JP3201023B2 - 抗菌性合成繊維の製造方法 - Google Patents
抗菌性合成繊維の製造方法Info
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Description
持させた抗菌性合成繊維を製造する際の様々な処理工程
において、銀系無機抗菌剤が各種液体と接触することに
起因して生じる不測の変色を防ぐことのできる抗菌性合
成繊維の製造方法に関する。本発明により得られる抗菌
性合成繊維は、その製造工程中及び製造後において、各
種処理液との接触に起因して生じる抗菌性合成繊維の変
色がなく、且つ優れた抗菌性を発揮するので、単繊維状
での使用の他、靴下、肌着類の衣類;布団、シーツ等の
寝具;マスク、包帯等の保護具等の各種合成繊維製品の
原料として有用である。
ダー等に含有させて抗菌性を発揮させることができる抗
菌剤が既に多数提案されており、中でも無機系抗菌剤は
耐久性に優れたものとして近年注目されている。大半の
無機系抗菌剤は、抗菌性を発揮させるために、銀イオン
を種々の方法で無機化合物に担持させたもの(以下、単
に抗菌剤という)であり、銀イオンを担持させる無機化
合物として、例えば活性炭、アパタイト、ゼオライト、
各種リン酸塩等がある。抗菌剤を担持させた合成繊維
(以下、抗菌性合成繊維という)は、紡糸の際に延伸、
精練、染色、漂白、混紡及び減量等様々な処理工程を経
て製造されるが、その際使用される油剤、アルカリ溶
液、漂白剤や洗浄剤等の各種処理液を抗菌性合成繊維と
接触させると、極微量ではあるが銀イオンが溶出した
り、または処理液中のある成分と抗菌剤中の銀イオンが
反応することにより、抗菌性合成繊維が変色するという
問題がある。一方、抗菌剤を含有する樹脂の不測の変色
を防止する目的で、種々の安定剤を樹脂中に添加して抗
菌剤と共存させることが提案されており、例えば銀イオ
ンを担持した抗菌性ゼオライトと樹脂からなる抗菌性樹
脂組成物に配合するものとして、ベンゾトリアゾール系
化合物、オキザリックアシッドアニリド系化合物、サリ
チル酸系化合物、ヒンダードアミン系化合物及びヒンダ
ードフェノール系化合物等が知られている(特開昭63
−265958号)。しかし、これらの安定剤を合成繊
維用樹脂に添加した場合には、繊維処理工程で抗菌性合
成繊維を処理液と接触させたり、又は紡糸原液中に溶剤
が多量に含有されたりすると、抗菌性合成繊繊維の変色
を充分に抑制することができないという問題があるの
で、各種繊維処理に起因する合成繊維の変色を防止した
抗菌性合成繊維の製造方法が望まれている。
持させた抗菌性合成繊維を製造する際に、各種処理工程
を経て得た合成繊維が、優れた抗菌性を有し、且つ製造
中及び製造後において、処理液との接触又は紡糸原液に
起因する不測の変色が殆どない抗菌性合成繊維を得る方
法を提供することを課題とするものである。
題を解決するために鋭意検討した結果、特定の化合物か
らなる変色防止剤を各種処理液に含有させることが極め
て有効であることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。即ち、本発明は、銀系無機抗菌剤を担持させた抗菌
性合成繊維の製造工程中染色工程より前の工程において
抗菌性合成繊維と接触させる処理液に、下記一般式で表
される変色防止剤を含有させることを特徴とする抗菌性
合成繊維の製造方法である。
ル基であり、R2 は水素又はアルカリ金属である。)
ル、ポリビニル、ポリアクリル、ポリウレタン、ポリエ
チレン、ポリビニリデン、ポリスチレン等の合成繊維で
ある。
合物であれば特に制限はなく、銀イオンを担持させる無
機化合物として、例えば以下のものがある。即ち、活性
炭、活性アルミナ、シリカゲル等の無機系吸着剤、及び
ゼオライト、ヒドロキシアパタイト、リン酸ジルコニウ
ム、リン酸チタン、チタン酸カリウム、含水酸化アンチ
モン、含水酸化ビスマス、含水酸化ジルコニウム、ハイ
ドロタルサイト等の無機イオン交換体がある。これらの
無機化合物に銀イオンを担持させる方法には特に制限は
ない。具体的には、例えば物理吸着又は化学吸着により
担持させる方法、イオン交換反応により担持させる方
法、結合剤により担持させる方法、銀化合物を無機化合
物に打ち込むことにより担持させる方法、蒸着、溶解析
出反応、スパッタ等の薄膜形成法により無機化合物の表
面に銀化合物の薄層を形成させることにより担持させる
方法等がある。上記の無機化合物の中で、無機イオン交
換体は銀イオンを強固に担持できることから好ましく、
特に下記一般式〔1〕で表されるリン酸ジルコニウム塩
は好ましい化合物である。 Aga M1 b M2 2(PO4 )3 ・nH2 O 〔1〕 (M1 はアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオ
ン、アンモニウムイオンまたは水素イオンから選ばれる
少なくとも1種のイオンであり、M2 はTi、Zr、S
n等の4価金属であり、nは0≦n≦6を満たす数であ
り、a及びbはa+b=1を満たす正数である。)この
化合物は空間群R3cに属する結晶性化合物であり、各構
成イオンが3次元網目状構造を形成するものである。
の具体例として、以下のものがある。 Ag0.005 Li0.995 Zr2 (PO4 )3 Ag0.01(NH4 )0.99Zr2 (PO4 )3 Ag0.05Na0.95Zr2 (PO4 )3 Ag0.2 K0.8 Ti2 (PO4 )3 Ag0.1 H0.9 Zr2 (PO4 )3 Ag0.05H0.05Na0.90Zr2 (PO4 )3 Ag0.20H0.20Na0.60Zr2 (PO4 )3 Ag0.05H0.55Na0.40Zr2 (PO4 )3 上記一般式〔1〕のリン酸ジルコニウム塩で表される抗
菌剤を担持させた繊維は、後述する種々の処理液と接触
させても、変色の程度が少なく、更に本発明における変
色防止剤を処理液又は紡糸原液に添加させれば、変色し
ない点で特に優れている。
には、焼成法、湿式法、水熱法等があり、例えば湿式法
により合成する場合、以下のようにして容易に得ること
ができる。オキシ硝酸ジルコニウム及び硝酸ナトリウム
の水溶液を攪拌しながら、この中にシュウ酸を加え、さ
らにリン酸を加える。苛性ソーダ水溶液にて反応液のp
Hを3.5に調整し、78時間加熱還流後、沈澱物を濾
過、水洗、乾燥、粉砕し、網目状リン酸ジルコニウム
[NaZr2 (PO4 )3 ]を得る。これを適当な濃度
で銀イオンを含有する水溶液中に浸漬することにより、
一般式〔1〕で示される化合物を得る。
は、一般式〔1〕におけるaの値は大きい方がよいが、
aの値が0. 001以上であれば、充分に防かび、抗菌
性及び防藻性を発揮させることができる。aの値が0.
001未満であると、防かび、抗菌性及び防藻性を長時
間発揮させることが困難となる恐れがあることと、経済
性を考慮すると、aの値を0. 01以上で0. 5以下の
値とすることが好ましい。抗菌性繊維を得るには、上記
の繊維基材に抗菌剤を担持させれば良く、担持方法には
特に制限はない。担持方法を例示すれば、例えば抗菌剤
を繊維樹脂に直接練り込んで紡糸する方法、或いは紡糸
後、結合剤を配合して塗料化した抗菌剤をコ−ティング
やディッピング等により繊維の表面に塗布する方法等が
ある。
程として既に知られた、合成繊維の紡糸工程から最終仕
上げ工程に至る工程中染色工程より前の工程で、抗菌性
合成繊維と接触させて用いられる液体であり、下記一般
式〔2〕で表される特定の変色防止剤を含有させる点に
特徴を有するものである。なお、本発明における抗菌性
合成繊維は、紡糸工程により繊維に成形されたものは勿
論のこと、更に紡糸ノズルから取り出された直後の繊維
前駆体をも意味するものである。
効率的に行うために従来より配合されている各種の成分
を配合できる。具体的な処理工程は合成繊維の種類に応
じて適宜選択されるものであり、例えば紡糸工程、紡績
工程、製糸工程、洗毛工程、延伸工程、脱色工程、撚糸
工程、切断工程、洗浄工程、製織編立工程、漂白工程、
及び減量工程等がある。これらの処理工程で使用される
主な処理液として、紡織油剤、洗浄剤、仕上油剤及び減
量工程のアルカリ水溶液等があり、これらの具体例とし
て以下のものがある。即ち、紡織油剤には、合繊紡糸用
油剤、綛糸糊剤・油剤、サイジング糊剤・油剤、一般織
布油剤等があり、洗浄剤には、漂白助剤、合繊糊抜洗浄
剤等があり、仕上油剤には、合繊及び混紡繊維柔軟仕上
剤、樹脂加工剤・助剤、防水・防油剤、帯電防止剤等が
ある。通常、これらの処理液は界面活性剤及び/又はア
ルカリ性化合物を含む数種の成分の混合物からなり、具
体的な成分として以下のものがある。 (アルカリ性化合物):苛性ソ−ダ、炭酸ソ−ダ、炭酸
カリ、重炭酸ソ−ダ、セスキ炭酸ソ−ダ、ソ−ダ灰、珪
酸ソ−ダ,消石灰、アンモニア水等。 (有機溶剤):ベンジン、石油、ナフサ等。 (石鹸):ロ−リン酸石鹸、ミリスチン酸石鹸、パルミ
チン酸石鹸、ステアリン酸石鹸、オレイン酸石鹸等の石
鹸;溶剤を含む石鹸;エタノ−ルアミン石鹸、シクロヘ
キシルアミン石鹸、アルキルアミン石鹸等の有機塩基石
鹸等。 (分散剤又は界面活性剤):アルキルアリルスルフォン
化物、高級スルフォン酸油;アルキルスルフォン酸、オ
レフィンスルフォン酸、アルキルベンゼンスルフォン
酸、ナフタレンスルフォン酸及びこれらの塩類;アルキ
ルエ−テル硫酸、アルキルアミド硫酸、硫酸化油、植物
油硫酸エステル類、高級脂肪アルコ−ル硫酸エステル、
高級アルコ−ル硫酸エステル塩;脂肪酸の縮合体;蛋白
及び脂肪族の縮合物;アルキルリン酸塩、アルキルエ−
テルリン酸塩等のリン酸エステル塩;アシル化ペプチ
ド、アルキルエ−テルカルボン酸塩等のカルボン酸塩;
脂肪族アミン塩及びその4級アンモニウム塩、芳香族4
級アンモニウム塩、複素環4級アンモニウム塩;イミダ
ゾリン誘導体、アミノカルボン酸塩、ベタイン;エチレ
ンオキサイドの縮合物、オレイン酸とアミノスルフォン
酸の縮合物及び脂肪酸と蛋白縮合物等。 (還元剤):亜硫酸ガス、亜硫酸ソ−ダ、亜鉛末、カン
ジットC及び葡萄糖等。 (酸化剤):過酸化水素水、過酸化ソ−ダ、次亜塩素酸
ソ−ダ、過マンガン酸カリ及びクロラミンTO等。 (酵素):パンクレアチン、トリプシン、ファマゾ−ル
等の動物性酵素;アミラジン、ブリマル、デキスト−ゼ
等の麦芽酵素;ビオラズ及びラピダス等のバクテリア酵
素からなる植物性酵素。 (その他):高級アルコ−ル、動植物蝋、ワックス、植
物油、鉱物油、植物油メチルエステル及び流動パラフィ
ン等。
れる化合物である。
ル基であり、R2 は水素又はアルカリ金属である。)
は低級アルキル基であり、低級アルキル基の具体例とし
て、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル及び
ブチル等があり、これらの中で化合物の安定性が高いこ
とから、メチル基が特に好ましい。又、上記一般式
〔2〕におけるR2 は水素又はアルカリ金属であり、ア
ルカリ金属の具体例として、リチウム、ナトリウム、カ
リウム及びセシウム等がある。上記一般式〔2〕で表さ
れる化合物の好ましい具体的として、例えばメチルベン
ゾトリアゾール及びメチルベンゾトリアゾールのカリウ
ム塩等がある。ベンゾトリアゾール系化合物は樹脂の安
定剤として従来より知られていたが、本発明は、ベンゾ
トリアゾール系化合物の中でも特に上記の特定の化合物
を銀系無機抗菌剤を担持させた合成繊維の処理液に配合
すると、この処理液を用いて得られる抗菌性合成繊維
は、変色が顕著に抑制されることを見出したものであ
り、この事実は極めて驚くべきことである。
100重量部(以下、単に部と略称する。)当たり0.
005〜5部、より好ましくは0. 05〜0. 5部であ
る。0. 005部より少ないと、抗菌性繊維の変色を充
分に抑止することができない恐れがあり、一方5部より
多く配合しても、変色防止効果の向上が殆どなく、寧ろ
各工程において処理液が本来発揮すべき効果に対して悪
影響を及ぼす可能性がある。
及び/又はアルカリ化合物を高濃度で含有する処理液、
例えば紡績油剤及びアルカリ洗浄液等に含有させた場合
に、その効果を特に顕著に発揮することができる。
せて、適当な温度及び圧力で、必要に応じ加熱及び加圧
又は減圧しながら、上記変色防止剤ベンゾトリアゾ−ル
系化合物を、処理液中に混合、混入又は混練りすること
によって容易に調製することができ、それらの具体的操
作は常法により行えば良い。ベンゾトリアゾ−ル系化合
物の種類により親水性のものと親油性のものがあるた
め、処理液の特性により溶解度又は分散性の高いベンゾ
トリアゾ−ル系化合物の種類を適宜選択して用いること
で充分な効果を得ることができる。本発明における処理
液を調製するには、紡績油剤、仕上助剤等の従来より染
色工程より前の工程で各種処理液として使用されている
組成物に、本発明における変色防止剤を適当な濃度で含
有させれば良く、その配合例の数例を以下に示す(但
し、以下に記したRはアルキル基であり、nは正数であ
り、組成は重量部を単位とする。)。 (紡績油剤) 配合量 1.超微粒子コロイダルシリカ 100 RN+ 〔(C2 H4 O)n H〕2 CH2 COO- 50 ベンゾトリアゾ−ル系化合物(変色防止剤) 2.0 2.R−O(CH2 CH2 O)n H 100 R−OSO3 Na 35 R−COOR' (OH)2 25 高級アルコール 10 鉱物油 10 ベンゾトリアゾ−ル系化合物(変色防止剤) 1 水 50 3.エステル化油 100 流動パラフィン 60 R−O(CH2 CH2 O)n H 40 ベンゾトリアゾ−ル系化合物(変色防止剤) 0.6 (サイジング糊剤・油剤) 4.ポリアクリル酸水溶液 100 ベンゾトリアゾ−ル系化合物(変色防止剤) 0.3 5.RO(C2 H4 O)n H硫酸化抹香鯨油 30 パラフィン中性ワックス 100 ベンゾトリアゾ−ル系化合物(変色防止剤) 0.3 ( 洗絨剤)6 .R−C6 H10O−(C2 H4 O)n H 0.1 高級アルコール洗剤 0.2 ソーダ灰 0.1 ベンゾトリアゾ−ル系化合物(変色防止剤) 0.4 水 100
紡糸、湿式紡糸、乾式紡糸等の基本的紡糸法の他に、エ
マルジョン紡糸法、コンジュゲート紡糸法及び口金を用
いない方法等(延伸薄膜の切断、延伸、熱固定からなる
紡糸法、棒状の高分子物質の延伸による紡糸法、界面重
合による紡糸法等)の従来より知られている方法を適宜
選択して紡糸することができる。各種紡糸法の内、合成
繊維の原料高分子を溶剤に溶解する湿式紡糸及び乾式紡
糸等の方法においては、原料高分子に抗菌剤を含有させ
て紡糸する場合、抗菌剤の変色が起こる可能性が大きい
ので、これを防止するために、紡糸原液中に本発明にお
ける変色防止剤を含有させることができる。化2の変色
防止剤を紡糸原液に含有させる好ましい割合は、紡糸原
液100部当たり0. 005〜5部、より好ましくは
0. 05〜0. 5部である。0. 005部より少ない
と、抗菌性合成繊維の変色を充分に抑止することができ
ない恐れがあり、一方5部より多く配合しても、変色紡
糸効果の向上が殆どなく、寧ろ紡糸原液の特性に対して
悪影響を及ぼす可能性がある。本発明における処理液
は、特定の変色防止剤を含有するが、処理液を用いて抗
菌性合成繊維を処理する方法には、特に制限はなく、合
成繊維の製造法として従来より知られている合成繊維処
理工程に従って処理を行うことができる。また、変色防
止剤を含有する処理液は、合成繊維の製造時及び製造後
の使用時にも特に悪影響は及ぼさないので、合成繊維に
残留しないよう洗浄により完全に除去する必要は必ずし
もなく、寧ろ少量の変色防止剤を抗菌性合成繊維の表面
上に残留させると、変色誘発物質等が抗菌性合成繊維に
接触することによる不測の変色を、更に効果的に防止で
きることがある。
に各種処理液と接触させて処理しても、抗菌性合成繊維
の変色は起こらず、その上、抗菌性合成繊維は厳しい環
境下においても、長期間変色がなく、防かび、抗菌性及
び防藻性を維持する。
は、優れた抗菌性を有すると共に変色が防止されている
ので、種々の用途に広範に用いることができるが、特に
白地の清潔感を損なわない点で有利であり、具体的使用
例を挙げれば、例えば以下の用途がある。即ち、靴下、
下着等の衣類、布団、シ−ツ等の寝具、マスク、包帯等
の保護具、タオル類の繊維製品、各種ブラシ類の毛、漁
網等である。
に説明する。
の水溶液をジルコニウムとリンの比が2:3になるよう
に混合することにより沈澱物を生成させ、水酸化ナトリ
ウムの水溶液を用いてpHを2に調整したのち、水熱状
態下で150℃、24時間加熱することにより結晶質リ
ン酸ジルコニウムを得た。上記で得たリン酸塩系化合物
を硝酸銀及び硝酸の水溶液に添加し、室温で4時間攪拌
した後、十分に水洗し、乾燥したものを、750℃で4
時間焼成し、次いで粉砕することにより抗菌剤を得た。
得られた抗菌剤は平均粒径が0.47μmである白色粉
末である。また、市販のゼオライトに同様に銀イオン交
換を行った抗菌剤も調製した。上記で得た抗菌剤を表1
に示した。
に配合し、常法により溶融紡糸することにより約90デ
ニ−ル(24マルチフィラメント)の抗菌性合成繊維を
得た。比較のため、抗菌剤を配合しないものを同様の方
法によって調製した。このようにして得られた抗菌性合
成繊維および比較試料の合成繊維を表2に示す。
苛性ソ−ダ水溶液100重量部に、変色防止剤メチルベ
ンゾトリアゾ−ルのカリウム塩を0. 3部添加し、よく
混合することにより変色防止剤含有繊維用油剤及び変色
防止剤含有アルカリ処理液を調製した。
有エステル系油剤にディッピングし乾燥後、屋外で日光
に1日暴露し、合成繊維の変色を目視で確認した。また
変色防止剤の添加されていない油剤を用いても同様の操
作をおこない比較した。このようにして得た変色防止剤
含有エステル系油剤及び比較試料の効果を表3に示す。
2で得た抗菌性繊維及び抗菌剤無添加繊維を、変色防止
アルカリ処理液に含浸し、密閉容器中121℃で10分
保存した後、取り出し水洗後変色を目視で観察した。変
色防止剤を添加してないアルカリ溶液でも同様の方法に
よって試験を行い比較した。このようにして得た上記の
変色防止アルカリ処理液及び比較試料の効果を表4に示
す。
止剤を配合した繊維処理液を用いて処理された抗菌性合
成繊維は抗菌剤を配合していない合成繊維と同様に変色
を起こさず、また、変色防止剤を配合していない抗菌性
合成繊維は著しく変色した。
合成繊維について、抗菌力試験を次のようにして行っ
た。各合成繊維を1g秤り取り、細かく切ったものを試
験品とした。三角フラスコ中のリン酸緩衝液15mlに
試験品を入れ、さらに大腸菌を約105 個/1mlとな
るように菌液を添加した。27℃で1時間振とうした後
に試験液を1ml取り、標準寒天培地による混釈平板培
養法(36℃、1日間)により生菌数を測定して、生菌
数を測定した。測定結果を表5に示す。
料No.2及び3は何れも優れた抗菌性を示した。
を担持させた抗菌性合成繊維を処理液と接触させて処理
しても、合成繊維の変色は起こらない。その上、抗菌性
合成繊維は、厳しい環境下においても、長期間変色せ
ず、防かび、抗菌性及び防藻性を維持する。
Claims (1)
- 【請求項1】 銀系無機抗菌剤を担持させた抗菌性合成
繊維の製造工程中染色工程より前の工程において抗菌性
合成繊維と接触させる処理液に、下記一般式で表される
変色防止剤を含有させることを特徴とする抗菌性合成繊
維の製造方法。 【化1】 (上式におけるR1は水素又は低級アルキル基であり、
R2は水素又はアルカリ金属である。)
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