JP3352479B2 - 水素吸蔵合金電極及びその製造方法 - Google Patents
水素吸蔵合金電極及びその製造方法Info
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Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
- H01M4/383—Hydrogen absorbing alloys
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、電気化学的な水素の吸
蔵・放出を可逆的に行える水素吸蔵合金電極に関する。
蔵・放出を可逆的に行える水素吸蔵合金電極に関する。
【０００２】
【従来の技術】各種の電源として広く使われている蓄電
池として鉛電池とアルカリ電池がある。このうちアルカ
リ蓄電池は高信頼性が期待でき、小形軽量化も可能など
の理由で小型電池は各種ポータブル機器用に、大型は産
業用として使われてきた。
池として鉛電池とアルカリ電池がある。このうちアルカ
リ蓄電池は高信頼性が期待でき、小形軽量化も可能など
の理由で小型電池は各種ポータブル機器用に、大型は産
業用として使われてきた。
【０００３】このアルカリ蓄電池において、正極として
は一部空気極や酸化銀極なども取り上げられているが、
ほとんどの場合ニッケル極である。ポケット式から焼結
式に代わって特性が向上し、さらに密閉化が可能になる
とともに用途も広がった。
は一部空気極や酸化銀極なども取り上げられているが、
ほとんどの場合ニッケル極である。ポケット式から焼結
式に代わって特性が向上し、さらに密閉化が可能になる
とともに用途も広がった。
【０００４】一方、負極としてはカドミウムの他に亜
鉛、鉄、水素などが対象となっているが、現在のところ
カドミウム極が主体である。ところが、一層の高エネル
ギー密度を達成するために金属水素化物つまり水素吸蔵
合金極を使ったニッケル−水素蓄電池が注目され、製法
などに多くの提案がされている。
鉛、鉄、水素などが対象となっているが、現在のところ
カドミウム極が主体である。ところが、一層の高エネル
ギー密度を達成するために金属水素化物つまり水素吸蔵
合金極を使ったニッケル−水素蓄電池が注目され、製法
などに多くの提案がされている。
【０００５】水素を可逆的に吸収・放出しうる水素吸蔵
合金を負極に使用するアルカリ蓄電池の水素吸蔵合金電
極は、理論容量密度がカドミウム極より大きく、亜鉛極
のような変形やデンドライトの形成などもないことか
ら、長寿命・無公害であり、しかも高エネルギー密度を
有するアルカリ蓄電池用負極として期待されている。
合金を負極に使用するアルカリ蓄電池の水素吸蔵合金電
極は、理論容量密度がカドミウム極より大きく、亜鉛極
のような変形やデンドライトの形成などもないことか
ら、長寿命・無公害であり、しかも高エネルギー密度を
有するアルカリ蓄電池用負極として期待されている。
【０００６】このような水素吸蔵合金電極に用いられる
合金は、通常アーク溶解法や高周波誘導加熱溶解法など
で作製され、一般的にはＴｉ−Ｎｉ系およびＬａ（また
はＭｍ）−Ｎｉ系の多元系合金がよく知られている。Ｔ
ｉ−Ｎｉ系の多元系合金は、ＡＢタイプ（Ａ：Ｌａ，Ｚ
ｒ，Ｔｉなどの水素との親和性の大きい元素、Ｂ：Ｎ
ｉ，Ｍｎ，Ｃｒなどの遷移元素）として分類できるが、
この特徴として充放電サイクルの初期には比較的大きな
放電容量を示すが、充放電を繰り返すと、その容量を長
く維持することが困難であるという問題がある。また、
ＡＢ5 タイプのＬａ（またはＭｍ）−Ｎｉ系の多元系合
金は、近年電極材料として多くの開発が進められ、特に
Ｍｍ−Ｎｉ系の多元系合金はすでに実用化されている
が、この合金系も比較的放電容量が小さいこと、電池電
極としての寿命性能が不十分であること、材料コストが
高いなどの問題を有している。したがって、さらに放電
容量が大きく長寿命である新規水素吸蔵合金材料が望ま
れている。
合金は、通常アーク溶解法や高周波誘導加熱溶解法など
で作製され、一般的にはＴｉ−Ｎｉ系およびＬａ（また
はＭｍ）−Ｎｉ系の多元系合金がよく知られている。Ｔ
ｉ−Ｎｉ系の多元系合金は、ＡＢタイプ（Ａ：Ｌａ，Ｚ
ｒ，Ｔｉなどの水素との親和性の大きい元素、Ｂ：Ｎ
ｉ，Ｍｎ，Ｃｒなどの遷移元素）として分類できるが、
この特徴として充放電サイクルの初期には比較的大きな
放電容量を示すが、充放電を繰り返すと、その容量を長
く維持することが困難であるという問題がある。また、
ＡＢ5 タイプのＬａ（またはＭｍ）−Ｎｉ系の多元系合
金は、近年電極材料として多くの開発が進められ、特に
Ｍｍ−Ｎｉ系の多元系合金はすでに実用化されている
が、この合金系も比較的放電容量が小さいこと、電池電
極としての寿命性能が不十分であること、材料コストが
高いなどの問題を有している。したがって、さらに放電
容量が大きく長寿命である新規水素吸蔵合金材料が望ま
れている。
【０００７】これに対して、ＡＢ2 タイプのＬａｖｅｓ
相合金は水素吸蔵能が比較的高く、高容量かつ長寿命の
電極として有望である。すでにこの合金系については、
例えばＺｒＭｏαＮｉβ系合金（特開昭６４−４８３７
０号公報）やＡｘＢｙＮｉｚ系合金（特開平１−１０２
８５５号公報）、ＺｒαＭｎβＭｏγＣｒδＮｉε（特
願平２−１７４７４１）などを提案している。
相合金は水素吸蔵能が比較的高く、高容量かつ長寿命の
電極として有望である。すでにこの合金系については、
例えばＺｒＭｏαＮｉβ系合金（特開昭６４−４８３７
０号公報）やＡｘＢｙＮｉｚ系合金（特開平１−１０２
８５５号公報）、ＺｒαＭｎβＭｏγＣｒδＮｉε（特
願平２−１７４７４１）などを提案している。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ＡＢ2
タイプのＬａｖｅｓ相合金を電極に用いた場合、Ｔｉ−
Ｎｉ系やＬａ（またはＭｍ）−Ｎｉ系の多元系合金に比
べて放電容量が大きく、長寿命化が可能なものの、さら
に一層の性能の向上が望まれている。そして、合金系を
Ｚｒ−Ｍｎ−Ｍｏ−Ｃｒ−Ｎｉ系に限定し組成を調整す
ることにより、０．３５Ａｈ／ｇ前後の放電容量を持つ
水素吸蔵合金電極が得られた（特願平２−１７４７４１
号）。また、Ｍｎ量をさらに増やしＣｒ量を制限するこ
とにより合金の均質性が向上し、Ｍｏの一部をＶで置換
することにより水素吸蔵−放出過程のヒステリシスが減
少し、放電容量がさらに増大した。
タイプのＬａｖｅｓ相合金を電極に用いた場合、Ｔｉ−
Ｎｉ系やＬａ（またはＭｍ）−Ｎｉ系の多元系合金に比
べて放電容量が大きく、長寿命化が可能なものの、さら
に一層の性能の向上が望まれている。そして、合金系を
Ｚｒ−Ｍｎ−Ｍｏ−Ｃｒ−Ｎｉ系に限定し組成を調整す
ることにより、０．３５Ａｈ／ｇ前後の放電容量を持つ
水素吸蔵合金電極が得られた（特願平２−１７４７４１
号）。また、Ｍｎ量をさらに増やしＣｒ量を制限するこ
とにより合金の均質性が向上し、Ｍｏの一部をＶで置換
することにより水素吸蔵−放出過程のヒステリシスが減
少し、放電容量がさらに増大した。
【０００９】しかし、このような水素吸蔵合金電極を用
いてニッケル−水素蓄電池を構成した場合、急速充電時
の負極水素吸蔵合金の水素化熱等により蓄電池の温度が
高くなる。このため負極水素吸蔵合金の水素平衡圧力が
上昇し、電池内ガス圧が高くなり、液漏れや水素吸蔵量
が大きく低下するという問題があった。
いてニッケル−水素蓄電池を構成した場合、急速充電時
の負極水素吸蔵合金の水素化熱等により蓄電池の温度が
高くなる。このため負極水素吸蔵合金の水素平衡圧力が
上昇し、電池内ガス圧が高くなり、液漏れや水素吸蔵量
が大きく低下するという問題があった。
【００１０】本発明は、上記従来の課題を解決するもの
であり、水素吸蔵合金を改善することにより、急速充電
時の高温状態（例えば８０℃程度）においても電池内ガ
ス圧を低圧に保ち、液漏れを防止するとともに高容量の
水素吸蔵量を維持させることを目的とする。
であり、水素吸蔵合金を改善することにより、急速充電
時の高温状態（例えば８０℃程度）においても電池内ガ
ス圧を低圧に保ち、液漏れを防止するとともに高容量の
水素吸蔵量を維持させることを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】前記目的を達成するた
め、本発明の水素吸蔵合金電極は、一般式が、ＺｒＭｎ
w Ｖb Ｍｏx Ｃｒy Ｎｉz （ただし、０．５＜ｗ≦０．
８，０＜ｂ＜０．３，０＜ｘ＜０．３，０＜ｙ≦０．
２，０．８≦ｚ＜１．２であり、かつ０．１≦ｂ＋ｘ≦
０．３，２．０≦ｗ＋ｂ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦２．４）で示さ
れ、合金相の主成分がＣ１５（ＭｇＣｕ2 ）型Ｌａｖｅ
ｓ相であり、かつその結晶格子定数（ａ）が、７．０５
オングストローム≦ａ≦７．１３オングストロームであ
る水素吸蔵合金またはその水素化物を用いるという構成
を備えたものである。
め、本発明の水素吸蔵合金電極は、一般式が、ＺｒＭｎ
w Ｖb Ｍｏx Ｃｒy Ｎｉz （ただし、０．５＜ｗ≦０．
８，０＜ｂ＜０．３，０＜ｘ＜０．３，０＜ｙ≦０．
２，０．８≦ｚ＜１．２であり、かつ０．１≦ｂ＋ｘ≦
０．３，２．０≦ｗ＋ｂ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦２．４）で示さ
れ、合金相の主成分がＣ１５（ＭｇＣｕ2 ）型Ｌａｖｅ
ｓ相であり、かつその結晶格子定数（ａ）が、７．０５
オングストローム≦ａ≦７．１３オングストロームであ
る水素吸蔵合金またはその水素化物を用いるという構成
を備えたものである。
【００１２】前記構成においては、Ｃｒ、ＶおよびＭｏ
の配合比率がｙ≦ｂ＋ｘであり、かつＮｉ、ＶおよびＭ
ｏの配合比率がｚ−ｂ−ｘ≦１．２であることが好まし
い。次に本発明の水素吸蔵合金電極の製造方法は、一般
式が、ＺｒＭｎw Ｖb Ｍｏ x Ｃｒy Ｎｉz （ただし、
０．５＜ｗ≦０．８，０＜ｂ＜０．３，０＜ｘ＜０．
３，０＜ｙ≦０．２，０．８≦ｚ＜１．２であり、かつ
０．１≦ｂ＋ｘ≦０．３，２．０≦ｗ＋ｂ＋ｘ＋ｙ＋ｚ
≦２．４）で示され、合金相の主成分がＣ１５（ＭｇＣ
ｕ2 ）型Ｌａｖｅｓ相であり、かつその結晶格子定数
（ａ）が、７．０５オングストローム≦ａ≦７．１３オ
ングストロームである水素吸蔵合金またはその水素化物
を、温度１０００〜１３００℃の範囲で、かつ真空中ま
たは不活性ガス雰囲気中で均質化熱処理を行なうという
構成を備えたものである。
の配合比率がｙ≦ｂ＋ｘであり、かつＮｉ、ＶおよびＭ
ｏの配合比率がｚ−ｂ−ｘ≦１．２であることが好まし
い。次に本発明の水素吸蔵合金電極の製造方法は、一般
式が、ＺｒＭｎw Ｖb Ｍｏ x Ｃｒy Ｎｉz （ただし、
０．５＜ｗ≦０．８，０＜ｂ＜０．３，０＜ｘ＜０．
３，０＜ｙ≦０．２，０．８≦ｚ＜１．２であり、かつ
０．１≦ｂ＋ｘ≦０．３，２．０≦ｗ＋ｂ＋ｘ＋ｙ＋ｚ
≦２．４）で示され、合金相の主成分がＣ１５（ＭｇＣ
ｕ2 ）型Ｌａｖｅｓ相であり、かつその結晶格子定数
（ａ）が、７．０５オングストローム≦ａ≦７．１３オ
ングストロームである水素吸蔵合金またはその水素化物
を、温度１０００〜１３００℃の範囲で、かつ真空中ま
たは不活性ガス雰囲気中で均質化熱処理を行なうという
構成を備えたものである。
【００１３】
【作用】前記本発明の構成によれば、一般式が、ＺｒＭ
ｎw Ｖb Ｍｏx Ｃｒy Ｎｉz （ただし、０．５＜ｗ≦
０．８，０＜ｂ＜０．３，０＜ｘ＜０．３，０＜ｙ≦
０．２，０．８≦ｚ＜１．２であり、かつ０．１≦ｂ＋
ｘ≦０．３，２．０≦ｗ＋ｂ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦２．４）で
示され、合金相の主成分がＣ１５（ＭｇＣｕ2 ）型Ｌａ
ｖｅｓ相であり、かつその結晶格子定数（ａ）が、７．
０５オングストローム≦ａ≦７．１３オングストローム
である水素吸蔵合金またはその水素化物を用いることに
より、急速充電時の高温状態（例えば８０℃程度）にお
いても電池内ガス圧を低圧に保ち、液漏れを防止すると
ともに高容量の水素吸蔵量を維持することができる。す
なわち、本発明の水素吸蔵合金電極は、従来のＺｒ−Ｍ
ｎ−Ｖ−Ｍｏ−Ｃｒ−Ｎｉ系水素吸蔵合金を改善したも
のであり、従来合金組成のＮｉ量を減少することによ
り、急速充電時の高温状態（例えば８０℃程度）におけ
る水素平衡圧力を低下させたものである。合金中のＮｉ
は合金が電気化学的に水素の吸蔵・放出を行うためには
必要不可欠のものである。Ｎｉ量を減少すれば電気化学
的な活性は低下するが水素吸蔵量が増大するために、従
来の水素吸蔵合金電極の放電容量をほぼ維持できる。
ｎw Ｖb Ｍｏx Ｃｒy Ｎｉz （ただし、０．５＜ｗ≦
０．８，０＜ｂ＜０．３，０＜ｘ＜０．３，０＜ｙ≦
０．２，０．８≦ｚ＜１．２であり、かつ０．１≦ｂ＋
ｘ≦０．３，２．０≦ｗ＋ｂ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦２．４）で
示され、合金相の主成分がＣ１５（ＭｇＣｕ2 ）型Ｌａ
ｖｅｓ相であり、かつその結晶格子定数（ａ）が、７．
０５オングストローム≦ａ≦７．１３オングストローム
である水素吸蔵合金またはその水素化物を用いることに
より、急速充電時の高温状態（例えば８０℃程度）にお
いても電池内ガス圧を低圧に保ち、液漏れを防止すると
ともに高容量の水素吸蔵量を維持することができる。す
なわち、本発明の水素吸蔵合金電極は、従来のＺｒ−Ｍ
ｎ−Ｖ−Ｍｏ−Ｃｒ−Ｎｉ系水素吸蔵合金を改善したも
のであり、従来合金組成のＮｉ量を減少することによ
り、急速充電時の高温状態（例えば８０℃程度）におけ
る水素平衡圧力を低下させたものである。合金中のＮｉ
は合金が電気化学的に水素の吸蔵・放出を行うためには
必要不可欠のものである。Ｎｉ量を減少すれば電気化学
的な活性は低下するが水素吸蔵量が増大するために、従
来の水素吸蔵合金電極の放電容量をほぼ維持できる。
【００１４】したがって、本発明の電極を用いて構成し
たアルカリ蓄電池、例えばニッケル−水素蓄電池は、従
来のこの電池に比べて急速充電時の高温状態においても
電池内のガス圧が低圧で維持できるために液漏れがな
く、高容量を有することが可能になる。
たアルカリ蓄電池、例えばニッケル−水素蓄電池は、従
来のこの電池に比べて急速充電時の高温状態においても
電池内のガス圧が低圧で維持できるために液漏れがな
く、高容量を有することが可能になる。
【００１５】次に本発明の製造方法の構成によれば、前
記水素吸蔵合金電極を効率良く合理的に製造することが
できる。なお、熱処理温度を１０００〜１３００℃の範
囲にした理由は、１０００℃より温度が低いと熱処理の
効果が低く、１３００℃を越えると合金のＭｎが蒸発し
て合金組成がくずれるためである。また、真空中または
不活性ガス雰囲気中で均質化処理を行なうのは、合金表
面の酸化を防ぐためである。
記水素吸蔵合金電極を効率良く合理的に製造することが
できる。なお、熱処理温度を１０００〜１３００℃の範
囲にした理由は、１０００℃より温度が低いと熱処理の
効果が低く、１３００℃を越えると合金のＭｎが蒸発し
て合金組成がくずれるためである。また、真空中または
不活性ガス雰囲気中で均質化処理を行なうのは、合金表
面の酸化を防ぐためである。
【００１６】
【実施例】以下に本発明の一実施例について図面ととも
に説明する。市販のＺｒ，Ｍｎ，Ｖ，Ｍｏ，Ｃｒ，Ｎｉ
金属を原料として、アルゴン雰囲気中、アーク溶解炉で
加熱溶解することにより、（表１）に示したような組成
の合金を作製した。ただし、Ｍｎ量が０．８以上のもの
はアーク炉で作製すると多量のＭｎが蒸発し、目的合金
を得ることが困難であるため、誘導加熱炉で作製した。
次いで、真空中、１１００℃で１２時間熱処理し、合金
試料とした。
に説明する。市販のＺｒ，Ｍｎ，Ｖ，Ｍｏ，Ｃｒ，Ｎｉ
金属を原料として、アルゴン雰囲気中、アーク溶解炉で
加熱溶解することにより、（表１）に示したような組成
の合金を作製した。ただし、Ｍｎ量が０．８以上のもの
はアーク炉で作製すると多量のＭｎが蒸発し、目的合金
を得ることが困難であるため、誘導加熱炉で作製した。
次いで、真空中、１１００℃で１２時間熱処理し、合金
試料とした。
【００１７】
【表１】
【００１８】この合金試料の一部はＸ線回折などの合金
分析および水素ガス雰囲気における水素吸収−放出量測
定（通常のＰ（水素圧力）−Ｃ（組成）−Ｔ（温度）測
定）に使用し、残りは電極特性評価に用いた。
分析および水素ガス雰囲気における水素吸収−放出量測
定（通常のＰ（水素圧力）−Ｃ（組成）−Ｔ（温度）測
定）に使用し、残りは電極特性評価に用いた。
【００１９】試料Ｎｏ．１〜５は本発明と構成元素また
は組成比が異なる比較例であり、試料Ｎｏ．６〜１５は
本発明の水素吸蔵合金のいくつかの実施例である。ま
ず、各合金試料について、Ｘ線回折測定を行った。その
結果、いずれの合金試料についても合金相の主成分はＣ
１５型Ｌａｖｅｓ相（ＭｇＣｕ2 型ｆｃｃ構造）である
ことを確認した。また、真空熱処理後のものは熱処理前
と比べるとｆｃｃのピークがより大きく鋭くなったの
で、熱処理することによりＣ１５型Ｌａｖｅｓ相の割合
が増大し、合金の均質性および結晶性も向上したことが
わかった。特にＭｎ量が０．８以上のものについても均
一組成の目的合金が得られたことを確認した。結晶格子
定数については、いずれも７．０５〜７．１３オングス
トロームであった。
は組成比が異なる比較例であり、試料Ｎｏ．６〜１５は
本発明の水素吸蔵合金のいくつかの実施例である。ま
ず、各合金試料について、Ｘ線回折測定を行った。その
結果、いずれの合金試料についても合金相の主成分はＣ
１５型Ｌａｖｅｓ相（ＭｇＣｕ2 型ｆｃｃ構造）である
ことを確認した。また、真空熱処理後のものは熱処理前
と比べるとｆｃｃのピークがより大きく鋭くなったの
で、熱処理することによりＣ１５型Ｌａｖｅｓ相の割合
が増大し、合金の均質性および結晶性も向上したことが
わかった。特にＭｎ量が０．８以上のものについても均
一組成の目的合金が得られたことを確認した。結晶格子
定数については、いずれも７．０５〜７．１３オングス
トロームであった。
【００２０】次に、各合金試料について、７０℃におい
てＰＣＴ測定を行った。試料Ｎｏ．１以外の合金試料で
は水素吸蔵−放出過程のヒステリシスが小さく、試料Ｎ
ｏ．１に比べて１／５〜１／１０であることがわかっ
た。また、図１に水素ガス圧５ｋｇ／ｃｍ2 までの水素
吸蔵量と水素平衡圧力との関係を示した。水素吸蔵量は
合金の電気化学的な充放電反応による放電容量と比較す
るため、電気量（ｍＡｈ／ｇ）に換算して示した。図１
の結果より、合金ＺｒＭｎw Ｖb Ｍｏx Ｃｒy Ｎｉz の
Ｎｉ量ｚが少なくなるとともに水素平衡圧力が低下し、
水素吸蔵量が増大することがわかった。
てＰＣＴ測定を行った。試料Ｎｏ．１以外の合金試料で
は水素吸蔵−放出過程のヒステリシスが小さく、試料Ｎ
ｏ．１に比べて１／５〜１／１０であることがわかっ
た。また、図１に水素ガス圧５ｋｇ／ｃｍ2 までの水素
吸蔵量と水素平衡圧力との関係を示した。水素吸蔵量は
合金の電気化学的な充放電反応による放電容量と比較す
るため、電気量（ｍＡｈ／ｇ）に換算して示した。図１
の結果より、合金ＺｒＭｎw Ｖb Ｍｏx Ｃｒy Ｎｉz の
Ｎｉ量ｚが少なくなるとともに水素平衡圧力が低下し、
水素吸蔵量が増大することがわかった。
【００２１】以上のような合金試料について、電気化学
的な充放電反応によるアルカリ蓄電池用負極としての電
極特性を評価するために単電池試験を行った。試料Ｎ
ｏ．１〜１５の合金を４００メッシュ以下の粒径になる
ように粉砕し、３０重量％の水酸化カリウム水溶液に８
０℃で１時間浸漬した後、水洗乾燥した。この合金粉末
１ｇと導電剤としてのカーボニルニッケル粉末３ｇおよ
び結着剤としてのポリエチレン微粉末０．１２ｇを十分
混合撹伴し、プレス加工により直径２４．５ｍｍ、厚さ
２．５ｍｍの円板状に成形した。これを真空中、１３０
℃で１時間加熱し、結着剤を溶融させて水素吸蔵合金電
極とした。
的な充放電反応によるアルカリ蓄電池用負極としての電
極特性を評価するために単電池試験を行った。試料Ｎ
ｏ．１〜１５の合金を４００メッシュ以下の粒径になる
ように粉砕し、３０重量％の水酸化カリウム水溶液に８
０℃で１時間浸漬した後、水洗乾燥した。この合金粉末
１ｇと導電剤としてのカーボニルニッケル粉末３ｇおよ
び結着剤としてのポリエチレン微粉末０．１２ｇを十分
混合撹伴し、プレス加工により直径２４．５ｍｍ、厚さ
２．５ｍｍの円板状に成形した。これを真空中、１３０
℃で１時間加熱し、結着剤を溶融させて水素吸蔵合金電
極とした。
【００２２】この水素吸蔵合金電極にニッケル線のリー
ドを取り付けて負極とし、正極として過剰の容量を有す
る焼結式ニッケル極を、セパレータとしてポリアミド不
織布を用い、比重１．３０の水酸化カリウム水溶液を電
解液として、２５℃において、一定電流で充電と放電を
繰り返し、各サイクルでの放電容量を測定した。なお、
充電条件は水素吸蔵合金１ｇあたり１００ｍＡ×５．５
時間であり、放電条件は同様に１ｇあたり５０ｍＡで行
い、０．８Ｖでカットした。その結果を図２に示した。
図２はいずれも横軸に充放電サイクル数を、縦軸に合金
１ｇあたりの放電容量を示したものであり、図中の番号
は（表１）の試料Ｎｏ．と一致している。図２の結果よ
り、試料Ｎｏ．３ではＭｎ量が非常に多いので、アルカ
リ溶液に浸漬するとＭｎの溶出量が非常に多く合金組成
が大きくずれたため放電容量が小さくなったものと考え
る。また、試料Ｎｏ．４および５では電気化学的な活性
に劣るため放電容量が小さくなった。これら以外の合金
試料では放電容量は３４０ｍＡｈ／ｇ以上であり、特に
ＺｒＭｎw Ｖb Ｍｏx Ｃｒy Ｎｉz のＮｉ量ｚが１．０
〜１．１の時に優れた値を示すことがわかった。
ドを取り付けて負極とし、正極として過剰の容量を有す
る焼結式ニッケル極を、セパレータとしてポリアミド不
織布を用い、比重１．３０の水酸化カリウム水溶液を電
解液として、２５℃において、一定電流で充電と放電を
繰り返し、各サイクルでの放電容量を測定した。なお、
充電条件は水素吸蔵合金１ｇあたり１００ｍＡ×５．５
時間であり、放電条件は同様に１ｇあたり５０ｍＡで行
い、０．８Ｖでカットした。その結果を図２に示した。
図２はいずれも横軸に充放電サイクル数を、縦軸に合金
１ｇあたりの放電容量を示したものであり、図中の番号
は（表１）の試料Ｎｏ．と一致している。図２の結果よ
り、試料Ｎｏ．３ではＭｎ量が非常に多いので、アルカ
リ溶液に浸漬するとＭｎの溶出量が非常に多く合金組成
が大きくずれたため放電容量が小さくなったものと考え
る。また、試料Ｎｏ．４および５では電気化学的な活性
に劣るため放電容量が小さくなった。これら以外の合金
試料では放電容量は３４０ｍＡｈ／ｇ以上であり、特に
ＺｒＭｎw Ｖb Ｍｏx Ｃｒy Ｎｉz のＮｉ量ｚが１．０
〜１．１の時に優れた値を示すことがわかった。
【００２３】さらに、これらの水素吸蔵合金電極を用い
て以下に示したような方法で密閉型ニッケル−水素蓄電
池を作製した。（表１）に示した試料合金を４００メッ
シュ以下の粉末にした後、上記と同様の方法でアルカリ
溶液処理し水洗乾燥した。そのような各合金粉末をカル
ボキシメチルセルローズ（ＣＭＣ）の希水溶液と混合撹
拌してペースト状にし、電極支持体として平均ポアサイ
ズ１５０ミクロン、多孔度９５％、厚さ１．０ｍｍの発
泡状ニッケルシートに充填した。これを１２０℃で乾燥
してローラープレスで加圧し、さらにその表面にフッ素
樹脂粉末をコーティングして水素吸蔵合金電極とした。
て以下に示したような方法で密閉型ニッケル−水素蓄電
池を作製した。（表１）に示した試料合金を４００メッ
シュ以下の粉末にした後、上記と同様の方法でアルカリ
溶液処理し水洗乾燥した。そのような各合金粉末をカル
ボキシメチルセルローズ（ＣＭＣ）の希水溶液と混合撹
拌してペースト状にし、電極支持体として平均ポアサイ
ズ１５０ミクロン、多孔度９５％、厚さ１．０ｍｍの発
泡状ニッケルシートに充填した。これを１２０℃で乾燥
してローラープレスで加圧し、さらにその表面にフッ素
樹脂粉末をコーティングして水素吸蔵合金電極とした。
【００２４】この電極をそれぞれ幅３．３ｃｍ、長さ２
１ｃｍ、厚さ０．４０ｍｍに調整し、リード板を所定の
２カ所に取り付けた。そして、正極（容量３．０Ａｈ）
およびセパレータと組み合わせて円筒状に３層を渦巻き
状にしてＳＣサイズの電槽に収納した。このときの正極
は公知の発泡式ニッケル極を選び、幅３．３ｃｍ、長さ
１８ｃｍとして用いた。この場合もリード板を２カ所に
取り付けた。また、セパレータは親水性を付与したポリ
プロピレン不織布を使用し、電解液としては、比重１．
２０の水酸化カリウム水溶液に水酸化リチウムを３０ｇ
／ｌ溶解したものを用いた。これを封口して密閉型電池
とした。
１ｃｍ、厚さ０．４０ｍｍに調整し、リード板を所定の
２カ所に取り付けた。そして、正極（容量３．０Ａｈ）
およびセパレータと組み合わせて円筒状に３層を渦巻き
状にしてＳＣサイズの電槽に収納した。このときの正極
は公知の発泡式ニッケル極を選び、幅３．３ｃｍ、長さ
１８ｃｍとして用いた。この場合もリード板を２カ所に
取り付けた。また、セパレータは親水性を付与したポリ
プロピレン不織布を使用し、電解液としては、比重１．
２０の水酸化カリウム水溶液に水酸化リチウムを３０ｇ
／ｌ溶解したものを用いた。これを封口して密閉型電池
とした。
【００２５】このようにして作製した各々の電池に電池
内のガス圧を測定するための圧力センサを取り付け、急
速充放電時の電池内ガス圧を調べた。また、電池温度の
変化を調べるために電池側部に熱電対を取り付けた。
内のガス圧を測定するための圧力センサを取り付け、急
速充放電時の電池内ガス圧を調べた。また、電池温度の
変化を調べるために電池側部に熱電対を取り付けた。
【００２６】３０℃で充電０．１Ｃ（１０時間率）１２
０％、放電０．２Ｃ（５時間率）０．８Ｖカットの充放
電を２０サイクル行い、水素吸蔵合金電極を活性化した
後、充電０．２Ｃで電池内のガス圧５ｋｇ／ｃｍ2 まで
充電を行い、放電０．２Ｃで０．８Ｖカットまで放電し
た。次に、電池５個ずつプラスチックの容器内に入れて
充電３Ｃ（１／３時間率）で電池内のガス圧５ｋｇ／ｃ
ｍ2 まで充電を行った。この際、いずれの電池も充電時
に７０〜８０℃程度に電池温度が上昇した。充電終了
後、電池を３０℃まで冷却した後、放電０．２Ｃで０．
８Ｖまで放電し、充電０．２Ｃの時の放電容量との比較
を行った。
０％、放電０．２Ｃ（５時間率）０．８Ｖカットの充放
電を２０サイクル行い、水素吸蔵合金電極を活性化した
後、充電０．２Ｃで電池内のガス圧５ｋｇ／ｃｍ2 まで
充電を行い、放電０．２Ｃで０．８Ｖカットまで放電し
た。次に、電池５個ずつプラスチックの容器内に入れて
充電３Ｃ（１／３時間率）で電池内のガス圧５ｋｇ／ｃ
ｍ2 まで充電を行った。この際、いずれの電池も充電時
に７０〜８０℃程度に電池温度が上昇した。充電終了
後、電池を３０℃まで冷却した後、放電０．２Ｃで０．
８Ｖまで放電し、充電０．２Ｃの時の放電容量との比較
を行った。
【００２７】図３に各試料の水素吸蔵合金電極を用いた
電池の０．２Ｃ充電時の放電容量および３Ｃ充電時の放
電容量を示した。図３の結果より、試料Ｎｏ．１および
２ではＮｉ量が多いため、３Ｃ充電時の電池の温度上昇
のために水素平衡圧が高くなるために放電容量が低下し
たものと考える。また、試料Ｎｏ．３〜５では合金電極
としての容量が小さいため、０．２Ｃ，３Ｃ充電時の放
電容量が低くなった。これに対して、本発明の水素吸蔵
合金電極を用いると、０．２Ｃ充電時の放電容量および
３Ｃ充電時の放電容量が最も高いことがわかった。
電池の０．２Ｃ充電時の放電容量および３Ｃ充電時の放
電容量を示した。図３の結果より、試料Ｎｏ．１および
２ではＮｉ量が多いため、３Ｃ充電時の電池の温度上昇
のために水素平衡圧が高くなるために放電容量が低下し
たものと考える。また、試料Ｎｏ．３〜５では合金電極
としての容量が小さいため、０．２Ｃ，３Ｃ充電時の放
電容量が低くなった。これに対して、本発明の水素吸蔵
合金電極を用いると、０．２Ｃ充電時の放電容量および
３Ｃ充電時の放電容量が最も高いことがわかった。
【００２８】ここで、本発明の合金組成の作用について
説明する。各組成の範囲は主に水素吸蔵−放出量を確保
するとともに急速充電時に電池温度が高くなっても水素
平衡圧力を低く抑えるためのものである。Ｍｎは合金の
均質性を向上させ、水素吸蔵量を増加させる。Ｖおよび
Ｍｏは水素平衡圧力を低下させ、水素吸蔵−放出量増加
に寄与する。特に、Ｖは水素吸蔵−放出過程のヒステリ
シスを減少させる効果を有する。Ｎｉは水素平衡圧を上
昇させ、水素吸蔵−放出量の低下を引き起こすが、電気
化学的な水素の吸蔵−放出に対する活性の向上に寄与す
る。
説明する。各組成の範囲は主に水素吸蔵−放出量を確保
するとともに急速充電時に電池温度が高くなっても水素
平衡圧力を低く抑えるためのものである。Ｍｎは合金の
均質性を向上させ、水素吸蔵量を増加させる。Ｖおよび
Ｍｏは水素平衡圧力を低下させ、水素吸蔵−放出量増加
に寄与する。特に、Ｖは水素吸蔵−放出過程のヒステリ
シスを減少させる効果を有する。Ｎｉは水素平衡圧を上
昇させ、水素吸蔵−放出量の低下を引き起こすが、電気
化学的な水素の吸蔵−放出に対する活性の向上に寄与す
る。
【００２９】ＡＢ2 型合金のＢサイト位に配位する各金
属元素は上記のような効果を合金に付与する。ＺｒＭｎ
w Ｖb Ｍｏx Ｃｒy Ｎｉz の場合、Ｍｎ量ｗが０．５を
越えるとアルカリ電解液中で合金表面が腐食されやすく
放電容量が低下するが、アルカリ溶液に浸漬して予め合
金表面のＭｎを溶出させ、合金表面のＭｎ濃度を低下さ
せることにより電解液中での合金表面の腐食を防ぐこと
ができる。したがって、Ｍｎ量ｗが０．５＜ｗの時、合
金の均質性が非常に大きくなり、水素吸蔵−放出量が増
大する。しかし、Ｍｎ量が０．８を越えるとアルカリ溶
液処理により多量のＭｎが溶出し合金組成が大きくずれ
てしまうので放電容量が小さくなる。したがって、Ｍｎ
量ｗは０．５＜ｗ≦０．８が適当である。Ｃｒの場合、
Ｃｒが含まれるとＣ１４型Ｌａｖｅｓ相（ＭｇＺｎ2 型
ヘキサゴナル構造）が混入しやすく、Ｃｒ量ｙが０．２
を越えると、その混入割合が大きくなるため水素吸蔵−
放出量が低下する。
属元素は上記のような効果を合金に付与する。ＺｒＭｎ
w Ｖb Ｍｏx Ｃｒy Ｎｉz の場合、Ｍｎ量ｗが０．５を
越えるとアルカリ電解液中で合金表面が腐食されやすく
放電容量が低下するが、アルカリ溶液に浸漬して予め合
金表面のＭｎを溶出させ、合金表面のＭｎ濃度を低下さ
せることにより電解液中での合金表面の腐食を防ぐこと
ができる。したがって、Ｍｎ量ｗが０．５＜ｗの時、合
金の均質性が非常に大きくなり、水素吸蔵−放出量が増
大する。しかし、Ｍｎ量が０．８を越えるとアルカリ溶
液処理により多量のＭｎが溶出し合金組成が大きくずれ
てしまうので放電容量が小さくなる。したがって、Ｍｎ
量ｗは０．５＜ｗ≦０．８が適当である。Ｃｒの場合、
Ｃｒが含まれるとＣ１４型Ｌａｖｅｓ相（ＭｇＺｎ2 型
ヘキサゴナル構造）が混入しやすく、Ｃｒ量ｙが０．２
を越えると、その混入割合が大きくなるため水素吸蔵−
放出量が低下する。
【００３０】ＶおよびＭｏは原子半径が大きいため、Ｖ
量ｂとＭｏ量ｘの合計が０．３を越えると、合金の均質
性が悪くなり逆に水素吸蔵−放出量は減少する。また、
Ｎｉ量ｚではｚが大きすぎ、Ｖ量ｂおよびＭｏ量ｘとの
バランスが崩れると、水素吸蔵−放出量は低下する。し
たがって、Ｖ量ｂ、Ｍｏ量ｘとＮｉ量ｚとのバランスを
考えるとｚ−ｂ−ｘ≦１．２である方がよい。
量ｂとＭｏ量ｘの合計が０．３を越えると、合金の均質
性が悪くなり逆に水素吸蔵−放出量は減少する。また、
Ｎｉ量ｚではｚが大きすぎ、Ｖ量ｂおよびＭｏ量ｘとの
バランスが崩れると、水素吸蔵−放出量は低下する。し
たがって、Ｖ量ｂ、Ｍｏ量ｘとＮｉ量ｚとのバランスを
考えるとｚ−ｂ−ｘ≦１．２である方がよい。
【００３１】さらに、急速充電時には電池温度が７０〜
８０℃に上昇するので、このような温度領域においても
水素平衡圧力の低い、Ｎｉ量ｚが１．２未満の合金が水
素の吸蔵−放出量も多く有利である。しかし、ｚが０．
８未満の合金ではＮｉ量が少ないために十分な電気化学
的な活性が得られない。
８０℃に上昇するので、このような温度領域においても
水素平衡圧力の低い、Ｎｉ量ｚが１．２未満の合金が水
素の吸蔵−放出量も多く有利である。しかし、ｚが０．
８未満の合金ではＮｉ量が少ないために十分な電気化学
的な活性が得られない。
【００３２】以上のことから、急速充電時においても高
容量を有する水素吸蔵合金電極を得るためには、本発明
の合金組成の条件を満たすことが重要である。
容量を有する水素吸蔵合金電極を得るためには、本発明
の合金組成の条件を満たすことが重要である。
【００３３】
【発明の効果】本発明の水素吸蔵合金電極は、合金の高
温での水素平衡圧力を低く抑えることにより、急速充電
時においても多量の水素を吸蔵−放出させることができ
るため、これを電極とするアルカリ蓄電池は、従来のこ
の電池に比べて高容量を損なわずに優れた放電特性を有
する。
温での水素平衡圧力を低く抑えることにより、急速充電
時においても多量の水素を吸蔵−放出させることができ
るため、これを電極とするアルカリ蓄電池は、従来のこ
の電池に比べて高容量を損なわずに優れた放電特性を有
する。
【図１】本発明の実施例および従来例の７０℃における
水素吸蔵量と水素平衡圧力との相関図である。
水素吸蔵量と水素平衡圧力との相関図である。
【図２】本発明の実施例および従来例の単電池評価結果
を示す充放電サイクル特性図である。
を示す充放電サイクル特性図である。
【図３】本発明の実施例および従来例の正極容量規制電
池の急速充電時における放電特性図である。
池の急速充電時における放電特性図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岩城 勉 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内 (56)参考文献 特開 平６−96762（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−301045（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−289041（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−102855（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−60961（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 4/38 H01M 4/24 - 4/26
Claims (3)
- 【請求項１】 一般式が、ＺｒＭｎw Ｖb Ｍｏx Ｃｒy
Ｎｉz （ただし、０．５＜ｗ≦０．８，０＜ｂ＜０．
３，０＜ｘ＜０．３，０＜ｙ≦０．２，０．８≦ｚ＜
１．２であり、かつ０．１≦ｂ＋ｘ≦０．３，２．０≦
ｗ＋ｂ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦２．４）で示され、合金相の主成
分がＣ１５（ＭｇＣｕ2 ）型Ｌａｖｅｓ相であり、かつ
その結晶格子定数（ａ）が、７．０５オングストローム
≦ａ≦７．１３オングストロームである水素吸蔵合金ま
たはその水素化物を用いる水素吸蔵合金電極。 - 【請求項２】 Ｃｒ、ＶおよびＭｏの配合比率がｙ≦ｂ
＋ｘであり、かつＮｉ、ＶおよびＭｏの配合比率がｚ−
ｂ−ｘ≦１．２である請求項１に記載の水素吸蔵合金電
極。 - 【請求項３】 一般式が、ＺｒＭｎw Ｖb Ｍｏx Ｃｒy
Ｎｉz （ただし、０．５＜ｗ≦０．８，０＜ｂ＜０．
３，０＜ｘ＜０．３，０＜ｙ≦０．２，０．８≦ｚ＜
１．２であり、かつ０．１≦ｂ＋ｘ≦０．３，２．０≦
ｗ＋ｂ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦２．４）で示され、合金相の主成
分がＣ１５（ＭｇＣｕ2 ）型Ｌａｖｅｓ相であり、かつ
その結晶格子定数（ａ）が、７．０５オングストローム
≦ａ≦７．１３オングストロームである水素吸蔵合金ま
たはその水素化物を、温度１０００〜１３００℃の範囲
で、かつ真空中または不活性ガス雰囲気中で均質化熱処
理を行なう水素吸蔵合金電極の製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29421692A JP3352479B2 (ja) | 1992-11-02 | 1992-11-02 | 水素吸蔵合金電極及びその製造方法 |
| US08/120,244 US5468309A (en) | 1992-09-14 | 1993-09-13 | Hydrogen storage alloy electrodes |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29421692A JP3352479B2 (ja) | 1992-11-02 | 1992-11-02 | 水素吸蔵合金電極及びその製造方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06150917A JPH06150917A (ja) | 1994-05-31 |
| JP3352479B2 true JP3352479B2 (ja) | 2002-12-03 |
Family
ID=17804842
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29421692A Expired - Fee Related JP3352479B2 (ja) | 1992-09-14 | 1992-11-02 | 水素吸蔵合金電極及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3352479B2 (ja) |
-
1992
- 1992-11-02 JP JP29421692A patent/JP3352479B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06150917A (ja) | 1994-05-31 |
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