JP3373751B2 - 二次電池およびその製造法 - Google Patents
二次電池およびその製造法Info
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- JP3373751B2 JP3373751B2 JP05824397A JP5824397A JP3373751B2 JP 3373751 B2 JP3373751 B2 JP 3373751B2 JP 05824397 A JP05824397 A JP 05824397A JP 5824397 A JP5824397 A JP 5824397A JP 3373751 B2 JP3373751 B2 JP 3373751B2
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- soot
- active material
- particles
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は電気容量が大きく、
充放電の繰り返しに伴う電気容量の低下の少ない二次電
池およびその製造法に関するものであり、特にリチウム
イオン二次電池、ニッケル水素二次電池、ニッケルカド
ミウム二次電池、アルカリマンガン電池、鉛蓄電池等の
充放電のサイクル寿命を著しく延長し、且つその容量を
増大することができるものである。
充放電の繰り返しに伴う電気容量の低下の少ない二次電
池およびその製造法に関するものであり、特にリチウム
イオン二次電池、ニッケル水素二次電池、ニッケルカド
ミウム二次電池、アルカリマンガン電池、鉛蓄電池等の
充放電のサイクル寿命を著しく延長し、且つその容量を
増大することができるものである。
【０００２】
【従来の技術】二次電池は充放電の繰り返しに伴い、正
極および負極の電極活物質が電気化学反応に伴い、体積
変化を繰り返す結果、これらの粒子や導電性物質である
グラファイトの粒子の間に隙間ができ、電気的導通が断
たれ、電池の容量が減少する。従来これらの電極活物質
と集電体との導通を確保する目的で５マイクロメートル
前後の粒子径を持ったグラファイトを３０〜４０％混合
していたが、充放電に伴う電気的導通の減少を防止する
には不十分であった。また、活物質を充填するスペース
を犠牲にしていた。更に、活物質とグラファイトとの電
気的な接触を助けるために、より細かなカーボンブラッ
クを加えることも行われていた。しかしながら、カーボ
ンブラックは非常に嵩高な粉末であり、これを加えるこ
とにより電極活物質層の密度が小さくなる傾向にあり、
電極活物質層を高い圧力で押さえつける等の対策が採ら
れてきていたが、その圧力をカーボンブラックがつぶれ
る程高くするとグラファイトが変形して電解液の滲込む
隙間が無くなってしまい、所定の特性が得られないとい
う問題が有った。
極および負極の電極活物質が電気化学反応に伴い、体積
変化を繰り返す結果、これらの粒子や導電性物質である
グラファイトの粒子の間に隙間ができ、電気的導通が断
たれ、電池の容量が減少する。従来これらの電極活物質
と集電体との導通を確保する目的で５マイクロメートル
前後の粒子径を持ったグラファイトを３０〜４０％混合
していたが、充放電に伴う電気的導通の減少を防止する
には不十分であった。また、活物質を充填するスペース
を犠牲にしていた。更に、活物質とグラファイトとの電
気的な接触を助けるために、より細かなカーボンブラッ
クを加えることも行われていた。しかしながら、カーボ
ンブラックは非常に嵩高な粉末であり、これを加えるこ
とにより電極活物質層の密度が小さくなる傾向にあり、
電極活物質層を高い圧力で押さえつける等の対策が採ら
れてきていたが、その圧力をカーボンブラックがつぶれ
る程高くするとグラファイトが変形して電解液の滲込む
隙間が無くなってしまい、所定の特性が得られないとい
う問題が有った。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明はこれらの従来
の方法について、そのメカニズムを究明することによっ
て、長寿命で、且つ安価に製造できる電池構造とその製
造法を見いだしたものである。本発明の第一の目的は二
次電池の充放電サイクル寿命を延長させることにある。
本発明の第二の目的は二次電池の容量を増大させること
にある。本発明の第三の目的は二次電池の内部抵抗を減
少させることにある。本発明の第四の目的は二次電池の
急速充電性能を向上させることにある。本発明の第五の
目的は二次電池の材料コストを低減させることにある。
の方法について、そのメカニズムを究明することによっ
て、長寿命で、且つ安価に製造できる電池構造とその製
造法を見いだしたものである。本発明の第一の目的は二
次電池の充放電サイクル寿命を延長させることにある。
本発明の第二の目的は二次電池の容量を増大させること
にある。本発明の第三の目的は二次電池の内部抵抗を減
少させることにある。本発明の第四の目的は二次電池の
急速充電性能を向上させることにある。本発明の第五の
目的は二次電池の材料コストを低減させることにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、メジアン径が
６００ナノメートル以下、好ましくは３００ナノメート
ル以下の炭素の微粒子好ましくは煤の粉砕物が表面に付
着することにより導電路が形成された電極活物質をもち
いた二次電池、および、煤あるいはメジアン径が６００
ナノメートル以下の炭素の微粒子好ましくは煤の粉砕物
を、電極活物質と混合し、該電極活物質の表面に前記炭
素の微粒子である煤の粉砕物を付着せしめることにより
導電路を形成した複合粒子となし、この複合粒子を集電
体上に付着せしめる二次電池の製造法である。本発明で
電極活物質と称するものは、例えばＭｎＯ2、ＮｉＯＯ
Ｈ、水素吸蔵合金、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ含浸グラファイ
ト、ＰｂＯ2、ＰｂＳＯ4等を言い、二次電池としてはリ
チウムイオン二次電池、ニッケル水素二次電池、ニッケ
ルカドミウム二次電池、アルカリマンガン電池、鉛電池
等が対象となる。
６００ナノメートル以下、好ましくは３００ナノメート
ル以下の炭素の微粒子好ましくは煤の粉砕物が表面に付
着することにより導電路が形成された電極活物質をもち
いた二次電池、および、煤あるいはメジアン径が６００
ナノメートル以下の炭素の微粒子好ましくは煤の粉砕物
を、電極活物質と混合し、該電極活物質の表面に前記炭
素の微粒子である煤の粉砕物を付着せしめることにより
導電路を形成した複合粒子となし、この複合粒子を集電
体上に付着せしめる二次電池の製造法である。本発明で
電極活物質と称するものは、例えばＭｎＯ2、ＮｉＯＯ
Ｈ、水素吸蔵合金、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ含浸グラファイ
ト、ＰｂＯ2、ＰｂＳＯ4等を言い、二次電池としてはリ
チウムイオン二次電池、ニッケル水素二次電池、ニッケ
ルカドミウム二次電池、アルカリマンガン電池、鉛電池
等が対象となる。
【０００５】
【作用】炭素の微粒子である煤の粉砕物が電極活物質表
面に付着して導電路が形成された電極活物質をもちいる
ことによる充放電サイクル寿命の延長および電池容量の
増大のメカニズムは、次の様に考えられる。即ち、リチ
ウムイオン電池を例にとって説明すると、二次電池の正
極活物質であるＬｉＣｏＯ2やＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2
Ｏ4は、充放電に伴って必ずその金属原子の原子価が下
記のａ〜ｃに示す様に変化し、原子価の大きい原子のイ
オン半径は原子価の小さい原子のそれに比べて１５〜２
５％も小さい。
面に付着して導電路が形成された電極活物質をもちいる
ことによる充放電サイクル寿命の延長および電池容量の
増大のメカニズムは、次の様に考えられる。即ち、リチ
ウムイオン電池を例にとって説明すると、二次電池の正
極活物質であるＬｉＣｏＯ2やＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2
Ｏ4は、充放電に伴って必ずその金属原子の原子価が下
記のａ〜ｃに示す様に変化し、原子価の大きい原子のイ
オン半径は原子価の小さい原子のそれに比べて１５〜２
５％も小さい。
【０００６】
【化１】
【０００７】従って活物質は放電したときはその体積が
膨張し、充電したときにはその体積が収縮する。充放電
を繰り返すと電池が劣化する原因は、この膨張と収縮を
繰り返しにより、活物質と炭素材料との接触あるいは炭
素材料相互間の接触が不十分となり、内部抵抗が増大す
ることによるところが大きい。
膨張し、充電したときにはその体積が収縮する。充放電
を繰り返すと電池が劣化する原因は、この膨張と収縮を
繰り返しにより、活物質と炭素材料との接触あるいは炭
素材料相互間の接触が不十分となり、内部抵抗が増大す
ることによるところが大きい。
【０００８】また、リチウムイオン電池の負極の活物質
として用いられるＬｉイオンを吸蔵・脱離しるカーボン
系材料についても、従来、Ｌｉイオンの吸蔵・脱離を繰
り返すと、膨張収縮が起こり、これに伴い前記カーボン
系材料相互間の導電性の劣化が避けられ無かった。
として用いられるＬｉイオンを吸蔵・脱離しるカーボン
系材料についても、従来、Ｌｉイオンの吸蔵・脱離を繰
り返すと、膨張収縮が起こり、これに伴い前記カーボン
系材料相互間の導電性の劣化が避けられ無かった。
【０００９】本発明においては図１に示す様に、炭素の
微粒子である煤の粉砕物１は電極活物質の粒子２、ある
いは電極活物質が変化して生成した粒子３の表面に吸着
して導電性の網目４を形成する。この網目４は微粒子に
よって構成されているため、電極活物質の膨張収縮に伴
って電極活物質表面上で相互に接触を保ちつつ自由に変
形することができるので、この網目４を伝って集電体５
から充電電流が流れ、今まで不活性であった粒子３の表
面が電気分解されて活物質が再生するものと推定する。
微粒子である煤の粉砕物１は電極活物質の粒子２、ある
いは電極活物質が変化して生成した粒子３の表面に吸着
して導電性の網目４を形成する。この網目４は微粒子に
よって構成されているため、電極活物質の膨張収縮に伴
って電極活物質表面上で相互に接触を保ちつつ自由に変
形することができるので、この網目４を伝って集電体５
から充電電流が流れ、今まで不活性であった粒子３の表
面が電気分解されて活物質が再生するものと推定する。
【００１０】また、ＭｎＯ2では図４に示す様に２０〜
３０ｍ2／ｇの気孔を持つものが電池に使用されてい
る。これは非常にいりくんだ表面と微細な孔を沢山持
ち、その電極反応の９５％以上がこの孔の壁面で起こっ
ている。従来の粗粒のグラファイトや未粉砕のカーボン
ブラックではこのいりくんだ表面や孔に付着することは
出来なかったが１００ナノメートルオーダー以下になっ
た炭素の微粒子ではこれらの表面に付着して導電路を形
成することができるので、理想的な電池活物質構造を構
成することができる。
３０ｍ2／ｇの気孔を持つものが電池に使用されてい
る。これは非常にいりくんだ表面と微細な孔を沢山持
ち、その電極反応の９５％以上がこの孔の壁面で起こっ
ている。従来の粗粒のグラファイトや未粉砕のカーボン
ブラックではこのいりくんだ表面や孔に付着することは
出来なかったが１００ナノメートルオーダー以下になっ
た炭素の微粒子ではこれらの表面に付着して導電路を形
成することができるので、理想的な電池活物質構造を構
成することができる。
【００１１】即ち従来のグラファイトの粉砕によって得
られた粒子の場合には図５に示す様に近似した大きさの
活物質粒子１２とグラファイト粒子１１とが相互に入り
組んだ石垣状の構造であったために、活物質の膨張収縮
に伴いグラファイト粒子間の接触およびグラファイト粒
子と活物質粒子間の接触が分断されていたのに対し、本
発明の構造では導電性の微粒子の大きさが直径１００ナ
ノメートルのオーダーであり、活物質の大きさの直径１
００００ナノメートルのオーダーに比べて遥に小さいた
め、導電性の微粒子が比較的自由に配置を変えることが
出来、活物質が膨張収縮しても導電性の網目が切れるこ
とが少ないものと推定する。
られた粒子の場合には図５に示す様に近似した大きさの
活物質粒子１２とグラファイト粒子１１とが相互に入り
組んだ石垣状の構造であったために、活物質の膨張収縮
に伴いグラファイト粒子間の接触およびグラファイト粒
子と活物質粒子間の接触が分断されていたのに対し、本
発明の構造では導電性の微粒子の大きさが直径１００ナ
ノメートルのオーダーであり、活物質の大きさの直径１
００００ナノメートルのオーダーに比べて遥に小さいた
め、導電性の微粒子が比較的自由に配置を変えることが
出来、活物質が膨張収縮しても導電性の網目が切れるこ
とが少ないものと推定する。
【００１２】負極の電極活物質であるＬｉイオンを吸蔵
・脱離しるカーボン系材料については、その直径５００
０ないし３００００ナノメートルの活物質粒子の表面に
本発明の１００ナノメートルオーダーの導電性の微粒子
を付着させることにより、その活物質粒子の充放電に伴
う膨張収縮による活物質粒子本体の導電性の劣化が起こ
っても、活物質粒子の表面に導電性の微粒子で形成され
た導電路により全体としては良好な導電性が保たれる。
・脱離しるカーボン系材料については、その直径５００
０ないし３００００ナノメートルの活物質粒子の表面に
本発明の１００ナノメートルオーダーの導電性の微粒子
を付着させることにより、その活物質粒子の充放電に伴
う膨張収縮による活物質粒子本体の導電性の劣化が起こ
っても、活物質粒子の表面に導電性の微粒子で形成され
た導電路により全体としては良好な導電性が保たれる。
【００１３】このように電極表面に有った不活性の粒子
が活物質に再生されるため、電池の内部抵抗が大幅に低
下し、容量が増加し、急速充電にも耐えるものとなる。
が活物質に再生されるため、電池の内部抵抗が大幅に低
下し、容量が増加し、急速充電にも耐えるものとなる。
【００１４】更に、ニッケル水素二次電池では水素吸蔵
合金の粉末を、炭素の微粒子である煤の粉砕物と有機高
分子とを混合した懸濁液中に浸けるだけで水素吸蔵合金
の粉末の表面に炭素微粒子である煤の粉砕物の層が形成
され水素イオンとの電子の授受が容易になり、この様に
炭素の微粒子である煤の粉砕物を被覆した水素吸蔵合金
の粉末を用いたニッケル水素二次電池では電池の内部抵
抗が減少する。
合金の粉末を、炭素の微粒子である煤の粉砕物と有機高
分子とを混合した懸濁液中に浸けるだけで水素吸蔵合金
の粉末の表面に炭素微粒子である煤の粉砕物の層が形成
され水素イオンとの電子の授受が容易になり、この様に
炭素の微粒子である煤の粉砕物を被覆した水素吸蔵合金
の粉末を用いたニッケル水素二次電池では電池の内部抵
抗が減少する。
【００１５】石油、天然ガス、動植物油等を燃焼して得
られる煤、例えばアセチレンブラック、カーボンブラッ
ク、ケチェンブラック等は数十ナノメートルの微細な粒
子がチエーン状につながって、図３（Ａ）に示すような
直径１００００〜５００００ナノメートルの比較的大き
な塊となっており、このままでは非常に嵩高であり、電
極活物質の表面に付着して導電路を形成するには嵩密度
が小さくなりすぎて不適当である。ところがこれを粉砕
して図３（Ｂ）に示す様に１００ナノメートルのオーダ
ーにすると嵩密度を下げずに電極活物質の表面に付着し
て導電路を形成することが可能となり、本発明で用いる
微粒子として好適である。これに、同一分子中に親水基
と疎水基とを持つ高分子、例えば膠、アラビアゴム、ポ
リビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カーボキ
シメチルセルロース、カゼイン等の有機高分子の分散助
剤（保護コロイド）を加えた墨汁は安定なコロイドを形
成し、電極活物質と混合することにより活物質粒子の表
面に容易に付着させることができる。また、炭素微粒子
である煤の粉砕物の水への分散を促進する為に界面活性
剤を加えることもできる。
られる煤、例えばアセチレンブラック、カーボンブラッ
ク、ケチェンブラック等は数十ナノメートルの微細な粒
子がチエーン状につながって、図３（Ａ）に示すような
直径１００００〜５００００ナノメートルの比較的大き
な塊となっており、このままでは非常に嵩高であり、電
極活物質の表面に付着して導電路を形成するには嵩密度
が小さくなりすぎて不適当である。ところがこれを粉砕
して図３（Ｂ）に示す様に１００ナノメートルのオーダ
ーにすると嵩密度を下げずに電極活物質の表面に付着し
て導電路を形成することが可能となり、本発明で用いる
微粒子として好適である。これに、同一分子中に親水基
と疎水基とを持つ高分子、例えば膠、アラビアゴム、ポ
リビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カーボキ
シメチルセルロース、カゼイン等の有機高分子の分散助
剤（保護コロイド）を加えた墨汁は安定なコロイドを形
成し、電極活物質と混合することにより活物質粒子の表
面に容易に付着させることができる。また、炭素微粒子
である煤の粉砕物の水への分散を促進する為に界面活性
剤を加えることもできる。
【００１６】煤を粉砕する方法としては、これに水、有
機液体、あるいは高分子を含んだ溶液との混合物である
高粘性流体あるいは可塑性の塊に強い剪断力をかけてチ
エーン状の構造を短く切断する方法が特に好ましく、例
えば、印刷インキ、墨汁等の製造に用いられているトリ
ロールミル、手練り、アトリッションミル、等が好適に
用いられる。
機液体、あるいは高分子を含んだ溶液との混合物である
高粘性流体あるいは可塑性の塊に強い剪断力をかけてチ
エーン状の構造を短く切断する方法が特に好ましく、例
えば、印刷インキ、墨汁等の製造に用いられているトリ
ロールミル、手練り、アトリッションミル、等が好適に
用いられる。
【００１７】添加する導電性の微粒子の量は導電性の微
粒子の粒子径が小さいほど少量で良い。特にチエーン状
の微構造を持った微粒子である煤を使うと、充放電に伴
う活物質の膨張収縮に追随してチエーン状の微粒子で形
成されている網目状の導電路が伸縮し、電極活物質が電
気的に孤立することが無いものと推定する。この様にチ
エーン状の微粒子のゆるやかな結合により、導電性が保
たれるという効果は従来の粗いグラファイトの粒子を電
極活物質と混合したものでは全く期待できなかった効果
であり、本発明の微粒の炭素粒子である煤の粉砕物を使
うことによって始めて達成されたものである。
粒子の粒子径が小さいほど少量で良い。特にチエーン状
の微構造を持った微粒子である煤を使うと、充放電に伴
う活物質の膨張収縮に追随してチエーン状の微粒子で形
成されている網目状の導電路が伸縮し、電極活物質が電
気的に孤立することが無いものと推定する。この様にチ
エーン状の微粒子のゆるやかな結合により、導電性が保
たれるという効果は従来の粗いグラファイトの粒子を電
極活物質と混合したものでは全く期待できなかった効果
であり、本発明の微粒の炭素粒子である煤の粉砕物を使
うことによって始めて達成されたものである。
【００１８】更に、本発明の微粒の炭素粒子である煤の
粉砕物を使う場合、その添加量が従来の粗いグラファイ
トを添加する場合に比べて遥に少量の数％でも十分な導
電性が得られるので、電池の一定の体積当たりのカーボ
ン量を減らし、活物質の量を増やすことができるので、
電池のエネルギー密度を高めることが可能になる。
粉砕物を使う場合、その添加量が従来の粗いグラファイ
トを添加する場合に比べて遥に少量の数％でも十分な導
電性が得られるので、電池の一定の体積当たりのカーボ
ン量を減らし、活物質の量を増やすことができるので、
電池のエネルギー密度を高めることが可能になる。
【００１９】即ち、リチウムイオン電池を例にその様子
を説明すると、リチウムイオン電池の正極はＬｉＣｏＯ
2の粉にグラファイトの粉末とポリフッ化ビニリデンな
どのバインダーを混合した正極合剤を電極集電体のアル
ミ箔の表面に厚さ２００マイクロメートル程度に塗布し
ている。この場合、本発明の炭素微粒子である煤の粉砕
物で覆ったＬｉＣｏＯ2の粉を使用すれば、同じ厚さで
より多くのＬｉＣｏＯ2を塗布できるのみならず、更に
活物質層の電気抵抗が小さいので活物質層を例えば４０
０マイクロメートルと厚くしても電池の内部抵抗に悪影
響を及ぼさない。従ってその分だけ短いアルミ箔で済ま
せることができるので、セパレーターや負極の集電体の
銅箔も短くなり、３０〜４０％もの材料の節減となり、
製造費用を低減できる。
を説明すると、リチウムイオン電池の正極はＬｉＣｏＯ
2の粉にグラファイトの粉末とポリフッ化ビニリデンな
どのバインダーを混合した正極合剤を電極集電体のアル
ミ箔の表面に厚さ２００マイクロメートル程度に塗布し
ている。この場合、本発明の炭素微粒子である煤の粉砕
物で覆ったＬｉＣｏＯ2の粉を使用すれば、同じ厚さで
より多くのＬｉＣｏＯ2を塗布できるのみならず、更に
活物質層の電気抵抗が小さいので活物質層を例えば４０
０マイクロメートルと厚くしても電池の内部抵抗に悪影
響を及ぼさない。従ってその分だけ短いアルミ箔で済ま
せることができるので、セパレーターや負極の集電体の
銅箔も短くなり、３０〜４０％もの材料の節減となり、
製造費用を低減できる。
【００２０】本発明の複合粒子の製造方法としては、電
極活物質の粒子と微粒の炭素粒子である煤の粉砕物とを
水あるいは有機溶媒中で粉砕・混合すれば良い。またこ
の際、炭素微粒子である煤の粉砕物の分散と電極活物質
の粒子表面への付着を助け、更に剪断力による粉砕を助
け、炭素微粒子である煤の粉砕物と分散媒との親和性を
高めるために、適当な有機高分子、たとえば、ポリビニ
ルアルコール、膠、アラビアゴム、ポリビニルピロリド
ン、カーボキシメチルセルロース、カゼイン等の分散助
剤を加えるのが望ましい。この他、従来法で電極活物質
の粒子を塗布した正極に微粒の炭素粒子である煤の粉砕
物と水または有機溶媒からなるスラリーを塗布して含浸
させることにより、電極活物質の粒子の表面に微粒の炭
素粒子を付着させても良い。
極活物質の粒子と微粒の炭素粒子である煤の粉砕物とを
水あるいは有機溶媒中で粉砕・混合すれば良い。またこ
の際、炭素微粒子である煤の粉砕物の分散と電極活物質
の粒子表面への付着を助け、更に剪断力による粉砕を助
け、炭素微粒子である煤の粉砕物と分散媒との親和性を
高めるために、適当な有機高分子、たとえば、ポリビニ
ルアルコール、膠、アラビアゴム、ポリビニルピロリド
ン、カーボキシメチルセルロース、カゼイン等の分散助
剤を加えるのが望ましい。この他、従来法で電極活物質
の粒子を塗布した正極に微粒の炭素粒子である煤の粉砕
物と水または有機溶媒からなるスラリーを塗布して含浸
させることにより、電極活物質の粒子の表面に微粒の炭
素粒子を付着させても良い。
【００２１】更に、本発明の炭素微粒子である煤の粉砕
物で覆った電極活物質を用いる場合、電解液に微量の有
機ゲルマニウムを添加すると電極活物質表面の導電性が
一層改善され、充放電サイクル寿命の延長に有効であ
る。
物で覆った電極活物質を用いる場合、電解液に微量の有
機ゲルマニウムを添加すると電極活物質表面の導電性が
一層改善され、充放電サイクル寿命の延長に有効であ
る。
【００２２】
【参考例１】メジアン径１４０ナノメートルのカーボン
ブラック１重量％、ポリビニルアルコール０．６重量
％、残部が水よりなる懸濁液５ｍｌと、ＬｉＣｏＯ2粉
末５グラムとをボールミル中で混合・粉砕し、乾燥し
た。この乾燥物を解砕して、バインダーとしてポリフッ
化ビニリデン０．３グラム、溶剤として、Ｎ−メチルピ
ロリドンを加え、混合してスラリー状とし、アルミ箔上
に塗布乾燥し正極とした。負極用には、銅箔上にコーク
ス層を塗布して乾燥した。これを多孔質ポリプロピレン
のセパレーターを介して巻回し、１ＭのＬｉＰＦ6のエ
チルメチルカーボネート−エチレンカーボネート（混合
比３：１）溶液を電解液として加え、電池容器中に密封
した。充電終了電圧４．２Ｖ、放電終了電圧３．０Ｖ、
充電０．２５Ｃ、放電０．５Ｃで充放電サイクル試験を
行った。その結果正極に従来のグラファイト２グラム、
ＬｉＣｏＯ2粉末３．３グラムを用いた場合に比べて表
１に示す様に２倍以上の充放電サイクル寿命が得られ、
且つ電気容量も約５０％多かった。図３はこの試験に用
いた懸濁液の粒度分布を堀場製作所製レーザ回折／散乱
式粒度分布測定装置ＬＡ−９１０Ｗで測定した結果であ
り、そのメジアン径は約１４０ナノメートル（０．１４
μｍ）であり、且つ粒子の分布範囲はほぼ７０〜３００
ナノメートルの範囲にあり、且つその９０％以上が９０
〜２５０ナノメートルの狭い範囲に集中している。
ブラック１重量％、ポリビニルアルコール０．６重量
％、残部が水よりなる懸濁液５ｍｌと、ＬｉＣｏＯ2粉
末５グラムとをボールミル中で混合・粉砕し、乾燥し
た。この乾燥物を解砕して、バインダーとしてポリフッ
化ビニリデン０．３グラム、溶剤として、Ｎ−メチルピ
ロリドンを加え、混合してスラリー状とし、アルミ箔上
に塗布乾燥し正極とした。負極用には、銅箔上にコーク
ス層を塗布して乾燥した。これを多孔質ポリプロピレン
のセパレーターを介して巻回し、１ＭのＬｉＰＦ6のエ
チルメチルカーボネート−エチレンカーボネート（混合
比３：１）溶液を電解液として加え、電池容器中に密封
した。充電終了電圧４．２Ｖ、放電終了電圧３．０Ｖ、
充電０．２５Ｃ、放電０．５Ｃで充放電サイクル試験を
行った。その結果正極に従来のグラファイト２グラム、
ＬｉＣｏＯ2粉末３．３グラムを用いた場合に比べて表
１に示す様に２倍以上の充放電サイクル寿命が得られ、
且つ電気容量も約５０％多かった。図３はこの試験に用
いた懸濁液の粒度分布を堀場製作所製レーザ回折／散乱
式粒度分布測定装置ＬＡ−９１０Ｗで測定した結果であ
り、そのメジアン径は約１４０ナノメートル（０．１４
μｍ）であり、且つ粒子の分布範囲はほぼ７０〜３００
ナノメートルの範囲にあり、且つその９０％以上が９０
〜２５０ナノメートルの狭い範囲に集中している。
【００２３】
【表１】
【００２４】
【参考例２】粒子径２０マイクロメートルの電解二酸化
マンガンの粒子と、メジアン径１００ナノメートルのカ
ーボンブラック６重量％、膠３重量％、残部が水よりな
る懸濁液とを混合し、二酸化マンガンの粒子の表面に炭
素の微粒子層を形成した。この混合物を濾過・乾燥・解
砕した。この粉末を絶縁体の容器中に詰め両端に電極を
配置して５０ｋｇ／ｃｍ2で加圧し、被覆量と電気抵抗
との関係を求めた。その結果、表２に示す様に、表面に
炭素の微粒子層を形成した試験番号２〜４は良好な電導
性を示した。
マンガンの粒子と、メジアン径１００ナノメートルのカ
ーボンブラック６重量％、膠３重量％、残部が水よりな
る懸濁液とを混合し、二酸化マンガンの粒子の表面に炭
素の微粒子層を形成した。この混合物を濾過・乾燥・解
砕した。この粉末を絶縁体の容器中に詰め両端に電極を
配置して５０ｋｇ／ｃｍ2で加圧し、被覆量と電気抵抗
との関係を求めた。その結果、表２に示す様に、表面に
炭素の微粒子層を形成した試験番号２〜４は良好な電導
性を示した。
【００２５】
【表２】
【００２６】
【発明の効果】以上の説明から明らかな通り、本発明の
二次電池では、充放電の繰り返しによる電池容量の低下
が少なく、且つ長寿命であり、微量の添加により二次電
池の寿命を著しく延長することが出来、更にその原料と
して自動車タイヤ用等に大量に生産されているカーボン
ブラック、アセチレンブラック等を使用することができ
るので極めて安価に製造することができ、例えば電気自
動車、無停電電源装置等の電池として好適な電極構造お
よびその製造法を提供できるものである。
二次電池では、充放電の繰り返しによる電池容量の低下
が少なく、且つ長寿命であり、微量の添加により二次電
池の寿命を著しく延長することが出来、更にその原料と
して自動車タイヤ用等に大量に生産されているカーボン
ブラック、アセチレンブラック等を使用することができ
るので極めて安価に製造することができ、例えば電気自
動車、無停電電源装置等の電池として好適な電極構造お
よびその製造法を提供できるものである。
【図１】本発明の電池の電極表面における反応の模式図
である。
である。
【図２】本発明に用いられるカーボン添加剤の粒度分布
図である。
図である。
【図３】本発明に用いられる煤の粒子の微構造を示す模
式図であり、Ａは粉砕前、Ｂは粉砕後を示す。
式図であり、Ａは粉砕前、Ｂは粉砕後を示す。
【図４】本発明に用いられる炭素微粒子が表面に吸着し
た二酸化マンガン粒子の微構造を示す模式図である。
た二酸化マンガン粒子の微構造を示す模式図である。
【図５】従来の電極活物質とグラファイトとの混合状態
を示す模式図である。
を示す模式図である。
１、１１・・・導電性の微粒子
２、１２・・・電極活物質の粒子
３・・・電極活物質が変化した粒子
４・・・導電性の網目
５、１３・・・集電体
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平３−225761（ＪＰ，Ａ)
特開 昭62−188167（ＪＰ，Ａ)
特開 平４−345760（ＪＰ，Ａ)
特開 平４−162357（ＪＰ，Ａ)
特開 平10−228922（ＪＰ，Ａ)
特開 平４−12454（ＪＰ，Ａ)
特開 平７−130369（ＪＰ，Ａ)
Ｗ．ｈ．ｓｍｙｒｌ，ｅｔ．ａｌ．,
ＫＩＴＨＩＵＭ ＩＯＮ ＩＮＳＥＲＴ
ＩＯＮ ＥＬＥＣＴＲＯＤＥＳ：ＣＡＴ
ＨＯＤＥ ＭＯＲＰＨＯＬＯＧＹ ＡＮ
Ｄ ＰＥＲＦＯＲＭＡＮＣＥ，ＡＤ Ｒ
ｅｐ，ＡＤ−Ａ−281443，252−253
Ｃｈｒｉｓｔｉｎｅ Ａ．Ｆｒｙｓ
ｚ，ｅｔ．ａｌ，Ｃａｒｂｏｎ ｆｉｌ
ａｍｅｎｔｓ ａｎｄ ｃａｒｂｏｎ
ｂｌａｃｋ ａｓ ａ ｃｏｎｄｕｃｔ
ｉｖｅ ａｄｄｉｔｉｖｅ ｔｏ ｔｈ
ｅ ｍａｎｇａｎｅｓｅ ｄｉｏｘｉｄ
ｅ ｃａｔｈｏｄｅ ｏｆ ａ ｌｉ
ｔ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ
Ｓｏｕｒｃｅｓ，米国，ＥＬＳＥＶＩ
ＥＲ，58／１，41−54
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
H01M 4/62
H01M 10/06
H01M 10/24
H01M 10/40
Claims (15)
- 【請求項１】 メジアン径が６００ナノメートル以下の
炭素の微粒子である煤の粉砕物が付着することにより、
表面に導電路が形成された電極活物質粒子を用いたこと
を特徴とする二次電池。 - 【請求項２】 請求項１において、炭素の微粒子である
煤の粉砕物のメジアン径が３００ナノメートル以下であ
ることを特徴とする二次電池。 - 【請求項３】 請求項１または請求項２において、炭素
の微粒子である煤の粉砕物が更に細かい粒子がチエーン
状に繋がった微構造を有するものであることを特徴とす
る二次電池。 - 【請求項４】 請求項１ないし請求項３のいずれかにお
いて、炭素の微粒子である煤の粉砕物と有機高分子が共
存していることを特徴とする二次電池。 - 【請求項５】 請求項４において、有機高分子が同一分
子中に親水基と疎水基とを含むものであることを特徴と
する二次電池。 - 【請求項６】 請求項５において、有機高分子が膠、ア
ラビアゴム、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリ
ドン、カーボキシメチルセルロース、カゼインの少なく
とも一つを含むことを特徴とする二次電池。 - 【請求項７】 請求項４において、炭素の微粒子である
煤の粉砕物と有機高分子が墨汁の成分であることを特徴
とする二次電池。 - 【請求項８】 請求項１ないし請求項７のいずれかにお
いて、二次電池がリチウムイオン電池、ニッケルカドミ
ウム電池、ニッケル水素電池、アルカリマンガン電池、
鉛電池のいずれかであることを特徴とする二次電池。 - 【請求項９】 メジアン径が６００ナノメートル以下の
炭素の微粒子が付着することにより、表面に導電路が形
成された電極活物質粒子を用い、さらに電解液中および
／または電極活物質粒子に有機ゲルマニウムを含むこと
を特徴とする二次電池。 - 【請求項１０】 メジアン径が６００ナノメートル以下
の炭素の微粒子である煤の粉砕物を、電極活物質粒子と
混合し、該電極活物質粒子の表面に前記炭素の微 粒子で
ある煤の粉砕物を付着せしめることにより導電路を形成
した複合粒子となし、この複合粒子を電極集電体上に付
着せしめることを特徴とする二次電池の製造法。 - 【請求項１１】 請求項１０において、炭素の微粒子で
ある煤の粉砕物のメジアン径が３００ナノメートル以下
であることを特徴とする二次電池の製造法。 - 【請求項１２】 請求項１０または請求項１１におい
て、炭素の微粒子である煤の粉砕物が更に細かい粒子が
チエーン状に繋がった微構造を有するものであることを
特徴とする二次電池の製造法。 - 【請求項１３】 請求項１０ないし請求項１２のいずれ
かにおいて、炭素の微粒子である煤の粉砕物と電極活物
質との混合に際し、有機高分子を加えることを特徴とす
る二次電池の製造法。 - 【請求項１４】 メジアン径が６００ナノメートル以下
の炭素の微粒子である煤の粉砕物を含む懸濁液を、集電
体上に塗布された電極活物質粒子層に塗布または接触せ
しめることにより、該電極活物質粒子の表面に前記炭素
の微粒子である煤の粉砕物を付着せしめ導電路を形成す
ることを特徴とする二次電池の製造法。 - 【請求項１５】 煤の粉砕物たるカーボンブラックと液
体との混合物に剪断力を作用せしめることにより、メジ
アン径を６００ナノメートル以下に粉砕したことを特徴
とする電池用炭素微粒子。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05824397A JP3373751B2 (ja) | 1996-12-28 | 1997-02-04 | 二次電池およびその製造法 |
| US08/826,681 US5958623A (en) | 1996-12-13 | 1997-04-07 | Electrochemical cell employing a fine carbon additive |
| DE69710434T DE69710434T2 (de) | 1996-12-13 | 1997-11-21 | Elektrochemische Zelle mit feinteiliger Kohlenstoffmaterial als Zusatzstoff |
| EP97120470A EP0848441B1 (en) | 1996-12-13 | 1997-11-21 | An electrochemical cell employing a fine carbon material additive |
| CNB971218978A CN1135643C (zh) | 1996-12-13 | 1997-12-12 | 采用细碳物质添加剂的电化学电池 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8-359986 | 1996-12-28 | ||
| JP35998696 | 1996-12-28 | ||
| JP05824397A JP3373751B2 (ja) | 1996-12-28 | 1997-02-04 | 二次電池およびその製造法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002093173A Division JP2002334700A (ja) | 1996-12-28 | 2002-03-28 | 二次電池およびその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10241677A JPH10241677A (ja) | 1998-09-11 |
| JP3373751B2 true JP3373751B2 (ja) | 2003-02-04 |
Family
ID=26399296
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP05824397A Expired - Lifetime JP3373751B2 (ja) | 1996-12-13 | 1997-02-04 | 二次電池およびその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3373751B2 (ja) |
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| JP4941692B2 (ja) * | 2000-05-16 | 2012-05-30 | 株式会社豊田中央研究所 | リチウム二次電池正極活物質用リチウムマンガン複合酸化物およびその製造方法 |
| CN1151570C (zh) * | 2000-06-06 | 2004-05-26 | 中国科学院物理研究所 | 一种以表面沉积纳米合金的碳材料为负极的二次锂电池 |
| US6753112B2 (en) * | 2000-12-27 | 2004-06-22 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Positive electrode active material and non-aqueous secondary battery using the same |
| JP4099637B2 (ja) * | 2001-01-17 | 2008-06-11 | 日清紡績株式会社 | 分極性電極組成物及びその製造方法、分極性電極、並びに電気二重層キャパシタ |
| GB0229079D0 (en) * | 2002-12-12 | 2003-01-15 | Univ Southampton | Electrochemical cell for use in portable electronic devices |
| JP2005116327A (ja) * | 2003-10-07 | 2005-04-28 | Mitsubishi Chemicals Corp | リチウム二次電池 |
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| JP2008258131A (ja) * | 2007-03-14 | 2008-10-23 | Ntt Data Ex Techno Corp | 二次電池用正極組成物及びその製造方法 |
| JP5439924B2 (ja) * | 2009-04-20 | 2014-03-12 | 東ソー株式会社 | 優れたハイレート特性を有する電解二酸化マンガン組成物 |
| TW201136010A (en) | 2010-01-21 | 2011-10-16 | Gs Yuasa Int Ltd | Negative electrode plate using in lead storage cell, fabricating method thereof, and lead storage cell |
| JP5222313B2 (ja) * | 2010-02-09 | 2013-06-26 | 三菱重工業株式会社 | 電極材料製造装置 |
| KR20160020237A (ko) * | 2014-08-13 | 2016-02-23 | 삼성에스디아이 주식회사 | 양극재, 이를 포함하는 양극, 및 상기 양극을 포함하는 리튬 전지 |
| JP7401208B2 (ja) * | 2019-06-21 | 2023-12-19 | 太陽誘電株式会社 | 全固体電池 |
-
1997
- 1997-02-04 JP JP05824397A patent/JP3373751B2/ja not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (2)
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|---|
| Ｃｈｒｉｓｔｉｎｅ Ａ．Ｆｒｙｓｚ，ｅｔ．ａｌ，Ｃａｒｂｏｎ ｆｉｌａｍｅｎｔｓ ａｎｄ ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ ａｓ ａ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ａｄｄｉｔｉｖｅ ｔｏ ｔｈｅ ｍａｎｇａｎｅｓｅ ｄｉｏｘｉｄｅ ｃａｔｈｏｄｅ ｏｆ ａ ｌｉｔ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，米国，ＥＬＳＥＶＩＥＲ，５８／１，４１−５４ |
| Ｗ．ｈ．ｓｍｙｒｌ，ｅｔ．ａｌ．，ＫＩＴＨＩＵＭ ＩＯＮ ＩＮＳＥＲＴＩＯＮ ＥＬＥＣＴＲＯＤＥＳ：ＣＡＴＨＯＤＥ ＭＯＲＰＨＯＬＯＧＹ ＡＮＤ ＰＥＲＦＯＲＭＡＮＣＥ，ＡＤ Ｒｅｐ，ＡＤ−Ａ−２８１４４３，２５２−２５３ |
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|---|---|
| JPH10241677A (ja) | 1998-09-11 |
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