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JP3361808B2 - 溶融粘度が低く光学的減衰の少ないシクロオレフィンコポリマー - Google Patents

溶融粘度が低く光学的減衰の少ないシクロオレフィンコポリマー

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JP3361808B2
JP3361808B2 JP51760794A JP51760794A JP3361808B2 JP 3361808 B2 JP3361808 B2 JP 3361808B2 JP 51760794 A JP51760794 A JP 51760794A JP 51760794 A JP51760794 A JP 51760794A JP 3361808 B2 JP3361808 B2 JP 3361808B2
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Description

【発明の詳細な説明】 この発明は溶融粘度が低く光学的減衰の少ない熱可塑
性シクロオレフィンコポリマー（COC）、その製造法お
よび光学的導波管（光ファイバー）としてのその使用に
関する。
光学的導波管は光の伝播、たとえば照明または信号送
信のために用いられる。光学的導波管は、一般に、円筒
形の光透過コアを、屈折率がさらに小さく同様に透明な
物質のクラッド層で包囲したものより成る。薄膜形光学
的導波管は、たとえば３つの透明な層より成り、その中
２つの外層は中心層よりも屈折率が小さい。光の伝播は
界面における全反射によって行われる。使用可能な透明
物質はガラスまたは（有機もしくは無機の）ポリマーで
ある。
光学的導波管としてもっとも広く用いられているポリ
マーであるポリメチルメタクリレート（PMMA）はガラス
転移点が約106℃という低い温度のために、約85℃まで
の温度でしか使用し得ない。たとえばポリカーボネート
または芳香族ポリエステルのようなガラス転移点の高い
他の公知の透明熱可塑性樹脂は分子内に芳香族単位を含
んでいる。この芳香族単位が波長の短かいスペクトル領
域における光の吸収の増大をもたらす。該ポリマーの光
学的導波管のための使用はA.TanakaらのSPIE、Vol.840
（1987）に実例に挙げて記載されている。
熱変形抵抗性はポリメタクリレートの反応によって改
善することができる。一例を挙げればポリメチルメタク
リレートのポリメタクリルイミドへのポリマー類似転化
である。ポリ（メタ）アクリレートと無水メタクリル酸
またはメタクリロニトリルのようなコモノマーとの共重
合も無変性PMMAよりも耐熱性のすぐれたポリマーを生成
する。ガラス転移点の高い透明ポリマーへ至る別の径路
は（ペル）ハロゲン化もしくは多環式脂肪族アルコール
の（メタ）アクリレートまたは置換フェノールの利用で
ある。後者は、芳香族単位があるために、同様に波長の
短かいスペクトル領域における光の吸収が大きい。前者
の化合物はガラス転移点の高い透明ポリマーをもたらす
けれども、本質的な脆性のために、たとえば光ファイバ
ーへの加工は困難ないしは不可能である。
前記のような物質はすべて、極性のために、吸湿性が
ある。高温では、ポリマー中の水分が好ましくない分解
反応を生じて、実際の使用価値を低下させることがあ
る。
しかし、熱可塑性COCは低吸水率を示し、その上熱変
形抵抗性も大きい。あらゆる種類の二重結合のような発
色団を全く欠くことは、該ポリマーが、光学的用途にと
くに適しているように思われるということになる。光伝
播分野にもこれらのプラスチックを使用できるはずであ
る（EP−Ａ ０ 355 682およびEP−Ａ ０ 485 89
3）。
COCは、特定のチーグラー触媒を用い、通常助触媒と
してアルキルアルミニウムまたはアルキルアルミニウム
クロリドを使用して調製することができる（EP−Ａ 03
55682）。しかし、これらの化合物は、前記調製プロセ
ス中に加水分解して、濾過の困難な極めて細かいゼラチ
ン状の化合物を生じる。アルキルアルミニウムクロリド
を用いる場合には、調製中に、これも分離するのが難し
い塩酸またはその塩類のような塩素含有化合物を生成す
る。調製に塩酸を使用する場合には（EP−Ａ ０ 355
682及びEP−Ａ ０ 485 893）、同様の問題が生じ
る。とくに、このようにして調製したCOCを加工する場
合には、褐色の着色が見られる。さらに、エチレン含有
シクロオレフィンコポリマーの調製時の公知の問題は副
生物としての部分結晶性エチレンポリマーの生成であ
る。たとえばEP−AU 447 072は、バナジウム触媒によ
り調製したシクロオレフィンコポリマー（EP−A0 156
464参照）を、いかにして、複雑な多段濾過によっ
て、部分結晶性エチレン重合のない状態にすることがで
きるかを述べている。EP 404 870に記載されているメ
タロセン触媒も我々の詳細な研究が示しているように、
イソプロピレン（９−フルオレニル）シクロペンタジエ
ニルジルコニウムジクロリドおよびジフェニルカルビル
（９−フルオレニル）シクロペンタジエニルジルコニウ
ムジクロリドを除き、シクロオレフィンコポリマーの副
生物として、部分結晶性エチレンポリマーを生成する。
しかし、部分結晶エチルポリマーの含有量が増すほど、
物質の光学的減衰は大きくなる。
すぐれた透明性に加えて、ポリマーの光ファイバーま
たは光学的導波管をつくるのにポリマーを用いる場合の
別の重要な要件は、加工条件を向上させるための低溶融
粘度である。
この発明の目的は、従来技術と比べてすぐれた溶融粘
度、少ない光学的減衰、高いガラス転移点、および低い
吸水率を特徴とするCOCの製造法を開発することにあっ
た。別の目的はコア物質が該COCを含む光学的導波管を
つくることにあった。
少なくとも１種のメタロセン触媒および少なくとも１
種の助触媒を含む触媒系を用いる低級アルファオレフィ
ン、環状オレフィンおよび多環式オレフィンの共重合
が、ある対称形のメタロセン触媒を使用するならば、低
溶融粘度のCOCの調製を可能にすることが見出された。
共重合後に生成した反応混合物に特定の処理プロセスを
行うと、精製COCおよび屈折率が該COCよりも小さい透明
ポリマーから、0.1−5dB/km、好ましくは0.2−2dB/km、
とりわけ好ましくは、0.3−1.5dB/kmのように光学的減
衰の少ない光学的導波管をつくることができる。
したがって、この発明は、モノマー総量に対して0.1
ないし99.9重量％の式Ｉ、II、IIIまたはIV （式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7およびR8は同一か
または異なり、水素原子またはC1−C8アルキル基または
C6−C16アリール基であって、別の式中の同一基は異な
る意味を有することができる）の少なくとも１種のモノ
マー、 モノマー総量に対して、０ないし99.9重量％の式Ｖ （式中、ｎは２から10までの数）のシクロオレフィン、
および モノマー総量に対して、0.1ないし99.9重量％の式VI （式中、R9、R10、R11およびR12は同一かまたは異な
り、水素原子またはC1−C8アルキル基またはC6−C16ア
リール基である）の少なくとも１種の非環式１−オレフ
ィンを溶液中、懸濁液中、液状シクロオレフィンモノマ
ーまたはシクロオレフィンモノマー混合物中、または気
相中において、−78ないし150℃の温度および0.5ないし
64バールの圧力下で、遷移金属成分としてメタロセン、
ならびに線状タイプの場合には式VII および／または環状タイプの場合には、式VIII （式VIIおよびVIII中、R13はC1−C6アルキル基またはフ
ェニルまたはベンジル、ｎは２から50までの整数）のア
ルミノオキサンを含む触媒の存在下で共重合させること
により低溶融粘度のシクロオレフィンコポリマー（CO
C）を調製する方法であって、重合を触媒中の遷移金属
成分が式IX （式中、 M1はチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、
ニオブまたはタンタルであり、 R14およびR15は同一かまたは異なり、水素原子、ハロゲ
ン原子、C1−C10アルキル基、C1−C10アルコキシ基、C6
−C10アリール基、C6−C10アリールオキシ基、C2−C10
アルケニル基、C7−C40アリールアルキル基、C7−C40ア
ルキルアリール基またはC8−C40アリールアルケニル基
であり、 ｍは中心原子M1の原子価によって１または２であること
ができ R18は ＝BR19、＝AIR19、−Ge−、−Sn−、−Ｏ−、−Ｓ−、
＝SO、＝SO2、＝NR19、＝CO、＝PR19、または＝Ｐ
（Ｏ）R19であり、式中、R19、R20およびR21は同一かま
たは異なり、水素原子、ハロゲン原子、C1−C10アルキ
ル基、C1−C10フルオロアルキル基、C6−C10フルオロア
リール基、C6−C10アリール基、C1−C10アルコキシ基、
C2−C10アルケニル基、C7−C40アリールアルキル基、C8
−C40アリールアルケニル基もしくはC7−C40アルキルア
リール基であるか、またはR19およびR20もしくはR19お
よびR21は、それぞれそれらを結びつける原子と環を形
成し、 M2はケイ素、ゲルマニウムまたはスズであり、 R16およびR17はそれぞれ異なり、中心原子M1とサンドウ
ィッチ構造を形成することができる単環式または多環式
炭化水素基である） の少なくとも１種の化合物である触媒の存在下で行い、
さらに、式IXのメタロセンが配位子R16およびR17ならび
にそれらを結びつける中心原子M1に関してCs対称性であ
ることを特徴とするCOC調製法に関する。重合に際して
は、式Ｉ、II、IIIまたはIVの少なくとも１種の多環式
オレフィン、好ましくは式ＩまたはIIIのシクロオレフ
ィン （式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7およびR8は同一か
または異なり、水素原子またはC1〜C8アルキル基または
C1〜C16アリール基であり、なお別の式の同一基は異な
る意味を有することができる）を重合させる。
また、式Ｖ （式中、ｎは２から10までの数）の単環式オレフィンを
用いることもできる。
別のコモノマーは式VI （式中、R9、R10、R11およびR12は同一かまたは異な
り、水素原子またはC1−C8アルキル基〔二重結合を含む
こともできる〕またはC6−C16アリール基である）の非
環式１−オレフィンである。エチレン、プロピレン、ブ
テン、ヘキセン、オクテンまたはスチレンが好ましい。
とくにエテンが好ましい。さらにジエンを用いることも
できる。
とくに、式ＩおよびIIの多環式オレフィンのコポリマ
ーを調製する。
多環式オレフィン（ＩないしIV）は0.1ないし99.9重
量％の量を使用し、単環式オレフィン（Ｖ）は0.1ない
し99.9重量％の量を使用し、非環式１−オレフィン（V
I）は0.1ないし99.9重量％の量を使用する。いずれもモ
ノマー総量に対する値である。
モノマーは次の比率で包含するのが好ましい。
ａ）該当するポリマー中の多環式オレフィン（Ｉないし
IV）対１−オレフィン（VI）のモル比が1:99ないし99:
1、好ましくは20:80ないし80:20である。
ｂ）多環式オレフィン（ＩないしIV）および単環式オレ
フィン（Ｖ）を含むポリマーでは、多環式オレフィン対
単環式オレフィンのモル比が10:90ないし90:10である。
ｃ）多環式オレフィン（ＩないしIV）、単環式オレフィ
ン（Ｖ）および１−オレフィン（VI）を含むポリマーで
は、多環式オレフィン対単環式オレフィン対１−オレフ
ィンのモル比が93:5:2ないし5:93:2ないし5:5:90、すな
わちモル比は、頂点がモル比93:5:2、5:93:2および5:5:
90で定められる混合物三角形の中にある。
ｄ）ａ）、ｂ）およびｃ）において、多環式オレフィ
ン、単環式オレフィンおよび１−オレフィンは特定種類
の２種以上のオレフィン混合物を意味するとも解され
る。
重合に用いられる触媒は、アルミノオキサンおよび式IX の少なくとも１種のメタロセンを含んでいる。
式IX中で、M1はチタン、ジルコニウム、ハフニウム、
バナジウム、ニオブおよびタンタルを含む群から選ばれ
る金属であって、ジルコニウムおよびハフニウムが好ま
しい。
R14およびR15は同一かまたは異なり、水素原子、C1−
C10−、好ましくはC1−C3アルキル基、C1−C10−、好ま
しくはC1−C3アルコキシ基、C6−C10、好ましくはC6−C
8アリール基、C6−C10−、好ましくはC6−C8アリールオ
キシ基、C2−C10−、好ましくはC2−C4アルケニル基、C
7−C40、好ましくはC7−C10アリールアルキル基、C7−C
40−、好ましくはC7−C12アルキルアリール基、C8−C40
−、好ましくはC8−C12アリールアルケニル基またはハ
ロゲン原子、好ましくは塩素である。
R16およびR17はそれぞれ異なり、中心原子M1とサンド
ウィッチ構造を形成することができる単環式または多環
式炭化水素基である。
式IXのメタロセンは、配位子R16およびR17ならびにこ
れらを結びつける中心原子M1に関してCs対称性がある。
R16はフルオレニルが好ましく、R17はシクロペンタジ
エニルが好ましい。R18は基R16およびR17を結びつける
単員または多員橋であって、 ＝BR19、＝AIR19、−Ge−、−Sn−、−Ｏ−、−Ｓ−、
＝SO、＝SO2、＝NR19、＝CO、＝PR19または＝Ｐ（Ｏ）R
19であり、前記式中、R19、R20およびR21は同一かまた
は異なり、水素原子、ハロゲン原子、好ましくは塩素、
C1−C10−、好ましくはC1−C3アルキル基、とくにメチ
ル基、C1−C10フルオロアルキル基、好ましくはCF3基、
C6−C10フロオロアリール基、好ましくはペンタフルオ
ロフェニル基、C6−C10、好ましくはC6−C8アリール
基、C1−C10、好ましくはC1−C4アルコキシ基、とくに
メトキシ基、C2−C10、好ましくはC2−C4アルケニル
基、C7−C40、好ましくはC7−C10アリールアルキル基、
C8−C40、好ましくはC8−C12アリールアルケニル基、も
しくはC7−C40、好ましくはC7−C12アルキルアリール基
であるか、またはR19およびR20もしくはR19およびR21は
それぞれそれらを結びつける原子とともに環を形成す
る。
M2はケイ素、ゲルマニウムまたはスズで、ケイ素または
ゲルマニウムが好ましい。
R18は＝CR19R20、＝SiR19R20、＝GeR19R20、−Ｏ−、
−Ｓ−、＝SO、＝PR19または＝Ｐ（Ｏ）R19が好まし
い。
メタロセンは次の反応機構によって調製することがで
きる。
上記反応機構は、もちろんR16＝R17および／またはR
19＝R20および／またはR14＝R15の場合にもあてはま
る。
好ましいメタロセンは、ジフェニルメチレン（９−フ
ルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、イソプロピレン（９−フルオレニル）シクロ
ペンタジエニルジルコニウムジクロリド、メチルフェニ
ルカルビル（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリドまたはこれらの混合物であ
る。
とくに好ましいのはイソプロピレン（９−フルオレニ
ル）シクロペンタジエニルジルコニウムジクロリドまた
はこの混合物である。
助触媒は、線状タイプの場合には式VII および／または環状タイプの場合には、式VIII のアルミノオキサンである。これらの式中、R13はC1−C
6アルキル基、好ましくはメチル、エチル、イソブチ
ル、ブチル、もしくはネオペンチル、またはフェニルま
たはベンジルである。とくに好ましいのはメチルであ
る。ｎは２から50までの整数で、５から40までが好まし
い。しかし、アルミノオキサンの正確な構造は不明であ
る。
アルミノオキサンは種々の方法で調製することができ
る。
その１つの方法では、微粉状硫酸銅五水和物をトルエ
ン中にスラリー化し、約−20℃の不活性ガス雰囲気のガ
ラスフラスコ中で、Al4原子に対してCuSO4・5H2O約１モ
ルが利用できるだけのトリアルキルアルミニウムを添加
する。アルカンの脱離に伴う緩慢な加水分解後に、反応
混合物を室温下に24ないし48時間放置する。その間、温
度が30℃を越えないように冷却が必要となろう。次に、
濾過により、トルエンに溶解したアルミノオキサンを硫
酸銅から分離して、溶液を真空蒸発させる。この調製法
は、トリアルキルアルミニウムの脱離によって低分子量
アルミノオキサンを高分子量オリゴマーにする縮合を伴
うと思われる。
不活性脂肪族または芳香族溶剤、好ましくはヘプタン
またはトルエンに溶解したトリアルキルアルミニウム、
好ましくはトリメチルアルミニウムを、結晶水を含有す
るアルミニウム塩、好ましくは硫酸アルミニウムと、−
20ないし100℃の温度で反応させる場合には、さらにま
たアルミノオキサンが得られる。この反応において、使
用する溶剤とアルキルアルミニウムとの容量比は1:1な
いし50:1、好ましくは5:1で、アルカンの脱離によって
モニターされうる反応時間は１ないし200時間、好まし
くは10ないし40時間である。
結晶水を含むアルミニウム塩類は、特定の結晶水含量
の多いアルミニウム塩類である。とくに好ましいのは硫
酸アルミニウム水和物、とりわけAl2（SO4）31モル当り
の結晶水含量がそれぞれ16モルおよび18モルと極めて多
い化合物のAl2（SO4）３・16H2OおよびAl2（SO4）３・1
8H2Oである。
アルミノオキサン調製法の別の形は、重合反応器内
で、懸濁媒質、好ましくは液状モノマー、ヘプタンまた
はトルエン中に、トリアルキルアルミニウムを溶解させ
た後、該アルミニウム化合物を水と反応させることであ
る。
前記のアルミノオキサン調製法以外に、使用できる他
の方法がある。調製法に関係なく、アルミノオキサン溶
液はすべて同様に、種々の量の未反応トリアルキルアル
ミニウムを遊離状態かまたは付加物として含んでいる。
まだ正確に説明されておらず、また使用するメタロセン
化合物によって変化する触媒活性にこの含有量が影響を
与える。
重合反応に用いる前に、式IIおよび／またはIIIのア
ルミノオキサンによってメタロセンを予備活性化するこ
とができる。これによって重合活性は著しく増大する。
この遷移金属化合物の予備活性化は溶液中で行われ
る。この場合に、メタロセンをアルミノオキサンの不活
性炭化水素溶液に溶解するのが好ましい。適当な不活性
炭化水素は脂肪族または芳香族炭化水素である。トルエ
ンが好ましい。
溶液中のアルミノオキサンの濃度は１重量％から飽和
限度までの範囲内、好ましくは５ないし30重量％であ
る。いずれの場合も溶液全量に対する値である。メタロ
センは同じ濃度で使用することができるが、アルミノオ
キサン１モルに対して10-4ないし１モルの量で用いるの
が好ましい。予備活性化時間は５分ないし60時間、好ま
しくは５ないし60分である。反応温度は−78ないし150
℃、好ましくは20ないし100℃である。
極めて長時間の予備活性化が可能であるが、常態では
活性を増大することも低下させることもないけれども、
貯蔵するには適切であろう。
重合は、チーグラー低圧法で常用される不活性溶媒、
たとえば脂肪族または脂環式炭化水素中で行われ、該溶
媒の例を挙げればブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、イソオクタン、シクロヘキサンおよびメチルシクロ
ヘキサンである。さらに、酸素、硫黄化合物および水分
を入念に除去したガソリンまたは水素化ディーゼル油留
分を使用することができる。トルエン、デカリンおよび
キシレンを用いることも可能である。
最後に、重合するモノマーは、溶媒または懸濁媒質と
して使用することもできる。ノルボルネンの場合には、
このようなバルク重合を45℃を上回る温度で行う。ポリ
マーの分子量は公知の方法で調節することができ、この
ためには水素を用いるのが好ましい。
重合は、公知のように、−78ないし150℃、好ましく
は20ないし100℃の温度において、溶液中、懸濁液中、
液状シクロオレフィンモノマーまたはシクロオレフィン
モノマー混合物中または気相中において、連続式または
バッチ式の１段法以上の工程で行われる。圧力は0.5な
いし64バールで、ガス状オレフィンによるか、または不
活性ガスを用いて与えられる。
連続式で多段工程がとくに有利であるのは、反応混合
物とともに残留モノマーとして供給される多環式オレフ
ィンの効率的な使用が可能になるからである。
ここでは、遷移金属を基準として、反応器容積1dm3当
り10-3ないし10-7モル、好ましくは10-5ないし10-6モル
の遷移金属濃度のメタロセン化合物を使用する。アルミ
ノオキサンは、アルミニウム含量を基準にして、反応器
容積1dm3当り10-4ないし10-1モル、好ましくは10-4ない
し２・10-2モルの濃度で使用する。しかし、原則的に
は、種々のメタロセンの重合特性を用いるために、さら
に高濃度も可能である。
コポリマーを調製する際には、使用する多環式オレフ
ィンと１−オレフィンとのモル比を広範囲に変えること
ができる。使用する重合温度、触媒成分の濃度およびモ
ル比の選択によって、コモノマーの添加率を事実上望む
ままに制御することができる。ノルボルネンの場合に
は、40モル％を上回る添加率が得られる。
得られるコポリマーの平均分子量は、公知のように、
触媒濃度かまたは温度を変動させることによって変える
ことができる。
コポリマーの多分散性Mw/Mnは極めて小さく、1.9ない
し3.5という値である。これは押出にとくに適するポリ
マーの特性水準となる。
多環式オレフィンと非環式オレフィン、とくにプロピ
レンとの共重合は粘度指数が20cm3/gを上回るポリマー
を生成する。ノルボルネンと非環式オレフィン、とくに
エチレンとのコポリマーはガラス転移点が100℃を超え
る。
光学的減衰が、0.1−5dB/mのように少ないCOCをつく
るために、反応混合物を精製工程にかける。精製は、第
１工程で、反応混合物を濾過助剤と反応混合物中の有機
金属化合物を沈澱させる物質とで懸濁させ、第２工程で
異質成分を濾別し、さらに第３工程で沈殿剤を用いてCO
C濾液から精製COCを沈殿させるかまたはCOC濾液の溶媒
を蒸発し去る方法で行うのが好ましい。
第３工程において、たとえばフラッシュチャンバー、
薄膜蒸発器、List配合機（英国、List社）、ベント式押
出機またはDiskpack（USA,Farrel社）による蒸発のよう
な蒸発方法を用いることができる。
反応混合物中の有機金属化合物を沈澱させる物質は、
極性化合物、たとえば水、エチレングリコール、グリセ
ロールおよび酢酸が好ましい。懸濁媒質は炭化水素が好
ましい。とくに適当な濾過助剤は、けいそう土、たとえ
ばCeite 545（ハンブルク、LuV社）、パーライト、たと
えばCellite Perlite J−100（LuV）、変性セルロー
ス、たとえばDiacel（LuV）であり、多孔質カーボンお
よび吸収性アスベスト繊維も適切である。
濾過助剤を使用することによって十分な厚さの濾過を
行うことができる。連続式またはバッチ式濾過法を用い
ることができる。濾過は、加圧濾過または遠心分離のよ
うに行うことができる。濾過は、加圧濾過、たとえば不
織布物質を通す濾過によるか、またはスキマー遠心分離
によって行うのが好ましい。また他の通常の濾過方法を
用いることもできる。濾過したCOC溶液は、濾過作用を
さらに強めるために、連続式またはバッチ式で、同一フ
ィルターに何度も送入することができる。適当な沈澱剤
は、アセトン、イソプロパノールまたはメタノールであ
る。
光学的導波管をつくるには、得られたポリマー、すな
わち前記の精製工程にかけ、さらに乾燥したポリマーを
ラム押出機またはスクリュー押出機を用いて溶融し、ダ
イから押出す。第２ポリマーのクラッド層は、同時押出
かまたは溶液からのコーティングによって、得られたフ
ィラメントに適用する。ただし第２ポリマーの屈折率は
コア物質の屈折率よりも小さい。適当なクラッド物質は
４−メチルペンテン、とりわけ、オレフィンのポリマー
およびコポリマー、たとえばヘキサフルオロプロペン、
テトラフルオロエチレンのような他のコモノマーを添加
するかまたは無添加のエチレンとフッ化ビニリデンとの
コポリマー、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロ
プロペンおよびフッ化ビニリデンのターポリマー（必要
があればエチレンも添加）、メチルメタクリレートと
（部分）フッ素化アルコールのメタクリレート、たとえ
ばテトラフルオロ−ｎ−プロピルメタクリレートとのコ
ポリマーである。
薄膜形光学的導波管をつくるには、前記の方法で精製
したポリマーを押出機で溶融して、フラットフィルムダ
イから押出す。表面の反射層は屈折率がコア物質の屈折
率よりも小さい第２のポリマーの同時押出または該溶液
からのコーティングによって適用することができる。
下記実施例によってこの発明を説明する。
実施例 実施例１ 攪拌機を備えた清浄で乾燥した75dm3の重合反応器に
窒素に続いてエチレンをフラッシュして、ノルボルネン
溶融物（Nb）22,000gおよびトルエン６リットルを充填
した。次に反応器を攪拌しながら70℃の温度に加熱し
て、3.4バールのエチレンを導入した。次に反応器に、5
00cm3のメチルアルミニウムオキサンのトルエン溶液
（凝固点降下法により分子量が1300g/モルのメチルアル
ミノオキサン10.1重量％）を計り込み、混合物を70℃15
分間攪拌し、その間エチレンを補給してその圧力を3.4
バールに保った。平行して、（ジフェニルカルビル−シ
クロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウ
ムジクロリド350mgをメチルアルミノオキサンのトルエ
ン溶液（濃度および品質は前記参照）500cm3に溶解し、
15分間放置して予備活性化させた。次に錯体溶液（触媒
溶液）を反応器に計り込んだ。分子量を調節するため
に、最初に水素0.7リットルを導入した。重合中、水素7
80m／時を絶えず計り込んだ。混合物は、次に攪拌
（毎分750回転）しながら70℃で1.5時間重合させ、その
間エチレンを補給してその圧力を3.4バールに保った。
50リットルの水素化ディーゼル油留分（Exsol、沸点
範囲100−120℃、Exxon社）中に、500gのけいそう土（C
elite 545、ハンブルク、LuV社）もしくはセルロース濾
過助剤（Diacel、ハンブルク、LuV）、200mの水、0.5
gの過酸化物分解剤（Hostanox 3、Hoechst）および0.5g
の酸化防止剤（Hostanox 03、Hoechst）を含有する150
リットルの攪拌機付き反応器内に、前記反応混合物を放
出した。混合物を60℃30分間攪拌した。
Exsol 10リットル中にCelite 500g（もしくはセルロ
ース500g）を懸濁させた濾過ケークを120リットル加圧
フィルターの濾布上に堆積させた。濾液は最初15分間フ
ィルターに戻すようにして、ポリマー溶液を加圧フィル
ターを通して濾過した。溶液には最高2.8バールの窒素
圧を加えた。
次に、濾液を鋼製ハウジングに取りつけた７個のフィ
ルターカートリッジ（Fluid Dynamics,Dynalloy XS64、
５μｍ、0.1m2/カートリッジ）を通して濾過した。かく
はん機（Ultraturax）を用い、ポリマー溶液を500リッ
トルのアセトン中で攪拌して、沈澱させた。この間に、
開放ベース弁のついた680リットルの攪拌加圧フィルタ
ーにアセトン懸濁液を循環させた。ベース弁を閉じて、
200のアセトンで生成物を３回洗った。最後の洗浄物
に安定剤（Irganox 1010 Ciba社）50gを添加した。最終
濾過後、生成物を窒素気流中において、100℃で予備乾
燥し、さらに乾燥キャビネット内で0.2バールで24時間
乾燥した。4160gの生成物が得られた。生成物を測定す
ると粘度指数（VI）が62cm3/g（DIN 53728）およびガ
ラス転移点（Tg）が181℃であった。生成物の溶融粘度
は400PaSであった。
実施例２（実施例１の比較例、EP 407 870） 攪拌機を備えた清浄で乾燥した75dm3重合反応器に窒
素に続いてエチレンをフラッシュした後、ノルボルネン
融成物（Nb）22,000gおよびトルエン６リットルを充填
した。次に反応器を攪拌しながら70℃の温度に加熱し
て、3.4バールのエチレンを導入した。次に、反応器
に、メチルアルミノオキサンのトルエン溶液（凝固点降
下法により分子量が1300g/モルのメチルアルミノオキサ
ン10.1重量％）500cm3を計り込み、混合物を70℃で15分
間攪拌し、その間エチレンを補給してその圧力を3.4バ
ールに保った。平行して、ジフェニルカルビル（シクロ
ペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジ
クロリド350mgをメチルアルミノオキサンのトルエン溶
液（濃度および品質は前記参照）500cm3に溶解し、15分
間放置して予備活性化させた。次に錯体溶液（触媒溶
液）を反応器に計り込んだ。分子量を調節するために、
最初に水素0.7リットルを導入した。重合中、780m／
時の水素を絶えず計り込んだ、次に混合物を攪拌（毎分
750回転）しながら70℃で1.5時間重合させ、その間エチ
レンを補給してその圧力を3.4バールに保った。
次に反応器の内容物を、迅速に、Exsol 10中に200c
m3のイソプロパノールを含む150の攪拌機付き容器内
に抽出させ、混合物をアセトン500中で沈澱させ、10
分間攪拌した後、懸濁ポリマー固形物を濾別した。次
に、濾別したポリマーを、３規定塩酸２部およびエタノ
ール１部の混合物200に加え、この懸濁液を２時間攪
拌した。次にポリマーを再濾過し、中性になるまで水洗
して、80℃および0.2バールで15分間乾燥した。4320gの
生成物が得られた。生成物を測定すると、粘度指数VIが
60cm3（DIN53728）およびガラス転移点（Tg）が182℃で
あった。DSCにおいて融成物の吸熱は認められなかっ
た。
実施例３（実施例１の比較例、EP 407 870） この方法は実施例１に類似していた。しかし、使用し
た触媒は1200mgのラセミ−ジメチルシリルビス（１−イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリドであった。3.2バー
ルのエチレン圧力下で、実施例１に比べた調製法を用
い、150分の反応時間後に、5070gのポリマーが得られ、
それを測定するとVIが61cm3/g（DIN 53728）およびTg
が179℃であった。
（ゼロせん断粘度、すなわちせん断速度0.1S-1における
概略粘度として測定、細管粘度計によりＴ＝Tg＋120℃
において測定） 実施例４ 実施例１で得たポリマーをバレル温度が210ないし260
℃のラム押出機で溶融し、610cm3/時の流量で、内径2mm
のダイから押出す。265℃および荷重11kgにおけるメル
トフローインデックスが32g/10分であるテトラフルオロ
エチレン、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロ
ペンのターポリマーをラム押出機で溶融して、39cm3/時
の流量でコアダイの周りに同心円状に配設された環状ス
リットに搬送する。生成したコア／クラッドファイバー
を紡糸浴で冷却して30m/分の速度で巻取る。機械的性質
を向上させるために、ファイバーをさらに熱風炉内190
℃で、1:2.5の比に延伸させた後巻き取る。コア直径が9
70μｍでクラッド直径が1mmのコア／クラッドファイバ
ーが得られる。
引裂強さ 4.5cN/テックス（DIN） 破断点伸び 27％（DIN） 光学的損失 1.2dB/m（650nmにおいて） 実施例５ 実施例２で得たポリマーを、バレル温度が210ないし2
60℃のラム押出機で溶融して、610cm3/時の流量で内径2
mmのダイから押出す。265℃および荷重11kgにおけるメ
ルトフローインデックスが32g/10分であるテトラフルオ
ロエチレン、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプ
ロペンのターポリマーをラム押出機で溶融し、コアダイ
の周りに同心円状に配設された環状スリットに、同様に
39cm3/時の流量で搬送する。得られるコア／クラッドフ
ァイバーを紡糸浴で冷却して、5.5m/分の速度で巻き取
る。機械的性質を向上させるために、ファイバーをさら
に190℃の熱風炉内で1:2.5の比に延伸した後巻き取る。
コア直径が970μｍでクラッド直径が1mmのコア／クラッ
ドファイバーが得られる。
引裂強さ 5.2cN/テックス（DIN） 破断点伸び 28％（DIN） 光学的損失 12.2dB/m（650nmにおいて） 実施例６ 実施例３と同じように重合溶液を調製したが、該溶液
は実施例２と同じうように加工した。すなわちポリマー
溶液を濾過しなかった。
DSCは、ガラス転移点に加えて、部分結晶性エチレン
富有ポリマーに起因する1J/gの融成物エンタルピーとと
もに、127℃における融成物の吸熱を示した。この値は
乾燥して精製した生成物中の0.5ないし１重量％のポリ
エチレン含量に相当する。厚さ1mmに加圧したシールは
不透明であった（加圧条件:240℃、10分、圧力50バー
ル）。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｇ０２Ｂ 6/00 ３９１ Ｇ０２Ｂ 6/00 ３９１ (72)発明者 オサン，フランク ドイツ連邦共和国デー―65779 ケルク ハイム，ハッテルスハイマー・シュトラ ーセ 27―29 (56)参考文献 特開 平４−268312（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−255105（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 4/64 - 4/642 C08F 210/00 - 210/14 C08F 232/00 - 232/08

Claims (5)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】モノマー総量に対して、0.1ないし99.9重
    量％の式Ｉ、II、IIIまたはIV: 【化１】 （式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7およびR8は同一か
    または異なり、水素原子またはC1〜C8アルキル基もしく
    はアリール基であり、なお別の式中の同一の基が異なる
    意味を有することができる）の少なくとも１種のモノマ
    ー； モノマー総量に対して、０ないし99.9重量％の式V: 【化２】 （式中、ｎは２から10までの数である）のシクロオレフ
    ィン、および モノマー総量に対して、0.1ないし99.9重量％の式VI: 【化３】 （式中、R9、R10、R11およびR12は同一かまたは異な
    り、水素原子またはC1〜C8アルキル基である）の少なく
    とも１種の非環式１−オレフィンを、溶液中、懸濁液
    中、液状シクロオレフィンモノマーまたはシクロオレフ
    ィンモノマー混合物中、または気相中において、−78な
    いし150℃の温度、0.5ないし64バールの圧力下で、遷移
    金属成分としてメタロセン、ならびに線状タイプの場合
    には式VII: 【化４】 および／または環状タイプの場合には式VIII: 【化５】 ［式VIIおよびVIII中、R13はC1〜C6アルキル基またはフ
    ェニルまたはベンジルであり、ｎは２から50までの整数
    である］のアルミノオキサンを含む触媒の存在下で共重
    合させることにより低溶融粘度のシクロオレフィンコポ
    リマー（COC）を調製する方法であって、重合を触媒の
    遷移金属成分が式IX: 【化６】 （式中、 M1はチタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり、 R14およびR15は同一かまたは異なり、水素原子、ハロゲ
    ン原子、C1〜C10アルキル基、C1〜C10アルコキシ基、C6
    〜C10アリール基、C6〜C10アリールオキシ基、C2〜C10
    アルケニル基、C7〜C40アリールアルキル基、C7〜C40ア
    ルキルアリール基またはC8〜C40アリールアルケニル基
    であり、 ｍは中心原子M1の原子価によって１または２であること
    ができ、 R18は、 【化７】 ＝BR19、＝AlR19、−Ge−、−Sn−、−Ｏ−、−Ｓ−、
    ＝SO、＝SO2、＝NR19、＝CO、＝PR19、又は＝Ｐ（Ｏ）R
    19であり、 式中、R19、R20及びR21は同一かまたは異なり、水素原
    子、ハロゲン原子、C1〜C10アルキル基、C1〜C10フルオ
    ロアルキル基、C6〜C10フロオロアリール基、C6〜C10ア
    リール基、C1〜C10アルコキシ基、C2〜C10アルケニル
    基、C7〜C40アリールアルキル基、C8〜C40アリールアル
    ケニル基もしくはC7〜C40アルキルアリール基、またはR
    19とR20又はR19とR21とは、それぞれそれらを結びつけ
    る原子と共に環を形成し、 M2はシリコン、ゲルマニウム又はスズであり、 R16およびR17はそれぞれ異なり、中心原子M1とサンドウ
    ィッチ構造を形成することができる単環式または多環式
    炭化水素基である） の少なくとも１種の化合物である触媒の存在下で行い、
    更に、式IXのメタロセンが配位子R16およびR17ならびに
    それらを結びつける中心原子M1に関してCs対称を有し、
    共重合が完了したら、コポリマーを精製プロセスにか
    け、該精製プロセスの第１工程で、反応混合物を濾過助
    剤と反応混合物中の有機金属化合物を沈殿させる物質と
    で懸濁させ、第２工程で、ヘテロ成分を濾別し、さらに
    第３工程で、沈殿剤を使ってCOC濾液から精製COCを沈殿
    させるかまたはCOC濾液中の溶媒を蒸発除去して、得ら
    れる物質の光学的減衰が0.1ないし5dB/mとなるようにす
    ることを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】使用する触媒が式IX（式中、R16はフルオ
    レニルおよびR17はシクロペンタジエニルである）のメ
    タロセンであることを特徴とする請求項１の方法。
  3. 【請求項３】使用するメタロセンがジフェニルメチレン
    （９−フルオレニル）シクロペンタジエニルジルコニウ
    ムジクロリド又はイソプロピレン（９−フルオレニル）
    シクロペンタジエニルジルコニウムジクロリドであるこ
    とを特徴とする請求項１又は請求項２の方法。
  4. 【請求項４】使用する１−オレフィンがエチレンである
    ことを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項の
    方法。
  5. 【請求項５】使用する１−オレフィンがエチレンであ
    り、使用する多環式オレフィンがノルボルネンであるこ
    とを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項の方法。
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