-ブチル、ペンチル、ヘキシル、オク
チル、デシル、ドデシルなどのアルキル基、シクロペン
チル、シクロヘキシルなどのシクロアルキル基、フェニ
ル、トリルなどのアリール基、ベンジル、ネオフィルな
どのアラルキル基が挙げられる。
は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラ
ルキル基などが挙げられ、より具体的には、メチル、エ
チル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチ
ル、sec-ブチル、t-ブチル、ペンチル、ヘキシル、オク
チル、デシル、ドデシルなどのアルキル基、シクロペン
チル、シクロヘキシルなどのシクロアルキル基、フェニ
ル、トリルなどのアリール基、ベンジル、ネオフィルな
どのアラルキル基が挙げられる。
【００４８】また、アルコキシ基としては、メトキシ
基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、
n-ブトキシ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、t-ブ
トキシ基、ペントキシ基、ヘキソキシ基、オクトキシ基
などが挙げられる。
基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、
n-ブトキシ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、t-ブ
トキシ基、ペントキシ基、ヘキソキシ基、オクトキシ基
などが挙げられる。
【００４９】アリーロキシ基としては、フェノキシ基な
どが挙げられ、−ＳＯ3 Ｒa 基としては、メタンスルホ
ナト基、p-トルエンスルホナト基、トリフルオロメタン
スルホナト基、p-クロルベンゼンスルホナト基などが挙
げられる。
どが挙げられ、−ＳＯ3 Ｒa 基としては、メタンスルホ
ナト基、p-トルエンスルホナト基、トリフルオロメタン
スルホナト基、p-クロルベンゼンスルホナト基などが挙
げられる。
【００５０】ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭
素、ヨウ素が挙げられる。上記式で表わされるメタロセ
ン化合物としては、たとえばＭがジルコニウムであり、
かつ、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を少な
くとも２個含むメタロセン化合物がある。その具体例と
しては、次のような化合物が挙げられる。
素、ヨウ素が挙げられる。上記式で表わされるメタロセ
ン化合物としては、たとえばＭがジルコニウムであり、
かつ、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を少な
くとも２個含むメタロセン化合物がある。その具体例と
しては、次のような化合物が挙げられる。
【００５１】ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムモノクロリドモノハイドライド、ビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペン
タジエニル）メチルジルコニウムモノクロリド、ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムフェノキシモノ
クロリド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ビス（t-ブチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ビス（sec-ブチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（イン
デニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（4,5,6,7-テト
ラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス
（インデニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムエトキシクロリド、ビス
（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナ
ト）、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス
（p-トルエンスルホナト）、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナ
ト）、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ビス（ヘキ
シルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフ
ルオロメタンスルホナト）、ビス（1,3-ジメチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタ
ンスルホナト）、ビス（1-メチル-3- エチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンス
ルホナト）、ビス（1,3-ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ビス（1-メチル-3- エチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビ
ス（1-メチル-3- オクチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、ビス（トリメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルベンジ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビ
ス（エチルヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ビス（メチルシクロヘキシルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリドなど。
ムモノクロリドモノハイドライド、ビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペン
タジエニル）メチルジルコニウムモノクロリド、ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムフェノキシモノ
クロリド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ビス（t-ブチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ビス（sec-ブチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（イン
デニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（4,5,6,7-テト
ラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス
（インデニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムエトキシクロリド、ビス
（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナ
ト）、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス
（p-トルエンスルホナト）、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナ
ト）、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ビス（ヘキ
シルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフ
ルオロメタンスルホナト）、ビス（1,3-ジメチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタ
ンスルホナト）、ビス（1-メチル-3- エチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンス
ルホナト）、ビス（1,3-ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ビス（1-メチル-3- エチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビ
ス（1-メチル-3- オクチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、ビス（トリメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルベンジ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビ
ス（エチルヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ビス（メチルシクロヘキシルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリドなど。
【００５２】上記の１，３−位置換シクロペンタジエニ
ル基を１，２−位置換シクロペンタジエニル基に置換え
た化合物を本発明で用いることもできる。また、少なく
とも２個のシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位
子）を有し、その少なくとも２個の基がアルキレン基、
置換アルキレン基、シリレン基または置換シリレン基な
どを介して結合されているブリッジタイプのメタロセン
化合物も使用することができる。
ル基を１，２−位置換シクロペンタジエニル基に置換え
た化合物を本発明で用いることもできる。また、少なく
とも２個のシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位
子）を有し、その少なくとも２個の基がアルキレン基、
置換アルキレン基、シリレン基または置換シリレン基な
どを介して結合されているブリッジタイプのメタロセン
化合物も使用することができる。
【００５３】このようなブリッジタイプのメタロセン化
合物としては、エチレンビス（インデニル）ジメチルジ
ルコニウム、エチレンビス（インデニル）ジルコニウム
ジクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウム
ビス（メタンスルホナト）、エチレンビス（4,5,6,7-テ
トラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、イソ
プロピリデン（シクロペンタジエニル- フルオレニル）
ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチル
シリレンビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス
（インデニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタン
スルホナト）、ジフェニルシリレンビス（インデニル）
ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリレンビス
（インデニル）ジルコニウムジクロリドなどが挙げられ
る。
合物としては、エチレンビス（インデニル）ジメチルジ
ルコニウム、エチレンビス（インデニル）ジルコニウム
ジクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウム
ビス（メタンスルホナト）、エチレンビス（4,5,6,7-テ
トラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、イソ
プロピリデン（シクロペンタジエニル- フルオレニル）
ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチル
シリレンビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス
（インデニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタン
スルホナト）、ジフェニルシリレンビス（インデニル）
ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリレンビス
（インデニル）ジルコニウムジクロリドなどが挙げられ
る。
【００５４】本発明においては、たとえば次のようなメ
タロセン化合物が特に好ましく用いられる。rac-ジメチ
ルシリレン- ビス｛1-（2,7-ジメチル-4- エチルインデ
ニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレ
ン- ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i- プロピルインデニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン
- ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-sec- ブチルインデニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン
- ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-t- ブチルインデニル）｝
ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス
｛1-（2,7-ジメチル-4- メチルシクロヘキシルインデニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン
- ビス｛1-（2,7-ジメチル-4- フェニルジクロルメチル
インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチル
シリレン- ビス｛1-（2,7-ジメチル-4- トリメチルシリ
ルメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-
ジメチルシリレン- ビス｛1-（2,7-ジメチル-4- トリメ
チルシロキシメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロ
リド、rac-ジエチルシリレン- ビス｛1-（2,7-ジメチル
-4-i- プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジ（シクロヘキシル）シリレン- ビス｛1-（2,
7-ジメチル-4-i- プロピルインデニル）｝ジルコニウム
ジクロリド、rac-メチルフェニルシリレン- ビス｛1-
（2,7-ジメチル-4-i- プロピルインデニル）｝ジルコニ
ウムジクロリド、rac-ジフェニルシリレン- ビス｛1-
（2,7-ジメチル-4-t- ブチルインデニル）｝ジルコニウ
ムジクロリド、rac-ジフェニルシリレン- ビス｛1-（2,
7-ジメチル-4- エチルインデニル）｝ジルコニウムジク
ロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-メチル-4
-i- プロピル-7- エチルインデニル）｝ジルコニウムジ
ブロミドrac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2,3,7-トリ
メチル-4- エチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2,3,7-トリメチ
ル-4-i- プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2,3,7-トリメチ
ル-4-n- ヘキシルインデニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2,3,7-トリメチ
ル-4- シクロヘキシルインデニル）｝ジルコニウムジク
ロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2,3,7-トリ
メチル-4- トリメチルシリルメチルインデニル）｝ジル
コニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-
（2,3,7-トリメチル-4- クロルメチルインデニル）｝ジ
ルコニウムジクロリド、rac-ジ（シクロヘキシル）シリ
レン- ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-i- プロピルイン
デニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-メチルフェニ
ルシリレン- ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-i- プロピ
ルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェ
ニルシリレン- ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-t- ブチ
ルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェ
ニルシリレン- ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4- エチル
インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチル
シリレン- ビス｛1-（2-メチル-4-i- プロピル-7- メチ
ルインデニル）｝ジルコニウム- ビス（メタンスルホナ
ト）、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-メチル-4-i
- プロピル-7- メチルインデニル）｝チタニウムジクロ
リド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-メチル-4-i
- プロピル-7- メチルインデニル）｝ハフニウムジクロ
リドなど。
タロセン化合物が特に好ましく用いられる。rac-ジメチ
ルシリレン- ビス｛1-（2,7-ジメチル-4- エチルインデ
ニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレ
ン- ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i- プロピルインデニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン
- ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-sec- ブチルインデニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン
- ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-t- ブチルインデニル）｝
ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス
｛1-（2,7-ジメチル-4- メチルシクロヘキシルインデニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン
- ビス｛1-（2,7-ジメチル-4- フェニルジクロルメチル
インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチル
シリレン- ビス｛1-（2,7-ジメチル-4- トリメチルシリ
ルメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-
ジメチルシリレン- ビス｛1-（2,7-ジメチル-4- トリメ
チルシロキシメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロ
リド、rac-ジエチルシリレン- ビス｛1-（2,7-ジメチル
-4-i- プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジ（シクロヘキシル）シリレン- ビス｛1-（2,
7-ジメチル-4-i- プロピルインデニル）｝ジルコニウム
ジクロリド、rac-メチルフェニルシリレン- ビス｛1-
（2,7-ジメチル-4-i- プロピルインデニル）｝ジルコニ
ウムジクロリド、rac-ジフェニルシリレン- ビス｛1-
（2,7-ジメチル-4-t- ブチルインデニル）｝ジルコニウ
ムジクロリド、rac-ジフェニルシリレン- ビス｛1-（2,
7-ジメチル-4- エチルインデニル）｝ジルコニウムジク
ロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-メチル-4
-i- プロピル-7- エチルインデニル）｝ジルコニウムジ
ブロミドrac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2,3,7-トリ
メチル-4- エチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2,3,7-トリメチ
ル-4-i- プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2,3,7-トリメチ
ル-4-n- ヘキシルインデニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2,3,7-トリメチ
ル-4- シクロヘキシルインデニル）｝ジルコニウムジク
ロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2,3,7-トリ
メチル-4- トリメチルシリルメチルインデニル）｝ジル
コニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-
（2,3,7-トリメチル-4- クロルメチルインデニル）｝ジ
ルコニウムジクロリド、rac-ジ（シクロヘキシル）シリ
レン- ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-i- プロピルイン
デニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-メチルフェニ
ルシリレン- ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-i- プロピ
ルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェ
ニルシリレン- ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-t- ブチ
ルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェ
ニルシリレン- ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4- エチル
インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチル
シリレン- ビス｛1-（2-メチル-4-i- プロピル-7- メチ
ルインデニル）｝ジルコニウム- ビス（メタンスルホナ
ト）、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-メチル-4-i
- プロピル-7- メチルインデニル）｝チタニウムジクロ
リド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-メチル-4-i
- プロピル-7- メチルインデニル）｝ハフニウムジクロ
リドなど。
【００５５】また、上記のような化合物中のジルコニウ
ムを、チタニウムまたはハフニウムに代えた化合物を挙
げることもできる。これらの中で、４位にi-プロピル
基、sec-ブチル基、tert- ブチル基などの分岐アルキル
基を有する化合物が、特に好ましい。
ムを、チタニウムまたはハフニウムに代えた化合物を挙
げることもできる。これらの中で、４位にi-プロピル
基、sec-ブチル基、tert- ブチル基などの分岐アルキル
基を有する化合物が、特に好ましい。
【００５６】上記のようなメタロセン化合物は、２種以
上組合わせて用いることもできる。上記のようなメタロ
セン化合物は、たとえば特開平４−２６８３０７号公報
に記載されている方法により合成することができる。
上組合わせて用いることもできる。上記のようなメタロ
セン化合物は、たとえば特開平４−２６８３０７号公報
に記載されている方法により合成することができる。
【００５７】［長鎖分岐型エチレン・α- オレフィンラ
ンダム共重合体（Ａ２）の調製に際して用いられるメタ
ロセン化合物［Ａ］］次に、上記長鎖分岐型エチレン・
α- オレフィンランダム共重合体（Ａ２）の調製に際し
て好ましく用いられるメタロセン化合物［Ａ］として
は、下記の一般式［II］で示される化合物が挙げられ
る。
ンダム共重合体（Ａ２）の調製に際して用いられるメタ
ロセン化合物［Ａ］］次に、上記長鎖分岐型エチレン・
α- オレフィンランダム共重合体（Ａ２）の調製に際し
て好ましく用いられるメタロセン化合物［Ａ］として
は、下記の一般式［II］で示される化合物が挙げられ
る。
【００５８】
【化１】
【００５９】式中、Ｍは、周期律表第IVＢ族の遷移金属
原子であり、具体的には、チタニウム、ジルコニウム、
ハフニウムであり、特に好ましくはジルコニウムであ
る。置換基Ｒ1 Ｒ1 は、炭素原子数１〜６の炭化水素基であり、具体的
には、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-
ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert- ブチル、n-ペ
ンチル、ネオペンチル、n-ヘキシル、シクロヘキシル基
等のアルキル基、ビニル、プロペニル等のアルケニル基
などが挙げられる。
原子であり、具体的には、チタニウム、ジルコニウム、
ハフニウムであり、特に好ましくはジルコニウムであ
る。置換基Ｒ1 Ｒ1 は、炭素原子数１〜６の炭化水素基であり、具体的
には、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-
ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert- ブチル、n-ペ
ンチル、ネオペンチル、n-ヘキシル、シクロヘキシル基
等のアルキル基、ビニル、プロペニル等のアルケニル基
などが挙げられる。
【００６０】これらのうち、直鎖アルキル基が好まし
く、さらに炭素原子数１〜４のアルキル基が好ましく、
特にメチル基およびエチル基が好ましい。
く、さらに炭素原子数１〜４のアルキル基が好ましく、
特にメチル基およびエチル基が好ましい。
【００６１】置換基Ｒ2 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6
Ｒ2 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 は、それぞれ同一または相異な
っていてもよく、水素原子、ハロゲン原子またはＲ1 と
同様の炭素原子数１〜６の炭化水素基である。
っていてもよく、水素原子、ハロゲン原子またはＲ1 と
同様の炭素原子数１〜６の炭化水素基である。
【００６２】ここでハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭
素、ヨウ素である。置換基Ｒ3 Ｒ3 は、炭素原子数６〜１６のアリール基である。この
アリール基は、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭
化水素基、有機シリル基で置換されていてもよい。
素、ヨウ素である。置換基Ｒ3 Ｒ3 は、炭素原子数６〜１６のアリール基である。この
アリール基は、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭
化水素基、有機シリル基で置換されていてもよい。
【００６３】アリール基としては、具体的には、フェニ
ル基、α- ナフチル基、β- ナフチル基、アントラセニ
ル基、フェナントリル基、ピレニル基、アセナフチル
基、フェナレニル基、アセアントリレニル基、テトラヒ
ドロナフチル基、インダニル基、ビフェニリル基などが
挙げられる。これらのうち、フェニル基、ナフチル基、
アントラセニル基、フェナントリル基が好ましい。ま
た、このアリール基の置換基である炭素原子数１〜２０
の炭化水素基としては、たとえば、メチル、エチル、プ
ロピル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチ
ル、ノニル、ドデシル、アイコシル、ノルボルニル、ア
ダマンチル等のアルキル基、ビニル、プロペニル、シク
ロヘキセニル等のアルケニル基、ベンジル、フェニルエ
チル、フェニルプロピル等のアリールアルキル基、上記
例示のアリール基、およびトリル、ジメチルフェニル、
トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニ
ル、メチルナフチル、ベンジルフェニル等のアリール基
などが挙げられる。
ル基、α- ナフチル基、β- ナフチル基、アントラセニ
ル基、フェナントリル基、ピレニル基、アセナフチル
基、フェナレニル基、アセアントリレニル基、テトラヒ
ドロナフチル基、インダニル基、ビフェニリル基などが
挙げられる。これらのうち、フェニル基、ナフチル基、
アントラセニル基、フェナントリル基が好ましい。ま
た、このアリール基の置換基である炭素原子数１〜２０
の炭化水素基としては、たとえば、メチル、エチル、プ
ロピル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチ
ル、ノニル、ドデシル、アイコシル、ノルボルニル、ア
ダマンチル等のアルキル基、ビニル、プロペニル、シク
ロヘキセニル等のアルケニル基、ベンジル、フェニルエ
チル、フェニルプロピル等のアリールアルキル基、上記
例示のアリール基、およびトリル、ジメチルフェニル、
トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニ
ル、メチルナフチル、ベンジルフェニル等のアリール基
などが挙げられる。
【００６４】また、有機シリル基としては、トリメチル
シリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基
などが挙げられる。Ｘ1 およびＸ2 Ｘ1 およびＸ2 は、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン
で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素
基、酸素含有基またはイオウ含有基である。具体的に
は、前記と同様のハロゲン原子および炭化水素基が挙げ
られる。
シリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基
などが挙げられる。Ｘ1 およびＸ2 Ｘ1 およびＸ2 は、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン
で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素
基、酸素含有基またはイオウ含有基である。具体的に
は、前記と同様のハロゲン原子および炭化水素基が挙げ
られる。
【００６５】また、酸素含有基としては、具体的には、
ヒドロオキシ基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブ
トキシ等のアルコキシ基、フェノキシ、メチルフェノキ
シ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシ等のアリロキシ
基、フェニルメトキシ、フェニルエトキシ等のアリール
アルコキシ基などが挙げられる。
ヒドロオキシ基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブ
トキシ等のアルコキシ基、フェノキシ、メチルフェノキ
シ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシ等のアリロキシ
基、フェニルメトキシ、フェニルエトキシ等のアリール
アルコキシ基などが挙げられる。
【００６６】イオウ含有基としては、具体的には、前記
酸素含有基の酸素をイオウに置換した置換基、メチルス
ルホネート、トリフルオロメタンスルフォネート、フェ
ニルスルフォネート、ベンジルスルフォネート、p-トル
エンスルフォネート、トリメチルベンゼンスルフォネー
ト、トリイソブチルベンゼンスルフォネート、p-クロル
ベンゼンスルフォネート、ペンタフルオロベンゼンスル
フォネート等のスルフォネート基、メチルスルフィネー
ト、フェニルスルフィネート、ベンジルスルフィネー
ト、p-トルエンスルフィネート、トリメチルベンゼンス
ルフィネート、ペンタフルオロベンゼンスルフィネート
等のスルフィネート基などが挙げられる。
酸素含有基の酸素をイオウに置換した置換基、メチルス
ルホネート、トリフルオロメタンスルフォネート、フェ
ニルスルフォネート、ベンジルスルフォネート、p-トル
エンスルフォネート、トリメチルベンゼンスルフォネー
ト、トリイソブチルベンゼンスルフォネート、p-クロル
ベンゼンスルフォネート、ペンタフルオロベンゼンスル
フォネート等のスルフォネート基、メチルスルフィネー
ト、フェニルスルフィネート、ベンジルスルフィネー
ト、p-トルエンスルフィネート、トリメチルベンゼンス
ルフィネート、ペンタフルオロベンゼンスルフィネート
等のスルフィネート基などが挙げられる。
【００６７】これらのうち、Ｘ1 およびＸ2 は、ハロゲ
ン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基であることが
好ましい。Ｙ Ｙは、炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原
子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケ
イ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、−Ｏ−、−Ｃ
Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −、−ＮＲ7 −、−
Ｐ（Ｒ7 ）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ7 ）−、−ＢＲ7 −また
は−ＡｌＲ7 −（ただし、Ｒ7 は、水素原子、ハロゲン
原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１
〜２０のハロゲン化炭化水素基）であり、具体的には、
メチレン、ジメチルメチレン、1,2-エチレン、ジメチル
-1,2- エチレン、1,3-トリメチレン、1,4-テトラメチレ
ン、1,2-シクロヘキシレン、1,4-シクロヘキシレン等の
アルキレン基、ジフェニルメチレン、ジフェニル-1 ,2-
エチレン等のアリールアルキレン基などの炭素原子数１
〜２０の２価の炭化水素基；クロロメチレン等の上記炭
素原子数１〜２０の２価の炭化水素基をハロゲン化した
ハロゲン化炭化水素基；メチルシリレン、ジメチルシリ
レン、ジエチルシリレン、ジ（n-プロピル）シリレン、
ジ（i-プロピル）シリレン、ジ（シクロヘキシル）シリ
レン、メチルフェニルシリレン、ジフェニルシリレン、
ジ（p-トリル）シリレン、ジ（p-クロロフェニル）シリ
レン等のアルキルシリレン基、アルキルアリールシリレ
ン基、アリールシリレン基、テトラメチル-1,2- ジシリ
ル、テトラフェニル-1,2- ジシリル等のアルキルジシリ
ル基、アルキルアリールジシリル基、アリールジシリル
基などの２価のケイ素含有基；上記２価のケイ素含有基
のケイ素をゲルマニウムに置換した２価のゲルマニウム
含有基などが挙げられる。
ン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基であることが
好ましい。Ｙ Ｙは、炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原
子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケ
イ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、−Ｏ−、−Ｃ
Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −、−ＮＲ7 −、−
Ｐ（Ｒ7 ）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ7 ）−、−ＢＲ7 −また
は−ＡｌＲ7 −（ただし、Ｒ7 は、水素原子、ハロゲン
原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１
〜２０のハロゲン化炭化水素基）であり、具体的には、
メチレン、ジメチルメチレン、1,2-エチレン、ジメチル
-1,2- エチレン、1,3-トリメチレン、1,4-テトラメチレ
ン、1,2-シクロヘキシレン、1,4-シクロヘキシレン等の
アルキレン基、ジフェニルメチレン、ジフェニル-1 ,2-
エチレン等のアリールアルキレン基などの炭素原子数１
〜２０の２価の炭化水素基；クロロメチレン等の上記炭
素原子数１〜２０の２価の炭化水素基をハロゲン化した
ハロゲン化炭化水素基；メチルシリレン、ジメチルシリ
レン、ジエチルシリレン、ジ（n-プロピル）シリレン、
ジ（i-プロピル）シリレン、ジ（シクロヘキシル）シリ
レン、メチルフェニルシリレン、ジフェニルシリレン、
ジ（p-トリル）シリレン、ジ（p-クロロフェニル）シリ
レン等のアルキルシリレン基、アルキルアリールシリレ
ン基、アリールシリレン基、テトラメチル-1,2- ジシリ
ル、テトラフェニル-1,2- ジシリル等のアルキルジシリ
ル基、アルキルアリールジシリル基、アリールジシリル
基などの２価のケイ素含有基；上記２価のケイ素含有基
のケイ素をゲルマニウムに置換した２価のゲルマニウム
含有基などが挙げられる。
【００６８】Ｒ7 は、前記と同様のハロゲン原子、炭素
原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハ
ロゲン化炭化水素基である。これらのうち、Ｙは、２価
のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基であること
が好ましく、２価のケイ素含有基であることがより好ま
しく、アルキルシリレン基、アルキルアリールシリレン
基、アリールシリレン基であることが特に好ましい。
原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハ
ロゲン化炭化水素基である。これらのうち、Ｙは、２価
のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基であること
が好ましく、２価のケイ素含有基であることがより好ま
しく、アルキルシリレン基、アルキルアリールシリレン
基、アリールシリレン基であることが特に好ましい。
【００６９】以下に上記一般式［II］で表わされるメタ
ロセン化合物の具体例を示す。rac-ジメチルシリレン-
ビス｛1-（4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジク
ロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-メチル-4
- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ra
c-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-メチル-4- （ペンタ
フルオロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロ
リド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-メチル-4-
（p- クロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジ
クロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-メチル
-4-（p- ブロモフェニル）インデニル）｝ジルコニウム
ジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-メチ
ル-4-（p-i- プロピルフェニル）インデニル）｝ジルコ
ニウムジクロリド、rac-ジエチルシリレン- ビス｛1-
（2-メチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジ
クロリド、rac-ジシクロヘキシルシリレン- ビス｛1-
（2-メチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジ
クロリド、rac-メチルフェニルシリレン- ビス｛1-（2-
メチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロ
リド、rac-ジフェニルシリレン- ビス｛1-（2-メチル-4
- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ra
c-エチレン- ビス｛1-（2-メチル-4- フェニルインデニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルゲルミレ
ン- ビス｛1-（2-メチル-4- フェニルインデニル）｝ジ
ルコニウムジクロリド、rac-ジメチルスタニレン- ビス
｛1-（2-メチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウ
ムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-メ
チル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジブロミ
ド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-メチル-4- フ
ェニルインデニル）｝ジルコニウムクロリドＳＯ2Ｍ
ｅ、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-メチル-4- フ
ェニルインデニル）｝ジルコニウムクロリドＯＳＯ2Ｍ
ｅなど。
ロセン化合物の具体例を示す。rac-ジメチルシリレン-
ビス｛1-（4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジク
ロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-メチル-4
- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ra
c-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-メチル-4- （ペンタ
フルオロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロ
リド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-メチル-4-
（p- クロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジ
クロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-メチル
-4-（p- ブロモフェニル）インデニル）｝ジルコニウム
ジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-メチ
ル-4-（p-i- プロピルフェニル）インデニル）｝ジルコ
ニウムジクロリド、rac-ジエチルシリレン- ビス｛1-
（2-メチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジ
クロリド、rac-ジシクロヘキシルシリレン- ビス｛1-
（2-メチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジ
クロリド、rac-メチルフェニルシリレン- ビス｛1-（2-
メチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロ
リド、rac-ジフェニルシリレン- ビス｛1-（2-メチル-4
- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ra
c-エチレン- ビス｛1-（2-メチル-4- フェニルインデニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルゲルミレ
ン- ビス｛1-（2-メチル-4- フェニルインデニル）｝ジ
ルコニウムジクロリド、rac-ジメチルスタニレン- ビス
｛1-（2-メチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウ
ムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-メ
チル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジブロミ
ド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-メチル-4- フ
ェニルインデニル）｝ジルコニウムクロリドＳＯ2Ｍ
ｅ、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-メチル-4- フ
ェニルインデニル）｝ジルコニウムクロリドＯＳＯ2Ｍ
ｅなど。
【００７０】また、上記のような化合物中のジルコニウ
ムをチタニウム、ハフニウムに代えた化合物を挙げるこ
ともできる。本発明では、通常、上記メタロセン化合物
のラセミ体が触媒成分として用いられるが、Ｒ型または
Ｓ型を用いることもできる。
ムをチタニウム、ハフニウムに代えた化合物を挙げるこ
ともできる。本発明では、通常、上記メタロセン化合物
のラセミ体が触媒成分として用いられるが、Ｒ型または
Ｓ型を用いることもできる。
【００７１】本発明では、上記のようなメタロセン化合
物を２種以上組合わせて用いることができる。このよう
なメタロセン化合物は、Journal of Organometallic Ch
em.288(1985)、第63〜67頁、ヨーロッパ特許出願公開第
0,320,762 号明細書に準じて製造することができる。
物を２種以上組合わせて用いることができる。このよう
なメタロセン化合物は、Journal of Organometallic Ch
em.288(1985)、第63〜67頁、ヨーロッパ特許出願公開第
0,320,762 号明細書に準じて製造することができる。
【００７２】有機アルミニウムオキシ化合物［Ｂ］
本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物
［Ｂ］は、従来公知のアルミノオキサンであってもよ
く、また特開平２−７８６８７号公報に例示されている
ようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物
であってもよい。
［Ｂ］は、従来公知のアルミノオキサンであってもよ
く、また特開平２−７８６８７号公報に例示されている
ようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物
であってもよい。
【００７３】たとえばメチルアルミノオキサン、エチル
アルミノオキサン、プロピルアルミノオキサンなどが挙
げられる。メタロセン化合物［Ａ］と反応してイオン対を形成する
化合物［Ｃ］ 本発明で用いられるメタロセン化合物［Ａ］と反応して
イオン対を形成する化合物［Ｃ］としては、特表平１−
５０１９５０号公報、特表平１−５０２０３６号公報、
特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００
６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−
２０７７０４号公報、ＵＳＰ−５３２１１０６号公報な
どに記載されたルイス酸、イオン性化合物およびボラン
化合物、カルボラン化合物を挙げることができる。
アルミノオキサン、プロピルアルミノオキサンなどが挙
げられる。メタロセン化合物［Ａ］と反応してイオン対を形成する
化合物［Ｃ］ 本発明で用いられるメタロセン化合物［Ａ］と反応して
イオン対を形成する化合物［Ｃ］としては、特表平１−
５０１９５０号公報、特表平１−５０２０３６号公報、
特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００
６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−
２０７７０４号公報、ＵＳＰ−５３２１１０６号公報な
どに記載されたルイス酸、イオン性化合物およびボラン
化合物、カルボラン化合物を挙げることができる。
【００７４】本発明で用いられるルイス酸としては、マ
グネシウム含有ルイス酸、アルミニウム含有ルイス酸、
ホウ素含有ルイス酸などが挙げられる。中でも、ホウ素
含有ルイス酸が好ましい。
グネシウム含有ルイス酸、アルミニウム含有ルイス酸、
ホウ素含有ルイス酸などが挙げられる。中でも、ホウ素
含有ルイス酸が好ましい。
【００７５】ホウ素含有ルイス酸としては、たとえばト
リフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（4-フ
ルオロフェニル）ボロン、トリス（3,5-ジフルオロフェ
ニル）ボロン、トリス（4-フルオロメチルフェニル）ボ
ロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリ
ス（p-トリル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、ト
リス（3,5-ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられ
る。これらのうちでは、トリス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボロンが特に好ましい。
リフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（4-フ
ルオロフェニル）ボロン、トリス（3,5-ジフルオロフェ
ニル）ボロン、トリス（4-フルオロメチルフェニル）ボ
ロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリ
ス（p-トリル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、ト
リス（3,5-ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられ
る。これらのうちでは、トリス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボロンが特に好ましい。
【００７６】本発明で用いられるイオン性化合物は、カ
チオン性化合物とアニオン性化合物とからなる塩であ
り、アニオンとしてホウ素化合物を含有するイオン性化
合物が好ましい。具体的には、トリエチルアンモニウム
テトラ（フェニル）ホウ素等のトリアルキル置換アンモ
ニウム塩、N,N-ジメチルアニリニウムテトラ（フェニ
ル）ホウ素等のN,N-ジアルキルアニリニウム塩、ジ（n-
プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）ホウ素等のジアルキルアンモニウム塩、トリフェニ
ルホスフォニウムテトラ（フェニル）ホウ素等のトリア
リールホスフォニウム塩などが挙げられる。
チオン性化合物とアニオン性化合物とからなる塩であ
り、アニオンとしてホウ素化合物を含有するイオン性化
合物が好ましい。具体的には、トリエチルアンモニウム
テトラ（フェニル）ホウ素等のトリアルキル置換アンモ
ニウム塩、N,N-ジメチルアニリニウムテトラ（フェニ
ル）ホウ素等のN,N-ジアルキルアニリニウム塩、ジ（n-
プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）ホウ素等のジアルキルアンモニウム塩、トリフェニ
ルホスフォニウムテトラ（フェニル）ホウ素等のトリア
リールホスフォニウム塩などが挙げられる。
【００７７】上記のような化合物［Ｃ］は、２種以上組
合わせて用いることもできる。有機アルミニウム化合物［Ｄ］ 本発明で用いられる有機アルミニウム化合物［Ｄ］とし
ては、たとえばトリメチルアルミニウム等のトリアルキ
ルアルミニム、イソプレニルアルミニウム等のアルケニ
ルアルミニウム、ジイソプロピルアルミニウムクロリド
等のジアルキルアルミニウムハライド、エチルアルミニ
ウムセスキクロリド等のアルキルアルミニウムセスキハ
ライド、メチルアルミニウムジクロリド等のアルキルア
ルミニウムジハライド、ジエチルアルミニウムハイドラ
イド等のアルキルアルミニウムハイドライドなどが挙げ
られる。
合わせて用いることもできる。有機アルミニウム化合物［Ｄ］ 本発明で用いられる有機アルミニウム化合物［Ｄ］とし
ては、たとえばトリメチルアルミニウム等のトリアルキ
ルアルミニム、イソプレニルアルミニウム等のアルケニ
ルアルミニウム、ジイソプロピルアルミニウムクロリド
等のジアルキルアルミニウムハライド、エチルアルミニ
ウムセスキクロリド等のアルキルアルミニウムセスキハ
ライド、メチルアルミニウムジクロリド等のアルキルア
ルミニウムジハライド、ジエチルアルミニウムハイドラ
イド等のアルキルアルミニウムハイドライドなどが挙げ
られる。
【００７８】これらの有機アルミニウム化合物は、２種
以上組合わせて用いることもできる。本発明で用いられ
る特定のメタロセン系触媒は、上記のようなメタロセン
化合物［Ａ］を含んでおり、たとえば上記したようにメ
タロセン化合物［Ａ］と、有機アルミニウムオキシ化合
物［Ｂ］とから形成することができる。また、メタロセ
ン化合物［Ａ］と、メタロセン化合物［Ａ］と反応して
イオン対を形成する化合物［Ｃ］とから形成されてもよ
く、さらにメタロセン化合物［Ａ］とともに、有機アル
ミニウムオキシ化合物［Ｂ］とメタロセン化合物［Ａ］
とが反応してイオン対を形成する化合物［Ｃ］とを併用
することもできる。また、これらの態様において、さら
に有機アルミニウム化合物［Ｄ］を併用することが特に
好ましい。
以上組合わせて用いることもできる。本発明で用いられ
る特定のメタロセン系触媒は、上記のようなメタロセン
化合物［Ａ］を含んでおり、たとえば上記したようにメ
タロセン化合物［Ａ］と、有機アルミニウムオキシ化合
物［Ｂ］とから形成することができる。また、メタロセ
ン化合物［Ａ］と、メタロセン化合物［Ａ］と反応して
イオン対を形成する化合物［Ｃ］とから形成されてもよ
く、さらにメタロセン化合物［Ａ］とともに、有機アル
ミニウムオキシ化合物［Ｂ］とメタロセン化合物［Ａ］
とが反応してイオン対を形成する化合物［Ｃ］とを併用
することもできる。また、これらの態様において、さら
に有機アルミニウム化合物［Ｄ］を併用することが特に
好ましい。
【００７９】本発明では、上記メタロセン化合物［Ａ］
は、重合容積１リットル当り、遷移金属原子に換算し
て、通常、約０．００００５〜０．１ミリモル、好まし
くは約０．０００１〜０．０５ミリモルの量で用いられ
る。
は、重合容積１リットル当り、遷移金属原子に換算し
て、通常、約０．００００５〜０．１ミリモル、好まし
くは約０．０００１〜０．０５ミリモルの量で用いられ
る。
【００８０】また有機アルミニウムオキシ化合物［Ｂ］
は、遷移金属原子１モルに対して、アルミニウム原子
が、通常、約１〜１０，０００モル、好ましくは１０〜
５，０００モルとなるような量で用いることができる。
は、遷移金属原子１モルに対して、アルミニウム原子
が、通常、約１〜１０，０００モル、好ましくは１０〜
５，０００モルとなるような量で用いることができる。
【００８１】メタロセン化合物［Ａ］と反応してイオン
対を形成する化合物［Ｃ］は、遷移金属原子１モルに対
して、ボロン原子が、通常、約０．５〜２０モル、好ま
しくは１〜１０モルとなるような量で用いられる。
対を形成する化合物［Ｃ］は、遷移金属原子１モルに対
して、ボロン原子が、通常、約０．５〜２０モル、好ま
しくは１〜１０モルとなるような量で用いられる。
【００８２】さらに有機アルミニウム化合物［Ｄ］は、
有機アルミニウムオキシ化合物［Ｂ］中のアルミニウム
原子またはイオン対を形成する化合物［Ｃ］中のボロン
原子１モルに対して、通常、約０〜１，０００モル、好
ましくは約０〜５００モルとなるような量で必要に応じ
て用いられる。
有機アルミニウムオキシ化合物［Ｂ］中のアルミニウム
原子またはイオン対を形成する化合物［Ｃ］中のボロン
原子１モルに対して、通常、約０〜１，０００モル、好
ましくは約０〜５００モルとなるような量で必要に応じ
て用いられる。
【００８３】上記のようなメタロセン系触媒を用いて、
エチレンと、炭素原子数６〜２０のα- オレフィンとを
共重合させると、優れた重合活性で直鎖状または長鎖分
岐型のエチレン・α- オレフィンランダム共重合体［Ａ
１、Ａ２］を得ることができる。
エチレンと、炭素原子数６〜２０のα- オレフィンとを
共重合させると、優れた重合活性で直鎖状または長鎖分
岐型のエチレン・α- オレフィンランダム共重合体［Ａ
１、Ａ２］を得ることができる。
【００８４】なお、バナジウム系触媒などの第ＶＢ族遷
移金属化合物系触媒を用いて、エチレンと、炭素原子数
６〜２０のα- オレフィンとを共重合させても十分な重
合活性で直鎖状または長鎖分岐型のエチレン・α- オレ
フィンランダム共重合体［Ａ１、Ａ２］を得ることがで
きない。
移金属化合物系触媒を用いて、エチレンと、炭素原子数
６〜２０のα- オレフィンとを共重合させても十分な重
合活性で直鎖状または長鎖分岐型のエチレン・α- オレ
フィンランダム共重合体［Ａ１、Ａ２］を得ることがで
きない。
【００８５】本発明では、エチレンと、炭素原子数６〜
２０のα- オレフィンとを共重合させる際に、メタロセ
ン系触媒を構成する上記メタロセン化合物［Ａ］、有機
アルミニウムオキシ化合物［Ｂ］、イオン対を形成する
化合物［Ｃ］、さらには有機アルミニウム化合物［Ｄ］
をそれぞれ別々に重合反応器に供給してもよいし、また
予めメタロセン化合物［Ａ］を含有するメタロセン系触
媒を調製してから共重合反応に供してもよい。
２０のα- オレフィンとを共重合させる際に、メタロセ
ン系触媒を構成する上記メタロセン化合物［Ａ］、有機
アルミニウムオキシ化合物［Ｂ］、イオン対を形成する
化合物［Ｃ］、さらには有機アルミニウム化合物［Ｄ］
をそれぞれ別々に重合反応器に供給してもよいし、また
予めメタロセン化合物［Ａ］を含有するメタロセン系触
媒を調製してから共重合反応に供してもよい。
【００８６】またメタロセン系触媒を調製する際には、
触媒成分と反応不活性な炭化水素溶媒を用いることがで
きる。不活性炭化水素溶媒としては、具体的には、プロ
パン、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水
素、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環族
炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭
化水素、エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロ
メタン等のハロゲン化炭化水素を用いることができる。
これらの炭化水素溶媒は、単独で、あるいは組合わせて
用いることができる。
触媒成分と反応不活性な炭化水素溶媒を用いることがで
きる。不活性炭化水素溶媒としては、具体的には、プロ
パン、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水
素、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環族
炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭
化水素、エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロ
メタン等のハロゲン化炭化水素を用いることができる。
これらの炭化水素溶媒は、単独で、あるいは組合わせて
用いることができる。
【００８７】上記メタロセン化合物［Ａ］、有機アルミ
ニウムオキシ化合物［Ｂ］、イオン対を形成する化合物
［Ｃ］および有機アルミニウム化合物［Ｄ］は、通常−
１００〜２００℃、好ましくは−７０〜１００℃で混合
接触させることができる。
ニウムオキシ化合物［Ｂ］、イオン対を形成する化合物
［Ｃ］および有機アルミニウム化合物［Ｄ］は、通常−
１００〜２００℃、好ましくは−７０〜１００℃で混合
接触させることができる。
【００８８】本発明では、エチレンと、炭素原子数６〜
２０のα- オレフィンとの共重合は、通常４０〜２００
℃、好ましくは５０〜１５０℃、特に好ましくは６０〜
１２０℃で、大気圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは
大気圧〜５０ｋｇ／ｃｍ2 、特に好ましくは大気圧〜３
０ｋｇ／ｃｍ2 の条件下で行なうことができる。
２０のα- オレフィンとの共重合は、通常４０〜２００
℃、好ましくは５０〜１５０℃、特に好ましくは６０〜
１２０℃で、大気圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは
大気圧〜５０ｋｇ／ｃｍ2 、特に好ましくは大気圧〜３
０ｋｇ／ｃｍ2 の条件下で行なうことができる。
【００８９】この共重合反応は、種々の重合方法で実施
することができるが、溶液重合により行なうことが好ま
しい。この際重合溶媒としては、上記のような炭化水素
溶媒を用いることができる。
することができるが、溶液重合により行なうことが好ま
しい。この際重合溶媒としては、上記のような炭化水素
溶媒を用いることができる。
【００９０】共重合は、バッチ式、半連続式、連続式の
いずれの方法においても行なうことができるが、連続式
で行なうことが好ましい。さらに重合を反応条件を変え
て２段以上に分けて行なうこともできる。
いずれの方法においても行なうことができるが、連続式
で行なうことが好ましい。さらに重合を反応条件を変え
て２段以上に分けて行なうこともできる。
【００９１】また、本発明で好ましく用いられる直鎖状
および長鎖分岐型のエチレン・α-オレフィンランダム
共重合体（Ａ１、Ａ２）は、上述したような方法により
得られるが、これらの共重合体の分子量は、重合温度な
どの重合条件を変更することにより調節することがで
き、また水素（分子量調節剤）の使用量を制御すること
により調節することもできる。
および長鎖分岐型のエチレン・α-オレフィンランダム
共重合体（Ａ１、Ａ２）は、上述したような方法により
得られるが、これらの共重合体の分子量は、重合温度な
どの重合条件を変更することにより調節することがで
き、また水素（分子量調節剤）の使用量を制御すること
により調節することもできる。
【００９２】本発明においては、エチレン・α- オレフ
ィンランダム共重合体（Ａ）は、エチレン・α- オレフ
ィンランダム共重合体（Ａ）と結晶性ポリプロピレン
（Ｂ）との合計量１００重量部に対して、５〜６０重量
部、好ましくは１０〜５０重量部、さらに好ましくは１
０〜４０重量部の割合で用いられる。エチレン・α- オ
レフィンランダム共重合体（Ａ）を上記のような割合で
用いると、低温ヒートシール性、フィルムインパクト強
度特性等に優れるとともに、耐熱性、剛性、スリップ性
および耐ブロッキング性に優れたフィルムを提供し得る
ポリプロピレン組成物が得られる。
ィンランダム共重合体（Ａ）は、エチレン・α- オレフ
ィンランダム共重合体（Ａ）と結晶性ポリプロピレン
（Ｂ）との合計量１００重量部に対して、５〜６０重量
部、好ましくは１０〜５０重量部、さらに好ましくは１
０〜４０重量部の割合で用いられる。エチレン・α- オ
レフィンランダム共重合体（Ａ）を上記のような割合で
用いると、低温ヒートシール性、フィルムインパクト強
度特性等に優れるとともに、耐熱性、剛性、スリップ性
および耐ブロッキング性に優れたフィルムを提供し得る
ポリプロピレン組成物が得られる。
【００９３】結晶性ポリプロピレン（Ｂ）
本発明で用いられる結晶性ポリプロピレン（Ｂ）は、プ
ロピレンの単独重合体またはプロピレンと５０モル％以
下の他のα- オレフィン、たとえばエチレン、1-ブテ
ン、1-ヘキセン、4-メチル-1- ペンテン、1-オクテン、
1-デセン、1-テトラデセン等の通常、炭素原子数が２〜
２０の１種もしくは２種以上のα- オレフィンとのブロ
ック共重合体、あるいはプロピレンと１０モル％以下の
α- オレフィンとの結晶性ランダム共重合体である。
ロピレンの単独重合体またはプロピレンと５０モル％以
下の他のα- オレフィン、たとえばエチレン、1-ブテ
ン、1-ヘキセン、4-メチル-1- ペンテン、1-オクテン、
1-デセン、1-テトラデセン等の通常、炭素原子数が２〜
２０の１種もしくは２種以上のα- オレフィンとのブロ
ック共重合体、あるいはプロピレンと１０モル％以下の
α- オレフィンとの結晶性ランダム共重合体である。
【００９４】本発明で用いられる結晶性ポリプロピレン
（Ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM D-1238，2
30℃、2.16kg荷重）は、好ましくは０．１〜２００ｇ／
１０分、さらに好ましくは０．３〜１００ｇ／１０分の
範囲にある。メルトフローレートが上記範囲内にある結
晶性ポリプロピレンを用いると、成形性に優れたポリプ
ロピレン組成物が得られる。
（Ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM D-1238，2
30℃、2.16kg荷重）は、好ましくは０．１〜２００ｇ／
１０分、さらに好ましくは０．３〜１００ｇ／１０分の
範囲にある。メルトフローレートが上記範囲内にある結
晶性ポリプロピレンを用いると、成形性に優れたポリプ
ロピレン組成物が得られる。
【００９５】本発明で結晶性ポリプロピレン（Ｂ）とし
て用いられるプロピレン・α- オレフィン共重合体は、
オレフィン類を立体規則性触媒の存在下に、一つの重合
反応系中で、モノマー組成を変えて順次的に重合させる
ことにより得られる個々のポリマーがブロック共重合体
であってもよいし、また、いわゆるポリマーブレンドタ
イプの共重合体であってもよい。
て用いられるプロピレン・α- オレフィン共重合体は、
オレフィン類を立体規則性触媒の存在下に、一つの重合
反応系中で、モノマー組成を変えて順次的に重合させる
ことにより得られる個々のポリマーがブロック共重合体
であってもよいし、また、いわゆるポリマーブレンドタ
イプの共重合体であってもよい。
【００９６】透明性に優れたフィルムを得るためには、
上記ポリプロピレンのうち、プロピレンの単独重合体も
しくは結晶性ランダム共重合体を選択する必要がある。
一方耐衝撃性に優れたフィルムを得るためには、プロピ
レンのブロック共重合体もしくは結晶性ランダム共重合
体を選択することが特に好ましい。
上記ポリプロピレンのうち、プロピレンの単独重合体も
しくは結晶性ランダム共重合体を選択する必要がある。
一方耐衝撃性に優れたフィルムを得るためには、プロピ
レンのブロック共重合体もしくは結晶性ランダム共重合
体を選択することが特に好ましい。
【００９７】本発明においては、結晶性ポリプロピレン
（Ｂ）は、エチレン・α- オレフィンランダム共重合体
（Ａ）と結晶性ポリプロピレン（Ｂ）との合計量１００
重量部に対して、４０〜９５重量部、好ましくは５０〜
９０重量部、さらに好ましくは６０〜９０重量部の割合
で用いられる。結晶性ポリプロピレン（Ｂ）を上記のよ
うな割合で用いると、低温ヒートシール性、フィルムイ
ンパクト強度特性等に優れるとともに、耐熱性、剛性、
スリップ性および耐ブロッキング性に優れたフィルムを
提供し得るポリプロピレン組成物が得られる。
（Ｂ）は、エチレン・α- オレフィンランダム共重合体
（Ａ）と結晶性ポリプロピレン（Ｂ）との合計量１００
重量部に対して、４０〜９５重量部、好ましくは５０〜
９０重量部、さらに好ましくは６０〜９０重量部の割合
で用いられる。結晶性ポリプロピレン（Ｂ）を上記のよ
うな割合で用いると、低温ヒートシール性、フィルムイ
ンパクト強度特性等に優れるとともに、耐熱性、剛性、
スリップ性および耐ブロッキング性に優れたフィルムを
提供し得るポリプロピレン組成物が得られる。
【００９８】その他の添加剤
本発明で用いられるポリプロピレン組成物には、上記の
エチレン・α- オレフィンランダム共重合体（Ａ）およ
び結晶性ポリプロピレン（Ｂ）の他に、必要に応じて、
耐候安定剤、耐熱安定剤、防曇剤、耐ブロッキング剤、
スリップ剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、染料、
充填剤など、通常、ポリオレフィンに添加使用される種
々公知の添加剤を、本発明の目的に損なわない範囲で配
合することができる。
エチレン・α- オレフィンランダム共重合体（Ａ）およ
び結晶性ポリプロピレン（Ｂ）の他に、必要に応じて、
耐候安定剤、耐熱安定剤、防曇剤、耐ブロッキング剤、
スリップ剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、染料、
充填剤など、通常、ポリオレフィンに添加使用される種
々公知の添加剤を、本発明の目的に損なわない範囲で配
合することができる。
【００９９】本発明で用いられるポリプロピレン組成物
中に、エチレン・α- オレフィンランダム共重合体
（Ａ）および結晶性ポリプロピレン（Ｂ）の他に、高圧
法低密度ポリエチレンを、エチレン・α- オレフィンラ
ンダム共重合体（Ａ）と結晶性ポリプロピレン（Ｂ）と
の合計量１００重量部に対して、好ましくは２０重量部
以下、さらに好ましくは１５重量部以下の割合で添加す
ることが望ましい。
中に、エチレン・α- オレフィンランダム共重合体
（Ａ）および結晶性ポリプロピレン（Ｂ）の他に、高圧
法低密度ポリエチレンを、エチレン・α- オレフィンラ
ンダム共重合体（Ａ）と結晶性ポリプロピレン（Ｂ）と
の合計量１００重量部に対して、好ましくは２０重量部
以下、さらに好ましくは１５重量部以下の割合で添加す
ることが望ましい。
【０１００】高圧法低密度ポリエチレンを上記のような
割合で用いると、エチレン・α- オレフィンランダム共
重合体（Ａ）と結晶性ポリプロピレン（Ｂ）との相溶性
を改良することができる。また、本発明のポリプロピレ
ン組成物をラミネート材としてフィルムを形成する際の
ネックイン性を改良することができる。
割合で用いると、エチレン・α- オレフィンランダム共
重合体（Ａ）と結晶性ポリプロピレン（Ｂ）との相溶性
を改良することができる。また、本発明のポリプロピレ
ン組成物をラミネート材としてフィルムを形成する際の
ネックイン性を改良することができる。
【０１０１】本発明で用いられる高圧法低密度ポリエチ
レンは、メルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM D-1238，1
90℃、2.16kg荷重）が通常１〜４０ｇ／１０分、好まし
くは３〜３０ｇ／１０分の範囲にあり、密度が通常０．
９１３〜０．９３５ｇ／cm3、好ましくは０．９１５〜
０．９３０ｇ／cm3 の範囲にある。
レンは、メルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM D-1238，1
90℃、2.16kg荷重）が通常１〜４０ｇ／１０分、好まし
くは３〜３０ｇ／１０分の範囲にあり、密度が通常０．
９１３〜０．９３５ｇ／cm3、好ましくは０．９１５〜
０．９３０ｇ／cm3 の範囲にある。
【０１０２】ポリプロピレン組成物の調製
本発明に係るポリプロピレンフィルムの原料となるポリ
プロピレン組成物は、上記のエチレン・α- オレフィン
ランダム共重合体（Ａ）と、ポリプロピレン樹脂（Ｂ）
と、必要に応じて上述したような添加剤とを、種々の従
来公知の方法で溶融混合することにより調製される。
プロピレン組成物は、上記のエチレン・α- オレフィン
ランダム共重合体（Ａ）と、ポリプロピレン樹脂（Ｂ）
と、必要に応じて上述したような添加剤とを、種々の従
来公知の方法で溶融混合することにより調製される。
【０１０３】すなわち、本発明で用いられるポリプロピ
レン組成物は、上記各成分を同時に、または逐次的に、
たとえばヘンシェルミキサー、Ｖ型ブレンダー、タンブ
ラーミキサー、リボンブレンダー等に装入して混合した
後、単軸押出機、多軸押出機、ニーダー、バンバリーミ
キサー等で溶融混練することによって得られる。
レン組成物は、上記各成分を同時に、または逐次的に、
たとえばヘンシェルミキサー、Ｖ型ブレンダー、タンブ
ラーミキサー、リボンブレンダー等に装入して混合した
後、単軸押出機、多軸押出機、ニーダー、バンバリーミ
キサー等で溶融混練することによって得られる。
【０１０４】これらの混練装置の内でも、押出機、ニー
ダー、バンバリーミキサー等の混練性能に優れた装置を
使用すると、各成分がより均一に分散された高品質のポ
リプロピレン組成物が得られる。
ダー、バンバリーミキサー等の混練性能に優れた装置を
使用すると、各成分がより均一に分散された高品質のポ
リプロピレン組成物が得られる。
【０１０５】また、これらの任意の段階で必要に応じて
上述したような添加剤、たとえば耐ブロッキング剤、ス
リップ剤、酸化防止剤などを添加することもできる。ポリプロピレンフィルム 本発明に係るポリプロピレンフィルムは、上述したよう
なエチレン・α- オレフィンランダム共重合体（Ａ）と
結晶性ポリプロピレン（Ｂ）とを含有しているポリプロ
ピレン組成物のフィルムである。
上述したような添加剤、たとえば耐ブロッキング剤、ス
リップ剤、酸化防止剤などを添加することもできる。ポリプロピレンフィルム 本発明に係るポリプロピレンフィルムは、上述したよう
なエチレン・α- オレフィンランダム共重合体（Ａ）と
結晶性ポリプロピレン（Ｂ）とを含有しているポリプロ
ピレン組成物のフィルムである。
【０１０６】本発明に係るポリプロピレンフィルムは、
Ｔダイフィルム成形法、水冷インフレーション成形法、
空冷インフレーション成形法等でフィルム加工すること
により得ることができる。
Ｔダイフィルム成形法、水冷インフレーション成形法、
空冷インフレーション成形法等でフィルム加工すること
により得ることができる。
【０１０７】このようにして成形された本発明に係るポ
リプロピレンフィルムは、透明性、引張特性、ヒートシ
ール性、およびフィルムインパクト強度特性に優れてい
る。また、ドライラミネート法、押出ラミネート法、サ
ンドイッチラミネート法、共押出法等により、ポリプロ
ピレン組成物を各種基材に押出コーティング、あるいは
基材と共押出することにより、本発明のポリプロピレン
組成物からなるフィルム層を各種基材上に形成すること
ができる。
リプロピレンフィルムは、透明性、引張特性、ヒートシ
ール性、およびフィルムインパクト強度特性に優れてい
る。また、ドライラミネート法、押出ラミネート法、サ
ンドイッチラミネート法、共押出法等により、ポリプロ
ピレン組成物を各種基材に押出コーティング、あるいは
基材と共押出することにより、本発明のポリプロピレン
組成物からなるフィルム層を各種基材上に形成すること
ができる。
【０１０８】すなわち、上記のようなフィルム成形法を
用いて得られた本発明に係るポリプロピレンフィルム
は、他のフィルム等と積層することにより、複合フィル
ムとすることができる。このポリプロピレンフィルム
は、たとえば各種基材とシーラント基材との間に介在さ
せるサンドイッチラミネート材として使用することもで
きる。
用いて得られた本発明に係るポリプロピレンフィルム
は、他のフィルム等と積層することにより、複合フィル
ムとすることができる。このポリプロピレンフィルム
は、たとえば各種基材とシーラント基材との間に介在さ
せるサンドイッチラミネート材として使用することもで
きる。
【０１０９】上記各種基材としては、たとえば紙、アル
ミニウム箔、セロファン、織布、不織布、フィルムを形
成することができる高分子重合体が挙げられる。このよ
うな高分子重合体としては、たとえば高密度ポリエチレ
ン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、エチレ
ン・酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、プロピレン共
重合体、ポリ-1- ブテン、ポリ-4- メチルペンテン-1等
のオレフィン系重合体；ポリ塩化ビニル、ポリスチレ
ン、ポリアクリレート等のビニル共重合体；ナイロン
６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２等のポ
リアミド；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレン
テレフタレート等のポリエステル；ポリビニルアルコー
ル；エチレン・ビニルアルコール共重合体；ポリカーボ
ネート；ポリウレタンなどが挙げられる。
ミニウム箔、セロファン、織布、不織布、フィルムを形
成することができる高分子重合体が挙げられる。このよ
うな高分子重合体としては、たとえば高密度ポリエチレ
ン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、エチレ
ン・酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、プロピレン共
重合体、ポリ-1- ブテン、ポリ-4- メチルペンテン-1等
のオレフィン系重合体；ポリ塩化ビニル、ポリスチレ
ン、ポリアクリレート等のビニル共重合体；ナイロン
６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２等のポ
リアミド；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレン
テレフタレート等のポリエステル；ポリビニルアルコー
ル；エチレン・ビニルアルコール共重合体；ポリカーボ
ネート；ポリウレタンなどが挙げられる。
【０１１０】また、上記シーラント基材としては、たと
えば低密度ポリエチレン、ランダムポリプロピレン、低
密度ポリエチレンとエチレン・α- オレフィン共重合体
の組成物、ポリプロピレンとエチレン・α- オレフィン
共重合体の組成物、ポリプロピレンとプロピレン・α-
オレフィン共重合体の組成物などが挙げられる。
えば低密度ポリエチレン、ランダムポリプロピレン、低
密度ポリエチレンとエチレン・α- オレフィン共重合体
の組成物、ポリプロピレンとエチレン・α- オレフィン
共重合体の組成物、ポリプロピレンとプロピレン・α-
オレフィン共重合体の組成物などが挙げられる。
【０１１１】
【発明の効果】本発明で用いられるポリプロピレン組成
物は、溶融流動性、すなわちフィルム成形性に優れてい
る。
物は、溶融流動性、すなわちフィルム成形性に優れてい
る。
【０１１２】本発明に係るポリプロピレンフィルムは、
透明性、耐衝撃性（フィルムインパクト強度特性）およ
び低温ヒートシール性に優れるとともに、引張特性、ヒ
ートシール接着強度特性、耐ブロッキング性およびスリ
ップ性に優れている。
透明性、耐衝撃性（フィルムインパクト強度特性）およ
び低温ヒートシール性に優れるとともに、引張特性、ヒ
ートシール接着強度特性、耐ブロッキング性およびスリ
ップ性に優れている。
【０１１３】したがって、上記のような効果を有する、
本発明に係るポリプロピレンフィルムは、各種包装用分
野、たとえば野菜、魚肉等の生鮮食品、スナック、麺類
の乾燥食品、スープ、漬物等の水物食品などの各種食品
包装用分野；錠剤、粉末、液体等の各種形態の医療品、
医療周辺材料等に用いる医療関連品包装用分野、カセッ
トテープ、電気部品等の各種電気機器包装用分野など、
広範囲な包装用分野で利用することができる。
本発明に係るポリプロピレンフィルムは、各種包装用分
野、たとえば野菜、魚肉等の生鮮食品、スナック、麺類
の乾燥食品、スープ、漬物等の水物食品などの各種食品
包装用分野；錠剤、粉末、液体等の各種形態の医療品、
医療周辺材料等に用いる医療関連品包装用分野、カセッ
トテープ、電気部品等の各種電気機器包装用分野など、
広範囲な包装用分野で利用することができる。
【０１１４】
【実施例】以下、本発明を実施例より具体的に説明する
が、本発明は、これら実施例によって限定されるもので
はない。
が、本発明は、これら実施例によって限定されるもので
はない。
【０１１５】なお、本発明においてフィルムの物性評価
は、下記のようにして行なった。 （１）透明性（曇り度） 透明性の指標となる曇り度を、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に
準拠して測定した。 （２）光沢性（光沢度） 光沢度は、ＡＳＴＭ Ｄ５２３に準拠して測定した。 （３）耐ブロッキング性 耐ブロッキング性の指標となるブロッキング力を、ＡＳ
ＴＭ Ｄ１８９３に準拠して測定した。 （４）引張特性 引張降伏点応力、引張破断点応力、引張破断点伸び、引
張ヤング率を、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠して測定し
た。 （５）耐衝撃性 耐衝撃性の指標となるフィルムインパクト強度を、ＪＩ
Ｓ Ｐ８１３４に準拠して測定した。ただし、試験機の
容量が３０kg／cm・cm、衝撃頭は１／２インチφであ
る。 （６）スリップ性 スリップ性の指標となる静摩擦係数および動摩擦係数
は、ＡＳＴＭ Ｄ１８９４に準拠して測定した。
は、下記のようにして行なった。 （１）透明性（曇り度） 透明性の指標となる曇り度を、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に
準拠して測定した。 （２）光沢性（光沢度） 光沢度は、ＡＳＴＭ Ｄ５２３に準拠して測定した。 （３）耐ブロッキング性 耐ブロッキング性の指標となるブロッキング力を、ＡＳ
ＴＭ Ｄ１８９３に準拠して測定した。 （４）引張特性 引張降伏点応力、引張破断点応力、引張破断点伸び、引
張ヤング率を、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠して測定し
た。 （５）耐衝撃性 耐衝撃性の指標となるフィルムインパクト強度を、ＪＩ
Ｓ Ｐ８１３４に準拠して測定した。ただし、試験機の
容量が３０kg／cm・cm、衝撃頭は１／２インチφであ
る。 （６）スリップ性 スリップ性の指標となる静摩擦係数および動摩擦係数
は、ＡＳＴＭ Ｄ１８９４に準拠して測定した。
【０１１６】（７）ヒートシール強度特性
フィルム同士を重ね合わせ、１３０℃、１４０℃、１５
０℃、１６０℃、１７０℃、１８０℃の各温度におい
て、２kg／cm2 の圧力で１秒間、シールバーの幅５mmで
ヒートシールした後、放冷した。各温度でヒートシール
されたフィルムからそれぞれ１５ｍｍ幅の試験片を切り
取り、各試験片について、クロスヘッドスピード３００
mm／分でヒートシール部を剥離し、その際の剥離強度を
測定した。この剥離強度をヒートシール強度とした。
０℃、１６０℃、１７０℃、１８０℃の各温度におい
て、２kg／cm2 の圧力で１秒間、シールバーの幅５mmで
ヒートシールした後、放冷した。各温度でヒートシール
されたフィルムからそれぞれ１５ｍｍ幅の試験片を切り
取り、各試験片について、クロスヘッドスピード３００
mm／分でヒートシール部を剥離し、その際の剥離強度を
測定した。この剥離強度をヒートシール強度とした。
【０１１７】
【実施例１】
＜エチレン・1-オクテンランダム共重合体の調製＞
［触媒溶液の調製］充分に窒素置換したガラス製フラス
コにビス（1,3-ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムクロリドを０．５ｍｇ入れ、さらにメチルアミノ
キサンのトルエン溶液（Ａｌ；１．１モル／リットル）
１．５７ｍｌ、およびトルエン２．７６ｍｌを添加して
触媒溶液を得た。
コにビス（1,3-ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムクロリドを０．５ｍｇ入れ、さらにメチルアミノ
キサンのトルエン溶液（Ａｌ；１．１モル／リットル）
１．５７ｍｌ、およびトルエン２．７６ｍｌを添加して
触媒溶液を得た。
【０１１８】［重合］充分に窒素置換した内容積２リッ
トルのステンレス製オートクレーブにヘキサン６００ｍ
ｌおよび1-オクテン４００ｍｌを装入し、系内の温度を
８０℃に昇温した。引き続き、トリイソブチルアルミニ
ウム１ミリモルおよび上記触媒溶液０．５ｍｌ（Ｚｒと
して０．００１ミリモル）をエチレンで圧入することに
より重合を開始した。その後、エチレンのみを連続的に
供給することにより全圧を４kg／cm2 （ゲージ圧）に保
ち、９０℃で、３０分間、エチレンの重合を行なった。
トルのステンレス製オートクレーブにヘキサン６００ｍ
ｌおよび1-オクテン４００ｍｌを装入し、系内の温度を
８０℃に昇温した。引き続き、トリイソブチルアルミニ
ウム１ミリモルおよび上記触媒溶液０．５ｍｌ（Ｚｒと
して０．００１ミリモル）をエチレンで圧入することに
より重合を開始した。その後、エチレンのみを連続的に
供給することにより全圧を４kg／cm2 （ゲージ圧）に保
ち、９０℃で、３０分間、エチレンの重合を行なった。
【０１１９】次いで、少量のエタノールを系内にパージ
することにより、エチレンの重合を停止させた後、未反
応のエチレンをパージした。次いで、得られた反応溶液
を大過剰のメタノール中に投入することによりポリマー
を析出させた。ポリマーを濾過により回収し、減圧下で
一晩乾燥し、目的とするエチレン・1-オクテンランダム
共重合体を得た。
することにより、エチレンの重合を停止させた後、未反
応のエチレンをパージした。次いで、得られた反応溶液
を大過剰のメタノール中に投入することによりポリマー
を析出させた。ポリマーを濾過により回収し、減圧下で
一晩乾燥し、目的とするエチレン・1-オクテンランダム
共重合体を得た。
【０１２０】このようにして得られたエチレン・1-オク
テンランダム共重合体は、密度が０．８８５ｇ／cm3 で
あり、1-オクテン含量が１０モル％であり、ＭＦＲ［AS
TM D-1238，190℃、2.16kg荷重］が３．４ｇ／１０分で
あり、Ｔｍが８４℃であり、Ｘ線回折法により測定した
結晶化度が１４％であり、ＧＰＣより求めた分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５であり、Ｂ値が１．０３であっ
た。
テンランダム共重合体は、密度が０．８８５ｇ／cm3 で
あり、1-オクテン含量が１０モル％であり、ＭＦＲ［AS
TM D-1238，190℃、2.16kg荷重］が３．４ｇ／１０分で
あり、Ｔｍが８４℃であり、Ｘ線回折法により測定した
結晶化度が１４％であり、ＧＰＣより求めた分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５であり、Ｂ値が１．０３であっ
た。
【０１２１】［ポリプロピレン組成物の調製］上記のペ
レット状エチレン・1-オクテンランダム共重合体１５重
量％と、三井石油化学工業（株）製のポリプロピレン
（商品名：ハイポールTM Ｆ６５７、ＭＦＲ［ASTM D-1
238，230℃、2.16kg荷重］＝６．０ｇ／１０分）８５重
量％とを、ヘンシェルミキサーを用いて混合し、ドライ
ブレンド物を調製した。次いで、このドライブレンド物
を２１０℃に設定した単軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２６、４０
ｍｍφ）に供給し、ポリプロピレン組成物のペレットを
調製した。
レット状エチレン・1-オクテンランダム共重合体１５重
量％と、三井石油化学工業（株）製のポリプロピレン
（商品名：ハイポールTM Ｆ６５７、ＭＦＲ［ASTM D-1
238，230℃、2.16kg荷重］＝６．０ｇ／１０分）８５重
量％とを、ヘンシェルミキサーを用いて混合し、ドライ
ブレンド物を調製した。次いで、このドライブレンド物
を２１０℃に設定した単軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２６、４０
ｍｍφ）に供給し、ポリプロピレン組成物のペレットを
調製した。
【０１２２】［フィルム加工］上記のようにして得られ
たポリプロピレン組成物を、Ｔダイフィルム成形機で、
幅２５０ｍｍ、厚み５０μｍのフィルムを成形した。な
お、成形時の樹脂温度は２１０℃であり、チルロールの
温度は２０℃であった。押出機は、スクリュー径が４０
ｍｍφであり、スクリューのねじの全長Ｌとシリンダ孔
径Ｄとの比（Ｌ／Ｄ）が２６である。また、Ｔダイのダ
イ幅は３５０ｍｍである。結果を第１表に示す。
たポリプロピレン組成物を、Ｔダイフィルム成形機で、
幅２５０ｍｍ、厚み５０μｍのフィルムを成形した。な
お、成形時の樹脂温度は２１０℃であり、チルロールの
温度は２０℃であった。押出機は、スクリュー径が４０
ｍｍφであり、スクリューのねじの全長Ｌとシリンダ孔
径Ｄとの比（Ｌ／Ｄ）が２６である。また、Ｔダイのダ
イ幅は３５０ｍｍである。結果を第１表に示す。
【０１２３】
【比較例１】実施例１において、エチレン・1-オクテン
ランダム共重合体の代わりにオキシ三塩化バナジウムと
エチレンアルミニウムセスキクロリドを触媒とし、ヘキ
サン溶液中、水素の存在下５０℃で重合したエチレン・
1-ブテン共重合体を用いた以外は、実施例１と同様にし
て、ポリプロピレン組成物を調製し、さらにＴダイ成形
して幅２５０ｍｍ、厚み５０μｍのフィルムを得た。
ランダム共重合体の代わりにオキシ三塩化バナジウムと
エチレンアルミニウムセスキクロリドを触媒とし、ヘキ
サン溶液中、水素の存在下５０℃で重合したエチレン・
1-ブテン共重合体を用いた以外は、実施例１と同様にし
て、ポリプロピレン組成物を調製し、さらにＴダイ成形
して幅２５０ｍｍ、厚み５０μｍのフィルムを得た。
【０１２４】なお上記エチレン・1-ブテン共重合体は、
密度が０．８８５ｇ／cm3 であり、ＭＦＲ［ASTM D-123
8，190℃、2.16kg荷重］が３．６ｇ／１０分であり、Ｔ
ｍが６９℃であり、Ｘ線回折法により測定した結晶化度
が１０％であり、ＧＰＣより求めた分子量分布（Ｍｗ／
Ｍｎ）が２．２であり、Ｂ値が１．０２であった。結果
を第１表に示す。
密度が０．８８５ｇ／cm3 であり、ＭＦＲ［ASTM D-123
8，190℃、2.16kg荷重］が３．６ｇ／１０分であり、Ｔ
ｍが６９℃であり、Ｘ線回折法により測定した結晶化度
が１０％であり、ＧＰＣより求めた分子量分布（Ｍｗ／
Ｍｎ）が２．２であり、Ｂ値が１．０２であった。結果
を第１表に示す。
【０１２５】
【表１】
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平６−240065（ＪＰ，Ａ)
特開 昭61−243842（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−132595（ＪＰ，Ａ)
特開 平９−124858（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08L 23/00 - 23/36
C08F 210/00 - 210/18
Claims (4)
- 【請求項１】［Ｉ］エチレンと炭素原子数６〜２０のα
- オレフィンとからなる共重合体であって、 密度が０．８７５〜０．８９５ｇ／ｃｍ3 の範囲にあ
り、 メルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM D-1238，190℃、2.
16kg荷重）が０．０１〜５０ｇ／１０分の範囲にあり、
かつ、 示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した吸熱曲線の
最大ピーク位置の温度〔Ｔｍ（℃）〕と密度〔ｄ（ｇ／
ｃｍ3 ）〕とが、 密度が０．８８５≦ｄ≦０．８９５のとき、 (１４ｄ／１５)×１０００−７３４＞ Ｔｍ ≧(１４ｄ
／１５)×１０００−７４４ 密度が０．８７５≦ｄ＜０．８８５とき、 (４ｄ／３)×１０００−１０８８ ＞ Ｔｍ ≧ (４ｄ／
３)×１０００−１０９８ で示される関係を満たすエチレン・α- オレフィンラン
ダム共重合体（Ａ）５〜６０重量部と、 ［II］結晶性ポリプロピレン（Ｂ）４０〜９５重量部
［成分（Ａ）と（Ｂ）との合計量は１００重量部とす
る］とを含有しているポリプロピレン組成物からなるこ
とを特徴とするポリプロピレンフィルム。 - 【請求項２】前記エチレン・α- オレフィンランダム共
重合体（Ａ）における、α- オレフィン含有量が５〜２
０モル％の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載
のポリプロピレンフィルム。 - 【請求項３】前記エチレン・α- オレフィンランダム共
重合体（Ａ）のＸ線回折法により測定された結晶化度
が、４０％未満であることを特徴とする請求項１または
２に記載のポリプロピレンフィルム。 - 【請求項４】前記ポリプロピレン組成物中に、密度が
０．９１３〜０．９３５ｇ／ｃｍ3 の範囲にあり、か
つ、メルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM D-1238，190
℃、2.16kg荷重）が１〜４０ｇ／１０分の範囲にある高
圧法低密度ポリエチレンが、エチレン・α- オレフィン
ランダム共重合体（Ａ）と結晶性ポリプロピレン（Ｂ）
との合計量１００重量部に対して２０重量部以下の量で
含まれていることを特徴とする請求項１に記載のポリプ
ロピレンフィルム。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05361197A JP3396389B2 (ja) | 1996-03-19 | 1997-03-07 | ポリプロピレンフィルム |
| TW086103093A TW442519B (en) | 1996-03-19 | 1997-03-13 | Polypropylene films |
| MYPI97001100A MY132624A (en) | 1996-03-19 | 1997-03-15 | Polypropylene films |
| IDP970879A ID16372A (id) | 1996-03-19 | 1997-03-18 | Pita filem polipropilena |
| SG1997000835A SG54479A1 (en) | 1996-03-19 | 1997-03-18 | Polypropylene films |
| KR1019970009293A KR100194389B1 (ko) | 1996-03-19 | 1997-03-19 | 폴리프로필렌 필름 |
| CN97103082A CN1059451C (zh) | 1996-03-19 | 1997-03-19 | 聚丙烯薄膜 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6341296 | 1996-03-19 | ||
| JP8-63412 | 1996-03-19 | ||
| JP05361197A JP3396389B2 (ja) | 1996-03-19 | 1997-03-07 | ポリプロピレンフィルム |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09309983A JPH09309983A (ja) | 1997-12-02 |
| JP3396389B2 true JP3396389B2 (ja) | 2003-04-14 |
Family
ID=26394322
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP05361197A Expired - Lifetime JP3396389B2 (ja) | 1996-03-19 | 1997-03-07 | ポリプロピレンフィルム |
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| Country | Link |
|---|---|
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| CN (1) | CN1059451C (ja) |
| ID (1) | ID16372A (ja) |
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| SG (1) | SG54479A1 (ja) |
| TW (1) | TW442519B (ja) |
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| KR100367945B1 (ko) * | 2000-03-21 | 2003-01-24 | 주식회사 덕일 화학 | 세탁물 커버용 폴리프로필렌 필름의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 필름 |
| JP4509345B2 (ja) * | 2000-10-02 | 2010-07-21 | 三井化学株式会社 | エチレン共重合体組成物およびその用途ならびにプロピレン重合体組成物およびそれからなる成形体 |
| JP4802693B2 (ja) * | 2005-12-09 | 2011-10-26 | 東洋紡績株式会社 | 包装用フィルム及び包装体 |
| ATE475691T1 (de) * | 2006-11-23 | 2010-08-15 | Basell Poliolefine Srl | Polyolefinzusammensetzungen |
| JP5198098B2 (ja) * | 2008-03-11 | 2013-05-15 | 日本ポリプロ株式会社 | ポリプロピレン系フィルム |
| KR101669933B1 (ko) | 2015-03-06 | 2016-10-28 | 새한프라텍 주식회사 | 저온에서의 충격강도를 개선한 용기 및 그 제조방법 |
| CN112442323B (zh) * | 2020-11-20 | 2022-08-19 | 昆山金盟塑料薄膜有限公司 | 一种自粘保护膜及其制备方法 |
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- 1997-03-07 JP JP05361197A patent/JP3396389B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1997-03-13 TW TW086103093A patent/TW442519B/zh not_active IP Right Cessation
- 1997-03-15 MY MYPI97001100A patent/MY132624A/en unknown
- 1997-03-18 SG SG1997000835A patent/SG54479A1/en unknown
- 1997-03-18 ID IDP970879A patent/ID16372A/id unknown
- 1997-03-19 CN CN97103082A patent/CN1059451C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1997-03-19 KR KR1019970009293A patent/KR100194389B1/ko not_active IP Right Cessation
Also Published As
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|---|---|
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| SG54479A1 (en) | 1998-11-16 |
| CN1163282A (zh) | 1997-10-29 |
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