JP3363594B2 - 難燃性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、熱可塑性樹脂に２種類
の特定構造を有するリン酸エステル化合物を配合するこ
とにより得られる、塗装密着性に優れ、着色がなく、ま
た成形加工時の難燃剤の変性、発煙、揮発、ブリードが
なく、難燃性に優れた樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】合成樹脂は一般に軽く、耐水性、耐薬品
性、電気絶縁性、機械的諸性質が優れ、成形加工が容易
であるため、建築材料、電気機器用材料、自動車用材
料、繊維材料などとして広範囲に使用されている。しか
し、合成樹脂は金属材料及び無機材料に比べて燃焼し易
いという欠点がある。このため合成樹脂を難燃化するた
めの方法が多数提案されている。これら従来の難燃化方
法のうち最も広く行われているのは、ハロゲン化合物、
リン化合物、無機水和物等を合成樹脂に配合する方法で
あり、特に有機リン酸エステル化合物、例えばトリフェ
ニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、
トリクレジルホスフェート等は工業的に広く用いられて
いる。しかし、従来使用されているこのような添加物
は、成形加工の際や使用されている間に発煙、揮発を起
こしたり、成形品表面に難燃剤がブリードする等の欠点
があった。

【０００３】上記の欠点を解決する方法として分子量の
大きい有機リン化合物が樹脂の難燃剤として採用され、
開発を試みられている。例えば、欧州特許出願公開明細
書第７４６０号にはトリ（２，６−ジメチルフェニル）
ホスフェート化合物、欧州特許出願公開明細書第１２９
８２４号、同１２９８２５号、同１３５７２６号にはレ
ゾルシノール・ビスジフェニルホスフェート化合物等、
米国特許発明明細書第４６８３２５５号にはトリビフェ
ニルホスフェート化合物が開示されている。さらに我々
は特願平５−１８９９２４号においてビスフェノール類
による結合構造とアルキル置換単官能フェノールによる
末端構造を同時に有するリン酸エステル化合物が特に優
れた性能を示すことを見いだした。さらに、特公昭６２
−２５７０６号公報にはポリリン酸エステルにおいてリ
ン酸基を残すことにより酸価を１以上とし、樹脂組成物
に帯電防止性を付与する技術が記載されている。しか
し、リン酸基による酸性は成形機の金型腐食の原因とな
り、工業的には大きな問題がある。

【０００４】また、特公昭５４−３２８１８号公報や特
開平１−２２３１５８号公報には熱硬化性樹脂と反応さ
せるためにフェノール性の水酸基を有するポリリン酸エ
ステルを用いることが記載されているが、主な用途は積
層板やプリント配線用銅張積層板であり、塗装の必要が
ない分野の技術である。また、フェノール性の水酸基は
熱硬化性樹脂との反応で消費されていると考えられる。

【０００５】一方、最近は外装材を初めとする各種構造
材に、その成形加工性やリサイクル性から各種の熱可塑
性樹脂が使われる際、成形体の良外観が強く要求されて
おり、塗装されて使われることが多い。しかしながら、
良好な塗装密着性を有し、実用に耐える特性をもつ難燃
樹脂組成物を提供することはできなかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】すなわち本発明の課題
は、従来の技術で達成することのできなかった、優れた
塗装密着性を有し、樹脂組成物の着色がなく、かつ成形
加工時の難燃剤の変性、発煙、揮発、ブリードがない、
優れた難燃性組成物を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の目的
を達成するために鋭意検討を重ねた結果、（Ａ）熱可塑
性樹脂に対して、（Ｂ）成分リン酸エステル化合物と
（Ｃ）成分の末端炭素に水酸基が結合されたリン酸エス
テル化合物を組み合わせた組成物を特定量添加すること
により、樹脂組成物の着色がなく、かつ成形加工時の難
燃剤の変性、発煙、揮発、ブリードがなく、しかも優れ
た塗装密着性を有することを見出した。特に、本発明の
（Ｃ）成分は少量の使用で樹脂組成物の塗装密着性を大
きく改良することを見いだし本発明に至った。

【０００８】すなわち、本発明は、（Ａ）熱可塑性樹
脂、（Ｂ）一般式（Ｉ）

【０００９】

【化５】

【００１０】（式中、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４は炭素数
１から６のアルキル基を表し、Ｒ１、Ｒ２はメチル基、
Ｒ３、Ｒ４はメチル基、または水素を表す。ｎは１以上
の整数を、ｎ１、ｎ２は０から２の整数を示し、ｍ１、
ｍ２、ｍ３、ｍ４は、独立に０から３の整数を示す。）
で表されるリン酸エステル化合物、及び（Ｃ）一般式
（ＩＩ）

【００１１】

【化６】

【００１２】（ここで、Ｑは２から１４の炭素数を有す
る脂肪族炭化水素残基、または６から２０の炭素数を有
するアリール基、アルキル置換アリール基、アラルキル
基に対応する２価の残基よりなる群から選ばれる。Ｑ
５、Ｑ６、Ｑ７は炭素数１から６のアルキル基を表す。
ｎは０以上の整数を表す。ｍ５、ｍ６、ｍ７は０から３
の整数を示す。）で表されるリン酸エステル化合物から
なり、（Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部に対して（Ｂ）
成分のリン酸エステル化合物と（Ｃ）成分のリン酸エス
テル化合物との合計量が１から２００重量部であり、か
つ上記（Ｂ）成分のリン酸エステル化合物と上記（Ｃ）
成分のリン酸エステル化合物との合計量に対して（Ｃ）
成分のリン酸エステル化合物の割合が０．１から４０重
量％である難燃性樹脂組成物であり、それにより優れた
塗装密着性を有し、樹脂組成物の着色がなく、かつ成形
加工時の難燃剤の変性、発煙、揮発、ブリードがない、
優れた難燃性組成物を提供するものである。

【００１３】以下本発明を詳述する。まず本発明に用い
る熱可塑性樹脂（Ａ）について説明する。本発明の
（Ａ）成分の熱可塑性樹脂であれば限定の必要はない
が、近年の環境問題から非ハロゲン系の熱可塑性樹脂が
好ましい。特に好まれるものとしては、ポリフェニレン
エーテル樹脂（Ａ₁ ）、ポリカーボネート樹脂
（Ａ₂ ）、ポリスチレン、ゴム変性ポリスチレン、ＡＳ
樹脂、ＡＢＳ樹脂などのポリスチレン樹脂（Ａ₃ ）、ポ
リエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂
（Ａ₄ ）、６−ナイロン、６，６−ナイロン、６，１０
−ナイロン、１２−ナイロンなどのポリアミド樹脂（Ａ
₅ ）、熱可塑性エラストマー（Ａ₆ ）から選ばれた１種
または２種以上の組み合わせからなる熱可塑性樹脂であ
る。これらの樹脂単独の他に、ポリフェニレンエーテル
樹脂とポリスチレン樹脂よりなる樹脂組成物、ポリフェ
ニレンエーテル樹脂とポリオレフィン樹脂よりなる樹脂
組成物、ポリフェニレンエーテル樹脂とポリアミド樹脂
よりなる樹脂組成物、ポリカーボネート樹脂とポリスチ
レン樹脂よりなる樹脂組成物、ポリアミド樹脂とポリス
チレン樹脂よりなる樹脂組成物を使用することができ
る。特に、ポリフェニレンエーテル樹脂、芳香族ポリカ
ーボネート樹脂はリン酸エステル化合物による難燃化効
果の高い樹脂であり、本発明の（Ａ）成分として、単独
または他の樹脂と混合して用いると非ハロゲン難燃材料
として最適な組成物を得ることができる。

【００１４】本発明の（Ａ）成分として用いるポリフェ
ニレンエーテル樹脂（Ａ₁ ）とは、例えば一般式（Ｖ−
１）及び／又は（Ｖ−２）で表される繰り返し単位を有
する単独重合体あるいは共重合体である。

【００１５】

【化７】

【００１６】

【化８】

【００１７】（ここで、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１
２、Ｒ１３、Ｒ１４は独立に炭素１〜４のアルキル基、
アリール基、ハロゲン、水素を表す。但し、Ｒ１３、Ｒ
１４は同時に水素ではない。） ポリフェニレンエーテル樹脂の単独重合体の代表例とし
ては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）
エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フ
ェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４
−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−ｎ−
プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，
６−ジ−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテ
ル、ポリ（２−メチル−６−ｎ−ブチル−１，４−フェ
ニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−イソプロピ
ル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル
−６−ヒドロキシエチル−１，４−フェニレン）エーテ
ル、ポリ（２−メチル−６−クロロエチル−１，４−フ
ェニレン）エーテル等が挙げられる。

【００１８】この中で、ポリ（２，６−ジメチル−１，
４−フェニレン）エーテルが、特に好ましい。ポリフェ
ニレンエーテル共重合体とは、フェニレンエーテル構造
を主単量単位とする共重合体である。その例としては、
２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチル
フェノールとの共重合体、２，６−ジメチルフェノール
とｏ−クレゾールとの共重合体あるいは２，６−ジメチ
ルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノール及び
ｏ−クレゾールとの共重合体等がある。

【００１９】また、本発明のポリフェニレンエーテル系
樹脂中には、本発明の主旨に反しない限り、従来ポリフ
ェニレンエーテル樹脂中に存在させてもよいことが提案
されている他の種々のフェニレンエーテルユニットを部
分構造として含んでいても構わない。少量共存させるこ
とが提案されているものの例としては、特開平１−２９
７４２８号公報、及び特開昭６３−３０１２２２号公報
に記載されている２−（ジアルキルアミノメチル）−６
−メチルフェニレンエーテルユニットや２−（Ｎ−アル
キル−Ｎ−フェニルアミノメチル）−６−メチルフェニ
レンエーテルユニット等が挙げられる。

【００２０】また、ポリフェニレンエーテル樹脂の主鎖
中にジフェノキノン等が少量結合したものも含まれる。
さらに、例えば特開平２−２７６８２３号公報、特開昭
６３−１０８０５９号公報、特開昭５９−５９７２４号
公報等に記載されている炭素−炭素二重結合を持つ化合
物により変性されたポリフェニレンエーテルも含む。

【００２１】本発明に用いるポリフェニレンエーテル系
樹脂の製造方法は特に限定されるものではないが、例え
ば特公平５−１３９６６号公報に記載されている方法に
従って、ジブチルアミンの存在下に、２，６−キシレノ
ールを酸化カップリング重合して製造することができ
る。また、分子量および分子量分布は特に限定されるも
のではない。

【００２２】本発明の（Ａ）成分として用いるポリカー
ボネート樹脂（Ａ₂ ）としては、例えば一般式（ＶＩ−
１）

【００２３】

【化９】

【００２４】で表される繰り返し単位を有する重合体を
用いることができる。ここで、Ｚは単なる結合を示す
か、あるいは炭素数１〜８のアルキレン、炭素数２〜８
のアルキリデン、炭素数５〜１５のシクロアルキレン、
ＳＯ₂ 、ＳＯ、Ｏ、ＣＯ、または式（ＶＩ−２）

【００２５】

【化１０】

【００２６】で表される基を意味する。また、Ｘは水
素、または１〜８個の炭素原子を有する飽和アルキル基
を示し、ａ及びｂは０〜４の整数を示す。このポリカー
ボネート樹脂は、例えば溶剤法、すなわち塩化メチレン
等の溶剤中で公知の酸受容体、分子量調節剤の存在下、
二価フェノールとホスゲンのようなカーボネート前駆体
との反応、または二価フェノールとジフェニルカーボネ
ートのようなカーボネート前駆体とのエステル交換反応
によって製造することができる。

【００２７】ここで用いることのできる二価フェノール
としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン〔通称ビスフェノールＡ〕、ハイドロキノン、
４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）アルカン、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）シクロアルカン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）
スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）エーテルのような化合物
を挙げることができる。特に、ビスフェノールＡを単
独、あるいは他の二価フェノールと混合して用いること
が好ましい。また、これら二価フェノールは二価フェノ
ールのホモポリマーまたは２種以上のコポリマーもしく
はブレンド物であってもよい。更に、本発明で用いるポ
リカーボネート樹脂は多官能性芳香族化合物を二価フェ
ノール、及び、またはカーボネート前駆体と反応させた
熱可塑性ランダム分岐ポリカーボネートであってもよ
い。

【００２８】本発明の（Ａ）成分の熱可塑性樹脂とし
て、ポリスチレン樹脂（Ａ₃ ）そのもの、あるいはポリ
スチレン樹脂にその他の樹脂を混合して用いることがで
きる。ポリスチレン樹脂（Ａ₃ ）としては、例えばビニ
ル芳香族重合体、ゴム変性ビニル芳香族重合体を用いる
ことができる。ビニル芳香族重合体としては、スチレン
のほか、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ
−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、エチル
スチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンなどの核アル
キル置換スチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−
ｐ−メチルスチレンなどのα−アルキル置換スチレン等
の重合体、及びこれら１種以上と他のビニル化合物の少
なくとも１種以上との共重合体、これら２種以上の共重
合体が挙げられる。ビニル芳香族化合物と共重合可能な
化合物としては、メチルメタクリレート、エチルメタク
リレートなどのメタクリル酸エステル類、アクリロニト
リル、メタクリロニトリルなどの不飽和ニトリル化合物
類、無水マレイン酸等の酸無水物などが挙げられる。こ
れらの重合体の中で特に好ましい重合体は、ポリスチレ
ン、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）
である。

【００２９】また、ゴム変性ビニル芳香族重合体に用い
るゴムの例としては、ポリブタジエン、スチレン−ブタ
ジエン共重合体、ポリイソプレン、ブタジエン−イソプ
レン共重合体、天然ゴム、エチレン−プロピレン共重合
体などを挙げることができる。特に、ポリブタジエン、
スチレン−ブタジエン共重合体が好ましく、ゴム変性芳
香族重合体としては、ゴム変性ポリスチレン（ＨＩＰ
Ｓ）、ゴム変性スチレン−アクリロニトリル共重合体
（ＡＢＳ樹脂）が好ましい。

【００３０】以下、本発明で用いる（Ｂ）成分のリン酸
エステル化合物について説明する。本発明で用いる
（Ｂ）成分のリン酸エステル化合物は一般式（Ｉ）

【００３１】

【化１１】

【００３２】（式中、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４は炭素数
１から６のアルキル基を表し、Ｒ１、Ｒ２はメチル基、
Ｒ３、Ｒ４はメチル基、または水素を表す。ｎは１以上
の整数を、ｎ１、ｎ２は０から２の整数を示し、ｍ１、
ｍ２、ｍ３、ｍ４は、独立に０から３の整数を示す。）
で表されるリン酸エステル化合物である。一般式（Ｉ）
におけるｎは１以上の整数であり、ｎは１から１０の整
数であることが好ましい。より好ましいｎの範囲は１か
ら５の整数である。一般式（Ｉ）においてｎ１、ｎ２が
０で、Ｒ３、Ｒ４がメチル基であることが好ましい。

【００３３】また、一般式（Ｉ）においてｍ１、ｍ２、
ｍ３、ｍ４が０である、つまり末端のフェニル基へのア
ルキル基の置換がないか、またはＱ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ
４がメチル基である、つまり末端フェニル基へのメチル
基が置換されている場合が最も好ましい。本発明の
（Ｂ）成分のリン酸エステル化合物は、特定の二官能フ
ェノールによる結合構造と、特定の単官能フェノールに
よる末端構造を有す。

【００３４】二官能フェノールとしては、２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔通称ビスフェノ
ールＡ〕、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチル
フェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）
メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェ
ニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）エタンなどのビスフェノール類が挙げられるが、こ
れに限定されない。特にビスフェノールＡが好ましい。

【００３５】単官能フェノールとしては、無置換フェノ
ール、モノアルキルフェノール、ジアルキルフェノー
ル、トリアルキルフェノールを単独または２種以上の混
合物として使用できる。特にフェノール、クレゾール、
ジメチルフェノール（混合キシレノール）が好ましい。
（Ｂ）成分のリン酸エステル化合物は揮発性が大幅に抑
制されており、安定性、耐加水分解性にも優れている。
また、ポリフェニレンエーテル樹脂やポリカーボネート
樹脂との間で反応を起こしてゲル化のような問題を起こ
すこともなく、成形加工機等の金属部分を腐食させるこ
ともない。

【００３６】次に、本発明で用いる（Ｃ）成分のリン酸
エステル化合物について説明する。本発明で用いる
（Ｃ）成分のリン酸エステル化合物は一般式（ＩＩ）

【００３７】

【化１２】

【００３８】（ここで、Ｑは２から１４の炭素数を有す
る脂肪族炭化水素残基、または６から２０の炭素数を有
するアリール基、アルキル置換アリール基、アラルキル
基に対応する２価の残基よりなる群から選ばれる。Ｑ
５、Ｑ６、Ｑ７は炭素数１から６のアルキル基を表す。
ｎは０以上の整数を表す。ｍ５、ｍ６、ｍ７は０から３
の整数を示す。）で表されるリン酸エステル化合物であ
る。

【００３９】一般式（ＩＩ）において、Ｑが一般式（Ｉ
ＩＩ）

【００４０】

【化１３】

【００４１】（式中、Ｒ５、Ｒ６はメチル基、Ｒ７、Ｒ
８はメチル基、または水素を表し、ｎ５、ｎ６は０から
２の整数を示す。）で表されるリン酸エステル化合物お
よび／または、Ｑが一般式（ＩＶ）

【００４２】

【化１４】

【００４３】で表されるリン酸エステル化合物であるこ
とが好ましい。また一般式（ＩＩＩ）においては、ｎ
５、ｎ６が０で、Ｒ７、Ｒ８がメチル基であることが好
ましい。本発明の（Ｃ）成分のリン酸エステル化合物
は、特定の二官能フェノールによる結合構造と、末端構
造のうち１つが炭素に結合した水酸基を有する構造をも
つ。

【００４４】二官能フェノールとしては、２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔通称ビスフェノ
ールＡ〕、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチル
フェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）
メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェ
ニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）エタンなどのビスフェノール類、およびレゾルシノ
ール、ハイドロキノン等の芳香族ジヒドロキシ化合物、
さらに４，４’−ビフェノール等のビフェノール化合物
が挙げられるが、これに限定されない。特にビスフェノ
ールＡ、レゾルシノール、ハイドロキノンが好ましい。

【００４５】一般式（ＩＩ）示されるリン酸エステル化
合物は１分子当たり１個の炭素に結合された水酸基を有
している。この１分子当たり１個の水酸基が、（Ｃ）成
分のリン酸エステル化合物と熱可塑性樹脂の相溶性を損
なうことなく、難燃性樹脂組成物の塗装密着性を改良す
る。また、炭素に結合された水酸基を１分子当たり１個
に制限することにより、加熱時に起こる難燃剤自身の着
色を抑制する。

【００４６】（Ｂ）成分のリン酸エステル化合物、およ
び（Ｃ）成分のリン酸エステル化合物は、例えば特開平
１−２２３１５８号公報に開示されており、”特定の二
官能フェノール”と単官能フェノールをオキシ塩化リン
と反応させることにより得ることができ、さらに必要に
応じて生成物を精製することにより純度の高いものが得
られる。（Ｂ）成分のリン酸エステル化合物と（Ｃ）成
分のリン酸エステル化合物とは、それぞれ単独に合成し
て混合しても良いし、（Ｂ）成分のリン酸エステル化合
物と（Ｃ）成分のリン酸エステル化合物とを同時に合成
し、混合物として製造しても良い。

【００４７】（Ｂ）成分のリン酸エステル化合物と
（Ｃ）成分のリン酸エステル化合物との割合は（Ｂ）成
分のリン酸エステル化合物と（Ｃ）成分のリン酸エステ
ル化合物との合計量に対して（Ｃ）成分のリン酸エステ
ル化合物との割合が０．１から４０重量％である。より
好ましくは０．１から１５重量％である。この割合が
０．１重量％より小さいと塗装密着性の改良効果がな
く、また４０重量％を越えると逆に塗装密着性の改良効
果が低下し、さらに加熱時の着色の問題や高温、高湿下
での材料の変色やふくれの問題が発生する。

【００４８】本発明で用いる（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成
分のリン酸エステル化合物の他に、発明の効果を損なわ
ない範囲で一般的に用いられるリン酸エステル、例え
ば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェ
ート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニ
ルホスフェート、ジクレジルフェニルホスフェート等の
リン酸エステルやこれらを各種置換基で変性した化合
物、各種の縮合タイプのリン酸エステル化合物などを含
有していてもよい。

【００４９】本発明の樹脂組成物に用いる（Ａ）成分の
熱可塑性樹脂と（Ｂ）成分のリン酸エステル化合物、
（Ｃ）成分のリン酸エステル化合物の配合割合は発明の
効果が十分に発揮できる限り、特に限定されるものでは
ないが、（Ｂ）成分のリン酸エステル化合物と（Ｃ）成
分のリン酸エステル化合物の合計量の配合割合が少なす
ぎると難燃性が不十分であり、多すぎると樹脂の耐熱性
が損なわれる。（Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部に対し
て、（Ｂ）成分のリン酸エステル化合物と（Ｃ）成分の
リン酸エステル化合物との合計量が、好ましくは１〜２
００重量部、さらに好ましくは、１〜１００重量部であ
る。最も好ましくは、５〜５０重量部である。

【００５０】本発明の組成物の製造方法は、一般的に知
られている押出機、加熱ロール、ニーダー、バンバリー
ミキサー等の混練機を用いて混練製造することができ
る。また、本発明の樹脂組成物は発明の効果を損なわな
い範囲で他の難燃剤、例えばデカブロモジフェニルエー
テル、テトラブロモビスフェノールＡ、ヘキサブロモベ
ンゼン、ヘキサブロモシクロドデカン、パークロロシク
ロデカンを始めとした公知の有機ハロゲン化合物、アン
モニウムブロマイドなどの含ハロゲン無機化合物、赤リ
ン、ポリリン酸、リン酸アンモニウムなどの有機、ある
いは無機のリン化合物、トリス（ハロプロピル）ホスフ
ェート、トリス（ハロエチル）ホスフェートなどの含ハ
ロゲン−リン化合物、塩化ホスフォニトリル誘導体、ホ
スフォノアミド系などの含窒素リン化合物、メラミン、
尿酸、メチロールメラミン、ジシアンジアミド、メラミ
ンフォルムアルデヒド樹脂、尿酸フォルムアルデヒド樹
脂、トリアジン化合物などの窒素化合物、水酸化マグネ
シウム、水酸化アルミニウム、ドーソナイトなどの無機
水和物、酸化アンチモン、アンチモン酸塩メタホウ酸バ
リウム、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、酸化
モリブデン、モリブデン酸アンモニウム、ホウ酸亜鉛、
ホウ酸アンモニウム、メタホウ酸バリウム、酸化スズな
どの無機化合物、ポリテトラフルオロエチレン、シロキ
サン化合物などの滴下防止剤等を併用してもかまわな
い。

【００５１】また、本発明の樹脂組成物に発明の効果を
損なわない範囲で他の添加剤、例えば可塑剤、離型剤、
紫外線吸収剤、酸化防止剤、及び光安定剤などの安定
剤、あるいは染料、顔料を含有させることができるのは
もちろん、この他にもガラス繊維、ガラスチップ、ガラ
スビーズ、炭素繊維、ウォラストナイト、炭酸カルシウ
ム、タルク、雲母、木粉、スレート粉、繊維質アスベス
ト等の充填剤を添加することもできる。

【００５２】以下、実施例によって本発明を具体的に説
明するが、本発明は以下の例に限定されるものではな
い。実施例に用いたリン酸エステル化合物を表１に示し
た。

【００５３】

【表１】

【００５４】

【実施例１】クロロホルム中３０℃で測定した極限粘度
〔η〕が０．４７であるポリ２，６−ジメチル−１，４
−フェニレンエーテル（以下ＰＰＥと略称する。）を３
４重量部と耐衝撃性ポリスチレン樹脂（以下ＨＩＰＳと
略称する。旭化成工業（株）製：旭化成ポリスチレン４
９２）５７重量部、ポリスチレン樹脂（以下ＧＰＰＳと
略称する。旭化成工業（株）製：旭化成ポリスチレン６
８５）９重量部、リン酸エステルＢ−１を１４重量部、
リン酸エステルＣ−１を０．５重量部、およびオクタデ
シル−３−（３−５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオネート０．３重量部を混合し、シリ
ンダー温度３００℃に設定した二軸押出機にて溶融混練
しペレットを得た。このペレットを用いて２８０℃にて
射出成形を行い試験片を得た。この試験片を用いて評価
を行い、結果を表２に示した。

【００５５】難燃性の評価はＵＬ−９４に規定された垂
直燃焼試験方法に準じ、８分の１インチ試験片を用いて
行い、ランク付けをした。組成物の揮発性の評価は射出
成形機のノズル部における発煙量を目視で観察した。成
形片の着色性の評価は目視観察により行った。熱水浸漬
試験は試験片を８０℃の温水中に６００時間浸漬するこ
とにより行い、熱水浸漬試験後の成形片の外観変化を目
視で評価した。

【００５６】塗装密着性は７５×７５×３ｍｍ試験片を
作成し、市販のウレタン系塗料で塗装後、碁盤目試験を
実施し、全碁盤目（１００個）中の剥離した碁盤目の数
により下記のランクをつけた。 ◎：剥離数が０ ○：剥離数が１〜１０ △：剥離数が１１〜２０ ×：剥離数が２１〜１００

【００５７】

【実施例２】（Ｂ）成分のリン酸エステルとしてリン酸
エステルＢ−２を用い、（Ｃ）成分のリン酸エステルと
してＣ−２を０．２重量部用いた以外は実施例１と同様
に行い、結果を表２に示した。

【００５８】

【実施例３】（Ｃ）成分のリン酸エステルとしてリン酸
エステルＣ−３を０．５重量部用いた以外は実施例２と
同様に行い、結果を表２に示した。

【００５９】

【実施例４】（Ｃ）成分のリン酸エステルとしてリン酸
エステルＣ−４を０．３重量部用いた以外は実施例２と
同様に行い、結果を表２に示した。

【００６０】

【比較例１】（Ｃ）成分のリン酸エステルを用いなかっ
たこと以外は実施例２と同様に行い、結果を表２に示し
た。

【００６１】

【比較例２】（Ｂ）成分のリン酸エステルとしてリン酸
エステルＢ−２を６重量部、（Ｃ）成分のリン酸エステ
ルとしてリン酸エステルＣ−２を８重量部用いた以外は
実施例２と同様に行い、結果を表２に示した。

【００６２】

【表２】

【００６３】

【実施例５】 （ＡＢＳ樹脂の製造）平均粒子径０．３０μｍであるブ
タジエンラテックス７５０重量部（ゴム換算４０重量
％）及び乳化剤（不均化ロジン酸カリウム）１重量部を
重合槽に仕込み、撹拌しながら窒素気流中で７０℃に昇
温し、これにアクリロニトリル２００重量部、スチレン
５００重量部、クメンハイドロパーオキサイド０．８重
量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．７重量部の混合液
と蒸留水５００重量部にソジウムホルムアルデヒドスル
ホキシレート１．０重量部、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ₄・
７Ｈ₂Ｏ）０．１０重量部、エチレンジアミン４酢酸・
２Ｎａ塩０．２重量部を溶解させた水溶液を６時間にわ
たって添加することにより、重合を行った。

【００６４】添加終了後、更に２時間撹拌継続し、重合
を終えた。重合率は、９４％であった。生成したグラフ
ト共重合体ラテックスは、希硫酸水溶液で凝固した後、
洗浄、脱水、乾燥して白色のＡＢＳ樹脂を得た。 （ＡＳ樹脂の製造）水１８０重量部に過硫酸カリウム
０．４重量部とロジン酸カリウム２．０重量部を加えて
溶解させ、この水溶液にスチレン７０重量部、アクリロ
ニトリル３０重量部及びドデシルメルカプタン０．２重
量部を加え７０℃で４時間反応させて、芳香族ビニル共
重合体を得た。重合率は９４％であった。生成した共重
合体は、希硫酸水溶液で凝固した後、洗浄、脱水、乾燥
して白色粉末のＡＳ樹脂を得た。

【００６５】重量平均分子量が２５０００のポリカーボ
ネート樹脂５０重量部と上記のＡＢＳ樹脂２０重量部、
ＡＳ樹脂３０重量部、１０重量部のリン酸エステルＢ−
２、０．２重量部のリン酸エステルＣ−２をヘンシェル
ミキサーにて混合した後、シリンダー温度２５０℃に設
定した二軸押出機にて溶融混練しペレットを得た。この
ペレットを用いて２５０℃にて射出成形を行い試験片を
得た。この試験片を用いて難燃性の評価を行い結果を表
３に示した。

【００６６】難燃性の評価はＵＬ−９４に規定された水
平燃焼試験方法の装置を用いて行い、８分の１インチ成
形片を水平に保持し、炎は黄色チップのない青色炎の高
さを１インチに調整し、試験片端に３０秒接炎後の燃焼
速度を測定することにより行った。塗装密着性の評価は
実施例１と同様に行った。

【００６７】

【比較例３】（Ｃ）成分のリン酸エステルを用いなかっ
たこと以外は実施例４と同様に行い、結果を表３に示し
た。

【００６８】

【表３】

【００６９】

【実施例６】実施例１で用いたＰＰＥを１００重量部、
リン酸エステルＢ−２を１５重量部、リン酸エステルＣ
−３を１重量部混合し、シリンダー温度３２０℃に設定
した二軸押出機にて溶融混練し、ペレットを得た。この
ペレットを用いて３００℃にて射出成形を行い試験片を
得た。この試験片を用いて実施例１と同様に評価を行っ
た。

【００７０】その結果、難燃性はＶ−０であり、射出成
形の際の発煙もなかった。また、成形片の着色もなく、
熱水試験後の外観変化も無かった。さらに、塗装密着性
の試験における剥離数は０であった。

【００７１】

【実施例７】実施例５で用いたポリカーボネート樹脂を
１００重量部、リン酸エステルＢ−１を３５重量部、リ
ン酸エステルＣ−２を１重量部混合し、シリンダー温度
２５０℃に設定した二軸押出機にて溶融混練し、ペレッ
トを得た。このペレットを用いて２２０℃にて射出成形
を行い試験片を得た。この試験片を用いて実施例１と同
様に難燃性と塗装密着性の評価を行った。

【００７２】その結果、難燃性はＶ−０であり、塗装密
着性の試験における剥離数は０であった。

【００７３】

【発明の効果】本発明によれば、従来の難燃性樹脂組成
物に比べ、難燃剤の変性、揮発、ブリード等の問題がな
く、かつ着色がない上に、特に塗装密着性に優れた難燃
性の熱可塑性樹脂組成物を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平５−339420（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−80885（ＪＰ，Ａ) 特表 平６−502684（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 1/00 - 101/16 C08K 3/00 - 13/08

Claims (9)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）熱可塑性樹脂、（Ｂ）一般式
   （Ｉ） 【化１】 （式中、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４は炭素数１から６のア
   ルキル基を表し、Ｒ１、Ｒ２はメチル基、Ｒ３、Ｒ４は
   メチル基、または水素を表す。ｎは１以上の整数を、ｎ
   １、ｎ２は０から２の整数を示し、ｍ１、ｍ２、ｍ３、
   ｍ４は、独立に０から３の整数を示す。）で表されるリ
   ン酸エステル化合物、及び（Ｃ）一般式（ＩＩ） 【化２】 （ここで、Ｑは２から１４の炭素数を有する脂肪族炭化
   水素残基、または６から２０の炭素数を有するアリール
   基、アルキル置換アリール基、アラルキル基に対応する
   ２価の残基よりなる群から選ばれる。Ｑ５、Ｑ６、Ｑ７
   は炭素数１から６のアルキル基を表す。ｎは０以上の整
   数を表す。ｍ５、ｍ６、ｍ７は０から３の整数を示
   す。）で表されるリン酸エステル化合物からなり、（Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部に対して（Ｂ）成分の
   リン酸エステル化合物と （Ｃ）成分のリン酸エステル化
   合物との合計量が１から２００重量部であり、かつ 上記
   （Ｂ）成分のリン酸エステル化合物と上記（Ｃ）成分の
   リン酸エステル化合物との合計量に対して（Ｃ）成分の
   リン酸エステル化合物の割合が０．１から４０重量％で
   ある難燃性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 （Ｂ）成分のリン酸エステル化合物と
   （Ｃ）成分のリン酸エステル化合物との合計量に対して
   （Ｃ）成分のリン酸エステル化合物の割合が０．１から
   １５重量％である請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 （Ｃ）成分のリン酸エステル化合物を表
   す一般式（ＩＩ）において、Ｑが一般式（ＩＩＩ） 【化３】 （式中、Ｒ５、Ｒ６はメチル基、Ｒ７、Ｒ８はメチル
   基、または水素を表し、ｎ５、ｎ６は０から２の整数を
   示す。）で表される請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 （Ｃ）成分のリン酸エステル化合物を表
   す一般式（ＩＩ）において、Ｑが一般式（ＩＶ） 【化４】 で表される請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
5. 【請求項５】 （Ｂ）成分のリン酸エステル化合物を表
   す一般式（Ｉ）のｎ１、ｎ２が０で、Ｒ３、Ｒ４がメチ
   ル基であり、（Ｃ）成分のリン酸エステル化合物を表す
   一般式（ＩＩ）におけるＱを表す一般式（ＩＩＩ）のｎ
   ５、ｎ６が０で、Ｒ７、Ｒ８がメチル基である請求項３
   記載の難燃性樹脂組成物。
6. 【請求項６】 （Ａ）熱可塑性樹脂がポリフェニレンエ
   ーテル樹脂である請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
7. 【請求項７】 （Ａ）熱可塑性樹脂がポリフェニレンエ
   ーテル樹脂とポリスチレン樹脂よりなる樹脂組成物であ
   る請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
8. 【請求項８】 （Ａ）熱可塑性樹脂がポリカーボネート
   樹脂である請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
9. 【請求項９】 （Ａ）熱可塑性樹脂がポリカーボネート
   樹脂とポリスチレン樹脂よりなる樹脂組成物である請求
   項１記載の難燃性樹脂組成物。